DE69620015T2

DE69620015T2 - Verfahren zur verwertung von nitrationen als salpetersäure in nuklearen abfallstoffen

Info

Publication number: DE69620015T2
Application number: DE69620015T
Authority: DE
Inventors: Sylvie Davied; Antoine Floreancig; Gilbert Schall
Original assignee: Comurhex pour La Conversion de lUranium en Metal et Hexafluorure SA
Current assignee: Comurhex pour La Conversion de lUranium en Metal et Hexafluorure SA
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: FR2742257A1; CA2240269C; US6235252B1; RU2179761C2; CA2240269A1; WO1997022126A1; EP0867029B1; FR2742257B1; JP2000505190A; AU1179197A; EP0867029A1; ZA9610464B; DE69620015D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung der in wässrigen Abfallströmen der Nuclearindustrie enthaltenen Nitrationen in Form von Salpetersäure durch thermische Zersetzung dieser Nitrationen in Lösung und Verwertung der durch diese thermische Behandlung in einem wässrigen Medium erzeugten Nitrosen Gase NOX.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Verwertung der in den wässrigen Abfallströmen der Nuclearindustrie enthaltenen Nitrationen durch thermische Zersetzung dieser Nitrationen und Verwertung der in einem wässrigen Medium erzeugten Nitrosen Gase NOX in der Nuclearindustrie, wobei die gebildete Salpetersäure dazu bestimmt ist, im Kreislauf zurückgeführt (recyclisiert) zu werden:
- durch Auflösung der uranhaltigen Konzentrate, die aus der Behandlung von uranhaltigen Mineralien stammen;
- oder durch Auflösung von Kernbrennstoff-Tabletten:
-- vor ihrem Einsatz in einem Kernreaktor, d. h. aus ihrer Produktionskette stammend, in Form von Tabletten, die Fehler aufweisen, oder in Form von Abfällen, die aus verschiedenen Stufen stammen, z. B. der Formgebung oder dem Pressen des Uranoxids oder eines Mischoxids zur Herstellung von rohen Tabletten, dem Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre oder auch der Rektifizierung der erhaltenen Tabletten, die es erlaubt, sie auszusondern und eventuelle Strukturfehler, wie z. B. Risse, nachzuweisen;
- und/oder am Lebensende nach ihrer Bestrahlung in einem Kernreaktor, ihrem Austrag aus dem Reaktor, ihrer Abkühlung in einem Reaktorbecken, ihrer Zerkleinerung und der Umwandlung ihrer Bestandteile in Nitrate.

Stand der Technik

In der Kernindustrie gibt es zahlreiche Stufen der Reinigung und/oder Umwandlung von Verbindungen in Metallnitrate, wie z. B. derjenigen von Uran, Plutonium, Thorium, Cäsium, Ruthenium, Gadolinium, Cer oder auch anderen. Diese Nitrate werden schließlich thermisch zersetzt zu Metalloxiden, wobei ein gasförmiger Abstrom auftritt, der Wasserdampf und Nitrose Gase NOX enthält.
In seinem vollständigen Cyclus, der von seinem Erzabbau bis zu seinem Einsatz als Brennstoff in Kernkraftwerken geht, wird das Uran, das aus uranhaltigen Mineralien stammt, in Form eines uranhaltigen Konzentrats unterschiedlicher Zusammensetzungen, z. B. in Form von Magnesium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-Uranat oder auch in Form von uranhaltigen Konzentraten, die aus Oxiden wie U&sub3;O&sub8; oder Peroxiden wie UO&sub4;.nH&sub2;O bestehen, zugeführt. Diese uranhaltigen Konzentrate enthalten noch zahlreiche störende Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, weil sie mit dem Urancyclus, der die Umwandlung, Anreicherung und Herstellung von Brennstoff umfasst, nicht kompatibel sind.
Bevor das Uran die Qualitäten eines Brennstoffs hat, kann es nämlich eine Hydrofluorierungsstufe durchlaufen (Umwandlung in UF&sub4;). Ausgehend von dieser Stufe kann das erhaltene Urantetrafluorid entweder zur Bildung von metallischem Uran, das in die Kernreaktoren mit natürlichem Uran eingeführt wird, oder das mittels eines Lasers angereichert wird, oder zu einer weiteren Fluorierungsstufe (Umwandlung von UF&sub4; in UF&sub6;) führen, wobei das dabei erhaltene Uranhexafluorid das Ausgangsmaterial ist, das in Kreisläufe zur Urananreicherung durch Gasdiffusion, durch Ultrazentrifugieren oder Anreicherung mittels eines Lasers eingeführt wird.
Danach kann die Umwandlung von Uran, das aus einem uranhaltigen Konzentrat stammt, vor jeder weiteren chemischen Umwandlung eine Stufe der Reinigung erfordern, um die vorhandenen Verunreinigungen zu entfernen. Diese Reinigung besteht darin, das uranhaltige Konzentrat mit Salpetersäure zu behandeln, die nicht nur das Uran in Form eines Uranylnitrats, sondern auch die das uranhaltige Konzentrat begleitenden Verunreinigungen auflöst. Im Falle der Uranate sind diese Verunreinigungen beispielsweise zum größten Teil Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium und Magnesium. Im Falle der uranhaltigen Konzentrate in Form von Oxiden liegen die Verunreinigungen in viel geringerer Menge vor.
Die unreine Uranylnitrat-Lösung wird dann mittels eines phosphororganischen Lösungsmittels wie Tributylphosphat behandelt, das die Extraktion und die Gewinnung von reinem Uranylnitrat erlaubt. Am Ende dieser Reinigungsstufe erhält man einen sauren wässrigen Abstrom, der praktisch frei von Uran ist, der jedoch alle in dem uranhaltigen Konzentrat ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen enthält, die in lösliche Nitrate umgewandelt worden sind.
Derzeit wird dieser Abstrom, der so wie er erhalten wird in die Umwelt nicht entsorgt werden kann, neutralisiert, im allgemeinen durch Verwendung von Kalk, dann wird er in diesem Zustand in dichten Becken gelagert, in dem eine Trennung zwischen fester Phase und flüssiger Phase erfolgt: die flüssige Phase wird in natürlicher Weise konzentriert durch langsame Verdampfung, die jedoch teilweise durch die Regenniederschläge kompensiert wird. Die Fläche dieser Becken muss nun ständig vergrößert werden, um diesen Abstrom in dem Maße, in dem er entsteht, sammeln und lagern zu können.
Aus FR-A-24 10 870 ist ein Verfahren zur Behandlung einer Abfalllösung bekannt, die Ammoniumnitrat enthält, das aus der Nuclearindustrie stammt (FR 24 10 870). Dieses Verfahren besteht darin, am oberen Ende eines Ofens die wässrige Ammoniumnitrat-Lösung in einer Zone zu zerstäuben, welche die Zersetzungstemperatur des Nitrats hat, und die Zersetzungsprodukte am unteren Ende abzuziehen. Aber dieses Verfahren:
- betrifft im wesentlichen die Behandlung nur von Ammoniumnitrat, das sich bei niedriger Temperatur zersetzt unter Bildung von gasförmigen Zersetzungsprodukten in der auf die Zersetzungstemperatur gebrachten Zone und nicht einer Mischung von Metallnitraten, die alle unterschiedliche Zersetzungstemperaturen haben, die viel höher sind als die Zersetzungstemperatur von Ammoniumnitrat und die zu festen und gasförmigen Zersetzungsprodukten führt;
- führt die Zerstäubung der Lösung der zu zersetzenden Nitrate mittels einer Düse durch. Diese Zerstäubung führt zu Tröpfchen mit unterschiedlicher Größe, die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in den Ofen fallen. Dieses Phänomen führt zu einer unvollständigen Zersetzung des Nitrats zum Teil aufgrund der Dimensionsunterschiede zwischen den Tröpfchen und dies führt zu einer variablen Reaktionskinetik;
- führt zu störenden Ablagerungen, welche die Wände des Ofens verunreinigen (verschlacken), und deren regelmäßige Entfernung erforderlich ist; und
- wird unter Verwendung von dort angegebenen Heizelementen durchgeführt, die keinen ausreichenden und homogenen Wärmeaustausch erlauben.
Alle diese Nachteile bringen es mit sich, dass dieses Verfahren nicht auf die Behandlung von wässrigen Abströmen anwendbar ist, die eine Mischung von Nitraten in Lösung enthalten.
Um die Vergrößerung dieser Becken zu begrenzen, wird erfindungsgemäß das Ziel verfolgt,
- nicht nur die wässrige Phase dieser Becken zu behandeln;
- sondern auch direkt die wässrigen Abströme, die reich an Verunreinigungsnitraten sind, die durch die Auflösung des uranhaltigen Konzentrats und die Extraktion des Urans mit einem phosphororganischen Lösungsmittel gebildet worden sind.
Daher werden erfindungsgemäß vorgeschlagen:
- ein Verfahren zur Verwertung der Nitrosen Gase NOX durch ihre Umwandlung in HNO&sub3; und die Recyclisierung der HNO&sub3; in den Cyclus des Kernbrennstoffs;
- ein Verfahren zur thermischen Zersetzung einer wässrigen Lösung von Metallverunreinigungsnitraten oder anderen Nitraten, die als Abfälle in der Nuclearindustrie entstehen;
- ein Verfahren, das die thermische Behandlung der flüssigen Phase der Becken zur Lagerung der wässrigen Abfallströme erlaubt, die aus dem Cyclus des Kernbrennstoffs stammen;
- ein Verfahren, das die direkte thermische Behandlung einer wässrigen Phase in dem Urancyclus erlaubt, wobei diese wässrige Phase resultiert aus der Trennung von zwei Phasen, einer organischen Phase, die gereinigtes Uran enthält, und einer wässrigen Phase, die alle Verunreinigungen enthält; und
- ein Verfahren, das die direkte Behandlung der wässrigen Phase, die alle Verunreinigungen enthält, durch thermische Zersetzung erlaubt, ohne dass die Wände der Anlage durch die feste Phase verunreinigt (verschlackt) werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es somit, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen durch Bereitstellung eines Verfahrens, das
- die in einer wässrigen Lösung enthaltenen Nitrate zersetzt unabhängig davon, wie hoch die Zersetzungstemperatur jedes in dieser Lösung vorhandenen Nitrats ist;
- eine sofortige Zersetzung dieser Nitrate gewährleistet;
- die genannte Zersetzung bei erhöhter Temperatur bewirkt; und
- jede störende Ablagerung auf den Wänden der entsprechenden Vorrichtung vermeidet.
Mit dem so zur Verfügung gestellten Verfahren wird das Ziel verfolgt, einen heftigen und sofortigen sowohl thermischen als auch mechanischen Kontakt zwischen der zu behandelnden Lösung und einem gasförmigen Fluid mit hoher Temperatur und mit hoher mechanischer Energie zu erzielen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verwertung der Nitrationen, die in den wässrigen Abfallströmen der Nuclearindustrie enthalten sind, in Form von Salpetersäure, die eine Lösung darstellt, bei dem man
- die thermische Zersetzung der Nitrationen in Lösung durchführt zur Bildung von Nitrosen Gasen NOX,
- den gasförmigen Abstrom, der die Nitrosen Gase NOX enthält, zurückgewinnt und
- die Nitrosen Gase NOX in HNO&sub3; umwandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) in einer Kontaktzone einer Reaktionskammer den thermomechanischen Kontakt zwischen der Lösung und einem gasförmigen Fluid, die gleichzeitig in die Reaktionskammer eingeleitet werden, herstellt, wobei das genannte gasförmige Fluid in Form eines symmetrischen Wirbelstroms vorliegt, der koaxial zur Hauptachse der Reaktionskammer verläuft, eine Temperatur hat, die mindestens gleich der Zersetzungstemperatur der Nitrate mit überwiegendem Anteil in der Lösung ist und eine mechanische Energie besitzt, die genügend hoch ist, um die genannte Lösung in eine feine Zerstäubung zu überführen, die sofortige Zersetzung dieser Nitrate zu bewirken und Nitrose Gase NOX zu bilden; und
b) die Nitrosen Gase NOX durch Abkühlen und Absorbieren in einem wässrigen Medium in HNO&sub3; umwandelt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die wässrigen Lösungen der Metallnitrate, hier als Verunreinigungsnitrate bezeichnet, bei denen es sich um Abfallströme der Nuclearindustrie handelt, enthalten beträchtliche Mengen an Mineralsalzen, im wesentlichen in Form der Nitrate, sie können aber auch andere Salze, wie z. B. Chloride, Sulfate und Fluoride verschiedener metallischer Elemente enthalten.
Im Falle der Lösungen, die aus der Behandlung von Konzentraten vom Uranat- Typ stammen, sind diese Lösungen reich an Calcium-, Natrium- und Ammoniumnitraten, aber auch an Kalium- und Magnesiumnitraten.
Im Falle der uranhaltigen Konzentrate in Form von Oxiden enthalten diese wässrigen Lösungen in geringer Menge metallische Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Calcium, Magnesium, Aluminium, Kalium und andere Metalle.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer Kontaktzone einer Reaktionskammer ein thermomechanischer Kontakt zwischen einer wässrigen Lösung von Metallnitraten, den Abfallströmen der Nuclearindustrie, und einem gasförmigen Fluid, das eine hohe mechanische Energie aufweist und außerdem eine Temperatur hat, die mindestens gleich der Zersetzungstemperatur der Metallnitrate ist, die in überwiegender Menge in der Lösung enthalten sind, herbeigeführt.
Die wässrige Metallnitrat-Lösung, welche die flüssige Phase darstellt, wird im allgemeinen entlang einer geeigneten Achse im Bereich der Kontaktzone eingeführt und sie wird darin fein und homogen zerstäubt.
Das gasförmige Fluid, das eine hohe mechanische und thermische Energie aufweist, wird gleichzeitig mit der flüssigen Phase in die Kontaktzone in Form eines symmetrischen Wirbelstromes eingeführt. Dieser Wirbelstrom, der koaxial zur Hauptachse der Reaktionskammer verläuft, hat die Eigenschaft, die eingeführte Metallnitrat-Lösung in eine besonders fein verteilte Dispersion von Mikrotröpfchen umzuwandeln. Diese Lösung wird von dem gasförmigen Fluid, das vorher auf eine erhöhte Temperatur gebracht worden ist, mittels eines heftigen und kurzen mechanischen Kontakts ergriffen und dann einem ausreichenden thermischen Effekt ausgesetzt, um die sofortige Zersetzung der Metallnitrate in eine pulverförmige Mischung von Oxid-, Carbonat- und anderen Nitrat-Verbindungen oder anderen Salzen, die viel höhere Zersetzungstemperaturen als die angewendete Temperatur haben, zu bewirken.
Die pulverförmige Mischung von Metalloxiden, Carbonaten und anderen Salzen, die aus der Zersetzungszone stammen, kann so wie sie vorliegt abgelagert werden oder weiteren mechanischen Umwandlungen unterworfen werden, beispielsweise gepresst (verdichtet), inertisiert, vitrifiziert werden, um ihr Volumen zu verkleinern und gegebenenfalls die Bedingungen einer endgültigen Zwischenlagerung zu gewährleisten.
Infolgedessen müssen die Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine möglichst vollständige Zersetzung der in der wässrigen Lösung enthaltenen Metallnitrate bewirken mit dem Ziel, daraus das Maximum an recyclisierbaren Nitrosen Gasen NOX zu gewinnen.
Im allgemeinen können die an diesen Metallnitraten reichen wässrigen Lösungen bis zu etwa 800 g/l, NO&sub3;, das recyclisiert werden soll, und im allgemeinen zwischen 50 und 700 g/l, NO&sub3;, das recyclisiert werden soll, enthalten.
Vor ihrer Zersetzung können aber die an diesen Metallnitraten reichen wässrigen Lösungen auf jede geeignete Weise konzentriert (eingeengt) werden.
Die Acidität der flüssigen Phase kann in einem breiten Bereich variieren, beispielsweise bis zu 5 N erreichen: dadurch wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unmöglich gemacht.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte gasförmige Fluid, das eine hohe thermomechanische Energie aufweist, wird in die Kontaktzone, eingeführt: es wird in diese in Form eines symmetrischen Wirbelstromes eingeführt.
Bei einer bevorzugten Variante fällt die Symmetrieachse des Wirbelstromes aus dem eingeführten gasförmigen Fluid nicht nur mit der Längsachse der Reaktionskammer, sondern auch mit derjenigen der Einrichtung zur Einführung der flüssigen Phase zusammen.
Die für die Zersetzung der Mischung von Metallnitraten erforderliche Wärme wird von dem heißen gasförmigen Fluid bereitgestellt. Dieses gasförmige Fluid kann bestehen aus Luft, aus einem Inertgas wie Stickstoff oder aus Gasen, die resultieren aus der Verbrennung
- eines Brennstoffs, bei dem es sich um Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff handeln kann, der vorzugsweise gasförmig ist, wie Methan, Ethan, Propan, Butan;
- in Gegenwart eines die Verbrennung unterhaltenden Stoffes (Sauerstoff- Trägers), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Luft, Sauerstoff oder einer Mischung der beiden.
Das heiße gasförmige Fluid kann zweckmäßig einen mehr oder minder reduzierenden Charakter haben, beispielsweise dank der Anwesenheit eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, oder dank einer unvollständigen Verbrennung, wenn das heiße Gas resutiert aus der Verbrennung eines Brennstoffs in Gegenwart eines Sauerstoffträgers.
Wenn das einzuführende gasförmige Fluid Luft oder ein inertes Gas ist, dem ein reduzierendes Gas zugemischt werden kann, kann es mittels einer indirekten Heizeinrichtung, beispielsweise einer elektrischen Heizeinrichtung außerhalb der Reaktionskammer auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Wenn jedoch das einzuführende gasförmige Fluid aus der Verbrennung eines Brennstoffs in Gegenwart eines Sauerstoffträgers resultiert, kann es in einer Verbrennungskammer erzeugt werden, die unabhängig von der Reaktionskammer ist (ex situ-Erwärmung) oder die mit der Reaktionskammer verbunden ist (in situ-Erwärmung).
Die Temperatur, die in der Kontaktzone und umso mehr in der Reaktionskammer herrschen muss, um die sofortige Zersetzung der in der zu behandelnden Lösung enthaltenen Metallnitrate zu erlauben, hier als "Vorgabe-Temperatur" bezeichnet, wird so gewählt, dass sie höher ist als oder mindestens gleich ist 500ºC und vorzugsweise höher ist als oder mindestens gleich ist 700ºC.
Die Vorgabe-Temperatur wirkt ein entweder auf die Regelung der Einrichtung zur Erwärmung des gasförmigen Fluids oder auf die Zuführungsrate der Lösung der zu zersetzenden Metallnitrate.
Die Reaktionskammer, in der die Zersetzung der Metallnitrate bewirkt wird und in der sich die Kontaktzone befindet, in welcher der thermomechanische Kontakt zwischen der wässrigen Metallnitrat-Lösung, welche die flüssige Phase darstellt, und dem gasförmigen Fluid, das eine hohe thermomechanische Energie aufweist, bewirkt wird, kann ausgewählt werden aus solchen, wie sie beispielsweise in dem französischen Patent Nr. 22 57 326, in dem europäischen Patent Nr. 0 007 846, in dem US-Patent Nr. 3-041 136 oder auch in dem Artikel "Informations Chimie" Nr. 342, Oktober 1992, beschrieben sind.
Im Verlaufe der Zersetzung der Metallnitrate in wässriger Lösung wird einerseits eine pulverförmige Mischung von Metalloxiden, Carbonaten und Mineralsalzen und andererseits eine wässrige Phase, die abgetrennt wird, erhalten.
Bei einer Variante des Verfahrens kann man in die zu behandelnde Lösung geeignete Zusätze einführen, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, um die Handhabung des erhaltenen Feststoffes oder auch um seine eventuelle Inertisierung zu erleichtern.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Gasphase, die resultiert aus der Zersetzung der in der behandelten wässrigen Lösung vorhandenen Metallnitrate, aus Wasserdampf und Nitrosen Gasen NOX. Diese Gasphase wird abgekühlt und absorbiert beispielsweise durch eine im Kreislauf geführte wässrige Salpetersäure-Lösung in einer geeigneten Absorptionszone unter Anwendung allgemein bekannter Bedingungen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, die lediglich der Erläuterung dienen, näher beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwertung der in einer wässrigen Phase, einem Abfallstrom der Nuclearindustrie, enthaltenen Nitrationen in Form von Salpetersäure. Diese wässrige Phase, als Kolonnenfuß bezeichnet, wird erzeugt durch Auflösung von uranhaltigen Konzentraten in Salpetersäure, durch Extraktion von Uranylnitrat mit einem phosphororganischen Lösungsmittel und durch Trennung der beiden Phasen, eine organische Phase, die das Uran enthält, und eine andere wässrige Phase, welche die zu verwertenden Nitrationen enthält.
Diese wässrige Lösung hatte die folgende Zusammensetzung in g/l:
NO&sub3; 119
NH&sub4;&spplus; 12,5
F&supmin; 1,4
Cl&supmin; 0,2
SO&sub4;&supmin; 5,8
SO&sub3;&supmin; 0,24
Na 8,6
K 1,0
Ca 0,8
Mg 1,4
Fe 1,5
Mo 0,21
Zr 0,41
Al 0,41
P 0,11
U 5 ppm
HNO&sub3; 1,1 N
Die in der wässrigen Lösung vorhandene freie Salpetersäure wurde extrahiert durch Erwärmen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Lösung wurde konzentriert bis zum Erreichen einer Konzentration an Nitraten von etwa 250 g/l.
Diese zuletzt genannte Lösung wurde in einer Kontaktzone einer Reaktionskammer, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent Nr. 0 007 846 beschrieben ist, zerstäubt, in der die heißen Gase in situ durch vollständige Verbrennung von Propan erzeugt wurden.
Die erzeugten heißen Gase, die eine hohe thermomechanische Energie aufwiesen, gelangten in die Kontaktzone gleichzeitig mit der flüssigen Phase in Form eines symmetrischen Wirbelstromes (der koaxial zu der Einrichtung zur Einführung der Lösung verlief). Die Zuführungsrate der eingeführten Lösung betrug 20 l/h.
Die Vorgabe-Temperatur zur Zersetzung der Nitrate betrug 800ºC; diese Temperatur regulierte die Zuführungsrate von Propan, das in der Verbrennungskammer verwendet wurde. Die Temperatur der Gase betrug etwa 1500ºC.
Aus der Reaktionskammer wurde ein feines Pulver aus Metalloxiden, Carbonaten und bei dieser Temperatur nicht zersetzten Mineralsalzen abgezogen.
Was die Gasphase angeht, die aus der Zersetzung der in der behandelten wässrigen Lösung vorhandenen Nitrate resultierte, so bestand sie aus Wasserdampf und Nitrosen Gasen NOx. Diese Gasphase wurde nach dem Abkühlen in einer Absorptionszone, durch die im Gegenstrom eine wässrige HNO&sub3;-Lösung im Kreislauf geführt wurde, eingeführt. Aus dieser Absorptionszone wurde Salpetersäure von etwa 4 N entnommen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwertung der in einer wässrigen Phase, die aus den flüssigen Überständen der Speicherbecken für die aus der Nuclearindustrie kommenden wässrigen Abfallströme stammen, in Lösung enthaltenen Nitrationen in Form von Salpetersäure.
Die zu behandelnde wässrige Lösung hatte die folgende Zusammensetzung in g/l:
NO&sub3;&supmin; 625,0
Ca 95,0
NH&sub4;&spplus; 62,0
Na 41,0
K 12,0
Mg 6,0
Cl&supmin; 3,0
Ni 0,110
Co 0,025
Diese Lösung wurde in einer Kontaktzone einer Reaktionskammer, wie sie beispielsweise in dem französischen Patent Nr. 22 57 326 beschrieben ist, unter Verwendung eines elektrisch auf eine Temperatur von 1100ºC erhitzten Luftstromes zerstäubt.
Die gebildeten heißen Gase, die eine hohe thermomechanische Energie aufwiesen, gelangten gleichzeitig mit der wässrigen Phase in Form eines symmetrischen Wirbelstromes (der koaxial zu der Einrichtung zur Einführung der Lösung verlief) in die Kontaktzone.
Die Zuführungsrate der eingeführten wässrigen Lösung betrug 10 l/h.
Die Vorgabe-Temperatur zur Zersetzung der Nitrate betrug 700ºC; diese Temperatur regulierte die Einleitungsrate der heißen Gase in die Reaktionskammer.
Aus der Reaktionskammer wurde ein feines Pulver aus Metalloxiden und bei dieser Temperatur nicht zersetzten Mineralsalzen abgezogen: der Gehalt an restlichen Nitraten lag in der Größenordnung von 7 Gew.-%.
Was die Gasphase angeht, die aus der Zersetzung der in der behandelten wässrigen Lösung vorhandenen Nitrate resultierte, so bestand sie aus Wasserdampf und Nitrosen Gasen NOX. Diese Gasphase Wurde nach dem Abkühlen in eine Absorptionszone, durch die im Kreislauf eine wässrige HNO&sub3;-Lösung im Gegenstrom geführt wurde, eingeführt. Aus dieser Absorptionszone wurde Salpetersäure von etwa 4 N gewonnen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwertung der in einer als Kolonnenfuß bezeichneten wässrigen Lösung, einem Abfallstrom aus der Uranindustrie, enthaltenen Nitrationen in Form von Salpetersäure, wobei die Gewinnung einer solchen Lösung in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die wässrige Lösung hatte die folgende Zusammensetzung in g/l:
NO&sub3;&supmin; 129,1
NH&sub4;&spplus; 11,5
F&supmin; 1,4
Cl&supmin; 0,2
SO&sub4;&supmin; 5,7
SO&sub3;&supmin; 0,19
Na 4,1
K 1,3
Ca 0,9
Mg 1,4
Fe 1,5
Mo 0,20
Zr 0,27
Al 0,42
P 0,10
U 10 ppm
HNO&sub3; 1,1 N
Diese wässrige Lösung wurden unter Vakuum eingeengt, wobei man einerseits eine reine Lösung von 0,7 N HNO&sub3; und andererseits eine an den zu zersetzenden Nitraten reiche Lösung erhielt.
Die reine HNO&sub3;-Lösung wurde eingeengt bis zur Erzielung eines HNO&sub3;- Gehaltes von 10,2 N. Die an den zu zersetzenden Nitraten reiche Lösung, die alle Mineralsalze des oben genannten Kolonnenfuß-Abstrom enthielt, wies einen Nitrat-Gehalt von 350 g/l, und eine Acidität von 2,1 N auf.
Die an den zu zersetzenden Nitraten reiche Lösung wurde in der Kontaktzone einer Reaktionskammer zerstäubt wie in dem europäischen Patent Nr. 0 007 846 beschrieben, in der heiße Gase in situ erzeugt wurden durch die vollständige Verbrennung von Propan.
Die erzeugten heißen Gase, die eine hohe thermomechanische Energie aufwiesen, gelangten gleichzeitig mit der flüssigen Phase in Form eines symmetrischen Wirbelstromes (koaxial zu der Einrichtung zur Einführung der Lösung) in die Kontaktzone. Die Zuführungsrate der eingeführten wässrigen Lösung betrug 15 l/h.
Die Vorgabe-Temperatur zur Zersetzung der Nitrate betrug 750ºC: diese Temperatur regulierte die Einleitungsrate der heißen Gase in die Reaktionskammer. Die Temperatur der Gase betrug etwa 1300ºC.
Aus der Reaktionskammer wurde ein feines Pulver aus Metalloxiden, Carbonaten und bei dieser Temperatur nicht zersetzten Mineralsalzen abgezogen.
Was die wässrige Phase angeht, die aus der Zersetzung der in der behandelten wässrigen Lösung vorhandenen Nitrate resultierte, so bestand sie aus Wasserdampf und Nitrosen Gasen NOX. Diese Gasphase wurde nach dem Abkühlen in eine Absorptionszone, durch die eine wässrige HNO&sub3;-Lösung im Gegenstrom im Kreislauf geführt wurde, eingeleitet. Aus dieser Absorptionszone wurde Salpetersäure von etwa 2 N gewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Verwertung der in den wässrigen Abfallstoffen der Nuklearindustrie, die eine Lösung bilden, enthaltenen Nitrationen in Form von Salpetersäure, in dem man

- eine thermische Zersetzung der Nitrationen in Lösung durchführt um nitrose Gase NOx zu bilden,

- das Abgas, welches die nitrosen Gase NOx enthält, zurückgewinnt und

- die nitrosen Gase NOx in HNO&sub3; umwandelt, dadurch gekennzeichnet, dass

a) man in einer Kontaktzone einer Reaktionskammer den thermomechanischen Kontakt zwischen der Lösung und einem gasförmigen Fluid, die gleichzeitig in die Reaktionskammer eingeleitet werden, herstellt, wobei das genannte gasförmige Fluid in Form einer symmetrischen wirbelförmigen Strömung vorliegt, die koaxial ist zu der Hauptachse der Reaktionskammer, eine Temperatur hat, die mindestens gleich der Zersetzungstemperatur der Nitrate mit vorherrschendem Anteil in der Lösung ist, und eine mechanische Energie besitzt, die genügend hoch ist, um die genannte Lösung in eine feine Zerstäubung zu überführen, augenblicklich die Zersetzung dieser Nitrate auszuführen und nitrose Gase NOx zu bilden, und

b) dass man die nitrosen Gase NOx durch Abkühlung und Absorption in einem wässrigen Medium in HNO&sub3; umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Nitratlösung hauptsächlich Nitrate von Calcium, Natrium, Ammonium, Kalium und Magnesium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der Metallnitrate höchstens 800 g/l NO&sub3;&supmin; und im Allgemeinen 50 g/l bis 700 g/l NO&sub3;&supmin; enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, die die Metallnitrate enthält, vor der Zersetzung konzentriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der Metallnitrate eine Acidität von höchstens ungefähr 5 N hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Achse der Vorrichtung zur Einspritzung der wässrigen Phase mit der Symmetrieachse der wirbelförmigen Strömung des eingeleiteten gasförmigen Fluids und mit der Längsachse der Reaktionskammer koaxial ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Fluid aus Luft oder aus einem inerten Gas besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas Stickstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Fluid ein Reduktionsmittel enthält, das Wasserstoff oder Kohlenmonoxid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Fluid durch eine Vorrichtung zur indirekten elektrischen Beheizung außerhalb der Reaktionskammer auf die gewünschte Temperatur gebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Fluid aus Verbrennungsgas besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Fluid aus der Verbrennung von Wasserstoff oder eines Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Sauerstoffträgers hervorgeht.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff in der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird von Methan, Ethan, Propan, Butan.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffträger in der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird von Luft, Sauerstoff, einer Mischung der beiden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Fluid durch eine unvollständige Verbrennung reduzierend gemacht ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Verbrennung eines Brennstoffs in Gegenwart eines Sauerstoffträgers hervorgehende gasförmige Fluid in einer äußeren Verbrennungskammer erzeugt wird, die unabhängig von der Reaktionskammer ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Verbrennung eines Brennstoffs in Gegenwart eines Sauerstoffträgers hervorgehende gasförmige Fluid in einer inneren Verbrennungskammer erzeugt wird, die abhängig von der Reaktionskammer ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der sofortigen Zersetzung oder Vorgabetemperatur bei mindestens 500ºC und vorzugsweise bei mindestens 700ºC liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorgabetemperatur auf die Regulierung der Heizeinrichtung des gasförmigen Fluids oder auf die Einleitungsrate der wässrigen Lösung zu zersetzender Metallnitrate einwirkt.

20. Anwendung eines der Ansprüche 1 bis 19 auf die Herstellung und auf die Rückführung von HNO&sub3;.

21. Anwendung nach Anspruch 20 auf die Auflösung uranhaltiger Konzentrate.

22. Anwendung nach Anspruch 20 auf die Auflösung der Kernbrennstofftabletten vor ihrem Einsatz und am Lebensende nach ihrer Bestrahlung in einem Kernreaktor.