DE69617650T2

DE69617650T2 - Nukleophiles aminofunktionalisiertes polyolefin

Info

Publication number: DE69617650T2
Application number: DE69617650T
Authority: DE
Inventors: Haiqi Xie
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: WO1996027622A1; US5599881A; DE69617650D1; CA2214529A1; MX9706771A; EP0813553A1; JPH11501069A; US5753771A; EP0813553B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefins durch Umsetzen eines Polymers, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, mit einem Diamin, auf die nach diesem Verfahren erhältlichen, mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefine und auf die Verwendung derselben als Kompatibilisatoren zur Herstellung von Blends von Polyolefinen, die ansonsten unverträglich sind.

Technischer Hintergrund und Stand der Technik

Das Mischen von zwei oder mehr Polymeren hat aus einer Vielzahl von Gründen großes Interesse erlangt, einschließlich der Entwicklung neuer Polymerblends und "-legierungen", neuer Produkte sowie des Wunsches, Kunststoffabfall nach Verwendung durch den Verbraucher zu recyceln.
Eine der technischen Schwierigkeiten beim Recyceln von Kunststoffabfällen nach Verwendung durch den Verbraucher ist die Unverträglichkeit der verschiedenen Polymermaterialien, die man in einem Kunststoffabfallstrom findet, wie Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid (PVC) und andere. Allgemein gesprochen, ergeben Gemische von unverträglichen oder thermodynamisch unmischbaren Polymeren Blends, die schlechte mechanische Eigenschaften und Probleme bei der Verarbeitung aufweisen.
Mit nucleophilem Amin funktionalisierte Polyolefine (NAFPOs) sind für das Mischen und Legieren von Polymeren und daher für die Entwickelung neuer polymerer Materialien von Interesse. Es gibt auf dem Markt viele kommerzielle Produkte aus Säure- und Anhydrid-funktionalisierten Polyolefinen, aber es gibt nur wenige Produkte, die effektiv in der Lage sind, mit denselben zu reagieren und/oder daran zu kuppeln. Obwohl mit nucleophilem Amin funktionalisierte Materialien mit Säure- und Anhydrid-funktionalisierten Materialien reagieren und daran kuppeln können, sind NAFPOs aufgrund der hohen Reaktivität nucleophiler Amine schwierig herzustellen. Zum Beispiel entwickelt die Exxon Corporation gerade ein Ziegler-Natta-Copolymerisationsverfahren, das die Maskierung und Demaskierung der Aminfunktion beinhaltet. Außerdem verwendet K.T. Chung von der Penn State University einen Boran-Ansatz zur Herstellung von NAFPOs. Die Hydrierung von Acrylnitrilkautschuk kann ebenfalls einen nucleophiles Amin enthaltenden Nitrilkautschuk ergeben. Diese Verfahren sind jedoch relativ teuer, und die meisten sind schwierig zu kommerzialisieren.
Weitere Verfahren und Zusammensetzungen sind offenbart in
(a) US-Patent Nr. 4,822,688, das eine Klebstoffzusammensetzung betrifft, die im Wesentlichen aus Polypropylen besteht, das durch Pfropfen mit einem Säureanhydrid modifiziert wird, so dass es mit einer Verbindung weiterreagiert, die wenigstens zwei Gruppen trägt, die mit dem Anhydrid reagieren können;
(b) US-Patent Nr. 5,130,378, das Copolymere betrifft, die aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 600-20 000 hergestellt werden und 0,1 bis 6,0 Gew.-% sekundäre Aminogruppen enthalten;
(c) Japanisches Patent Nr. 93-274505/35, das aminofunktionelle Copolymere zeigt, die durch Aminoalkyl substituiertes Imid enthalten;
(d) EP-A-0 440 992, die eine Harzzusammensetzung betrifft, welche folgendes umfasst: (A) ein thermoplastisches Harz; (B) eine funktionelle Verbindung, die eine oder mehrere Bindungen oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen hat, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus organischen Gruppen mit nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, Oxirangruppen und substituierten Carboxygruppen besteht; und (C) eine Diaminoverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
RINH-X-NHRII
wobei RI und RII ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere inaktive Substituenten aufweist, darstellen und X eine Alkylengruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls einen oder mehrere inaktive Substituenten aufweist; und
(e) DE-C-36 29 167, die ein Polyethylenpolymer betrifft, das seitenständige Gruppen der Formel
-CONH(CH&sub2;)nNR¹R²
aufweist, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe sind und n = 2 oder 3 ist.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine neue NAFPO-Zusammensetzung und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von NAFPOs bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen verbesserten Kompatibilisator zur Herstellung von Blends von Polyolefinen mit polaren Polymeren bereitzustellen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Der breiteste Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf
(1) ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefins durch Umsetzen eines reaktiven Polymers, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, mit einem Diamin oder einem Salz davon in der Schmelze in einem Extruder, wobei das Diamin oder Salz Amino-Endgruppen mit unterschiedlichen Reaktivitäten aufweist, wobei die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Vernetzung reguliert wird, insbesondere indem man so vorgeht, dass gewährleistet ist, dass das Diamin während der gesamten Reaktion in einer Stoffmenge vorhanden ist, die wenigstens gleich der Stoffmenge der elektrophilen funktionellen Gruppe des reaktiven Polymers ist, wobei diese Bedingungen folgendes umfassen:
(a) Erzeugen eines Zustroms eines nichtreaktiven Harzes durch den Extruder, dann
(b) Erzeugen des Diamin-Zustroms, und dann
(c) Umschalten von dem Zustrom des nichtreaktiven Harzes zu einem Zustrom des reaktiven Polymers;
(2) das Verfahren gemäß dem obigen Punkt (1), wobei das Diamin die Struktur
hat, wobei CnH2n linear oder verzweigt sein kann und n, m und p ganze Zahlen sind, die größer oder gleich 1 sind und bis zu 18 betragen;
(3) ein mit einem nucleophilen Amin funktionalisiertes Polyolefin, das nach dem Verfahren gemäß dem obigen Punkt (1) erhältlich ist und die folgende Struktur hat:
Polyolefin-X-R&sub1;-NHR&sub2;,
wobei X aus Imid, Amid, Sulfonamid und Amin ausgewählt ist,
R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist und
R&sub2; H ist;
(4) ein mit einem nucleophilen Amin funktionalisiertes Polyolefin, das nach dem Verfahren gemäß dem obigen Punkt (2) erhältlich ist;
(5) ein mehrphasiger Blend von thermoplastischen Zusammensetzungen, der im Wesentlichen aus 0,2 bis 99,8 Gew.-% Polyolefin A und 99,8 bis 0,2 Gew.-% Polyolefin B besteht, wobei:
(a) das Polyolefin A und das Polyolefin B unmischbare Polymere sind, die aus einem Homopolymer von Ethylen, einem Homopolymer von Propylen, einem Copolymer von Ethylen und Propylen, Terpolymeren von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymeren von Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α- Olefin oder Dienmonomeren ausgewählt sind;
(b) ein elektrophil funktionalisiertes Polyolefin A, das aus Polyolefin A besteht, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, wobei die Gesamtmenge des elektrophil funktionalisierten Polyolefins A, bezogen auf Polyolefin A, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt;
(c) ein mit einem nucleophilen Amin funktionalisiertes Polyolefin B, das wie im obigen Punkt (3) oder (4) definiert ist, wobei die Gesamtmenge des mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefins B, bezogen auf Polyolefin B, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt;
(6) ein Verfahren zur Verbesserung des Mischens von Polyolefin A und Polyolefin B, wobei das Polyolefin A und das Polyolefin B unmischbare Polymere sind, die aus der Gruppe der Homopolymere von Ethylen, Homopolymere von Propylen, Terpolymere von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymere von Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin oder Dienmonomer ausgewählt sind, durch Hinzufügen von:
(a) einem elektrophil funktionalisierten Polyolefin A, das aus Polyolefin A besteht, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, wobei die Gesamtmenge des elektrophil funktionalisierten Polyolefins A, bezogen auf Polyolefin A, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt;
(c) einem mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefin B, das wie im obigen Punkt (3) oder (4) definiert ist, wobei die Gesamtmenge des mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefins B, bezogen auf Polyolefin B, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefinen und auf spezielle, mit einem nucleophilen Amin funktionalisierte Polyolefine, die nach diesem Verfahren erhältlich sind.
Der hier verwendete Ausdruck "funktionell" oder "funktionalisiert" bezieht sich allgemein auf die relativ hohe chemische Reaktivität von chemischen Gruppen oder Polymermaterialien.
Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefine" bezieht sich allgemein auf ein Homopolymer von Ethylen, ein Homopolymer von Propylen, ein Dipolymer von Ethylen und Propylen, Terpolymere von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymere von zwei oder mehr Monomeren, die aus Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;- α-Olefin und Dienmonomeren ausgewählt sind.
Beispiele für die C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefine sind Buten-1, Hexen-1 und Octen-1.
Interessierende Polyolefine sind insbesondere Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP).
Der hier verwendete Ausdruck "nucleophil" bezieht sich allgemein auf die Fähigkeit einer Base zur Bildung einer kovalenten Bindung mit Carbonsäuren, Anhydriden, Sulfonsäuren, chlorierten Kohlenwasserstoffmaterialien und Epoxiden.
Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefinen durch Umsetzen von:
(a) einem Polymer, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, mit
(b) einem Diamin oder einem Salz eines Diamins, wie eines Carboxylats davon, wobei das Diamin vorzugsweise die folgende Struktur hat:
H&sub2;N-R&sub1;-NHR&sub2;
wobei R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist (zum Beispiel eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, mit oder ohne tertiäre Aminogruppe) und R&sub2; H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, ist.
Es können auch andere Diamine verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Endgruppen unterschiedliche Reaktivitäten haben. Theoretisch sollten es auch mit aromatischen Diaminen, wie Phenylendiaminen, gehen, aber diese sind nicht bevorzugt, da sie toxisch sind, leicht oxidiert werden und eine starke Verfärbung von Produkten verursachen.
Beispiele für möglicherweise geeignete Diamine sind in Tabelle I dargelegt. Tabelle I
CnH2n kann linear oder verzweigt sein, wie -(CH&sub2;)n- oder -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)- oder -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-, und n, m und p sind ganze Zahlen, die größer oder gleich 1 sind und vorzugsweise bis zu 18 betragen.
Das Verfahren zur Herstellung der NAFPOs wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Extruders, wie eines BERSTORFF®-Doppelschneckenextruders mit gleichsinnig rotierenden, ineinandergreifenden Schneckengängen, unter Bedingungen, bei denen die Vernetzung reguliert wird, durchgeführt. Dies kann dadurch erfolgen, dass man gewährleistet, dass die Stoffmengenkonzentration des Diamins so gehalten wird, dass seine Stoffmenge während des gesamten Verfahrens wenigstens gleich der Stoffmenge der elektrophilen Gruppe des reaktiven Harzes ist und vorzugsweise wenigstens das 1,2fache (besonders bevorzugt wenigstens das 2fache) der Stoffmenge der elektrophilen Gruppe des reaktiven Harzes beträgt. Um zu gewährleisten, dass diese Bedingung während der gesamten Reaktion herrscht, sind spezielle Verfahren zum Hoch- und Herunterfahren bevorzugt. Beim Hochfahren wird der Extruder zum Beispiel vorzugsweise am Anfang mit einem unreaktiven Harz gespült, zum Beispiel mit einem Harz aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE), wie SCLAIR®-2907-Harz. Während das unreaktive Harz noch dem Extruder zugeführt wird, wird dann der Zustrom des Diamins, zum Beispiel 1,3-Pentandiamin (DuPont-Warenzeichen Dytek® EP), gestartet. Wenn der Diaminzustrom etabliert ist, wird der Harzzustrom vom nichtreaktiven Harz zum reaktiven Harz, zum Beispiel mit 0,65 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (MAH) gepfropftes EPDM-Harz, umgeschaltet.
Vorzugsweise wird ausreichend Inertgas, wie Stickstoff, im Gleichstrom in einen Mittelzylinderabschnitt des Extruders injiziert, wobei das Gas in der Polymerschmelze dispergiert und komprimiert wird und man dann das Gas expandieren und eine große Menge an Oberfläche erzeugen lässt, so dass eventuell noch vorhandenes Diamin effizient aus dem resultierenden NAFPO entfernt werden kann. Der Inertgasstrom sollte mit einer Geschwindigkeit erfolgen, die wenigstens gleich 0,1 Gew.-%, bezogen auf das reaktive Harz, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% beträgt. Bei höheren Werten des Diaminzustroms sind höhere Inertgas-Strömungsgeschwindigkeiten bevorzugt. Alternativ zu einer im Gleichstrom erfolgenden, vorgeschalteten verstärkten Entfernung flüchtiger Stoffe können auch nachgeschaltete, im Gegenstrom erfolgende Techniken zur Entfernung flüchtiger Stoffe verwendet werden.
Die Ströme des Diamins, des reaktiven Harzes und des Inertgases werden aufrechterhalten, bis das gewünschte Produkt hergestellt ist. Dann wird der Inertgasstrom unterbrochen, und der Zustrom des reaktiven Harzes wird auf das unreaktive Harz (zum Beispiel HDPE) umgeschaltet. Die Diamininjektion wird während einer ausreichenden Zeit, wie zum Beispiel weitere 5 Minuten, fortgesetzt, um zu gewährleisten, dass das gesamte reaktive Harz aus dem Extruder gespült worden ist, bevor die Diaminzufuhr unterbrochen wird. Das Spülen des Extruders mit dem unreaktiven Harz wird fortgesetzt, nachdem der Diaminzustrom unterbrochen wurde, bis im Polymer, das den Extruder verlässt, kein Diamin mehr nachzuweisen ist.

Elektrophile funktionelle Gruppen

Der hier verwendete Ausdruck "elektrophile funktionelle Gruppen" bezieht sich auf chemische Gruppen, die Elektronen von anderen chemischen Gruppen abziehen können. Das Polymer, das eine elektrophile funktionelle Gruppe im Einklang mit dieser Erfindung trägt, kann das folgende sein:
(i) mit Pfropfmonomer gepfropftes Polyolefin;
(ii) Copolymere von Olefin und Vinylmonomeren.

Mit Pfropfmonomer gepfropftes Polyolefin

Das "gepfropfte Polyolefin" kann aus wenigstens einem der folgenden Polymere gebildet werden: einem Homopolymer von Ethylen, einem Homopolymer von Propylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen, insbesondere Copolymeren von Propylen mit kleineren Mengen an Ethylen, wie bei stoßfest modifiziertem und statistisch copolymerisiertem Polypropylen, Terpolymeren von Ethylen, Propylen und Dienen, z. B. EPDM, das von DuPont unter dem Warenzeichen NORDEL® vermarktet wird, oder einem Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;-α-Oiefin. Beispiele für die α-Olefine sind Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Die Copolymere können sowohl lineares Polyethylen geringer Dichte als auch Polyethylen sehr geringer Dichte umfassen.
Das Pfropfmonomer ist wenigstens ein Monomer, das aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden, wobei weniger bevorzugt auch Derivate solcher Säuren eingeschlossen sind, und Gemischen davon ausgewählt ist. Beispiele für die Säuren und Anhydride, bei denen es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und substituiertes Maleinsäureanhydrid, z. B. Dimethylmaleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, 5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist. Beispiele für die Derivate der ungesättigten Säuren sind Salze, Amide, Imide und Ester, z. B. Mono- und Dinatriummaleat, Acrylamid, Maleinimid, Glycidylmethacrylat und Dimethylfumarat. Techniken für das Aufpfropfen solcher Monomere auf das Polyolefin sind bekannt; wie z. B. beschrieben in US- Patent Nr. 4,612,155 von R.A. Zelonka und C.S. Wong, das am 16. September 1986 ausgegeben wurde, und in EP-A-0 398 604 von D.J. Mitchell, veröffentlicht am 23. Mai 1990. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf Maleinsäureanhydrid als Pfropfmonomer beschrieben.
Insbesondere wird das Beispiel hier unter Bezugnahme auf Maleinsäureanhydridgepfropftes Polyolefin (POg-MAH) beschrieben, das von DuPont Canada unter dem Warenzeichen FUSABOND® vertrieben wird und auch Maleinsäureanhydridgepfropftes Polypropylen (PP-g-MAH) umfasst.
Dementsprechend umfasst das Verfahren zur Herstellung von mit nucleophilem Amin funktionalisierten Polyolefinen (NAFPOs) gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung die Verarbeitung von Maleinsäureanhydrid-modifizierten oder -gepfropften Polyolefinen in der Schmelze mit den oben genannten Diaminen. Insbesondere haben die beiden Aminogruppen der Diamine eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber dem Anhydrid an den Polyolefinen. Mit anderen Worten, die NAFPOs werden durch Diaminderivatisierung von Anhydrid-funktionalisierten Polyolefinen hergestellt, und in einem speziellen Beispiel durch Derivatisierung von FUSABOND® (Warenzeichen der DuPont Canada) mit Diaminen. Während der Verarbeitung in der Schmelze reagiert eine Aminogruppe der Diamine mit dem Anhydrid, und die andere verbleibt als neue Funktion, nämlich eine reaktive nucleophile Aminogruppe. Folgendes ist zum Beispiel eine typische Reaktion:
wobei PO ein Polyolefin ist, R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist und R&sub2; H oder eine Alkylgruppe sein kann.
Speziellere Beispiele für die obigen beispielhaften Diamine, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind:
Die mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefine, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch Verarbeiten von Maleinsäureanhydrid mit den modifizierten Polyolefinen, die unter dem Warenzeichen FUSABOND® von DuPont bekannt sind, mit den Diaminen in der Schmelze hergestellt werden, haben die folgende allgemeine chemische Struktur:
Polyolefin-Imidbindung-R-Amin
wobei R ein zweiwertiger organischer Rest ist und Amin irgendein nucleophiles primäres Amin ist.

Copolymere von Olefin und Vinylmonomer

Außerdem bezieht sich eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung auf die Herstellung von mit nucleophilem Amin funktionalisiertem Polyolefin durch Umsetzen eines Polymers, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, mit dem oben genannten Diamin, wobei das elektrophil funktionalisierte Polyolefin durch die Copolymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren mit einer elektrophilen funktionellen Gruppe und einem oder mehreren der folgenden Monomere hergestellt wird: Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin oder Dienmonomer.

Polymere mit Carbonsäure, chlorierten Polyolefinen, Epoxid, Sulfonsäure und Anhydrid

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit nucleophilem Amin funktionalisierten Polyolefinen unter Verwendung eines Polymers, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, wobei die elektrophile funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonsäure (COOH), Chlorkohlenstoff (C-Cl), Epoxid, Sulfonsäure (-SO&sub3;H) und Anhydrid besteht. Folgendes veranschaulicht eine typische Reaktion:
PO-Y + H&sub2;N-R&sub1;-NHR&sub2; → PO-X-R&sub1;-NHR&sub2;
wobei Y eine elektrophile funktionelle Gruppe, wie COOH, C-Cl, Epoxy, -SO&sub3;H oder Anhydrid, ist und X, R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind.

Zusammensetzung

Diese Erfindung bezieht sich auch auf eine mit nucleophilem Amin funktionalisierte Polyolefinzusammensetzung mit der Struktur
Polyolefin-X-R&sub1;-NHR&sub2;
wobei X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Imid, Amid, Sulfonamid und Amin besteht, R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist und R&sub2; H ist.
Das Symbol X wird bei der Herstellung der mit nucleophilem Amin funktionalisierten Polyolefine nach dem oben genannten Verfahren die unten gezeigte Struktur haben, wenn man die folgende elektrophile funktionelle Gruppe verwendet:

X elektrophile funktionelle Gruppe

imid Anhydrid
Amid Carbonsäure
Amin Epoxid
Sulfonamid Sulfonsäure
Amin chlorierte Polyolefine
Mit anderen Worten, durch die Verarbeitung der Maleinanhydrid-modifizierten Polyolefine, die durch das Warenzeichen FUSABOND® der DuPont Canada identifiziert werden, mit den Diaminen entsteht die folgenden, mit nucleophilem Amin funktionalisierte Polyolefinzusammensetzung:
Polyolefin-Imid-R&sub1;-NHR&sub2;
wobei R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist und R&sub2; H ist.

Kompatibilisatoren

NAFPOs können als Kompatibilisatoren zur Herstellung von Blends oder Legierungen von Polyolefinen verwendet werden, die ansonsten unverträglich sind.
Zum Beispiel kann die Kompatibilität von Polyolefin A (POA) und Polyolefin B (POB), die im allgemeinen unmischbar sind, durch Verwendung eines NAFPO verbessert werden.
Folgendes veranschaulicht eine solche Reaktion:

Beispiele

Eine solche Reaktion kann anhand des folgenden Beispiels in näheren Einzelheiten veranschaulicht werden, und zwar als Beispiel für die Verwendung von NAFPOs als Kompatibilisatoren:

Beispiel für einen Kompatibilisator

Allgemein gesprochen sind Polypropylen und Polyethylen unmischbare Polyolefine. In diesem Beispiel wählen wir Polyolefin POA als Polyethylen und Polyolefin POB als Polypropylen.
In diesem Beispiel wird ein Blend aus ungefähr 30 Gew.-% Polypropylen zu 70 Gew.-% Polyethylen hergestellt. Ein solcher Blend kann hergestellt werden, indem man 63,6 Gew.-% Polyethylen und 3,9 Gew.-% Polyethylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft wurde, d.h. PE-g-MAH, verwendet. Es können auch 27,3 Gew.-% Polypropylen zusammen mit 5,2 Gew.-% gemäß der Erfindung hergestelltem, mit nucleophilem Amin funktionalisiertem Polypropylen (NAFPO P) verwendet werden.
Dieses Beispiel zeigt zwar die Verwendung von 3,9 Gew.-% PE-g-MAH und 5,2 Gew.-% NAFPO P, doch kann die Kompatibilisierung des Polypropylens und Polyethylens auch unter Verwendung eines Minimums von 0,1 Gew.-% bis zu einem Maximum von 100 Gew.-% PE-g-MAH zu Polyethylen zusammen mit einem Minimum von 0,1 Gew.-% bis zu einem Maximum von 100 Gew.-% NAFPO P zu Polypropylen erreicht werden. Das Verhältnis von PE-g-MAH zu Polyethylen und das Verhältnis von NAFPO P zu Polypropylen kann auf der Grundlage der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ausgewählt werden. Mit anderen Worten, höhere Konzentrationen an PE-g-MAH und NAFPO P sind möglicherweise teurer.
Außerdem kann die Kombination von PP-g-MAH und mit nucleophilem Amin funktionalisiertem Polyethylen (NAFPO E) auch zu verbesserten mechanischen Eigenschaften für PP/PE-Blends führen.
Außerdem beträgt in dem hier genannten Beispiel das relative Verhältnis von Polypropylen zu Polyethylen ungefähr 30 bis 70 Gew.-%, obwohl das Mischungsverhältnis zwischen 0,2 und 99,8 Gew.-% Polypropylen zu Polyethylen variieren kann.
Ein anderes Beispiel für die Verwendung von NAFPOs als Kompatibilisatoren bezieht sich auf das Zumischen von Polypropylen zu Ethylen/Propylen/Dien-modifizierten Polymeren, d.h. EPDM. In diesem Beispiel wird ein Gemisch von ungefähr 70 Gew.-% Polypropylen mit ungefähr 30 Gew.-% EPDM vermischt, so dass 65 Gew.-% Polypropylen mit 5 Gew.-% mit nucleophilem Amin funktionalisiertem Polypropylen, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde und hier als NAFPO P bezeichnet wird, 5 Gew.-% EPDM-g-MAH und 25 Gew.-% EPDM vermischt wird.

Beispiele 1-3:

Die folgenden Beispiele für die Herstellung des NAFPO wurden in einem BERSTORFF®-25-mm-Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig rotierenden, ineinandergreifenden Schneckengängen bei einer Schneckengeschwindigkeit von 250 U/min unter Bedingungen, bei denen die Vernetzung reguliert wird, durchgeführt. Die molare Konzentration des Diamins wurde während des gesamten Verfahrens höher als die des Anhydrids gehalten. Der Extruder wurde am Anfang mit einem unreaktiven Harz gespült, zum Beispiel mit einem Harz aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE), wie SCLAIR®-2907-Harz. Während das HDPE noch dem Extruder zugeführt wurde, wurde dann mit der Zufuhr des Diamins, zum Beispiel 1,3-Pentandiamin (DuPont-Warenzeichen Dytek® EP) begonnen. Als der Diaminzustrom etabliert war, wurde der Harzzustrom vom HDPE zum reaktiven Harz, zum Beispiel mit 0,65 Gew.-% MAH gepfropftes EPDM-Harz, umgeschaltet. Ausreichend Stickstoff wurde im Gleichstrom in einen Mittelzylinderabschnitt des Extruders injiziert und in der Polymerschmelze dispergiert und komprimiert, und dann ließ man es expandieren und eine große Menge an Oberfläche erzeugen, so dass eventuell noch vorhandenes Diamin effizient aus dem resultierenden NAFPO entfernt werden kann.
Der Strom des Diamins, des reaktiven Harzes und des Inertgases wurde auf geeigneten Werten gehalten, bis das gewünschte Produkt hergestellt war. Dann wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, und der Zustrom des reaktiven Harzes wurde zum unreaktiven Harz (zum Beispiel HDPE) umgeschaltet. Die Diamininjektion wurde zum Beispiel noch 5 Minuten lang fortgesetzt, um zu gewährleisten, dass das gesamte reaktive Harz aus dem Extruder gespült wurde, bevor der Diaminzustrom unterbrochen wurde. Das Spülen des Extruders mit dem unreaktiven Harz wurde noch fortgesetzt, nachdem der Diaminzustrom unterbrochen worden war, bis im Polymer, das den Extruder verließ, kein Diamin mehr nachzuweisen war.

Beispiel 1: Herstellung von NAFPO auf EPDM-Basis

In einem Doppelschneckenextruder wurden bei 170ºC 5,4 kg/h (11,9 pound/Stunde) EPDM-Harz, das 0,65 Gew.-% MAH enthielt, mit 91 g/h (0,20 pound/Stunde) 1,3-Pentandiamin (DuPont-Warenzeichen Dytek® EP) umgesetzt. Der Stickstoffstrom betrug 1,6-1,7 l/min (Standard-Liter pro Minute (SLPM), gemessen unter Standardbedingungen von 25ºC und 1,01 bar (1 atm)). Das Ausgangs-EPDM-Harz hatte einen Schmelzflussindex (MFI) von 10 g/10 min (ASTM D1238, Bedingungen E). Das fertige Produkt hatte unter denselben Bedingungen einen MFI von 4,5 g/10 min. Das Infrarotspektrum zeigt eine vollständige Umwandlung von Anhydridgruppen in Imidfunktionen.

Beispiel 2: Herstellung von NAFPO auf PP-Basis

In einem Doppelschneckenextruder wurden bei 200ºC 9,7 kg/h (21,3 pound/Stunde) Polypropylenharz, das 0,66 Gew.-% MAH enthielt, mit 127 g/h (0,28 pound/Stunde) N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEP) umgesetzt. Der Stickstoffstrom betrug 1,6-1,7 l/min (SLPM). Das Ausgangs-PP-Harz hatte einen Schmelzflussindex (MFI) von 105 g/10 min (ASTM D1238, Bedingungen E). Das fertige Produkt hatte unter denselben Bedingungen einen MFI von 33,5 g/10 min. Das Infrarotspektrum zeigt eine vollständige Umwandlung von Anhydridgruppen in Imidfunktionen.

Beispiel 3: Herstellung von NAFPO auf PE-Basis

In einem Doppelschneckenextruder wurden bei 250ºC 6,1 kg/h (13,5 pound/Stunde) Polyethylenharz, das 0,8 Gew.-% MAH enthielt, mit 118 g/h (0,26 pound/Stunde) N-(2-Aminoethyl)piperazin (AEP) umgesetzt. Der Stickstoffstrom betrug 1,6-1,7 l/min (SLPM). Das Ausgangs-PE-Harz hatte einen Schmelzflussindex (MFI) von 1,5 g/10 min (ASTM D1238, Bedingungen E). Das fertige Produkt hatte unter denselben Bedingungen einen MFI von 0,2 g/10 min. Das Infrarotspektrum zeigt eine vollständige Umwandlung von Anhydridgruppen in Imidfunktionen.

Endverwendungsbeispiele

Legierungs-PE/PP-Blend (Vergleichsbeispiel)

In einem Doppelschneckenextruder wurde ein Blend von PE/PP mit 70/30 Gew.-% hergestellt, indem man 63,6 Teile PE, 27,3 Teile PP, 3,9 Teile PE, das 1 Gew.-% gepfropftes MAH enthielt, und 5,2 Teile NAFPO auf PP-Basis, das in Beispiel 2 hergestellt wurde, miteinander mischte. Diese PE/PP-Legierung hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 43 J/m (0,81 ft·lb/in) im Vergleich zu 19 J/m (0,36 ft·Ib/in) für einen Blend von PE/PP mit 70/30 Gew.-% ohne NAFPO.

NAFPO in Nylonblends

Die nucleophile Aminofunktion von NAFPO kann mit Carbonsäuregruppen in Nylon reagieren. Dies erlaubt die Verwendung von NAFPO bei der Herstellung von Nylon-Blends. Solche kompatibilisierten Nylon/Polyolefin-Blends haben gegenüber den nichtkompatibilisierten Blends überlegene mechanische Eigenschaften. Zum Beispiel haben Nylon/EPDM-Blends mit weniger als 20 Gew. -% NAFPO eine viel größere Schlagzähigkeit und Steifigkeit als dieselben Blends ohne NAFPO. Herkömmlicherweise werden Nylon/Polyolefin-Blends unter Verwendung der Aminogruppe von Nylon und der Anhydrid- oder Carbonsäuregruppe von Polyolefinen kompatibilisiert. Der recycelte Nylonstrom, wie bei Nylonteppichgarn, enthält jedoch keine Aminogruppen, sondern besteht vorwiegend aus Carbonsäuregruppen. Die Carbonsäuregruppe kann auch während der Nylonsynthese durch eine Endgruppensteuerungstechnik, die bei kommerziellen Nylon-Herstellungsverfahren einsetzbar ist, in Nylon eingeführt werden. Daher kann NAFPO verwendet werden, um sowohl jungfräuliche als auch recycelte Nylonprodukte zu mischen.
NAFPO kann verwendet werden, um Nylon mit Polyolefinen, wie PE, PP, Ethylen- Propylen-Kautschuk oder EPDM, zu vermischen.

Klebstoffe

Die gemäß dieser Erfindung hergestellten NAFPOs können auch als effektive Klebstoffe für verschiedene Substrate, wie Nylon, PVC und Mylar®-Folie, verwendet werden.

Andere Verwendungen

Außerdem können die hier beschriebenen NAFPOs als Färbestellen für saure Farbstoffe sowie als immobilisierte Nucleophile zum Extrahieren von gefährlichen Säuren und als immobilisierte Säurefänger verwendet werden. Beispiele für Säureabfangreaktionen und immobilisierte Nucleophile sind:
Carbonsäure, chlorierte Polyolefine, Epoxid, Sulfonsäure, Anhydrid
Weitere Beispiele für Anwendungen von NAFPOs zum Kompatibilisieren von POB und POA durch Verwendung von Polymeren, die eine elektrophile funktionelle Gruppe tragen, die aus der Gruppe der Carbonsäuren, chlorierten Polyolefinen, Epoxide, Sulfonsäuren und Anhydride ausgewählt ist, sind die folgenden:

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefins durch Umsetzen eines reaktiven Polymers, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, mit einem Diamin oder einem Salz davon in der Schmelze in einem Extruder, wobei das Diamin oder ein Salz Amino-Endgruppen mi unterschiedlichen Reaktivitäten aufweist, wobei die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, die gewährleisten, dass das Diamin während der gesamten Reaktion in einer Stoffmenge vorhanden ist, die wenigstens gleich der Stoffmenge der elektrophilen funktionellen Gruppe des reaktiven Polymers ist, wobei diese Bedingungen folgendes umfassen:

(a) Erzeugen eines Zustroms eines nichtreaktiven Harzes durch den Extruder, dann

(b) Erzeugen des Diamin-Zustroms, und dann

(c) Umschalten von dem Zustrom des nichtreaktiven Harzes zu einem Zustrom des reaktiven Polymers.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Diamin die Struktur

H&sub2;N-R&sub1;-NHR&sub2;

hat, wobei R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist und

R&sub2; H oder eine Alkylgruppe ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Diamin während der gesamten Reaktion in einer Menge von wenigstens dem 1,2fachen der Stoffmenge der elektrophilen funktionellen Gruppe des reaktiven Polymers vorhanden ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die elektrophile funktionelle Gruppe aus COOH, C-Cl, Epoxy, -SO&sub3;H und Anhydrid ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei es sich bei der elektrophilen funktionellen Gruppe um COOH handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei es sich bei der elektrophilen funktionellen Gruppe um Anhydrid handelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Polymer, das die elektrophile funktionelle Gruppe trägt, hergestellt wird durch:

Copolymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren mit einer elektrophilen funktionellen Gruppe und einem oder mehreren der folgenden Monomere: Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin oder Dien-Monomere.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Polymer, das die elektrophile funktionelle Gruppe trägt, folgendes umfasst:

ein gepfropftes Polymer, das wenigstens entweder aus Homopolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Terpolymeren von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymeren von Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin oder Dien-Monomeren ausgewählt ist und mit wenigstens einem Monomer gepfropft ist, das aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden davon sowie Derivaten davon ausgewählt ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem Pfropfmonomer um Maleinsäureanhydrid handelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das gepfropfte Polymer aus Polyethylen, Polypropylen, EPDM und Ethylen-Propylen-Kautschuk ausgewählt ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Diamin eine Struktur hat, die aus den folgenden Strukturen ausgewählt ist:

wobei CnH2n linear oder verzweigt sein kann und n, m und p ganze Zahlen größer oder gleich 1 bis zu 18 sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Diamin aus 1,3-Pentandiamin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethyl)ethanolamin und N-Isopropyl-1,3-propandiamin ausgewählt ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, zuerst hergestellt wird durch entweder:

(a) Copolymerisieren von einem oder mehreren Vinylmonomeren mit einer elektrophilen funktionellen Gruppe mit einem oder mehreren Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin und Dienmonomeren besteht; oder

(b) Pfropfen von wenigstens einem der Polymere, die ausgewählt sind aus Homopolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Terpolymeren von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymeren von zwei oder mehreren Monomeren, die aus Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin und Dienmonomeren ausgewählt sind, mit wenigstens einem Monomer, da aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden davon sowie Derivaten davon ausgewählt ist, und dann Umsetzen des Polymers, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, mit dem Diamin oder dem Salz.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Diamin eine Struktur hat, die aus den folgenden Strukturen ausgewählt ist:

15. Mit einem nucleophilen Amin funktionalisiertes Polyolefin, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhältlich ist und die folgende Struktur hat:

Polyolefin-X-R&sub1;-NHR&sub2;,

wobei X aus Imid, Amid, Sulfonamid und Amin ausgewählt ist,

R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest ist und

R&sub2; H ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Diamin die Struktur

hat, wobei CnH2n linear oder verzweigt sein kann und n, m und p ganze Zahlen größer oder gleich 1 bis zu 18 sind.

17. Mit einem nucleophilen Amin funktionalisiertes Polyolefin, das nach dem Verfahren von Anspruch 16 erhältlich ist.

18. Mehrphasiger Blend von thermoplastischen Zusammensetzungen, der im Wesentlichen aus 0,2 bis 99,8 Gew.-% Polyolefin A und 99, 8 bis 0,2 Gew.-% Polyolefin B besteht, wobei:

(a) das Polyolefin A und das Polyolefin B unmischbare Polymere sind, die aus einem Homopolymer von Ethylen, einem Homopolymer von Propylen, einem Copolymer von Ethylen und Propylen, Terpolymeren von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymeren von Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Oiefin oder Dienmonomeren ausgewählt sind;

(b) ein elektrophil funktionalisiertes Polyolefin A, das aus Polyolefin A besteht, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, wobei die Gesamtmenge des elektrophil funktionalisierten Polyolefins A, bezogen auf Polyolefin A, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt;

(c) ein mit einem nucleophilen Amin funktionalisiertes Polyolefin B, das wie in Anspruch 15 oder 17 definiert ist, wobei die Gesamtmenge des mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefins B, bezogen auf Polyolefin B, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt.

19. Blend von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 18, wobei das elektrophil funktionalisierte Polyolefin A folgendes umfasst:

(a) Copolymere von einem oder mehreren Vinyl monomeren mit einer elektrophilen funktionellen Gruppe und einem oder mehreren der folgenden Monomere: Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin oder Dien-Monomere; und/oder

(b) ein gepfropftes Polymer, das wenigstens entweder aus Homopolymeren von Ethylen und Propylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen, Terpolymeren von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymeren von Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin oder Dien- Monomeren ausgewählt ist und mit wenigstens einem Monomer gepfropft ist, das aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden davon sowie Derivaten davon ausgewählt ist.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei Polyoleifn A Polypropylen ist und Polyolefin B Polyethylen ist und das elektrophil funktionalisierte Polyolefin A mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen ist und X ein Imid ist.

21. Verfahren zur Verbesserung des Mischens von Polyolefin A und Polyolefin B, wobei das Polyolefin A und das Polyolefin B unmischbare Polymere sind, die aus der Gruppe der Homopolymere von Ethylen, Homopolymere von Propylen, Terpolymere von Ethylen, Propylen und Dien sowie Copolymere von Ethylen, Propylen, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-α-Olefin oder Dienmonomer ausgewählt sind, durch Hinzufügen von:

(a) einem elektrophil funktionalisierten Polyolefin A, das aus Polyolefin A besteht, das eine elektrophile funktionelle Gruppe trägt, wobei die Gesamtmenge des elektrophil funktionalisierten Polyolefins A, bezogen auf Polyolefin A, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt;

(c) einem mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefin B, das wie in Anspruch 15 oder 17 definiert ist, wobei die Gesamtmenge des mit einem nucleophilen Amin funktionalisierten Polyolefins B, bezogen auf Polyolefin B, zwischen 0,1 und 100 Gew.-% beträgt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei:

(a) das Polyolefin A Polyethylen ist;

(b) das elektrophil funktionalisierte Polyolefin A mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen ist;

(c) das Polyolefin B Polypropylen ist.