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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Herstellung einer
reaktiven Schmelzklebermasse geeignet ist, und die daraus hergestellte, reaktive
Schmelzklebermasse. Vorteilhafterweise kann die reaktive Schmelzklebermasse als Schmelzkleber,
insbesondere als Klebstoff in Filmform, mit einer festgelegten Dicke verwendet werden. Der
Schmelzkleber ist zum Verkleben elektronischer Teile, wie Chips mit integrierten
Schaltkreisen (IC), mit einem Substrat ebenso wie zur Herstellung mehrschichtiger, elektronischer
Verbindungsschaltkreise ("interconnect circuit") verwendbar. Geeignete Substrate schließen
Keramiken, Metalle, Kunststoffe und dergleichen ein, und die erfindungsgemäßen, reaktiven
Schmelzklebermassen weisen eine gute Haftung an diesen Oberflächen auf.
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Ein Schmelzkleber ergibt mit hoher Geschwindigkeit Haftung, da die Haftung durch
eine physikalische Veränderung des Klebstoffs erhalten wird. Eine thermoplastische
Harzmasse, die bei Zimmertemperatur fest ist, wird geschmolzen, auf eine Klebfläche aufgetragen
und dann abgekühlt, bis sie fest wird. Wenn diese Eigenschaft ausgenutzt wird, kann die
Herstellungsproduktivität erhöht werden. Schmelzkleber werden hauptsächlich in
Verpackungs- und Holzbearbeitungsanwendungen eingesetzt, und erst in jüngerer Zeit
weitverbreitet in den elektrischen und elektronischen Bereichen.
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Jedoch haben herkömmliche Schmelzkleber schlechte Haftung bei Temperaturen über
ihren Schmelzpunkten und geringe Hitzebeständigkeit, was die Anwendung der
Schmelzkleber in den elektrischen und elektronischen Anwendungen einschränkt. Beispielsweise
werden Klebstoffe, die zum Befestigen eines Anschlusspins an den Leitungsrahmen eines IC-
Chips verwendet werden, heißlaminiert und dann in eine Umgebung mit einer hohen
Temperatur von 230 bis 260ºC gebracht, was höher als die Temperatur zum Löten ist. Da
herkömmliche Schmelzkleber bei diesen Temperaturen keine ausreichende Haftung beibehalten
können, können sie in diesen Anwendungen nicht eingesetzt werden.
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Reaktive Schmelzkleber, die nach dem Verkleben vernetzen, sind dafür bekannt, dass
sie eine verbesserte Hitzebeständigkeit besitzen. Beispiele für bekannte reaktive
Schmelzkleber umfassen die Folgenden:
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(1) Ein durch Feuchtigkeit härtender Schmelzkleber, umfassend ein Polymer, das
eine Isocyanatgruppe besitzt (siehe U.S. Patent Nr. 5,418,288, das JP-A-6-158017
entspricht, usw.);
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(2) Ein Schmelzkleber vom Silanolkondensationstyp, umfassend ein Polymer, das
eine Silylgruppe besitzt (siehe JP-A-5-320608 usw.);
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(3) Ein Schmelzkleber vom Radikalpolymerisationstyp, umfassend ein Polymer, das
eine Acryloylgruppe besitzt (siehe JP-A-63-230781 usw.);
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(4) Ein wärmehärtbarer Schmelzkleber, umfassend ein Polymer, das eine
Glycidylgruppe besitzt, und ein Phenolharz (siehe JP-A-61-72731 usw.); und
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(5) Ein Verfahren zum Vernetzen eines Schmelzklebers durch Bestrahlen nach dem
Auftragen des Klebstoffs (siehe JP-A-6-306346 usw.).
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Jedoch haben die in diesen Literaturstellen offenbarten, reaktiven Schmelzkleber
immer noch die folgenden Nachteile:
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(i) Im allgemeinen ist die Vernetzungsreaktion langsam und langwieriges
Nachhärten ist notwendig (beispielsweise in den vorstehenden Fällen (1) und (2));
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(ii) Einige der Klebstoffe erfordern Feuchtigkeit (üblicherweise aus der Luft
erhalten) für die Vernetzungsreaktion und sind nicht zur Verwendung in Umgebungen geeignet,
wo der Klebstoff während des Härtens nur eingeschränkt der Luft ausgesetzt ist
(beispielsweise im vorstehenden Fall (1));
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(iii) Einige der Klebstoffe erzeugen als Nebenprodukt Wasser, das nachteilige
Auswirkungen haben kann, wie die Verschlechterung der Haftung mit der Zeit, insbesondere
beim Verkleben elektronischer Teile (beispielsweise im vorstehenden Fall (2));
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(iv) Einige der Klebstoffe erfordern ein Lösungsmittel zur Bildung eines
Filmklebstoffs und das restliche Lösungsmittel kann nachteilige Auswirkungen haben (beispielsweise
in den vorstehenden Fällen (1) bis (4));
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(v) Im allgemeinen läuft die Vernetzungsreaktion nach und nach ab, selbst wenn die
Klebstoffe bei Zimmertemperatur (etwa 25ºC) gelagert werden, und die Klebstoffe besitzen
eine schlechte Lagerstabilität (beispielsweise in den vorstehenden Fällen (1), (2) und (3));
und
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(vi) Ein strahlungsvernetzender Klebstoff ist nicht zur Verwendung mit Klebflächen
geeignet, die das Bestrahlen nicht einfach zulassen oder tolerieren (im vorstehenden Fall (5)).
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Erwünscht sind eine Zusammensetzung, die einen reaktiven Schmelzkleber ergeben
kann, der nicht an diesen Nachteilen leidet, ebenso wie die resultierende, reaktive
Schmelzklebermasse, insbesondere wenn sie in Filmform bereit gestellt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine reaktive Schmelzklebermasse bereit, umfassend
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(a) ein thermoplastisches Polymer, das ein Polyolefin mit einer Epoxygruppe umfasst, und
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(b) ein Copolymer, das durch Strahlungspolymerisieren eines aliphatischen
Alkyl(meth)acrylats und einer Acrylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber
einer Epoxygruppe reaktiv ist, erhalten wird, wobei die reaktive Schmelzklebermasse bei
Zimmertemperatur fest ist und beim Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt
des thermoplastischen Polymers vernetzt wird, ohne dass Strahlung oder Feuchtigkeit notwendig
sind, und wobei das strahleninduzierte Copolymer (b) eine amorphe Phase bildet und
das thermoplastische Polymer (a) eine kristalline Phase bereit stellt. (Hierbei bedeutet
"(Meth)acrylat" zusammenfassend ein Acrylat und/oder ein Methacrylat.)
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Die reaktive Schmelzklebermasse (nachstehend manchmal als die
"Schmelzklebermasse" bezeichnet) ist bei Zimmertemperatur (etwa 25ºC) ein Feststoff (nachstehend
bedeutet "Zimmertemperatur" "etwa 25ºC"). Sie schmilzt im Vergleich zu herkömmlichen
Schmelzklebern bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (beispielsweise bei 120ºC
oder weniger), kann leicht schmelzbeschichtet werden und wird schnell durch Hitze vernetzt,
nachdem sie auf eine Klebfläche aufgetragen wurde, und ohne dass Strahlung oder
Feuchtigkeit notwendig sind. Demgemäß kann sie vorteilhafterweise als Schmelzkleber vom
Heißvernetzungstyp verwendet werden. In diesem Fall können die vorstehend beschriebenen
Probleme vermieden werden, die mit strahlungsvernetzenden und durch Feuchtigkeit
härtenden Schmelzklebern verbunden sind.
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Da die Vernetzung im wesentlichen eine Reaktion zwischen der "Epoxygruppe" des
epoxy-funktionellen thermoplastischen Polyolefins und der "funktionellen Gruppe, die
gegenüber einer Epoxygruppe reaktiv ist" im strahleninduzierten Copolymer ist, wird kein
Reaktionsnebenprodukt, wie Wasser, erzeugt. Die Schmelzklebermasse besitzt im Zustand der
Schmelze eine verhältnismäßig hohe Fließfähigkeit und erfordert kein Lösungsmittel, um zu
einem Film geformt zu werden. Ferner hat die Masse ausgezeichnete Lagerstabilität, da eine
kristalline Phase, die aus dem thermoplastischen Polymer besteht, und eine amorphe Phase,
die aus dem strahleninduzierten Copolymer besteht, eine phasengetrennte Struktur bilden.
Auf der anderen Seite verläuft das Nachhärten verhältnismäßig schnell. Das thermoplastische
Polymer und das strahleninduzierte Copolymer werden miteinander gemischt und die
Vernetzung verläuft schnell, wenn die Masse auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur
der kristallinen Phase erhitzt wird.
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Bei der Betrachtung mit einem Polarisationsmikroskop (im allgemeinen bei 100- bis
400-facher Vergrößerung) sind die "kristalline Phase" und die "amorphe Phase" vor dem
Erhitzen getrennt, aber sie werden geschmolzen und die kristalline Phase verschwindet
teilweise oder vollständig, wenn die Masse auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des
thermoplastischen Polymers erhitzt wird. Die Größe der Bereiche der kristallinen Phase liegt
üblicherweise bei 0,1 bis 100 Mm. Das Vorliegen und das nachfolgende Schmelzen der
kristallinen Phase in der Masse werden bestätigt, wenn die Schmelzwärme mittels
Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen wird.
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Die erfindungsgemäßen Schmelzklebermassen können leicht aus einer
Zusammensetzung hergestellt werden, umfassend (a) ein thermoplastisches Polymer, das ein Polyolefin
mit einer Epoxygruppe umfasst, und (b) eine strahlungspolymerisierbare Komponente, die
(b-1) ein aliphatisches Alkyl(meth)acrylat und (b-2) eine Acrylverbindung mit einer
funktionellen Gruppe, die gegenüber der Epoxygruppe zur Vernetzung durch Erhitzen reaktiv ist,
enthält. Die Schmelzklebermasse wird hergestellt, indem die Zusammensetzung mit
beispielsweise UV-Licht oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, so dass im wesentlichen
lediglich die strahlungspolymerisierbaren Komponenten polymerisieren und die
Zusammensetzung fest wird. Als Folge davon bildet sich die vorstehend beschriebene, phasengetrennte
Struktur leicht.
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Ein Schmelzkleber in Filmform mit einer festgelegten Dicke, umfassend die
erfindungsgemäße Schmelzklebermasse, ist eine vorteilhafte Anwendung und löst die vorstehend
beschriebenen Nachteile der herkömmlichen reaktiven Schmelzkleber. Der Schmelzkleber in
Filmform kann zwischen ein Paar von Klebflächen gelegt werden, die leicht bei der
gewünschten Temperatur heißlaminiert werden. Durch Nachhärten bei einer spezifischen
Temperatur für eine spezifische Dauer kann ausgezeichnete Haftung erhalten werden.
Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Zeichnungen besser geschätzt,
wobei:
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Fig. 1 ein Diagramm ist, das die Änderung des Schermoduls G', erhalten in Beispiel
13, mit der Temperatur zeigt;
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Fig. 2 ein Diagramm ist, das die Änderung des Schermoduls G', erhalten in Beispiel
13, mit der Zeit zeigt; und
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Fig. 3 ein DSC-Diagramm des Klebstoffs in Filmform aus Beispiel 13 ist.
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Das "thermoplastische Polymer, umfassend ein Polyolefin mit einer Epoxygruppe"
(nachstehend manchmal als das "thermoplastische Polymer" bezeichnet) ermöglicht, dass die
erfindungsgemäße Schmelzklebermasse bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
schmilzt, beispielsweise 120ºC oder weniger. Dies erleichtert das Schmelzbeschichten der
Masse, verleiht gute Wärmeverbindungseigenschaften (d. h. Haftung an der Klebfläche nach
Abkühlen und Festwerden der Masse) und verbessert die Kohäsionsfestigkeit der Masse
durch eine Vernetzungsreaktion mit dem strahleninduzierten Copolymer beim Erhitzen der
Schmelzklebermasse. Die ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit verbessert vorteilhafterweise
die Abziehhaftung (Abziehfestigkeit) der Schmelzklebermasse.
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Das "thermoplastische Polymer, umfassend ein Polyolefin mit einer Epoxygruppe"
bedeutet ein Copolymer, das sich von einem Monomergemisch ableitet, das (i) ein Monomer
mit einer Epoxygruppe und (ii) ein olefinisches Monomer enthält. Spezifische Beispiele für
das epoxy-funktionelle Monomer (i) sind (Meth)acrylate mit einer Epoxygruppe, wie
Glycidyl(meth)acrylat. Spezifische Beispiele für das olefinische Monomer (ii) sind Ethylen und
Propylen. Von (i) und (ii) verschiedene Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate und
Vinylacetat, können auch verwendet werden. Spezifische Beispiele für das thermoplastische Polymer
sind ein Copolymer aus Glycidyl(meth)acrylat und Ethylen; ein Terpolymer aus Glycidy-
1(meth)acrylat, Vinylacetat und Ethylen; und ein Terpolymer aus Glycidyl(meth)acrylat,
Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat. Gemische verschiedener thermoplastischer Polymere
können auch verwendet werden.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das thermoplastische
Polymer wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, an sich wiederholenden
Einheiten, umfassend Glycidyl(meth)acrylat und Ethylen, bezogen auf das Gewicht des
thermoplastischen Polymers. Das Gewichtsverhältnis der sich wiederholenden Einheiten von
Glycidyl(meth)acrylat (A) und Ethylen (E) (A : E) beträgt vorzugsweise 60 : 40 bis 1 : 99,
stärker bevorzugt 30 : 70 bis 5 : 95. Ein Copolymer aus Glycidyl(meth)acrylat und Ethylen
erleichtert das Schmelzbeschichten der Masse, verbessert die Wärmehaftung und verstärkt die
Vernetzungsreaktion mit dem strahleninduzierten Copolymer.
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Der Schmelzindex ("MFR": melt flow rate) des thermoplastischen Polymers, gemessen
bei 190ºC gemäß JIS K 6760, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 und 1000 g/10 min.
Wenn der MFR weniger als 10 g/10 min. beträgt, ist in der Regel das Mischen des
thermoplastischen Polymers mit anderen Komponenten der Schmelzklebermasse schwierig. Wenn
der MFR mehr als 1000 g/10 min. beträgt, kann sich die Kohäsionskraft der
Schmelzklebermasse verschlechtern. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des thermoplastischen
Polymers wird so ausgewählt, dass der MFR in diesem Bereich liegt, und beträgt
üblicherweise 200.000 oder weniger.
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Das thermoplastische Polymer stellt vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% der
Schmelzklebermasse bereit (oder der Zusammensetzung, für welche diese hergestellt wird). Wenn der
Gehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich in der Regel die
Wärmehaftungseigenschaft der Masse. Wenn er 95 Gew.-% übersteigt, nimmt die Viskosität der Masse zu und
sie kann schwieriger handzuhaben sein.
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Das "strahleninduzierte Copolymer" ist ein Copolymer, das aus
strahlungspolymerisierbaren Komponenten hergestellt wurde und als wesentliche Bestandteile das "aliphatische
Alkyl(meth)acrylat" und die "Acrylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die
gegenüber einer Epoxygruppe reaktiv ist," enthält. Das strahleninduzierte Copolymer bildet eine
amorphe Phase, die von der kristallinen Phase, die vom thermoplastischen Polymer bereit
gestellt wird, phasengetrennt ist, und verbessert die Lagerstabilität der Masse. Wenn die
Schmelzklebermasse auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen
Polymers erhitzt wird, werden das thermoplastische Polymer und das strahleninduzierte
Copolymer teilweise vermischt, wodurch die Vernetzung bewirkt wird.
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Vorzugsweise wird das strahleninduzierte Copolymer hergestellt, indem eine
Vorstufenzusammensetzung, umfassend das thermoplastische Polymer und die
strahlungspolymerisierbaren Komponenten, das heißt, die Zusammensetzung für die Herstellung der
Schmelzklebermasse, bestrahlt wird, so dass die strahlungspolymerisierbaren Komponenten
polymerisieren. Dadurch wird stabil die vorstehend beschriebene phasengetrennte Struktur erzeugt
und die Lagerstabilität der Zusammensetzung wird weiter verbessert.
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Die Vernetzung des strahleninduzierten Copolymers und des thermoplastischen
Polymers beginnt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 120ºC und 180ºC und ist innerhalb
eines Zeitraums von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden beendet. Da die
Reaktionsdauer bei einer Temperatur um 120ºC (einer Temperatur, bei der Schmelzbeschichten
möglich ist) jedoch verhältnismäßig lang ist, wird das Vernetzen vorzugsweise bei einer
Temperatur von 140ºC oder höher durchgeführt. Das heißt, Schmelzbeschichten kann in
verhältnismäßig kurzer Zeit bei einer Temperatur von etwa 120ºC oder niedriger durchgeführt
werden, während die Vernetzung bei einer Temperatur von 140ºC oder höher durchgeführt
wird. So wird eine Abnahme der Beschichtungsfähigkeit auf Grund des Fortschreitens der
Vernetzung vermieden, während es noch möglich ist, dass das Verkleben rasch abläuft.
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Die strahlungspolymerisierbaren Komponenten, die die Ausgangsmaterialien für das
strahleninduzierte Copolymer sind, können andere strahlungspolymerisierbare Verbindungen
in solchen Mengen enthalten, dass das Leistungsvermögen der vorliegenden Erfindung nicht
wesentlich verschlechtert wird.
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Das "aliphatische Alkyl(meth)acrylat" (nachstehend manchmal als "aliphatisches
Acrylat" bezeichnet) ist ein wesentliches Ausgangsmaterial für das strahleninduzierte
Copolymer zusammen mit der "Acrylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber
einer Epoxygruppe reaktiv ist". In der Schmelzklebermasse verbessert das aliphatische
Acrylat die Verträglichkeit des strahleninduzierten Copolymers mit dem thermoplastischen
Polymer, wenn die Zusammensetzung geschmolzen wird. Ferner wirkt das aliphatische Acrylat
bei der Herstellung der Zusammensetzung für die Herstellung der Schmelzklebermasse als
ein reaktives Verdünnungsmittel zum Lösen des thermoplastischen Polymers, vermindert die
Viskosität der Zusammensetzung zur Erleichterung der Handhabung der Zusammensetzung
und wird mit den anderen strahlungspolymerisierbaren Komponenten zur festen
Schmelzklebermasse polymerisiert.
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Hier kann der "aliphatische Alkylrest" im "aliphatischen Alkyl(meth)acrylat" aus (i)
einem acyclischen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl und Propyl, und (ii) einem alicyclischen
Alkylrest, wie Isobornyl, Cyclohexyl und Dicyclopentanyl, ausgewählt werden. Vorzugsweise
ist das aliphatische Alkyl(meth)acrylat ein aliphatisches Acrylat mit einem alicyclischen
Alkylrest, da dies die Glasumwandlungstemperatur der Schmelzklebermasse verringert und die
Festigkeit, Hitzebeständigkeit und Haftungseigenschaften der Masse verbessert. Bevorzugte
Beispiele für das aliphatische Alkyl(meth)acrylat sind Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl-
(meth)acrylat und Dicyclopentanyl(meth)acrylat.
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Das aliphatische Acrylat stellt vorzugsweise 4 bis 79 Gew.-% der Zusammensetzung für
die Herstellung der Schmelzklebermasse bereit. Wenn der Gehalt kleiner als 4 Gew.-% ist,
nimmt in der Regel die Viskosität der Zusammensetzung für die Herstellung der
Schmelzklebermasse zu; wenn er 79 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich in der Regel die
Wärmehaftungseigenschaft der Schmelzklebermasse.
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Die "Acrylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber einer
Epoxygruppe reaktiv ist", (nachstehend manchmal als "Acrylverbindung" bezeichnet) ist ein
wesentliches
Ausgangsmaterial für das strahleninduzierte Polymer zusammen mit dem
aliphatischen Acrylat und bewirkt, dass die Vernetzung des strahleninduzierten Copolymers und des
thermoplastischen Polymers möglich ist.
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Hier bedeutet die "funktionelle Gruppe, die gegenüber einer Epoxygruppe reaktiv ist",
eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff, der die Epoxygruppe ringöffnet,
wie eine Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppe. Die Carboxylgruppe wird im Hinblick auf
die Ausgewogenheit zwischen hoher Reaktivität und Lagerstabilität bevorzugt. Die
"Acrylverbindung" bedeutet ein Monomer oder Oligomer mit einer (Meth)acryloylgruppe. Davon
wird das Monomer bevorzugt, da es die Viskosität der Zusammensetzung für die Herstellung
der Schmelzklebermasse verringert und sie leicht handhabbar macht.
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Bevorzugte Beispiele für die Acrylverbindung sind (Meth)acrylsäure,
Hydroxyhexanoyl(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Phthaloyl(meth)acrylat,
Ethylenoxid-modifiziertes Malonoyl(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Glutaroyl(meth)acrylat und
Ethylenoxid-modifiziertes Adipinoyl(meth)acrylat.
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Die Acrylverbindung stellt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung für
die Herstellung der Schmelzklebermasse bereit. Wenn der Gehalt kleiner als 1 Gew.-% ist,
können die Polymere möglicherweise nicht vernetzt werden; wenn er 30 Gew.-% übersteigt,
kann möglicherweise kein homogenes Gemisch erhalten werden, wenn die
Zusammensetzung für die Herstellung der Schmelzklebermasse hergestellt wird.
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Die erfindungsgemäße Schmelzklebermasse kann ändere thermoplastische Harze als
das vorstehend beschriebene thermoplastische Polymer enthalten, solange das
Leistungsvermögen der Schmelzklebermasse nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Das zusätzliche
thermoplastische Harz kann als Klebrigmacher wirken, um den Modul der Masse während des
Heißlaminierens der Masse zu vermindern und um weiter die Wärmehaftungseigenschaft zu
steigern. Demgemäß wird, wenn die erfindungsgemäße Schmelzklebermasse als Klebstoff
verwendet wird, die Verwendung von zusätzlichem thermoplastischen Harzbevorzugt.
Spezifische Beispiele für das zusätzliche thermoplastische Harz sind Kolophoniumharz, Terpen-
Phenol-Harz, Terpenharz, mit aromatischem Kohlenwasserstoff modifiziertes Terpenharz,
Petroleumharz, Chromanindenharz, Styrolharz, Phenolharz, Xylolharz und Polyolefinharz.
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Das zusätzliche thermoplastische Harz stellt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% bereit,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, die in der Zusammensetzung für die
Herstellung der Schmelzklebermasse enthalten sind. Wenn dieser Gehalt kleiner als 1 Gew.-% ist,
kann möglicherweise die Wärmehaftungseigenschaft der Schmelzklebermasse nicht
verbessert sein; wenn er 30 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich in der Regel die
Kohäsionsfestigkeit und Hitzebeständigkeit der Schmelzklebermasse.
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Ein Vernetzungsmittel, das mit der Epoxygruppe des thermoplastischen Polymers
reagiert, kann zugegeben werden, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, solange das
Leistungsvermögen der Schmelzklebermasse nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Spezifische Beispiele
für verwendbare Vernetzungsmittel sind Amine, Carbonsäuren, Säureanhydride,
Polyamidharze, Dicyandiamid-Härter (einschließlich Dicyandiamid und seiner Derivate),
organische Säurehydrazide, Imidazolderivate, Diaminomaleonitril und seine Derivate sowie
Melamin und seine Derivate. Insbesondere ist ein Fluorenamin oder Imidazolderivat der
folgenden Formel geeignet:
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in der jeder Rest R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest, wie
Methyl, Ethyl und Propyl, steht, da es eine ausgezeichnete Latenzzeit hat.
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Außerdem kamt die Zusammensetzung für die Herstellung der Schmelzklebermasse
einen Radikalphotopolymerisationsinitiator oder kationischen Photopolymerisationsinitiator
enthalten, um die strahlungsinduzierte Polymerisation zu beschleunigen. Insbesondere wenn
die Strahlung UV-Licht ist, ist die Zugabe eines Radikalphotopolymerisationsinitiators
nützlich. Ein geeigneter Radikalphotopolymerisationsinitiator ist vom Spaltungstyp und
spezifische Beispiele sind DAROCURE D 1173 und IRGACURE-651, beide von Ciba-Geigy
erhältlich. Ferner kann ein Zusatzstoff, wie ein Antioxidans, ein UV-Lichtabsorbtionsmittel,
ein Füllstoff, ein Schmiermittel, eine Gummikomponente und dergleichen, zu den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden. Als Füllstoff können elektrisch
leitfähige Teilchen zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäße Schmelzklebermasse kann wie folgt hergestellt werden:
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Ein Gemisch aus dem thermoplastischem Polymer, dem strahleninduzierten Copolymer
und anderen optionalen Komponenten, wie einem Klebrigmacher, einem
Radikalpolymerisationsinitiator und weiteren Zusatzstoffen, wird bei einer bestimmten Temperatur geknetet,
wodurch die Vorstufenzusammensetzung erhalten wird, das heißt, the Zusammensetzung für
die Herstellung der Schmelzklebermasse.
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Die Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben werden, ist nicht kritisch.
Vorzugsweise werden jedoch die Komponenten, die chemische Reaktionen, wie die
Polymerisation oder Vernetzung der Komponenten (z. B. der Radikalpolymerisationsinitiator)
beschleunigen, zuletzt zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur, bei der die Epoxygruppe
des thermoplastischen Polymers und die funktionelle Gruppe der Acrylverbindung, die
gegenüber der Epoxygruppe reaktiv ist, im wesentlichen nicht miteinander reagieren,
üblicherweise 80 bis 140ºC unter Verwendung eines Geräts, wie eine Knetmaschine, ein Extruder,
ein Planetenmischer, ein Homogenisator oder dergleichen, geknetet. Die resultierende
Zusammensetzung
für die Herstellung der Schmelzklebermasse ist im allgemeinen eine
homogene flüssige Zusammensetzung.
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Daraufhin wird die resultierende Zusammensetzung bestrahlt, wodurch im
wesentlichen lediglich die strahlungspolymerisierbaren Komponenten polymerisiert werden, und
ohne dass irgendeine wesentliche thermische Vernetzung zwischen dem thermoplastischen
Polymer und dem strahleninduzierten Copolymer bewirkt wird, wodurch die
erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebermasse hergestellt wird. Wenn die Strahlung durch einen
Elektronenstrahl bereit gestellt wird, kann das thermoplastische Polymer teilweise vernetzt
werden, um die Kohäsionsfestigkeit der Masse zu erhöhen, solange die Schmelzeigenschaft der
Masse nicht wesentlich verschlechtert wird. In der Schmelzklebermasse bildet sich die
phasengetrennte Struktur, die aus der vom thermoplastischen Polymer bereit gestellten
kristallinen Phase und der vom strahleninduzierten Copolymer bereit gestellten amorphen Phase
besteht.
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UV-Licht, Elektronenstrahl, Röntgenstrahlung, sichtbares Licht und dergleichen
können alle als Strahlungsquelle eingesetzt werden. Die Bestrahlungsintensität wird so
ausgewählt, dass lediglich die strahlungspolymerisierbaren Komponenten wesentlich polymerisiert
werden, aber die Epoxygruppe am thermoplastischen Polymer und die funktionelle Gruppe
des strahleninduzierten Copolymers, die gegenüber einer Epoxygruppe reaktiv ist, in diesem
Stadium nicht auf Grund der erzeugten Wärme reagieren. Beispielsweise beträgt im Fall von
Bestrahlung mit UV-Licht die Bestrahlungsdauer mehrere Sekunden bis zu mehreren tausend
Sekunden.
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Ein Schmelzkleber in Filmform, der die erfindungsgemäße Schmelzklebermasse
umfasst und eine spezifische Dicke hat, kann einfach erzeugt werden. Die Zusammensetzung für
die Herstellung der Schmelzklebermasse, die bei Zimmertemperatur flüssig ist oder durch
Erhitzen verflüssigt werden kann, wird mit einem Rakelbeschichter oder anderen
Auftragungsmitteln auf ein Substrat, wie einen Polyethylenterephthalat- (PET) film, aufgetragen,
wodurch eine Vorstufenschicht erzeugt wird. Die Vorstufenschicht wird bestrahlt, wodurch
der Film erzeugt wird. Wenn der Klebstoff als Klebstoff in Filmform verwendet wird, wird
er vom Substrat entfernt. In diesem Fall umfasst die Beschichtungsoberfläche des PET-Films
vorzugsweise ein Trennmittel.
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In einer anderen Ausführungsform kann der Klebstoff in Filmform durch Extrudieren
einer Vorstufenschicht und Bestrahlen derselben hergestellt werden.
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Die Dicke des Klebstoffs in Filmform ist nicht kritisch und beträgt vorzugsweise 0,001
bis 5 mm, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 mm. Wenn der Film zu dünn ist, kann seine
Handhabung schwierig sein. Wenn er zu dick ist, ist die Strahlungspolymerisation in Richtung der
Dicke nicht gleichmäßig, was unregelmäßiges Leistungsvermögen (z. B. Festigkeit) und
einen Verlust an Zuverlässigkeit verursachen kann.
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Der so erzeugte Schmelzkleber in Filmform wird vorteilhafterweise beim Verkleben
eines elektronischen Teils, wie eines IC-Chips, verwendet.
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Klebflächen können mit dem Schmelzkleber in Filmform wie folgt verbunden werden:
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Der Schmelzkleber in Filmform wird zwischen ein Paar von Klebflächen eingelegt und
für eine spezifische Zeitdauer unter einem spezifischen Druck auf eine spezifische
Temperatur erhitzt. Nach dem Laminieren werden die verbundenen Klebflächen auf eine
Temperatur erhitzt, die ausreicht, um den Klebstoff thermisch zu vernetzen.
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Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff in Form eines Schmelzklebers vom üblichen
Stangentyp verwendet wird, kann Schmelzbeschichten durchgeführt werden, indem der
Klebstoff auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der keine Vernetzungsreaktion abläuft oder
sich die Viskosität des geschmolzenen Klebstoffs nicht in einem solchen Ausmaß erhöht,
dass das Beschichten behindert wird. In diesem Fall wird der Klebstoff auf eine der
Klebflächen aufgetragen und eine zweite Klebfläche wird über die erste Klebfläche gelegt, bevor
sich der Klebstoff durch Abkühlung verfestigt. Nachdem der Klebstoff zu einem Feststoff
abgekühlt ist, werden die Klebflächen erhitzt, wodurch der Klebstoff thermisch vernetzt.
Die Klebfläche kann aus jedem Material bestehen, wie Metall, Glas, Keramik,
Kunststoff usw.
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Die erfindungsgemäße Schmelzklebermasse kann auch als Klebeband verwendet
werden, wenn sie als Klebstoffschicht an einem Substrat fixiert ist, wie ein Kunststofffilm (z. B.
Polyamid, Polyimid, Polyetherimid, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen usw.), ein
Gewebe, eine Metallfolie und dergleichen.
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Ferner kann die erfindungsgemäße Schmelzklebermasse als Dichtungsmasse
verwendet werden.
BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert,
die den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen.
Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1 (C1)
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Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden gemischt und dann bei etwa 100
ºC geknetet, wodurch eine homogene flüssige Zusammensetzung für die Herstellung der
Schmelzklebermasse hergestellt wurde. Eine homogene flüssige Zusammensetzung,
umfassend 100 Gewichtsteile der hergestellten Zusammensetzung, der 1 Gewichtsteil
Radikalphotopolymerisationsinitiator ("DAROCURE D 1173", erhältlich von Ciba-Geigy) zugegeben
worden war, wurde mit einem Rakelbeschichter auf einen PET-Film zu einer
Filmvorstufenschicht aufgetragen, die 0,2 mm dick war. Die Filmvorstufenschicht wurde etwa 20
Sekunden unter Verwendung von UV-Licht aus einer Hochdruckquecksilberlampe (gesamte
Bestrahlungsenergie 1000 MJ/cm²) zur Verfestigung bestrahlt, wodurch ein Klebstoff in
Filmform, der aus jeder der Schmelzklebermassen bestand, erhalten wurde.
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Der Schmelzkleber in Filmform wurde zwischen eine Kupferfolie mit einer Breite von
1 cm, einer Länge von 4 cm und einer Dicke von 30 gm und eine Glasplatte mit einer Breite
von 14 mm, einer Länge von 24 mm und einer Dicke von 1 mm so gelegt, dass die Breite
bzw. die Länge des klebenden Teils 10 mm bzw. 5 mm betrugen, gefolgt von 10 Sekunden
Heißpressen bei 180ºC unter einem Druck von 10 kg/cm². Das Laminat wurde als Probe für
die Messung verwendet. Die verbleibenden unverklebten Teile der Kupferfolie und der
Glasplatte wurden im nachstehend beschriebenen Abziehhaftungstest als Klemmrand verwendet.
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In den Beispielen 1, 2, 3, 6, 12 und 13 wurde eine andere Probe verwendet, die in der
gleichen Weise wie vorstehend hergestellt wurde, um die Kupferfolie und die Glasplatte
thermisch zu verkleben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 120ºC nachgehärtet, wodurch
die Testprobe erhalten wurde.
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Die 90-Grad-Abziehhaftung jeder Probe wurde bei Zimmertemperatur und einer
Abziehgeschwindigkeit von 50 mm/min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Unter Verwendung jedes der Klebstoffe in Filmform aus den Beispielen 1 und 13
würden die Klebflächen laminiert und dann 1 Stunde bei 180ºC nachgehärtet. Dann wurde in
ähnlicher Weise wie im vorstehenden Verfahren die Heißabziehhaftung bei 180ºC
gemessen. Die Heißabziehhaftung betrug in beiden Beispielen 1 und 13 200 g/cm.
Messung der Änderung des Moduls
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Für jeden der Klebstoffe in Filmform, die in den Beispielen 1 bis 16 und C1 hergestellt
wurden, wurde die Änderung des Schermoduls G' zwischen etwa 60ºC und etwa 215ºC bei
einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC/min. und einer Scherrate von 6,28 rad/s unter
Verwendung des folgenden Geräts gemessen:
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Gerät: RDA 11 (Messgerät für die dynamische Viskoelastizität, hergestellt von
RHEOMETRIX) Plattengröße: 25 mm, Plattenabstand: 0,7, Parallelplattenmodus.
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Die bei 150ºC, 180ºC und 190ºC gemessenen Schermoduln sind in Tabelle 1
aufgeführt und die Änderung des Schermoduls G' mit der Temperatur, die in Beispiel 13 erhalten
wurde, wird im Diagramm von Fig. 1 gezeigt. Die Zunahme des Moduls G' bestätigte, dass
die Zusammensetzungen aus den erfindungsgemäßen Beispielen durch Erhitzen auf eine
höhere Temperatur als 150ºC vernetzt wurden, und der Modul G' nahm zu.
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Der in Beispiel 13 hergestellte Klebstoff in Filmform wurde 30 Sekunden auf 180ºC
erhitzt und die Änderung des Schermoduls mit der Zeit wurde gemessen, indem der
Klebstoff bei einer konstanten Temperatur von 120ºC, 140ºC, 160ºC und 180ºC gehalten
wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen bestätigte sich, dass
wenn der Klebstoff bei einer konstanten Temperatur im vorstehenden Bereich nachgehärtet
wurde, die Vernetzungsreaktion ablief, und der Schermodul G' nahm zu. Insbesondere bei
160ºC war die Vernetzungsgeschwindigkeit hoch.
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Die Klebstoffe in Filmform aus den Beispielen 1 bis 16 und C1 wurden unter einem
Polarisationsmikroskop betrachtet, um die zweiphasige Struktur aus der vom
thermoplastischen Polymer bereit gestellten kristallinen Phase und der vom strahleninduzierten
Copolymer bereit gestellten amorphen Phase zu bestätigen. Eine zweiphasige Struktur wurde
beobachtet.
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Eine DSC- (Differentialscanningkalorimeter) Messung wurde am Klebstoff in
Filmform aus Beispiel 13 durchgeführt. Die Schmelzwärme der kristallinen Phase des
thermoplastischen Polymers wurde um 90ºC beobachtet. Das Ergebnis ist in Fig. 3 gezeigt. Aus
diesem Ergebnis bestätigte sich, dass die kristalline Phase durch Erhitzen geschmolzen
wurde, wodurch die Vernetzungsreaktion ausgelöst wurde. Die Messung wurde unter
Verwendung eines von Perkin-Elmer hergestellten DSC bei einer Aufheizgeschwindigkeit von
10ºC/min. durchgeführt.
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In jedem der vorstehenden Beispiele waren die Klebrigmacherharze (Komponenten D
bis D5), die dritte strahlungscopolymerisierbare Komponente (Komponente E) und die
Vernetzungsmittel (Komponenten F und G) für das thermoplastische Polymer mit der
Epoxygruppe hauptsächlich in der Phase des strahleninduzierten Copolymers enthalten. Aber die
vorliegende Erfindung ist nicht auf eine solche Phasenstruktur begrenzt.
Bewertung der Lagerstabilität
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Die Lagerstabilität des Klebstoffs in Filmform aus Beispiel 13 wurde bewertet, indem
der Schermodul des Klebstoffs in Filmform unmittelbar nach dem Verkleben mit dem nach
50-tägigen Halten der verklebten Klebflächen bei 25ºC und 50% r.F. verglichen wurde.
Der Schermodul wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen und der bei 150ºC
gemessene Wert wurde verwendet:
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Gerät: RAD 11
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Kreisfrequenz: 10 rad/s
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Messung der Schermoduln von 60ºC bis 200ºC bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 1
5ºC/min.
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Der Schermodul des Klebstoffs in Filmform betrug unmittelbar nach dem Verkleben
1,02 · 10&sup4; dyn/cm². Nach 50 Tagen betrug er 1,04 · 10&sup4; dyn/cm². Die Änderung des
Schermoduls war klein und hatte keinen Einfluss auf die Haftungseigenschaften.
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Der vorstehende Schermodul war der bei 150ºC mit dem gleichen Verfahren wie
vorstehend gemessene Wert.
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Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die durch die vorstehenden
Beispiele wiedergegeben werden, das heißt, die Zusammensetzung für die Herstellung der
Schmelzklebermasse, umfassend (a) das Glycidylmethacrylat-Ethylen-Copolymer (als
thermoplastisches Polymer), (b-1) Isobornylacrylat (als aliphatisches Acrylat), (b-2) das Acrylat
mit der Carboxylgruppe im Molekül (als Acrylverbindung) als die wesentlichen
Komponenten und auch andere Komponenten, einschließlich des Klebrigmacherharzes und des Radikalphotopolymerisationsinitiators,
können leicht ohne die Verwendung eines Lösungsmittels
in Filmform geformt werden. Aus einer solchen Zusammensetzung kann die
erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebermasse durch Bestrahlung mit UV-Licht hergestellt werden.
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Die reaktive Schmelzklebermasse hat ausgezeichnete Haftungseigenschaften
(Abziehhaftungsfestigkeit) als thermisch vernetzbares Klebeband. Dies ist auf die ausgezeichnete
Vernetzbarkeit zurückzuführen, wie aus der Zunahme des Schermoduls nach dem Erhitzen
zu sehen ist. Außerdem besitzt die reaktive Schmelzklebermasse ausgezeichnete
Lagerstabilität.
Tabelle 1
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Anmerkungen: 1) Anfängliche Haftung (unmittelbar nach dem Verkleben).
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2) Nachgehärtet.
Komponenten in Tabelle 1:
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A: "BOND FAST CG 5001" (thermoplastisches Polymer) (Glycidylmethacrylat (G)-Ethylen
(E)-Copolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. Gewichtsverhältnis
G : E = 18 : 82. MFR = 350 g/10 min. Schmelzpunkt = etwa 100ºC).
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B: "LIGHTACRYLATE" (aliphatisches Alkyl(meth)acrylat) (Isobornylacrylat-Monomer,
hergestellt von Kyoei Chemical Co., Ltd.)
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C: "ARONIX M-5300" (Acrylverbindung mit einer Carboxylgruppe) (6-
Hydroxyhexanoylacrylat-Monomer, hergestellt von Toa Gosei K. K.)
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D: "Piccolyte A" (Terpenharz, Klebrigmacherharz) hergestellt von Hercules.
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D2: "Escorez 1000" (aliphatisches Petroleumharz, Klebrigmacherharz) hergestellt von
Exxon Chemicals.
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D3: "POLY-PALE" Harz (polymerisiertes Kolophoniumharz, Klebrigmacherharz)
hergestellt von Hercules.
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D4: "DYMEREX" Harz (polymerisiertes Kolophoniumharz, Klebrigmacherharz)
hergestellt von Hercules.
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D5: "BONDINE HX8210" (Polyolefinharz, Klebrigmacherharz) (ein Ethylen-Ethylacrylat-
Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
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E: "ACRYESTR-G" (Glycidylmethacrylat, drittes strahlungscopolymerisierbares
Monomer) hergestellt von Mitsubishi Rayon K. K.
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F: "2MZ-AZINE" (Vernetzungsmittel für das thermoplastische Harz mit der
Epoxygruppe) (2,4-Diamino-6-[2'-methyl-imidazolyl-(1')]ethyl-s-triazin), hergestellt von
Shikoku Chemical Corp.
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G: 9,9'-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluoren, hergestellt von 3M (Vernetzungsmittel für
das thermoplastische Harz mit der Epoxygruppe).