DE69614119T2

DE69614119T2 - Kontinuierliches transesterifikationsverfahren zur herstellung von polyol-polyestern

Info

Publication number: DE69614119T2
Application number: DE69614119T
Authority: DE
Inventors: Paul Granberg; Anthony Letton; Gerard Schafermeyer
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: DE69614119D1; US5648483A; NO975543D0; CA2223689A1; BR9609145A; AU709526B2; EP0848716B1; AU5935596A; CN1190400A; ATE203542T1; CA2223689C; JPH11506735A; EP0848716A1; TR199701505T1; CN1069905C; WO1996040701A1; NO975543L

Description

Dieses stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyestern unter Verwendung einer Umesterungsreaktion dar. Die Polyesterbildung mittels der Umesterungsreaktion kann mit einem Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkoholesters, z. B. des Methylesters, von Fettsäuren gekoppelt werden, welches die gasförmigen Alkohole, die aus der Umesterungsreaktion abgeleitet sind, als eine Quelle für die niederen Alkylalkohole verwendet.

Hintergrund der Erfindung

Bestimmte Polyolfettsäurepolyester wurden als Ersatzstoffe mit niedrigem oder reduziertem Kaloriengehalt für in Nahrungsmitteln verwendete Triglyceridfette und -öle vorgeschlagen. Beispielsweise wurden nicht-absorbierbare unverdauliche Zuckerfettsäureester oder Zuckeralkoholfettsäureester mit mindestens 4 Fettsäuregruppen, wobei eine jede Fettsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, als teilweiser oder vollständiger Fettersatz in Nahrungsmittelzusammensetzungen mit wenig Kalorien verwendet. Siehe Mattson und Volpenheim; US-Patent 3,600,186; herausgegeben am 17. August 1971. Auf ähnliche Weise wurden bestimmte mittelschmelzende Polyolpolyester entwickelt, die eine passive Ölverlustkontrolle vermitteln, während sie zur gleichen Zeit die Wachsigkeit im Mund vermindern. Siehe Bernhardt; Europäische Patentanmeldungen Nr. 236,288 und 233,856; veröffentlicht jeweils am 9. September und 26. August 1987. Mischungen von vollständig flüssigen Polyolpolyestern mit vollständig festen Polyolpolyester-Hardstocks, bevorzugt verestert mit gesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren (z. B. Saccharoseoctastearat), wurden ebenfalls vorgeschlagen. Andere Mischungen von flüssigen Polyolpolyestern und festen unverdaulichen Fetten sind ebenso bekannt. Siehe beispielsweise Elsen et al., US-Patent 5,422,131, 1995, Jandacek; US-Patent 4,005,195; und Jandacek/Mattson; US-Patent 4,005,196; beide herausgegeben am 25. Januar 1977.
Es wurde im Stand der Technik eine Vielzahl von verschiedenen Verfahren zur Herstellung dieser hoch veresterten Polyolfettsäurepolyester, insbesondere Saccharosepolyester, offenbart.
Ein solches Verfahren schließt eine lösungsmittelfreie, im wesentlichen zweistufige Umesterung des Polyols (z. B. Saccharose) mit den Fettsäureestern eines leicht zu entfernenden Alkohols (z. B. Fettsäuremethylester) ein. In dem ersten Schritt wird eine Mischung aus Saccharose, Methylestern, Alkalimetallfettsäureseife und einem basischen Veresterungskatalysator unter Bildung einer Schmelze erwärmt. Der Anteil der verwendeten Methylester ist derartig, daß die Schmelze vornehmlich teilweise Fettsäureester der Saccharose, z. B. Saccharosemono-, -di- und/oder -triester, bildet. In dem zweiten Schritt wird ein Überschuß an Methylestern der Schmelze zugesetzt, welche anschließend zur Umwandlung der teilweisen Saccharoseester zu höher veresterten Saccharosepolyestern, z. B. Saccharosehexa-, -hepta- und insbesondere -octaestern, erwärmt wird. Siehe beispielsweise das US-Patent 3,963,699 (Rizzi et al.), herausgegeben am 15. Juni 1976; das US-Patent 4,517,360 (Volpenheim), herausgegeben am 14. Mai 1985; und das US-Patent 4,518,722 (Volpenheim), herausgegeben am 21. Mai 1985, welche lösungsmittelfreie, zweistufige Umesterungsverfahren zur Herstellung von hoch veresterten Polyolfettsäurepolyestern, insbesondere von hoch veresterten Polyolsaccharosepolyestern, offenbaren.
In einigen Verfahren zur Herstellung von hoch veresterten Polyolfettsäurepolyestern werden die gesamten Fettsäuremethylester am Anfang der Umsetzung zu dem Polyol (z. B. Saccharose) hinzugegeben, d. h. ein einstufiges Zugabeverfahren. Siehe beispielsweise das US-Patent 4,611,055 (Yamamoto et al.), herausgegeben am 9. September 1986. Wie bei den zweistufigen Verfahren werden zuerst teilweise Fettsäureester der Saccharose gebildet, die anschließend zu höher veresterten Saccharosepolyestern umgewandelt werden. Dementsprechend werden diese einstufigen und zweistufigen Verfahren nachstehend gemeinsam als "zweistufige" Umesterungen bezeichnet, worin die "erste Stufe" die Bildung der teilweisen Ester und die "zweite Stufe" die Umwandlung der teilweisen Ester zu den höher veresterten Polyestern einbezieht.
Alternativ können hoch veresterte Polyolpolyester durch zweistufige, lösungsmittelbasierte Verfahren (siehe beispielsweise das US-Patent 4,954,621, herausgegeben an Masaoka et al.), oder durch einstufige lösungsmittelbasierte oder lösungsmittelfreie Verfahren, siehe beispielsweise das US-Patent 4,968,791 (Van Der Plank), herausgegeben am 6. November 1990; das US-Patent 5,079,355 (Meszaros Grechke et al.), herausgegeben am 7. Januar 1992; oder das US-Patent 5,071,975 (Ver Der Plank et al.), herausgegeben am 10. Dezember 1991, hergestellt werden.
Die zur Herstellung von Polyolpolyestern verwendeten Methylester können durch Umesterung von Triglyceridölen und -fetten mit Methanol in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Nach der Umesterungsreaktion wird eine rohe Glycerinschicht, welche während der Umesterungsreaktion gebildetes Glycerin, durch den Katalysator gebildete Seife, Katalysator, einige Methylester und Methanol umfaßt, von der Fettsäuremethylesterschicht abgetrennt. Anschließend wird die Methylesterschicht mittels eines jeden geeigneten Gewinnungsverfahrens gereinigt, wie z. B. durch Destillation. Verfahren diesen Typs wurden beschrieben in den US-Patenten 2,383,596, 2,383,579, 2,383,580, 2,383,596, 2,383,599, 2,383,601, 2,383,602, 2,383,614, 2,383,632 und 2,383,633 sowie in dem Europäischen Patent 0 164 643. Es kann ein zusätzlicher Veresterungsschritt vor der Gewinnung, allerdings nach der Abtrennung der Fettsäuremethylesterschicht von der Glycerinschicht wahlweise verwendet werden, um hohe Ausbeuten an hochreinen Fettsäuremethylestern herzustellen. Siehe das Europäische Patent 391,485.
Methylester sind eine billigere Carbonsäurequelle als Säurechloride oder -anhydride, und sie sind ausreichend reaktiv, um eine gute Fettsäurequelle für komplexe Veresterungsreaktionen zur Verfügung zu stellen. Die Wirtschaftlichkeit der Reaktionen ist derartig, daß die relativ günstigen Kosten der Methylester alle zusätzlichen Verfahrenskosten aufwiegen. Die Niederalkylalkoholgruppe wird ausgewählt, weil der Alkohol in der anschließenden Umesterungsreaktion durch Vakuumdestillation oder durch Verminderung des Partialdrucks des Alkohols unter Verwendung eines verteilten Stickstoff oder Inertgasstroms leicht entfernt werden kann, was die Umesterungsreaktion zur Vervollständigung treibt.
Typischerweise werden Methylester von Fettsäuren aus natürlich vorkommenden Fettsäurequellen hergestellt, gewöhnlich Triglyceride aus pflanzlichen oder tierischen Quellen. Der Methylalkohol ersetzt dabei das Glycerin. Die resultierende Mischung von Methylestern wird leicht fraktioniert, wodurch eine gereinigte Quelle für Fettsäuren zur Verfügung gestellt wird.
In einer Standard-Polyolpolyester-Synthese diesen Typs wird das Polyol mit einem Niederalkylfettsäureester in Gegenwart eines Katalysators und unter einer Inertgasatmosphäre umgesetzt. Der Inertgasstrom aus dieser Umesterungsreaktion enthält den freigesetzten niederen Alkylalkohol, welcher kontinuierlich aus der Reaktion entfernt wird, um die Polyolpolyestersynthese zur Vervollständigung anzutreiben. Die Umesterungsreaktion kann mit einem anderen Umesterungsverfahren gekoppelt werden, um niedere Alkylester, z. B. Methylester, von Fettsäuren durch eine Umsetzung unter Verwendung gasförmiger Alkohole, abgeleitet aus der Polyolpolyestersynthese-Reaktion als eine Quelle der niederen Alkylalkohole, herzustellen.
Es wurde herausgefunden, daß der mit Stickstoff oder einem anderen Inertgasträger verdünnte Alkohol mit einem Fettsäureester, bevorzugt einem Triglycerid, unter Bildung des entsprechenden Methyl- oder Niederalkylfettsäureesters in einem sehr effizienten Verfahren umgesetzt werden kann. Bevorzugt wird die Umsetzung in einer reaktiven Adsorptionskolonne durchgeführt, kann allerdings auch in einem absatzweisen Verfahren ausgeführt werden. Der zurückgewonnene verteilte Inertgasstrom aus der Polyolpolyestersynthese wird zur Herstellung des Ausgangsmethylesters für die Synthese verwendet. Gleichzeitig werden über 90% und bis zu 99,7% des Methanols aus dem Inertgasstrom entfernt. Der alkoholfreie oder an Alkohol verminderte Stickstoff (das Inertgas) kann anschließend kontinuierlich zu der Polyolpolyestersynthese zurückgeführt werden. Diese Fähigkeit zum Recyceln von Stickstoff verbessert die Wirtschaftlichkeit dieser Reaktionen deutlich.
Reaktive Absorptionskolonnen wurden für die katalytische Veresterung von Carbonsäuren und zur Herstellung von C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuretriglyceriden unter Verwendung von Alkylestern angewendet. Es wird angenommen, daß die Verwendung dieser Kolonnen zur Umesterung mit einem Niederalkylalkohol in einem Inertgasträger unter den hierin beanspruchten Bedingungen neu ist.
Eine ökonomische Schlüsseltriebkraft für dieses Verfahren ist die Integration oder nahe Kopplung der Methylestersynthese und der Umesterungsreaktionen, die diese Ester als eine Fettsäure- oder Carbonsäurequelle verwenden. Traditionell kann Methanol aus dem Inertgasstrom durch Kondensation, Absorption in organischen Lösungsmitteln (z. B. Triethylenglykol) oder Adsorption auf Aktivkohle zurückgewonnen werden. Diese Reaktion, wenn gekoppelt mit einer Polyolpolyester-Synthese, eliminiert ein separates Methanol- Rückgewinnungssystem, eliminiert die Handhabung von Methanol und reduziert teilweise den Austrag von Methanol in die Umwelt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyestern zur Verfügung zu stellen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methylestern von Fettsäuren durch eine Umesterungsreaktion unter Verwendung von gasförmigem Methanol in einer reaktiven Adsorptionskolonne zur Verfügung zu stellen, welches mit einer Polyolpolyestersynthese gekoppelt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyestern beansprucht, worin die Alkylester-Synthese und die Polyolpolyester-Synthese gekoppelt sind. Die Reaktion umfaßt die Schritte des Umsetzens eines Triglycerids oder einer anderen Fettsäurequelle mit einer gasförmigen Mischung aus einem Inertgas und einem niederen Alkylalkohol bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20ºC und 100ºC, bei einem Druck von ungefähr 96,5 bis ungefähr 1034,2 kPa (14 bis 150 psia) in Gegenwart eines Katalysators. Das Molverhältnis von Methanol zu Triglycerid liegt in dem Bereich von 0,1 : 1 bis ungefähr 15 : 1. Die Alkylester werden von dem Glycerin mittels Zentrifugieren oder mittels anderer Abtrenntechniken und von den Mono- und Diglyceriden durch Fraktionierung abgetrennt, wie es herkömmlich im Stand der Technik praktiziert wird. Der gereinigte Inertgasstrom wird zurückgewonnen, welcher als verteilter Gasstrom in einer Polyolpolyester-Synthese verwendet wird, worin ein Polyol mit dem zurückgewonnenen Methylester aus dem ersten Schritt in einem lösungsmittelfreien Zweistufenverfahren umgesetzt wird, wobei das Verfahren die Bildung von Polyolfettsäurepartialestern aus einer Reaktionsmischung, enthaltend Fettsäureester und einen leicht zu entfernenden Alkohol, in Gegenwart eines wirksamen Anteils eines basischen Katalysators und wahlweise eines wirksamen Anteils eines Seifenemulgiermittels umfaßt, und wobei die zweite Stufe die Bildung hoch veresterter Polyolfettsäurepolyester aus einer Reaktionsmischung umfaßt, enthaltend die Polyolfettsäurepartialester, einen Teil der Fettsäureester und eine wirksame Menge eines basischen Katalysators. Das Polyol kann ebenso ein alkoxyliertes Polyol mit drei oder mehr Hydroxygruppen sein.

Beschreibung der Figuren

Die Fig. 1 zeigt eine typische reaktive Adsorptionskolonne und den Fluss des Materials in den Reaktor. Es kann eine Vielzahl von Kolonneneinbauten verwendet werden. Die gezeigte Kolonne verwendet Zwischenstufen-Stauelemente (11) zur Kontrolle des Flusses des Triglycerids und eine Bewegungsvorrichtung (5) zur Herstellung eines intensiven Kontakts der Gas- und der Flüssigphasen. Fig. 2 ist ein Blockdiagramm des Verfahrens.
Alle Prozentangaben hierin beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren wird in Bezug auf Methylester und Methylalkohol im Detail beschrieben, da Methyl die am gängigsten verwendete niedere Alkylgruppe darstellt. Es sollte jedoch leicht verstanden werden, daß jeder andere niedere Alkylalkohol verwendet werden kann. Unter niederem Alkylalkohol werden die C&sub1;-C&sub6;-Alkohole verstanden, einschließlich aller ihrer Isomere. Es werden nur Monoalkohole verwendet.
Das Verfahren wird anhand von Triglyceriden als die Fettsäurequelle exemplifiziert, allerdings kann jede natürliche oder synthetische Quelle für Fettsäureester anstelle der Triglyceride verwendet werden. Beispielsweise können Diglyceride, Glykolester, Wachse oder andere Fettsäurequellen verwendet werden. Triglyceride sind die bevorzugte Fettsäurequelle, da sie eine leicht erhältliche, erneuerbare und relativ günstige Quelle darstellen. Marine Öle und Fischöle sind gute Quellen für polyungesättigte Fettsäuren; Pflanzenöle und tierische Fette und Öle stellen Quellen für gesättigte und ungesättigte Fettsäuren dar. Diese Fette und Öle können fraktioniert werden und selektiv hydriert werden, um die gewünschten Fettsäuren für die Bildung der Methyl- oder Alkylester herzustellen.
Geeignete bevorzugte gesättigte Fettsäuren umschließen beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Isomyristinsäure, Isomargarinsäure, Hydroxystearinsäure und Anteisoarachinsäure. Geeignete bevorzugte ungesättigte Fettsäuren umschließen beispielsweise Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure Erythrogensäure. Die Fettsäuren können verwendet werden "als solche" und/oder nach Hydrierung und/oder Isomerisierung und/oder Reinigung.
Bevorzugte Fettsäurequellen sind Pflanzenöle, hydrierte Pflanzenöle, marine Öle sowie tierische Fette und Öle. Bevorzugte Pflanzenöle umschließen Maisöl, Canolaöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Hoch-Erucasäure-Rapsöl, teilweise oder vollständig hydriertes Sojaöl, teilweise oder vollständig hydriertes Canolaöl, teilweise oder vollständig hydriertes Sonnenblumenöl, teilweise oder vollständig hydriertes Hoch- Erucasäure-Rapsöl und teilweise oder vollständig hydriertes Baumwollsamenöl.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "gasförmiger Strom", daß er die in der Umsetzung verwendete Alkohol- und Inertgasmischung einschließt. Dieser Strom stellt ein Nebenprodukt des nachstehenden Polyolpolyester-Syntheseschritts dar. Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder ein anderes Inertgas kann in dieser Reaktion verwendet werden. Stickstoff ist auf Grund seiner leichten Verfügbarkeit und der Kosten bevorzugt. Wasserdampf oder Wasser ist nicht akzeptabel, da das Wasser den Katalysator neutralisiert und sowohl die Triglyceride als auch die gebildeten Methylester hydrolysieren kann.

Polyolpolyester-Syntheseschritt

Der zweite Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umesterungsreaktion eines Fettsäuremethylesters und eines Polyols. Diese Umesterungsreaktion kann in einem Ein-Stufen- oder in einem Zwei-Stufen-Verfahren ablaufen, welches lösungsmittelbasiert oder lösungsmittelfrei sein kann (siehe beispielsweise das US-Patent 4,954,621 (Masaoka et al.); das US-Patent 4,968,791 (Van Der Plank), herausgegeben am 6. November 1990; das US-Patent 5,079,355 (Meszaros Grechke et al.), herausgegeben am 7. Januar 1992; oder das US-Patent 5,071,975 (Ver Der Plank et al.), herausgegeben am 10. Dezember 1991, hierin als Referenz einbezogen). Bevorzugt ist die Umesterungsreaktion eine lösungsmittelfreie zweistufige Umesterungsreaktion, worin Polyolfettsäurepolyester gebildet werden.
Wenn eine zweistufige lösungsmittelfreie Veresterungsreaktion verwendet wird, werden zunächst Polyolfettsäurepartialester aus einer heterogenen Reaktionsmischung gebildet, die ein Polyol, mindestens einen Anteil der erforderlichen Menge an Fettsäuremethylestern, eine wirksame Menge eines basischen Veresterungskatalysators und wahlweise, allerdings bevorzugt, einen Emulgator zur Verbesserung des Kontaktes zwischen dem Polyol (Saccharose) und den Methylestern, wie Seife und/oder Saccharosepartialester, enthält. Zur Verwendung hierin werden bevorzugt Rohmaterialien ausgewählt, die im wesentlichen frei von Glycerin und Monoglyceriden sind.
Wie hierin verwendet, soll der Begriff "Polyol" jede lineare, zyklische oder aromatische Verbindung, die mindestens vier freie veresterbare Hydroxylgruppen enthält, oder eine alkoxylierte lineare, zyklische oder aromatische Verbindung mit mindestens drei freien veresterbaren Hydroxylgruppen einschließen. Geeignete Polyole umschließen Monosaccharide, wie Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Apiose, Rhamnose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagitose, Ribulose, Xylolose und Erythrulose; Oligosaccharide, wie Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose, Lactose, Melibiose, Gentiobiose, Turanose, Rutinose, Trehalose, Saccharose und Raffinose, und die Polysaccharide Amylose, Glykogen, Cellulose, Chitin, Inulin, Agarose, Zylane, Mannan und Galactane können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenso verwendet werden. Die am weitesten in der Natur verbreiteten und zur Verwendung hierin geeigneten Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit und Galaktit. Die alkoxylierten Polyole umschließen ethoxyliertes Glycerin mit im Mittel 3 bis 15 Ethoxygruppen sowie propoxyliertes Glycerin (Siehe die US 5,389,932, herausgegeben am 14. Februar 1995, und 4,861,613, herausgegeben am 29. August 1989, für Beispiele geeigneter alkoxylierter Verbindungen).
Besonders bevorzugte zur Verwendung hierin geeignete Materialklassen umschließen Monosaccharide, die Disaccharide und Zuckeralkohole. Bevorzugte Kohlenhydrate und Zuckeralkohole umschließen Xylit, Sorbit und Saccharose. Am allermeisten bevorzugt ist Saccharose.
Die Verwendung von Polyol mit einer geringen Teilchengröße, z. B. Saccharose, in Veresterungsreaktionen zur Bildung von Polyolpolyestern ist hoch erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Eine verbesserte Reaktion kann ohne die Verwendung von Lösungsmittel entweder in einem einleitenden Schritt oder in der Reaktion selbst erreicht werden, wenn die Teilchengröße des festen Polyols geringer als ungefähr 100 um, bevorzugt geringer als ungefähr 50 um, ganz besonders bevorzugt geringer als ungefähr 10 um, ist. Diese Teilchengrößen können beispielsweise durch eine Kombination von Zerkleinern, Mahlen und/oder Sieben erreicht werden.
Alkalimetallseifen werden typischerweise und bevorzugt als Emulgatoren in dem hierin beschriebenen Verfahren verwendet. Es wird angenommen, daß solche Seifen für feste Polyole, wie Saccharose, essentiell sind. Wie hierin verwendet, umschließt der Begriff "Alkalimetallfettsäureseife" die Alkalimetallsalze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend umschließen geeignete Alkalimetallfettsäuren beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze der oben beschriebenen Fettsäuren. Mischungen von Fettsäuren, abgeleitet von Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl und Maisöl sind bevorzugt. Dementsprechend umschließen bevorzugte Alkalimetallfettsäureseifen die aus Sojaöl-Fettsäuren hergestellte Kaliumseife.
Obwohl ein bestimmter Gehalt an Seife typischerweise für eine optimale Leistung notwendig ist, insbesondere mit festen Polyolen (z. B. Saccharose), wird der absolute Gehalt an Seife wünschenswert niedrig gehalten, gerade wenn ein anderer Emulgator anwesend ist. Der Gehalt an Seife sollte mindestens ausreichen, um das Polyol in einer akzeptablen Rate zu lösen. Daher kann der Gehalt an Seife als ein Resultat der Verwendung von kleineren Polyolteilchen, z. B. Saccharose, und/oder von Reaktionsbedingungen, welche die Solubilisierung des Polyols bevorzugen, reduziert werden. Zu viel Seife kann zu einem exzessiven Schäumen führen. Der Seifengehalt in der ersten Stufe der Reaktion reicht wünschenswert von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,75 Mol, bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,4 Mol, Seife pro Mol Polyol. Die Seife wird bevorzugt in Kombination mit einem anderen Emulgator verwendet, bevorzugt mit den niederen Estern des Polyols und der Fettsäure, welche entweder auf Grund der Zugabe als Teil der anfänglichen Reaktionsmischung oder durch nachträgliches Zumischen vorliegen. Ebenso ist die Seife bevorzugt die Kaliumseife von hydrierten Fettsäuren mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen.
Wie bei den Fettsäureester-Reaktanden ist es ebenso äußerst wünschenswert, daß die Seife wenig oder keine Difettketone und/oder β-Ketoester enthält. Diese Nebenprodukte können sich in der Seife als ein Ergebnis des Kontakts mit während der Verseifung verwendeten basischen Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, bilden. Bevorzugt enthält die Seife ungefähr 10 ppm oder weniger Difettketone und/oder β-Ketoester.
Geeignete basische Katalysatoren zur Verwendung in der Herstellung der Polyolfettsäurepolyester, beschrieben in der vorliegenden Erfindung, umschließen Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Kalium, Legierungen von zwei oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kalium-Legierungen; Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydrid; Alkalimetallnieder-(C&sub1;-C&sub4;)- alkyle, wie Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid. Kaliummethoxid ist bevorzugt, insbesondere wenn es mit Kaliumseife verwendet wird. Bestimmte basische Katalysatoren, wie Natrium- und Kaliumhydrid, sind besonders empfänglich für die Bildung von Difettketonen und/oder β-Ketoestern.
Eine andere besonders bevorzugte Klasse basischer Katalysatoren umschließt Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat oder Mischungen dieser Verbindungen, mit Teilchengrößen, die geringer als ungefähr 100 um, bevorzugt geringer als ungefähr 50 um, sind, wie nachstehend detaillierter beschrieben wird. Es wurde herausgefunden, daß bei Verwendung dieser speziellen Verbindungen als Katalysatoren erhöhte Ausbeuten an leicht gefärbten höheren Polyolpolyestern erhalten werden im Vergleich zu im wesentlichen identischen Reaktionen, die unter Verwendung von konventionelleren Katalysatoren, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Seife oder Natriummethoxid, durchgeführt werden. Diese bevorzugten Katalysatoren können ebenso zusammen mit den oben beschriebenen konventionelleren basischen Katalysatoren verwendet werden. Kaliumcarbonat und/oder Kaliummethoxid sind die am meisten bevorzugten Katalysatoren zur Verwendung hierin. Die Verwendung dieser Katalysatoren wird weiterhin in dem US-Patent Nr. 4,517,360 (Volpenheim), herausgegeben am 14. Mai 1985, welches hierin als Referenz eingefügt ist, offenbart.
Reaktivere Katalysatoren, wie Kalium- oder Natriummethoxid, können bis zu ihrer Zugabe zu der Reaktionsmischung geschützt werden. Bevorzugt sollte der Katalysator in einem Material suspendiert oder besonders bevorzugt durch dieses Material eingekapselt sein, welches entweder in der Reaktionsmischung anwesend ist oder leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann. Geeignete Einkapselungsmaterialien umschließen die Alkylester von z. B. C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;-Fettäuren. (Wie nachstehend beschrieben können diese Katalysatoren ebenso geschützt werden, wenn sie unter wasserfreien Bedingungen aus einem niederen C&sub1;-C&sub4;- Alkohol, wie Methanol, hergestellt oder darin gelagert werden.) Die Zugabe dieser mehr alkalischen, reaktiven Katalysatoren in der zweiten Stufe der Reaktion, nachdem das Polyol einen mittleren Veresterungsgrad von mehr als ungefähr 60%, bevorzugt von mehr als ungefähr 85%, aufweist, vermittelt eine verbesserte Reaktionskinetik und resultiert in einem höheren Veresterungsgrad des Polyols zudem ohne die Bildung der Menge an Farb- /Geruchsstoffen, die gebildet werden würde, wenn solche Katalysatoren von Beginn der Reaktion an anwesend wären.
Der Gehalt an Katalysator wird so gering wie möglich gehalten, insbesondere in der zweiten Stufe der Reaktion, wie nachstehend detaillierter beschrieben werden wird, typischerweise im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Mol, bevorzugt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Mol, ganz besonders bevorzugt von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,05 Mol, Katalysator pro Mol Polyol. Die Menge an Katalysator kann bis auf den niedrigsten Gehalt vermindert werden, der zum Gewährleisten einer vernünftigen Reaktionsrate wirksam ist. Es ist möglich, sehr schnelle Reaktionen nur unter Verwendung der restlichen Base z. B. in dem herkömmlich in solchen Reaktionen verwendeten Seifenemulgator zu erhalten. Es ist wünschenswert, den Basengehalt so niedrig wie möglich zu halten, um die Bildung von Farb- und/oder Geruchsstoffen und/oder von überschüssiger Seife und/oder von Nebenprodukten zu minimieren. Es ist ebenso wünschenswert, die Entfernung des überschüssigen Katalysators nach der ersten Stufe der Reaktion und/oder die Zerstörung und Entfernung des Katalysators nach Erreichen des gewünschten Endpunktes der Reaktion zu bewirken.
Typischerweise reicht das Molverhältnis der Fettsäuremethylester zu dem Polyol von ungefähr 8 : 1 bis ungefähr 13,5 : 1. Wenn Seife als Emulgator verwendet wird, reicht das Molverhältnis der Seife zu dem Polyol typischerweise von ungefähr 0,08 : 1 bis ungefähr 0,75 : 1. Wenn Saccharosepartialester als Emulgatoren verwendet werden, können sie zu der Ausgangsmischung in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, zugesetzt werden. Kombinationen von Saccharoseestern und Seife können vorteilhaft verwendet werden. Das Verhältnis von Katalysator zu dem Polyol reicht typischerweise von ungefähr 0,02 : 1 bis ungefähr 0,2 : 1. Das genaue Verhältnis dieser Reaktanden kann innerhalb der vorstehend beschriebenen Richtlinien frei gewählt werden. Es können jedoch einige Routineexperimente notwendig sein, um die optimalen Verhältnisse für einen gegebenen Satz an Reaktanden zu etablieren. Die Reaktionsmischung der ersten Stufe kann in lösungsmittelfreier Weise oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Wasser, um einen oder mehrere der Reaktanden zu lösen (z. B. Saccharose), gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels vor der Durchführung der ersten Stufe der Reaktion, gebildet werden.
Diese Reaktionsmischung der ersten Stufe wird anschließend auf eine geeignete Temperatur erwärmt, um eine Schmelze vorzusehen, in der das Polyol und die Fettsäuremethylester unter Bildung von Polyolfettsäurepartialestern reagieren. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Polyolfettsäurepartialester" solche Ester der Polyole, worin bis zu ungefähr 50% der Hydroxygruppen des Polyols verestert sind. Im Fall der Saccharose sind die ersten Saccharosefettsäurepartialester die Mono-, Di- und/oder Triester. Das Ende der ersten Stufe der Reaktion wird gewöhnlich durch Messen des Gehalts an unumgesetztem Polyol in der Reaktionsmischung bestimmt. Im Fall der Saccharose liegt das Ende der ersten Stufe typischerweise dann vor, wenn der Gehalt an unumgesetzter Saccharose geringer als ungefähr 1% ist.
Die Reaktionsmischung der ersten Stufe wird typischerweise auf Temperaturen von ungefähr 265º bis ungefähr 285ºF (von ungefähr 129,4º bis ungefähr 140,6ºC), bevorzugt von ungefähr 270º bis ungefähr 275ºF (von ungefähr 132,2º bis ungefähr 135ºC), erhitzt. Diese Reaktionstemperaturen erreichen typischerweise eine schnelle anfängliche Veresterung des Polyols unter Bildung der Polyolfettsäurepartialester ohne eine exzessive Zersetzung des Polyols. Die Reaktion der ersten Stufe wird ebenso bevorzugt mit einem verteilten Inertgasstrom durchgeführt, so daß der Partialdruck von Methanol von 0,133 bis 13,3 kPa (1 bis 100 mm Hg), bevorzugt von 0,667 bis 6,67 kPa (5 bis 50 mm Hg), reicht.
Wenn Seife der Emulgator ist, wird der Seifenemulgator nicht länger zur Erleichterung der Reaktion benötigt, wenn der mittlere Veresterungsgrad ungefähr 60% erreicht hat, und daher kann er entfernt werden. Der Seifenemulgator ist nicht notwendig, nachdem das Polyol einmal zu reagieren begonnen hat und genug Partialester vorliegt, um die Homogenität der Reaktionsmischung aufrecht zu erhalten. Die Entfernung der Seife kann erreicht werden beispielweise durch Filtration; Zentrifugieren etc., da die Seife in der Reaktionsmischung bei höheren Veresterungsgraden relativ unlöslich ist. Die filtrierte Reaktionsmischung weist typischerweise einen Seifengehalt von weniger als ungefähr 0,5 Mol, bevorzugt von weniger als ungefähr 0,1 Mol, Seife pro Mol Polyol auf, ganz besonders bevorzugt weniger als ungefähr 0,05 Mol Seife pro Mol Polyol. Das aus der Reaktion abfiltrierte Material kann als Reaktand in der Reaktionsmischung der ersten Stufe verwendet werden. Da die Zusammensetzung dieses Materials jedoch variieren kann, ist es gewöhnlich besser, es nicht zu rezyklieren.
Unumgesetztes Polyol und/oder große Teilchen des Katalysators werden ebenso wünschenswert aus der Reaktionsmischung mittels Filtration und/oder Zentrifugieren entfernt.
In der zweiten Stufe der lösungsmittelfreien Umesterungsreaktion werden hoch veresterte Polyolfettsäurepolyester aus einer Reaktionsmischung gebildet, welche die Polyolfettsäurepartialester, den verbleibenden Anteil an Fettsäuremethylester und eine wirksame Menge eines basischen Katalysators enthält. Der verbleibende Anteil an Fettsäuremethylestern kann durch Verwenden eines Überschusses davon in der Reaktionsmischung der ersten Stufe erhalten werden, d. h. einer Menge jenseits der zur Bildung der Polyolfettsäurepartialester erforderlichen Menge ("Einzelschritt"-Zugabe). Der zum Erhalt der hoch veresterten Polyolfettsäurepolyestern erforderliche verbleibende Anteil der Fettsäuremethylester wird jedoch typischerweise zu der Reaktionsmischung zugesetzt, die aus der ersten Stufe der Reaktion resultiert ("Zweischritt"-Zugabe).
Die aus der ersten Stufe der Reaktion resultierende Reaktionsmischung kann ausreichend basischen Katalysator für die Zwecke der zweiten Stufe der Reaktion enthalten. Es kann, sofern dies nötigt ist, jedoch zusätzlicher basischer Katalysator zugegeben werden. Dieser zusätzliche basische Katalysator kann derselbe wie der in der ersten Stufe der Reaktion verwendete basische Katalysator sein, er kann allerdings auch ein anderer basischer Katalysator sein.
Während der zweiten Stufe der Reaktion reagieren die Polyolfettsäureniederester und der verbleibende Anteil der Fettsäureester miteinander unter Bereitstellung der hoch veresterten Polyolfettsäurepolyester. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "hoch veresterte Polyolfettsäurepolyester" auf ein Polyol, worin mindestens ungefähr 50%, bevorzugt mindestens ungefähr 70%, und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 96%, der Hydroxygruppen verestert sind. In dem Fall der hoch veresterten Saccharosepolyester bezieht sich der Begriff typischerweise auf Hexa-, Hepta- und insbesondere Octaester. Wenn beispielsweise mindestens ungefähr 96% der Hydroxygruppen der Saccharose verestert sind, sind mindestens ungefähr 70% der Saccharoseester Saccharoseoctaester.
Während beider dieser Stufen wird ein verteilter Inertgasstrom zur Entfernung der niederen Alkylalkohole bei ihrer Bildung und zur Verhinderung des Auftretens von Oxidationsreaktionen verwendet. Dieser Inertgas/Niederalkylalkohol-Strom wird zu einem Zulieferungsstrom für die nachstehend beschriebene Methylester-Synthese.

Methylester-Synthese

Ein Triglycerid wird in den Methylester oder niederen Alkylester durch das folgende Verfahren umgewandelt:
Das Triglycerid wird mit einem Gasstrom aus Stickstoff oder einem anderen Inertgas und dem niederen Alkylalkohol in einem absatzweise betriebenen Reaktor oder bevorzugt in einer kontinuierlichen reaktiven Adsorptionskolonne kontaktiert. Das Methanol umfaßt 1 bis 10% des Gasstroms. Der Partialdruck des Alkohols in dem Gasstrom beeinflusst die Löslichkeit des Alkohols und treibt die Reaktion an. Daher sind sowohl die Konzentration des Alkohols in dem Inertgas als auch die Temperatur und der Druck des eintretenden Gas/Alkohol-Stroms wichtig. Der Gas/Methanol-Strom tritt in die Kolonne bei (1) ein und wird durch den Verteilerkranz (13) dispergiert. Die Fließrate des Gasstroms, d. h. der Stickstoff-Alkohol- Mischung, reicht beim Eintritt in die Kolonne von ungefähr 0,1 : 1 bis ungefähr 7,5 : 1 (auf Gewichtsbasis) bezogen auf den Triglycerid-Fluss.
Die exakte Form und Struktur der Verteiler-Vorrichtung ist für die Umsetzung nicht kritisch, und deren Anordnung kann von dem Fachmann leicht bestimmt werden. Allerdings ist es wichtig, daß der Inertgas/Alkohol-Strom in dem Triglycerid derartig dispergiert ist, daß er das Triglycerid wirksam kontaktiert, wobei der Alkohol durch das Triglycerid absorbiert werden kann und mit dem Triglycerid umgesetzt werden kann, wodurch die Fettsäuren letztendlich zu den Alkoholestern umgesetzt werden.
Für einen maximalen Umsatz des Triglycerids zu dem Alkylester wird ein molarer Überschuß an Alkohol verwendet; in dem Bereich von 3 Molen Alkohol zu einem Mol Triglycerid bis zu einem Verhältnis von ungefähr 15 : 1. Dieses repräsentiert ein 1- bis 5-faches Verhältnis von Alkohol zu Fettsäuregruppe. Zur maximalen Entfernung von Methanol aus dem Stickstoffstrom wird ein Überschuß an Triglycerid verwendet. In diesem Fall reicht das Alkohol-zu-Triglycerid-Verhältnis von 0,1 : 1 bis ungefähr 3 : 1. Unter bevorzugten Bedingungen werden sowohl ein hoher Methylesterumsatz als auch eine hohe Alkoholentfernung erreicht.
Das Triglycerid oder eine andere Fettsäurequelle wird mit einem Veresterungskatalysator gemischt und zu dem Reaktor hinzugegeben. In einem Gegenstromkolonnenreaktor tritt die Flüssigkeit bei 5 ein und fließt die Kolonne hinab. Die Kolonne enthält Material zum Dispergieren von Stickstoff oder Inertgas und Methanol in dem Triglycerid. Füllkörperstufen oder Schüttelstufen 15 sind bevorzugt, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Andere Kolonnen, wie Bodenkolonnen, Siebbodenkolonnen und Blasensäulen, können ebenfalls verwendet werden. Der exakte Kolonnentyp, der verwendet wird, ist nicht kritisch und von einer Vielzahl von Faktoren ab, die dem Fachmann leicht ersichtlich sind.
Der Stickstoff und Methylalkohol können mit dem Triglycerid in einer Vielzahl von Möglichkeiten, einschließlich einem Gegenstrom-, Gleichstrom- oder absatzweise arbeitendem System, in Kontakt gebracht werden. Gegenstrom stellt das bevorzugte Verfahren dar.
Geeignete basische Katalysatoren zur Verwendung in der Herstellung der Methylester, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umschließen Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Kalium; Legierungen von zwei oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kalium-Legierungen; Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydrid; Alkalimetallnieder-(C&sub1;-C&sub4;)-alkyle, wie Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-t- butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid.
Der bevorzugte Katalysator ist ein basischer Katalysator, z. B. ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -alkoxid oder -carbonat. Bevorzugt wird die Reaktion durch das dem niederen Alkohol entsprechende Natrium- oder Kaliumalkoxid katalysiert. Wenn Methanol der niedere Alkylalkohol ist, wird Natrium- oder Kaliummethoxid verwendet. Alkalimetallalkoxide sind kommerziell leicht erhältlich oder können durch die Umsetzung von Kalium oder Natrium mit einem Überschuß an dem Alkohol hergestellt werden. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Natrium- oder Kaliummethoxid oder Kaliumcarbonat. Saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Kalium- oder Natriummono- oder -dihydrogenphosphat, Salzsäure oder Schwefelsäure, können ebenso verwendet werden. Der Katalysator wird typischerweise in einem Anteil von ungefähr 0,1% bis ungefähr 1,0% des Triglycerids (auf Gewichtsbasis) verwendet.
Da sich Mono- und Diglyceride bilden, erleichtern sie die Umsetzung und bilden einen Schaum. Die Umsetzungszeit kann von 5 Minuten bis zu 5 Stunden, bevorzugt von 1/2 bis zu 2 Stunden, variieren. Die exakte Zeit hängt von der Größe des Reaktionsgefäßes sowie von der Fließrate der Materialien, der Temperaturen und dem Druck ab.
In einer Reaktionskolonne wird das Triglycerid zu dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Katalysator gegeben. Stickstoff und Methylalkohol aus einer Polyolpolyesterumesterung werden durch die Kolonne geleitet und mit dem Triglycerid in Kontakt gebracht. Eine bevorzugte Quelle für diesen Gasstrom stellt die Umesterungssynthesereaktion von Polyolpolyestern unter Verwendung von Methylestern als die Fettsäurequelle dar. Der Gasstrom wird mit dem Triglycerid in einem Verhältnis von ungefähr 15 Molen Alkohol bezogen auf jedes Mol Triglycerid bis zu ungefähr 3 Molen niederer Alkylalkohol pro Mol Triglycerid gemischt. Dieses treibt die Reaktion an, so daß der Großteil (80 bis 95%) des Triglycerids in Methylester umgewandelt wird.
Wenn die Reaktion zum Reinigen des Inertgasstroms verwendet wird, reicht das Molverhältnis von Alkohol zu Triglycerid von 0,1 : 1 bis ungefähr 3 : 1.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20ºC und 100ºC. Der Druck ist bevorzugt atmosphärisch oder liegt oberhalb von atmosphärisch. Im allgemeinen wird die Reaktion zwischen 96,5 bis 1034,2 kPa (14 psia bis 150 psia) laufen gelassen. Das bevorzugte Druckniveau zum Einleiten des Methanols liegt im Bereich von 101,4 bis 861,9 kPa (14,7 psia bis 125 psia) und ganz besonders bevorzugt von 241,3 bis 689,5 kPa (35 psia bis 100 psia).
Die Ester, Glycerin und alle Monoglyceride und Diglyceride werden von dem Boden der Kolonne als eine Mischung mit allem unumgesetztem Triglycerid gewonnen. In dem Gegenstromkolonnenreaktor treten sie durch 3 aus. Die Mischung wird zuerst durch Absetzenlassen oder durch Zentrifugieren getrennt, wobei das Glycerin ebenfalls von der Mischung abgetrennt wird.
Wahlweise kann zusätzliches Methanol oder Alkohol zugesetzt werden, um die Umsetzung zur Vollständigkeit zu treiben. In diesem Fall ist ein Glycerin-Abtrennungsschritt erforderlich.
Der Katalysator und verbleibendes Glycerin werden durch Waschen der rohen Reaktionsmischung mit Wasser entfernt. Der Katalysator und Glycerin lösen sich in Wasser, und die Ester werden durch Absetzenlassen oder Zentrifugieren entfernt. Die Aufreinigung der rohen Reaktionsmischung wird durch konventionelle Verfahren erreicht.
Anschließend werden die Methylester durch Destillation oder durch andere herkömmliche Mittel getrennt oder gereinigt. Die Methylester können durch Fraktionierung, einschließlich Hochvakuumdestillation, weiter gereinigt werden, wenn dieses erwünscht ist.
Das in dieser Umsetzung verwendete Inertgas ist bevorzugt ein solches, welches aus der Polyolpolyester-Umesterungsreaktion gewonnen wurde.
Der Stickstoff, welcher bei dieser Reaktion austritt, weist typischerweise weniger als 2000 ppm Methanol oder Alkohol auf und kann sogar nur 50 ppm Alkohol enthalten. Die niedrigeren Gehalte an restlichem Methanol oder Alkohol in dem Stickstoff werden mit einem Überschuß an Triglyceriden erreicht. Der austretende Stickstoff wird anschließend zum Versprühen bzw. Verteilen im Polyolpolyesterverfahren verwendet.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen diese Erfindung, sind allerdings nicht zur Begrenzung derer gedacht. Beispiele 1-3 sollen zeigen, daß man sehr geringe Anteile an Restalkohol in dem Stickstoff (50 ppm bis 520 ppm) in einem breiten Druckbereich (201,5 kPa (15 psig) oder 684,1 kPa (85 psig)) mit stöchiometrischem Überschuß Triglycerid erreichen kann. Der Umsatz zu Methylestern war in jedem Fall gering (ungefähr 20%).

Beispiel 1

Bestandteile Menge

Sojaöl Stöchiometrischer Überschuß (23,6 kg/h; 52 lb/hr)
Natriummethoxid 0,05 mol/mol Öl
Stickstoff 14,5 kg/h (32 lb/hr)
Methanol 4,0 gm/min (1,6% des N&sub2;)
In einer kontinuierlichen Mehrstufenschüttelkolonne wird Triglycerid (raffiniertes, gebleichtes und deodoriertes Sojaöl), enthaltend Natriummethoxid, kontinuierlich an das obere Ende des Reaktors geleitet. Der Reaktor weist einen Durchmesser von 15,2 cm (6") und eine Höhe von 122 cm (48") auf und besitzt 10 Schüttelstufen. Die Bewegungsvorrichtung wurde mit ungefähr 1500 U/min laufen gelassen. Die Kolonne war wie in Fig. 1 angeordnet. Das Triglycerid wird im Gegenstrom zu einem Methanol/Stickstoff-Strom, welcher vom Boden des Reaktors eingeleitet wird, geführt. Der Reaktor wird bei 38ºC und 446,1 kPa (64,7 psia (50 psig)) gehalten. Der Stickstoff/Methanol- Fluss beträgt 14,5 kg/h (32 lb/hr). Der Produktstickstoffstrom enthält 40 ppm Methanol. Dieser Stickstoffstrom wird in der Polyolpolyester, wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet.

Beispiel 2

In einer zu Beispiel 1 ähnlichen Umsetzung wird der Stickstoffgasstrom, enthaltend 1,6% Methanol, abgeleitet aus einer Polyolpolyester-Synthese, durch die Kolonne bei 23,6 kg/h (52 lb/hr) geleitet. Triglycerid, enthaltend 0,05 Mol festes Natriummethoxid pro Mol Triglycerid, wird in das obere Ende der Kolonne mit 23,6 kg/h (52 lb/hr) geleitet. Die Temperatur beträgt 43ºC, und der Druck lautet 687.4 kPa (99,7 psia). Der Stickstoff am Auslass weist einen Methanolgehalt von 80 ppm auf.

Beispiel 3

Reaktive Absorption wird in einer kontinuierlichen Gegenstrom-Mehrstufenschüttelkolonne durchgeführt. Triglycerid wird kontinuierlich in das obere Ende des Reaktors geleitet, und das Produkt wird am Boden entnommen. Stickstoff/Methanol wird am Boden des Reaktors eingeleitet und am oberen Ende freigesetzt. Es wird ein stöchiometrischer Überschuß an Triglycerid verwendet.

Bedingungen:

Flüssigkeitsbeladung - 23,6 kg/h (52 lb/hr) katalysiertes Triglycerid (0,05 Mol festes NaOCH&sub3; pro Mol Triglycerid)
Gasbeladung - 14,5 kg/h (32 lb/hr) Stickstoff, 4,0 g/min Methanol (1,6% MeOH)
Temperatur - 98ºF (37ºC)
Druck - 204,8 kPa (15 psig (29,7 psia))

Ergebnisse:

520 ppm (0,052%) Methanol liegen in dem Stickstoff am Auslass vor.

Beispiel 4

Reaktive Absorption wird wie in den vorangegangenen Beispielen in einer kontinuierlichen Gegenstrom-Mehrstufenschüttelkolonne durchgeführt. Das Triglycerid wird kontinuierlich in das obere Ende des Reaktors geleitet, und das Produkt wird am Boden entnommen. Stickstoff/Methanol wird am Boden des Reaktors eingeleitet und am oberen Ende freigesetzt. Es werden annähernd stöchiometrische Mengen an Methanol und Triglycerid verwendet.

Bedingungen:

Flüssigkeitsbeladung - 36,3 kg/h (80 lb/hr) katalysiertes Triglycerid (0,15 Mol festes NaOCH&sub3; pro Mol Triglycerid)
Gasbeladung - 90,7 kg/h (200 lb/hr) Stickstoff, 3,5 kg/h (7,8 lb/hr) Methanol
Temperatur - 130ºF (54ºC)
Druck - 549,5 kPa (65 psig (79,7 psia))

Ergebnisse:

2000 ppm (0,20%) Methanol liegen in dem Stickstoff am Auslass vor;
81% Umsatz des Triglycerids zu Methylestern

Beispiel 5

Eine reaktive Absorptionsumsetzung von Triglycerid zu Methylestern wird in einem 1,5 l absatzweise betriebenen Schüttelreaktor durchgeführt. Ein stöchiometrischer Überschuß an Methanol wird durch das katalysierte Triglycerid geleitet.

Bedingungen:

Flüssigkeit - 883 g Triglycerid, 3,05 g Natriummethoxid-Katalysator
Gas - 1,6 l/min Stickstoff, 2,1 g/min Methanol
Temperatur - 194ºF (90ºC)
Druck - 101,3 kPa (14,7 psia)

Ergebnisse:

55% Umsatz des Triglycerids zu Methylestern innerhalb von 30 Minuten;
80% Umsatz zu Methylestern in 75 Minuten.
Man ließ die Reaktionsmischung bei 80% Umsatz stehen, was in einem Zweiphasensystem resultierte. Die schwerere Phase (hauptsächlich Glycerin) wurde entfernt. Die verbleibende Mischung wurde unter Bedingungen, die ähnlich den oben beschriebenen waren, 75 Minuten lang weiter umgesetzt, was zu 96% Methylestern in dem Endprodukt führte. Diese Methylester werden gereinigt und anschließend in einer Synthese wie in Beispiel 6 beschrieben verwendet.

Beispiel 6

Methylester (597,4 kg; 1317 lbs) wird mit 90,7 kg (200 lbs) Kaliumstearat, 136,1 kg (300 lbs) granulärer Saccharose und 5,4 kg (12 lbs) granulärem Kaliumcarbonat in einem 2839,1 l (750 Gallonen) Reaktor 7,5 Stunden bei einer Temperatur von 135ºC mit einem verteilten Stickstoffstrom zur Erhaltung des Partialdrucks des Methanols unterhalb von 1,33 kPa (10 mm Hg) gemischt. Zusätzlicher Methylester (950,3 kg; 2095 lbs) und granuläres Carbonat (5,4 kg; 12 lbs) werden zu dem Reaktor zugegeben und weitere 5 Stunden lang bei 135ºC gemischt, während der Partialdruck des Methanols unterhalb von 0,53 kPa (4 mm Hg) gehalten wird, bis die Zusammensetzung des Polyolpolyesters 74,9% Octaester, 24,8% Heptaester und 0,25% Hexaester und darunter beträgt. Das Stickstoffgas mit dem Methanol wird zu einem reaktiven Absorptionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, geleitet.
Die Seife wird durch Zugabe von 95,7 kg (211 lbs) entionisiertem Wasser bei 77ºC in einem 2839,1 l (750 Gallonen) Rührkesselreaktor und Zentrifugieren entfernt. Farbe und geringe Anteile an Seife werden durch Waschen mit 285,3 kg (629 lbs) entionisiertem Wasser bei 77ºC in einem Rührkesselreaktor 10 Minuten lang bei niedrigen U/min entfernt. Das Wasser wird eine Stunde lang durch die Schwerkraft absetzen gelassen und anschließend vom Boden des Reaktors abgeleitet. Das Produkt wird durch Vermindern des Drucks auf < 1,33 kPa (10 mm Hg) und Halten der Temperatur bei 65-80ºC getrocknet. Silicagel (15,9 kg; 35 lbs) wird mit dem trockenen Produkt bei 77ºC 30 Minuten lang gemischt. Das Silicagel wird in einer Filterpresse entfernt, und das Produkt wird anschließend bei einer Temperatur von 235ºC (455ºF) und einem Druck von 0,13 kPa (1,0 mm Hg) eingeengt, und schließlich mit 10% Wasserdampf in einer Füllkörperkolonne bei einer Temperatur von 235ºC (455ºF) und einem Druck von 0,27 kPa (2 mm Hg) wasserdampfdestilliert.

Beispiel 7

Eine Beladung von ungefähr 200 g/min, umfassend 9% Saccharose, 85,0% Methylester, 1% Kaliummethoxid-Katalysator und 5% Kaliumstearat, wird in einen kontinuierlichen Reaktor gegeben. Ungefähr 400 g/min Stickstoff wird in den Boden des Reaktors geleitet. Die Temperatur wird bei ungefähr 135ºC (275ºF) und der Druck bei ungefähr Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktion schreitet bis zu einem Umsatz von Saccharose zu Saccharosepolyester von ungefähr 97% voran. Der ausströmende Stickstoffstrom enthält ungefähr 3% Methanol. Der Stickstoffstrom wird auf 549, 5 kPa (65 psig) verdichtet, auf unter 37,8ºC (100ºF) abgekühlt und in den Boden einer reaktiven Absorptionskolonne geleitet. Ungefähr 140 g/min Triglycerid mit 1 g/min NaOCH&sub3; Katalysator wird an das obere Ende dieser Kolonne geleitet und reagiert unter Bildung von Methylestern, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die reaktive Absorptionskolonne wird bei ungefähr 37,8ºC (100ºF) gehalten. Das Triglycerid wird zu ungefähr 80% Methylestern umgesetzt, während Methanol gleichzeitig aus dem Stickstoffstrom entfernt wird. Der austretende Stickstoffstrom enthält ungefähr 2000 ppm Methanol. Dieser Stickstoffstrom wird anschließend in den ersten Reaktor rezykliert. Die in der zweiten Reaktion gebildeten Methylester werden weiter mit einem Überschuß Methanol umgesetzt, um ungefähr 99% Umsatz zu erzielen. Diese Ester werden anschließend dreimal mit 10 Gew.-% Wasser gewaschen und in einem Fraktionierbürstenverdampfer fraktioniert. Die fraktionierten Methylester werden ein Teil des zu dem ersten kontinuierlichen Reaktor zuzuführenden Materials.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(A) Herstellen von Fettsäuremethylestern durch

(1) Umsetzen einer Fettsäurequelle mit einer innigen Mischung eines Inertgases und eines Niederalkylalkohols bei einer Temperatur zwischen 20ºC 5 und 100ºC bei einem Druck von 96,5 bis 1.034,2 kPa (14 bis 150 psia) in Gegenwart eines Katalysators; und

(2) Gewinnen der Methylester und danach

(B) Umestern der Fettsäuremethylester und eines Polyols in einem lösungsmittelfreien Zweistufenverfahren, umfassend die Bildung von Polyolfettsäurepartialestern aus einer Reaktionsmischung, enthaltend ein Polyol und mindestens einem Teil der Fettsäureester des leicht entfernbaren Alkohols in Gegenwart einer wirksamen Menge eines basischen Katalysators und wahlweise einer wirksamen Menge eines Seifenemulgiermittels, und wobei die zweite Stufe die Bildung hochveresterter Polyolfettsäurepolyester aus einer Reaktionsmischung umfaßt, enthaltend die Polyolfettsäurepartialester, den verbleibenden Teil der Fettsäureester und eine wirksame Menge eines basischen Katalysators, wobei beide Stufen in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt werden, wobei das Inertgas zwischen Schritt (A) und Schritt (B) rezykliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in beiden Schritten aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Natriummethoxid, Natrium- oder Kaliumalkoxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat und Mischungen hiervon.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Niederalkylalkohol Methanol ist und das Inertgas Stickstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Fettsäurequelle ein Triglycerid ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus pflanzlichen Ölen, hydrierten pflanzlichen Ölen, Marineölen und tierischen Fetten und Ölen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Molverhältnis von Niederalkylalkohol zu Triglycerid 0,1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Methylesterumsetzung von Schritt (A) in einer Reaktionskolonne durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kolonne aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus gepackten Kolonnen, Bodenkolonnen, Lochscheibenkolonnen, Blasenkolonnen und Bewegtkolonnen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei das Polyol ein Zucker oder ein Zuckeralkohol ist, und wobei der Anteil der Seife in Schritt (B) 0,01 bis 0,75 Mol pro Mol Polyol beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei das Inertgas aus Schritt (A) rezyklierter Stickstoff ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, wobei das Molverhältnis von Fettsäureestern zu Polyol 8 : 1 bis 13,5 : 1 beträgt, wobei die Temperatur in Schritt (B) 129, 4ºC bis 132ºC beträgt, und wobei der Partialdruck von Methanol in Schritt (B) 0,133 bis 13,3 kPa (1 bis 100 mm Hg) beträgt.