DE69613353T2

DE69613353T2 - Schwefel enthaltende verbindungen für polymerische giessmassen mit optischer güte

Info

Publication number: DE69613353T2
Application number: DE69613353T
Authority: DE
Inventors: Peter Weissman
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2016-02-23
Also published as: AU4871896A; ATE202086T1; EP0810992A1; EP0810992B1; WO1996026184A1; CA2213539A1; DE69613353D1

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet von Polymermassen zur Herstellung von Materialien mit optischer Güte und betrifft die damit hergestellten optischen Materialien, wie Linsen. Die Massen schließen reaktive oder nicht reaktive Additive in Kombination mit Polymermaterialien und gegebenenfalls vorliegenden Verdünnungsmitteln ein. Die reaktiven Additive können während einer Polymerisation in Polymerketten eingebaut werden, um die Eigenschaften des Polymers zu modifizieren.
Polymere werden häufig in anspruchsvollen Anwendungen, wie Matrixmaterialien für moderne Komposite und als optische Bauteile, wie Linsen, verwendet. Diese Materialien erfordern hohe Festigkeit und einen annehmbaren Grad an Biegsamkeit und Zähigkeit. Die drei wichtigen Eigenschaften von Polymermaterial mit optischer Güte schließen den Brechungsindex, die relative Dispersion und Farbe ein.
Der Brechungsindex eines Materials ist das Verhältnis der Geschwindigkeit von Licht durch ein Vakuum zu der Geschwindigkeit von Licht durch das Material. Der Brechungsindex ist keine Konstante über das Lichtspektrum, sondern verändert sich als eine Funktion der Wellenlänge. Diese Änderung im Brechungsindex wird Dispersion genannt. Der Brechungsindex von polymeren Materialien optischer Güte wird im Allgemeinen zugeschnitten, um sehr speziellen Erfordernissen zu genügen. Wenn beispielsweise ein Polymer mit einem anderen Material verbunden wird, wie bei der Reparatur einer Windschutzscheibe oder bei der Herstellung von Polymer/Polymer- oder Polymer- Glas-Verbundwerkstoffen, müssen die Brechungsindizes der beiden Materialien fast exakt übereinstimmen, wenn die Grenze zwischen den zwei Materialien im Wesentlichen unsichtbar bleiben soll. Materialien mit hohem Brechungsindex sind bei der Herstellung von dünnen Linsen mit hoher Brechkraft verwendbar.
Die relative Dispersion (oder deren reziproker Wert, der im Allgemeinen als die Abbe-Zahl bekannt ist) ist ein Maß für die Abhängigkeit des Brechungsindex von der Wellenlänge des Lichtes. Polymere Materialien mit optischer Güte sollten eine minimale Abhängigkeit des Brechungsindex von der Wellenlänge (d. h. hohe Abbe-Zahl) aufweisen und somit eine niedrige relative Dispersion haben.
Polymermaterialien mit optischer Güte sollten auch wenig Färbung zeigen.
Einige als Stabilisatoren in Polymersystemen bekannte Schwefel enthaltende Materialien, schließen jene, die in den nachstehenden Patentschriften offenbart sind, ein.
Das Britische Patent Nr. 1270114 offenbart mit Weichmacher versetzte thermoplastische Polymermassen, die ein thermoplastisches Polymer, einen polymerisierbaren Weichmacher und ein Polythiol enthalten. Das Patent weist aus, dass der Mechanismus, durch den die Massen gehärtet werden, nicht gewiss ist, sondern die Reaktion des Polythiols mit dem polymerisierbaren Weichmacher zu Thioetherbindungen einbeziehen kann. Der Weichmacher ist als eine Verbindung definiert, die zur freien radikalisch initiierten Homopolymerisation in der Lage ist, welche zwei bis fünf Einheiten an unkonjungierter Ungesättigtheit aufweist. Das Polyol hat zwei oder mehrere reaktive Gruppen -SH und ist vorzugsweise ein Ester von Thioglycolsäure, α-Mercaptopropionsäure oder β-Mercaptopropionsäure mit einer Polyhydroxyverbindung mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen.
US-Patent-Nr. 4226991 offenbart Antioxidansstabilisatoren für Polyolefinharze, die durch Umsetzen eines Olefins der Formel R'RC=CH&sub2;, worin R Alkyl darstellt und R' H oder Alkyl darstellt (und worin die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in R und R' vier bis 38 ist) mit einer Mercaptopropionsäure und einem Polyol hergestellt werden.
US-Patent-Nr. 4349468 offenbart Stabilisatoren für Polyolefinharze, die Reaktionsprodukte einer Alkylthiopropionsäure mit einem Polyol darstellen. Die Alkylthiopropionsäure ist das Reaktionsprodukt eines Olefins der Formel R'RC =CH&sub2;, worin R Alkyl darstellt und R' eine Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellt (und worin die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in R und R' vier bis 26 ist) mit einer β-Mercaptopropionsäureverbindung der Formel HSCH&sub2;CH&sub2;COR", worin R" Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt.
US-Patent-Nr. 3181971 offenbart Stabilisatoren für Polypropylen, die den kupferkatalysierten Abbau des Polypropylens verhindern können. Die Stabilisatormasse ist ein Gemisch eines phenolischen Antioxidans, einer nicht flüchtigen primären oder sekundären Aminoverbindung und einer organischen zweiwertigen Schwefelverbindung. Die beispielhaft angeführten Schwefel enthaltenden Verbindungen sind Alkylester von Dithiopropionaten und Dithiobutyraten.
US-Patent-Nr. 3629194 offenbart Mercaptoesterantioxidansstabilisatoren für Polyolefine.
US-Patent-Nr. 3758549 offenbart Alkylester von Alkylthioalkansäuren, die als Antioxidantien für eine Vielzahl von Materialien, einschließlich organische polymere Substanzen, verwendet werden.
Die Europäische Anmeldung 0453149 A2 offenbart eine vernetzbare polymere Gussmasse, die einschließt a) ein Polyoxyalkylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat; b) ein Monomer mit einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Bisphenolmonomer, das ein Homopolymer mit einem Brechungsindex von mehr als 1,55 bilden kann; und c) ein Urethanmonomer mit 2 bis 6 endständigen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acryl- und Methacrylgruppen.
EP-A2-0598551 offenbart eine vernetzbare polymere Gussmasse für optische Linsen, umfassend 35 bis 85 Gew.-% eines aromatischen Olefinmonomers, 15 bis 60 Gew.-% einer Polythioverbindung, wie ein Polyolpolyalkylthioester, und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% eines polymerisierbaren Comonomers, wie Styrol oder Polyoxyalkylenglycolpoly(meth)acrylat. Diese Masse erfüllt jedoch nicht die erforderliche Kombination von hohem Brechungsindex, niedriger Brechungsdispersion und minimaler Farbe, vermutlich, weil sie von nicht reaktivem Vermischen der Bestandteile bei Raumtemperatur herrührt.
Somit ist das zu lösende technische Problem der vorliegenden Erfindung, eine für Linsen geeignete Masse bereitzustellen, die eine Kombination von hohem Brechungsindex, niedriger Brechungsdispersion und minimaler Farbe bereitstellt, und die gleichzeitig in der Lage ist, mit einer beschleunigten Geschwindigkeit gegenüber Massen des Standes der Technik hergestellt zu werden und dadurch die Produktivität der Herstellung von Linsen und folglich ihre Herstellungskosten und Abgabezeit an Verbraucher verbessert.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Additiv zur Verwendung in Polymermassen mit annehmbaren optischen Eigenschaften bereitzustellen, die insbesondere den Brechungsindex des Materials erhöhen, ohne dessen Farbe und Brechungsdispersion negativ zu beeinflussen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Polymermaterial mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und annehmbarer Biegsamkeit und Zähigkeit bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, außerdem ein Additiv bereitzustellen, das einen hohen Brechungsindex, eine Abbe-Zahl zwischen 25 und 60 und minimale Farbe aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, außerdem eine stark reaktive Polymermasse bereitzustellen, die die Herstellung von optischen Materialien innerhalb eines verminderten Zeitraums unter Beibehalten der gesamten Eigenschaften der Materialien erlaubt.
Die Polymermassen zur Herstellung von Materialien mit optischer Güte und die damit hergestellten optischen Materialien werden bereitgestellt. Die Massen enthalten eine Klasse von reaktiven und nicht reaktiven Additiven in Kombination mit einem Polymer und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel. Die Additive sind vorzugsweise das Reaktionsprodukt einer Thiol enthaltenden Verbindung und einer ungesättigten Verbindung.
Die Additive haben optimal einen Brechungsindex zwischen etwa 1,40 und 1,70 und vorzugsweise zwischen 1,50 und 1,70, eine relativ hohe Abbe-Zahl (zwischen etwa 25 und 60) und minimale Farbe. Vorzugsweise haben die Additive eine Abbe-Zahl im Bereich von etwa 34 bis 48. Für einige Anwendungen sind Additive, die eine Abbe-Zahl zwischen 34 und 40 zeigen, ausreichend. Durch geeignete Auswahl des Polythiols und ungesättigter Verbindung können Additive hergestellt werden, die einen Brechungsindex aufweisen, der höher als jener der zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktanten ist. Das Additiv sollte ebenfalls minimale Farbe (d. h. eine Farbe in dem CIE- System, worin a größer als -0,5 ist und b weniger als +2,0 ist und vorzugsweise als +1,5) zeigen. Weiterhin sind die Additive nicht vernetzt und sind bei mindestens 60ºC und vorzugsweise mindestens 40ºC Flüssigkeiten.
Diese Additive können ohne negative Beeinflussung der optischen Eigenschaften des Polymers in Polymermaterial eingearbeitet werden. Durch geeignete Auswahl des Polymers und des Additivs kann die Polymermasse selbst ebenfalls einen Brechungsindex von 1,50 und 1,70, eine Abbe-Zahl im Bereich von 25 und 60 und im Allgemeinen zwischen 30 bis 52 und minimale Farbe zeigen.
Die Additive können reaktiv oder nicht reaktiv sein. Nicht reaktive Additive sind jene, worin alle Gruppen -SH mit einer ungesättigten Verbindung (oder anders geschützt) umgesetzt wurden und die erhaltene Verbindung keine zusätzlichen reaktiven Gruppen enthält. Diese Verbindungen wirken nicht mit den Monomeren oder Oligomeren während der Polymerisationsreaktion, sondern verleihen stattdessen der optischen Polymermasse oder dem Produkt mit optischer Güte die gewünschten Eigenschaften.
Die reaktiven Additive der vorliegenden Erfindung sind Additive, in denen entweder nicht alle Gruppen -SH mit der ungesättigten Verbindung umgesetzt wurden (oder anders geschützt sind), oder die Gruppen -SH mit einer ungesättigten Verbindung, die eine zusätzliche funktionelle Gruppe enthält, die mit Monomeren, Polymeren oder Oligomeren reagieren kann, beispielsweise ein ungesättigtes Monomer, das auch eine Gruppe -OH enthält, umgesetzt wurden. Die freie Gruppe -SH reagiert beispielsweise mit ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Polymeren unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise radikalische oder nukleophile Polymerisation. Wenn die reaktiven Additive eine freie Gruppe -SH aufweisen, werden sie als ein Kettenstarter oder als ein Kettenbeendigungsmittel wirken. Wenn die reaktiven Additive jedoch mehr als eine freie Gruppe -SH aufweisen, werden sie in das Polymergerüst eingebaut.
In einer Ausführungsform wird das Additiv durch vollständiges oder teilweises Verestern eines Polyols mit einer mercaptoaliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer Mercaptoalkylcarbonsäure (hierin auch als eine Thioalkylcarbonsäure bezeichnet), und anschließend Umsetzen von einigen oder allen der Mercaptofunktionalitäten mit einer ungesättigten Verbindung hergestellt.
Die Erfindung schließt mindestens die nachstehenden Ausführungsformen ein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Andere Ausführungsformen sind nach Kenntnisnahme der allgemeinen hierin angegebenen Lehren leicht ersichtlich. Alle solchen Ausführungsformen werden als innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung fallend angesehen.
Ein nicht begrenzendes Beispiel eines Additivs, das in der Polymermasse verwendet werden kann, ist jenes hergestellt durch:

A) Umsetzen

(i) eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Glycol, Alkylenglycol, Polyalkylenglycol, Trimethylolalkan, Dipentaerythrit, Cyclohexan- 1,2-4-trimethanol, Tripentaerythrit, Hexahydroxycyclohexan, Pentahydroxycyclopentan, Trihydroxycycloheptan, Glycerin, Benzol - 1,2,4,5-tetramethanolpentaerythrit, Glycol oder einem Gemisch davon, mit
(ii) einer thioaliphatischen Carbonsäure und dann
B) Umsetzen des Produkts von Schritt A mit einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3- Methyl-3-buten-1-ol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, ungesättigten cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, Allylalkohol, CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;NCO, Octyldecylacrylat, (Meth) acrylsäure-2,4,6-tribromphenylester und dem Reaktionsprodukt von 2-Propionsäure mit 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)ethylester.
Beispielsweise kann die thioaliphatische Carbonsäure ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, Mercaptopropionsäure, β-Mercaptopropionsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptovaleriansäure, Mercaptobuttersäure und Mercaptohexansäure. Ein verwendbarer Methacrylsäurealkylester ist Alkylsäure-n-butylester.
Diese Verbindung kann alternativ als eine Verbindung der nachstehenden Formel erläutert werden:
[HS-R¹-C(O)-O-]m-n-R-[-O-C(O)-R¹-S-R²]n
worin
R den Rest eines Polyols darstellt,
m die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyol ist;
R¹ eine aliphatische Einheit darstellt;
R² den Rest einer ungesättigten Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methyl-3-buten-1- ol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäure- 2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, ungesättigten cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, Allylalkohol, CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;NCO, Octyldecylacrylat, (Meth)acrylsäure-2,4,6-tribromphenylester und dem Reaktionsprodukt von 2-Propionsäure mit 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)ethylester, darstellt.
Ein zweites nicht begrenzendes Beispiel eines Additivs, das in der polymeren Masse verwendbar sein kann, ist eine nicht vernetzte Verbindung, hergestellt durch:
(A) Umsetzen eines Polyols mit einer thioaliphatischen Carbonsäure zu Produkt A;
(B) Umsetzen von Produkt A mit einer Verbindung, die eine ungesättigte Bindung enthält, welche mit einem Thiol in einer solchen Weise reagieren kann, dass ungefähr ein oder zwei freie Thiolgruppen in dem Produkt verbleiben und anschließend
(C) Umsetzen des Produkts von Schritt B mit einem Diacrylat oder Dimethacrylat in einer solchen Weise, dass alle verbliebenen Thiolgruppen umgesetzt werden.
Nicht begrenzende Beispiele von Diacrylaten und Dimethacrylaten sind Epoxydi(meth)acrylat, Polyesterdi(meth)acrylat, Urethandi(meth)acrylat, Alkylenoxidbisphenoldi(meth)acrylat und Epoxybisphenoldi(meth)acrylat. Nicht begrenzende Beispiele von Verbindungen, die eine ungesättigte Bindung enthalten, die mit einem Thiol reagieren kann, sind jene, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methyl-3- buten-1-ol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, ungesättigten cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, Allylalkohol, CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;NCO, Octyldecylacrylat, (Meth) acrylsäure- 2,4,6-tribromphenylester, dem Reaktionsprodukt von 2-Propionsäure mit 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)ethylester, Styrol, Alkylstyrol, Halogenstyrol, Dihalogenstyrol und Divinylstyrol oder einem Gemisch davon, ausgewählt ist.
Diese Verbindung kann alternativ als eine Verbindung der nachstehenden Formel erläutert werden:
[R³-S-R¹-C(O)-O-]m-n-R-[-O-C(O)-R¹-S-R²]n
worin:
R den Rest eines Polyols darstellt;
R¹ eine aliphatische Einheit darstellt;
R² den Rest einer Verbindung darstellt, die eine ungesättigte Bindung enthält, die mit einem Thiol reagieren kann;
R³ den Rest eines Diacrylats oder Dimethacrylats nach Reaktion mit einer freien Thiolgruppe darstellt;
m = die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Polyol;
m - n muss mindestens 1 sein und
n muss größer als Null sein.
Ein bevorzugtes Additiv ist das Addukt von Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat) (nachstehend "PTM") und Styrol, das drei oder vier Styrole pro PTM aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Polymermasse, die ein oder mehrere Polymere in Kombination mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Additiven enthält. Obwohl diese Additive zu jeder Polymermasse gegeben werden können, werden sie vorzugsweise zu Polymermassen optischer Güte gegeben. Nicht begrenzende Beispiele solcher Polymermassen optischer Güte schließen ein: ein Diethylenglycolbis(allylcarbonat)harz, Polymere hergestellt aus Polyurethanen, die gegebenenfalls mit Acrylaten, Polyalkylenglycoldiacrylat oder Dimethacrylat, Epoxyacrylaten oder -methacrylaten und Bisphenol-A-Polycarbonaten endverkappt sind.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine optische Linse, die das erfindungsgemäße Additiv entweder in Form einer nicht reaktiven Verbindung oder als eine reaktive Verbindung, die in das Polymer eingearbeitet ist, enthält.
Als ein allgemeiner Ausdruck der Erfindung umfasst die Gussmasse für Polymermaterial in optischer Güte:
(a) etwa 60-75 Gewichtsprozent eines Di(meth)acrylats und vorzugsweise eines Urethandi(meth)acrylats;
(b) etwa 5-20 Gewichtsprozent eines Monothiols und
(c) etwa 15-30 Gewichtsprozent einer aromatischen Verbindung mit konjungierter Ungesättigtheit.
Das Monothiol, das in diese polymere Gussmasse eingeschlossen ist, kann beispielsweise durch Umsetzen eines Polyols mit einer thioaliphatischen Carbonsäure und anschließend Umsetzen des Produkts mit einem beliebigen ungesättigten Monomer hergestellt werden. Bevorzugte Monomere sind jene, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alkylstyrol, Halogenstyrol, Dihalogenstyrol, Divinylstyrol oder einem Gemisch davon. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer solchen Weise ausgeführt, dass alle Hydroxylgruppen des Polyols mit der Thiocarbonsäure verestert sind, und ebenfalls in einer solchen Weise, dass das Endprodukt eine freie Gruppe -SH enthält.
Das Urethandi(meth)acrylat in dieser Masse kann beispielsweise die Formel aufweisen:
Alternativ kann das Urethandi(meth)acrylat die Formel
aufweisen, worin A ein aliphatischer (im Allgemeinen Alkyl) oder aromatischer Esterteil des zum Endverkappen des Oligomers verwendeten hydroxylierten Acrylats oder Methacrylats ist,
n 0 bis 6 ist,
P einen aliphatischen oder aromatischen Polyether, einschließlich eines Polyols, darstellt,
R den Rest des Isocyanats, an den die Isocyanateinheiten gebunden sind, darstellt, und
R¹ H oder CH&sub3; darstellt.
Eine weitere nicht begrenzende Formulierung für die Herstellung von Brillenlinsen ist ein Material, umfassend ein oder mehrere der hierin offenbarten Additive mit einer polymerisierbaren Masse, umfassend:
(a) etwa 30 bis 80 Prozent von einem oder mehreren multifunktionellen Urethan- oder Epoxy(meth)acrylatoligomeren, einschließlich Diacrylat oder Di(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 (vorzugsweise hat das Oligomer ein Molekulargewicht zwischen 200 und 5000 und besonders bevorzugt zwischen 200 und 2000); und
(b) etwa 10 bis 70 Prozent von einem oder mehreren reaktiven Verdünnungsmitteln, wie ein ungesättigtes aromatisches Monomer, ein multifunktionelles Acrylat oder Methacrylatmonomer oder ein Vinylether.
Die chemischen Strukturen von einigen ausgewählten Additiven, die in die Polymermassen für die Herstellung von Materialien optischer Güte eingeschlossen sein können, werden nachstehend gezeigt:
Nachstehend sind einige Definitionen der in der nachstehenden Beschreibung verwendeten Begriffe angeführt.
Der hierin verwendete Begriff Alkyl bezieht sich auf einen gesättigten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff oder eine Kombination davon, im Allgemeinen C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, und schließt insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ein.
Der hierin verwendete Begriff Niederalkyl bezieht sich auf einen gesättigten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff oder eine Kombination davon, im Allgemeinen C&sub1; bis C&sub6;, und schließt insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl ein.
Der hierin verwendete Begriff substituiertes Alkyl ist eine Alkylgruppe, worin der Substituent Halogen, Cyano, C(O)(Alkyl), -CO&sub2;H, -OSO&sub2;H, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H, -O(O)C-Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)S-Alkyl, -SC(O)-Alkyl, Epoxy, einschließlich cycloaliphatisches Epoxy, Amid, Amino, Alkylamino und Dialkylamino, darstellt.
Der hierin verwendete Begriff Aryl oder aromatisch bezieht sich auf eine Verbindung, die Aromatizität zeigt und schließt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl ein, worin der Substituent. Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Heteroalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Methylendioxy, -SH, Epoxy, Cyano, C(O)(Alkyl), -CO&sub2;H, -OSO&sub2;H, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H, -CO&sub2;Alkyl, Amid, Amino, Alkylamino und Dialkylamino darstellt und worin die Arylgruppe bis zu 5 Substituenten aufweisen kann.
Hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Acrylsäurealkylester" auf H&sub2;C=CHCO&sub2;R, worin R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub2;&sub0; darstellt und insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, 3-Methylpentyl, 2,2- Dimethylbutyl und 2,3-Dimethylbutyl und andere längerkettige Homologe, einschließlich Acrylsäureoctadecylester, einschließt.
Hierin verwendet schließen die Begriffe Diacrylat und Dimethacrylat Gemische von Acrylat und Methacrylat ein.
Hierin verwendet bezieht sich der Begriff (Meth)acrylat auf entweder Acrylat, Methacrylat oder ein Gemisch von Acrylat und Methacrylat.
Hierin verwendet bezieht sich der Begriff "Methacrylsäurealkylester" auf H&sub2;C=C(CH&sub3;)CO&sub2;R, worin R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub2;&sub0; darstellt und insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl und 2,3-Dimethylbutyl und andere längerkettige Homologe einschließt.
Der Begriff cycloaliphatische Epoxyeinheit bezieht sich auf eine Cycloalkylgruppe, im Allgemeinen mit C&sub5; bis C&sub8;, die mit einer Epoxygruppe substituiert ist. Vorzugsweise ist die Cycloalkylgruppe eine C&sub6;-Cycloalkylgruppe. Die Cycloalkylgruppe kann außerdem mit zusätzlichen Gruppen, wie vorstehend für substituierte Alkylgruppen beschrieben, substituiert sein. Nicht begrenzende Beispiele für geeignete cycloaliphatische Epoxygruppen schließen Cyclohexan-1,2-epoxid, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) - cyclohexanmetadioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat und Vinylcyclohexenmonoxid ein. Eine ungesättigte cycloaliphatische Epoxyeinheit ist eine wie vorstehend beschriebene cycloaliphatische Einheit, die entweder in dem Ring oder direkt oder durch eine aliphatische Abstandsgruppe daran gebunden auch eine Doppelbindung aufweist.
Der wie hierin verwendete Begriff Halogen schließt Fluor, Chlor, Brom und Jod ein.
Der Begriff Aralkyl bezieht sich auf eine Arylgruppe mit einem Alkyl-, substituiertem Alkyl- oder Heteroarylsubstituenten.
Der Begriff Alkaryl bezieht sich auf eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Heteroalkylgruppe, die einen Arylsubstituenten aufweist, einschließlich Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenethyl oder substituiertes Phenethyl, worin die Substituenten wie vorstehend für Arylgruppen definiert sind.
Der hierin verwendete Begriff Heteroalkyl bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (wobei die Valenz durch Wasserstoff oder Sauerstoff vollständig gesättigt ist) an der Kohlenstoffkette oder am Ende der Kohlenstoffkette einschließt. Beispiele für diese Verbindungen schließen eine Reihe von Niederalkylen, unterbrochen durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, einschließlich -O- [(Alkyl)O]x-(alkyl), worin die Alkylgruppe innerhalb der Einheit schwanken kann, einschließlich -O-[(CH&sub2;)xO]y-CH&sub3;), worin x 1 bis 8 ist (das innerhalb der Einheit schwanken kann) und y eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, ein.
Der Begriff Polyol bezieht sich auf eine Verbindung mit mehr als einer Hydroxylgruppe und schließt aliphatische Glycole, Triole, Tetrole, Pentole und Hexole ein, ist jedoch nicht begrenzt. Der Begriff Polyol schließt speziell Ethylenglycol, Propylenglycol, Alkylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Polyalkylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethylolethan, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolalkan, Dipentaerythrit, Cyclohexan-1,2,4-trimethanol, Tripentaerythrit, Hexahydroxycyclohexan, Pentahydroxycyclopentan, Trihydroxycycloheptan, Glycerin, andere Kohlenhydrate, Trimethylolisopropylmethan, Trimethylolheptadecan und Benzol-1,2,4,5-tetramethanol ein.
Der Begriff aliphatisch bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff, im Allgemeinen von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; und im Allgemeinen C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, der eine oder eine Kombination von Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyleinheiten enthalten kann und der geradkettig, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon sein kann.
Der Begriff thioaliphatische Carbonsäure bezieht sich auf eine aliphatische Carbonsäure, die eine Gruppe -SH enthält. Der Begriff schließt ein, ist jedoch nicht begrenzt auf HS-(CnH2n)-CO&sub2;H, worin n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist und worin die Einheit -SH alternativ an einem inneren Kohlenstoff im Gegensatz zum endständigen Kohlenstoffatom angeordnet sein kann. Außerdem können eine oder mehrere Hydroxylgruppen an die Kohlenstoffatome in der Kette gebunden sein. Spezielle Beispiele schließen Thioglycolsäuren, Thiomilchsäure, α-Mercaptopropionsäure, β-Mercaptopropionsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptovaleriansäure, Mercaptobuttersäure und Mercaptohexansäure ein.
Verwendete Thiol enthaltende Verbindungen zur Bildung von Additiven sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen (-SH) einschließen. Die Thiol enthaltende Verbindung ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Polyols und einer thioaliphatischen Carbonsäure, worin alle oder einige der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind.
In einer Ausführungsform wird das Thiol hergestellt durch Umsetzen:
(i) eines Polyols, wie ein aliphatisches Glycol, Triol, Tetrol, Pentol oder Hexol (insbesondere einschließlich Ethylenglycol, Propylenglycol, Alkylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethylolethan, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolalkan, Dipentaerythrit, Cyclohexan-1,2,4-trimethanol, Tripentaerythrit, Hexahydroxycyclohexan, Pentahydroxycyclohexan, Trihydroxycycloheptan, Glycerin, andere Kohlenhydrate, Trimethylolisopropylmethan, Trimethylolheptadecan und Benzol-1,2,4,5-tetramethanol) mit
(ii) einer Thiocarbonsäure der Formel HS-(CnH2n)-CO&sub2;H, worin n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist und worin die Einheit -SH alternativ an einem inneren Kohlenstoff, der dem endständigen Kohlenstoffatom entgegengesetzt ist, angeordnet sein kann. Zusätzlich können eine oder mehrere Hydroxylgruppen an die Kohlenstoffatome in der Kette gebunden sein. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, α-Mercaptopropionsäure, β-Mercaptopropionsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptovaleriansäure, Mercaptobuttersäure und Mercaptohexansäure.
Nicht begrenzende Beispiele von Thiolen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: Dimercaptoessigsäureglycolester, Dimercaptopropionsäureglycolester, Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrathioglycolat, Polyethylenglycoldimercaptoacetat, Trimethylolpropantri-(3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropantrithioglycolat.
Zwei bevorzugte Thiole sind Pentaerythrittetra-(3- mercaptopropionat) (nachstehend "PTM") und Dimercaptoessigsäureglycolester (nachstehend "GDMA").
In einer weiteren Ausführungsform sind die Thiole der Formel
R-(SH)P
worin:
R ausgewählt ist aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, Heteroalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten oder Resten der Formel (R&sup8;)y-C-(R&sup6;-Z-R&sup7;-)x und -R&sup7;-Z-(R&sup9;-Z)q-R&sup7;-, worin x 1, 2, 3 oder 4 ist, y 0, 1, 2 oder 3 ist und q 0, 1, 2 oder 3 ist;
R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; innerhalb des Moleküls variieren können und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, Heteroalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten, wobei jedes Z unabhängig ausgewählt ist aus einer direkten Bindung, -C(O)-, -O(O)C- und -C(O)O- und
p 1, 2, 3 oder 4 ist.
Nicht begrenzende Beispiele für R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; schließen Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl--, t-Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Hexyl- Isohexyl-, Cyclohexyl-, 3-Methylpentyl, 2, 2-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste ein, worin der Substituent Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, C(O)(Alkyl), -CO&sub2;H, -OSO&sub2;H, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H, -O(O)C-Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)S-Alkyl, -SC(O)-Alkyl, Epoxy, -NH&sub2;, Alkylamino und Dialkylamino und Phenyl darstellt.
Das Thiol kann ebenfalls eine Verbindung der nachstehenden Formeln
(R&sup8;)y-C-(R&sup6;-Z-R&sup7;-SH)x
und
HS-R&sup7;-Z-(R&sup9;-Z)q-R&sup7;-SH
sein, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander Niederalkylengruppen, vorzugsweise lineare Alkylengruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, darstellen, wobei jedes Z unabhängig ausgewählt ist aus -OC(O)-, -C(O)O- und -C(O)-;
R&sup9; ausgewählt ist aus Niederalkyl- und Poly(niederalkylenoxid)gruppen;
x 1, 2, 3 oder 4 ist,
y 0, 1, 2 oder 3 ist und
q 0, 1, 2 oder 3 ist.
Vorzugsweise ist R&sup9; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;CH&sub2;O)n- und -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O)n-, worin n 1 bis 20 ist.
In einer Ausführungsform ist eine ungesättigte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methyl-3- buten-1-ol, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure- 2-phenoxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester und Styrol. In einer weiteren Ausführungsform ist die ungesättigte Verbindung ausgewählt aus Divinylbenzol und Bisphenol-Aepoxydiacrylat.
In einer weiteren Ausführungsform ist die ungesättigte Verbindung der Formel
HCR²=C(R³)-X-R&sup4;-Y, worin
R² ausgewählt ist aus H-, Alkyl-, substituierten Alkyl-, Heteroalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylresten;
R³ ausgewählt ist aus H und CH&sub3;;
R&sup4; ausgewählt ist aus einer direkten Bindung, Alkyl-, substituierten Alkyl-, Heteroalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylresten;
X eine direkte Bindung, -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -SC(O)- oder -C(O)S- darstellt und
Y H, -NCO, -OH, -CO&sub2;H, -X-CR&sub3;=CHR²,
, -O- (O) CH, -SH oder -NR¹&sub2; darstellt.
Nicht begrenzende Beispiele für R² schließen Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Cyclohexyl-, 3-Methylpentyl-2,2-dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste ein, wobei der Substituent Halogen, -CN, C(O)(Alkyl), -CO&sub2;H, -OSO&sub2;H, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H, -O(O)C-Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)S-Alkyl, -SC(O)- Alkyl, Epoxy, -NH&sub2;, Alkylamino und Dialkylamino und Phenyl darstellt.
Nicht begrenzende Beispiele für R&sup4; schließen eine direkte Bindung, substituierte oder unsubstituierte Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Cyclohexyl-, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl-, 2,3- Dimethylbutyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste, wobei der Substituent Halogen, -CN, C(O)(Alkyl), -CO&sub2;H, -OSO&sub2;H, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H, -O(O)C-Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)S-Alkyl, -SC(O)-Alkyl, Epoxy, -NH&sub2;, Alkylamino und Dialkylamino ist, Phenyl oder Phenyl substituiert mit Methyl, Ethyl oder einem oder mehreren Halogenatomen und cycloaliphatisches Epoxy ein.
Die ungesättigte Verbindung kann ebenfalls eine Verbindung der Formel
HCR²=C(R³)-X-R&sup4;-Y (IV)
sein, worin
R² ausgewählt ist aus H, Niederalkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl;
R³ ausgewählt ist aus H und CH&sub3;;
R&sup4; ausgewählt ist aus einer direkten Bindung, Niederalkyl, Phenyl, substituiertem Phenyl und cycloaliphatischem Epoxy;
X eine direkte Bindung oder -C(O)O- darstellt und
Y H, -OH, CH=CH&sub2;, -O(O)C-C(R&sub3;)=CH&sub2; und -O-(O)CH darstellt.
Vorzugsweise ist R² ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, Phenyl und Phenyl, substituiert mit Methyl, Ethyl oder einem oder mehreren Halogenatomen.
Vorzugsweise ist R&sup4; ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, Phenyl, Phenyl, substituiert mit einem oder mehreren Methyl, Ethyl oder Halogenatomen und 1,2-Epoxycyclohexan.
Nicht begrenzende Beispiele für geeignete ungesättigte Verbindungen schließen ein: Zimtaldehyd, Acrylsäure, α- Methylstyrol, Acrylsäure- und Methacryl-, Diacrylsäurealkylester, p-Methylstyrol, Dibromstyrol, Cinnamylformiat, Methacrylsäure-2-hydroxyester, 4-Vinylcyclohexen-1,2-epoxid, Allylalkohol und 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol.
Nicht begrenzende Beispiele von Acrylsäure- und Methacrylsäure- und Diacrylsäurealkylestern schließen ein: Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurecyclopentylester, Acrylsäureisopentylester, Acrylsäureneopentylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäureisohexylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acrylsäure-3- methylpentylester, Acrylsäure-2,2-dimethylbutylester, Acrylsäure-2,3-dimethylbutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-t-butylester, Methacrylsäurepentylester, Methacrylsäurecyclopentylester, Methacrylsäureisopentylester, Methacrylsäureneopentylester, Methacrylsäurehexylester, Methacrylsäureisohexylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäure-3-methylpentylester, Methacrylsäure-2,2-dimethylbutylester, Methacrylsäure-2-aminoethylester, Methacrylsäure-t-amylester, Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Diacrylsäure-1,6-hexandiolester, Acrylsäurehydroxypropylester, Isoamylmethacrylat, Methyl-2-(brommethyl)acrylat, Acrylsäure-3-sulfopropylester, Methac rylsäure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-2,3-dimethylbutylester, Diacrylsäurehexandiylester, Diacrylat von ethoxyliertem Bisphenol A, Diacrylsäuretripropylenglycolester, Diacrylat von epoxydiertem Bisphenol A und Acrylsäuredihydroxyethylesteraddukt von Hexamethylendiisocyanat.
Additive können über die Reaktion einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in der ungesättigten Verbindung mit einer der Thiolgruppen in der Thiol enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Diese Reaktion kann durch ein beliebiges Verfahren einschließlich durch das nachstehende allgemeine Verfahren ausgeführt werden:
(1) Die ungesättigte Verbindung wird mit einem Starter vermischt.
(2) Das Thiol wird mit dem Gemisch aus ungesättigter Verbindung und Starter vermischt und
(3) das Gemisch wird mit einer geeigneten Energiequelle (beispielsweise Wärme- oder Lichtstrahlung) zum Starten der Polymerisation behandelt.
Durch geeignete Auswahl der ungesättigten Verbindung und des Thiols (einschließlich der geeigneten Auswahl eines Polyols und einer Mercapto-aliphatischen Carbonsäure) kann ein Additiv bereitgestellt werden, das zeigt:
(i) eine Abbe-Zahl zwischen 25 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 52 und bevorzugter zwischen 30 und 48, und
(ii) einen Brechungsindex zwischen etwa 1,4 und 1,7 und bevorzugter zwischen 1,5 und 1,7.
Durch geeignete Auswahl der Komponenten kann die Farbe des Additivs ebenfalls minimiert werden. Die Farbe des Materials kann gemäß bekannter Verfahren, beispielsweise jener, die nachstehend im Einzelnen beschrieben wurden, bewertet werden.
Eine Probe wird in einer Küvette angeordnet und die Farbe und Helligkeit werden instrumentell (beispielsweise 10 mm Weglänge Quarzküvette mit einem Chromameter CT-310, erhältlich von Minolta) gemessen. Eine Quarzzelle, die identisch mit jener für die Probe ist, wird angeordnet und sollte als Kontrolle verwendet werden. Man füllt die Quarzzelle mit desionisiertem Wasser und eicht das Instrument. Man muss sicher sein, dass sich keine fremden teilchenförmigen Stoffe in der Probe befinden. Falls teilchenförmige Stoffe vorliegen, filtriert man das Material unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens. Man ermögliche, dass alle Luft, die in der Probe während der Übertragung in die Zelle eingedrungen ist, entweicht. Wärme oder ein Vakuumofen können angewendet werden, um das Entfernen von Luftblasen zu unterstützen. Man konditioniert die Probe für eine Stunde bei Raumtemperatur. Man ordnet die Probenzelle in der Apparatur an und misst die Farbe. Man zeichnet die Werte von a und b auf. Eine annehmbare Farbe ist ein "a"-Wert größer als -0,5 und ein "b"-Wert, der weniger als 2,0 und vorzugsweise weniger als 1,5 ist.
Das Verhältnis des ungesättigten Monomers zu der Thiol enthaltenden Verbindung kann im Bereich von etwa 0,1 : 1 (Mol-Doppelbindung: Mol-SH) bis etwa 2,0 : 1,0 (Mol-Doppelbindung : Mol-SH) liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von etwa 0,25 : 1 (Mol-Doppelbindung: Mol-SH) bis etwa 1,0 : 1,0 (Mol-Doppelbindung : Mol-SH). Ein bevorzugtes Verhältnis liegt zwischen 0,5 : 1 und 0,9 : 1 und bevorzugter 0,75 : 1,0 (Mol-Doppelbindung zu Mol-SH).
Jeder Starter, der die Reaktion zwischen dem Thiol und der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der ungesättigten Verbindung starten kann, ist zur Verwendung unter Bildung von Additiven geeignet. HZS und Mercaptane können den Olefinen über elektrophile, nucleophile und Radikalmechanismen zugesetzt werden.
Die nucleophile Addition von Mercaptanen an Olefine erfolgt sehr wirksam, wenn sie durch kleine Mengen einer stark nucleophilen Verbindung katalysiert wird. Der nucleophile Katalysator aktiviert die Doppelbindung für den Angriff von Nucleophilen. Die Verwendung von Acryl- oder Styrenylsubstraten mit Elektronen ziehenden funktionellem Gruppen führt zu einer Addition vom Michael-Typ unter Bildung von Thioetherbindungen. Acrylatmonomere sind gegenüber basenkatalysierter Addition höchst reaktiv. Ein Beispiel eines geeigneten nucleophilen Katalysators ist Tris[dimethylamino(methyl)]phenol (Ancamine® K-54, vertrieben von Air Products Corporation). Nicht begrenzende Beispiele für Katalysatoren schließen 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octan(triethylendiamin), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5- en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) ein. Amin enthaltende Monomere, wie Ebecryl® Produkt P104, P115 und EB 7100, vertrieben von UCB Chemicals Inc., können ebenfalls für den zweifachen Zweck der Katalyse der Mercaptan- Olefin-Addition und ihres kovalenten Einbaus in die gehärtete Polymerstruktur verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion unter Verwendung eines Radikalstarters gestartet. Der Starter kann, beispielsweise durch Einwirkung von Lichtstrahlung (Lichtstart), wie UV- oder sichtbares Licht, oder durch Einwirkung von Wärme (thermischer Start) aktiviert werden. Bestimmte Verbindungen (wie die Reaktion eines Allyls mit dem Thiol) mögen die Verwendung eines Starters nicht erfordern, sondern können spontan beim Vermischen der zwei Komponenten reagieren. Andere Strahlungsquellen, die die Erzeugung von freien Radikalen induzieren, können verwendet werden, wie ionisierende Strahlung (Elektronenstrahl, Röntgenstrahl, Gammastrahlen) oder ausreichend Wärmeenergie. Jedoch können diese Verfahren vom Kostenstandpunkt her unpraktisch sein.
Nicht begrenzende Beispiele für geeignete Starter schließen ein: Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-(2- phenoxyethyl)peroxydicarbonat, Peroxyneodecansäure-3-hydroxy- 1,1-dimethylbutylester, Peroxyneodecansäure-α-cumylester, Peroxyneoheptansäure-3-hydroxy-1,1-dimethylbutylester, Peroxyneoheptansäure-α-cumylester, Peroxyneodecansäure-t-amylester, Peroxyneodecansäure-t-butylester, Peroxyneoheptansäure-t-amylester, Peroxypivalinsäure-t-amylester, Peroxypivalinsäure-t-butylester, Peroxy-2-ethylhexansäure-3-hydroxy- 1,1-dimethylbutylester, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, Peroxy-2-ethylhexansäure-t-amylester, Peroxy-2- ethylhexansäure-t-butylester, Peroxyisobuttersäure-t-butylester, Peroxy(cis-3-carboxy)propensäure-t-butylester, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Peroxyessigsäure-t-amylester, Peroxybenzoesäure-t-amylester, Peroxyessigsäure-tbutylester, Peroxybenzoesäure-t-butylester, Diperoxyphthalsäure-di-t-butylester, Diisononanoylperoxid, Didodecanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dibenzoylperoxid, OO-t-Amyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)monoperoxycarbonat, OO-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, OO-t-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, OO-t-Butyl-O-(2- ethylhexyl)monoperoxycarbonat, 1,1-Di-(t-amylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1- Di-(t-butoxyperoxy)cyclohexan, 2,2-Di-(t-butylperoxy)butan, 2,2-Di(t-amylperoxy)propan, Valeriansäure-n-butyl-4,4- (di-tbutylperoxy)ester, Buttersäureethyl-3, 3-di-(t-amylperoxy)ester, Buttersäureethyl-3,3-di-(t-butylperoxy)ester, Di-α- cumylperoxid, αα'-Di-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Di-t-amylperoxid-t-butyl-α-cumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl--2,5-di- (t-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Benzildimethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropanon, 2-Benzyl-(2-methyl-2-morpholinopropanoyl)-9-butylcarbazol, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzophenon, ein Gemisch von 2-Isopropyl- und 4- Isopropylthioxanthon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon und ein Gemisch von 2-Chlor- und 4-Chlorthioxanthon.
Die Reaktion des Thiols mit der ungesättigten Verbindung sollte man ablaufen lassen, bis das begrenzende Reagenz (entweder Thiol oder ungesättigte Verbindung) verbraucht ist. Im allgemeinen ist die Reaktion nach einem Zeitraum von ungefähr 0,5 Stunden bis 24 Stunden, im Allgemeinen 0,5 bis 6 Stunden und vor allem 3 Stunden bis 5 Stunden vollständig. Die Reaktion kann man bei einer beliebigen Temperatur, die die gewünschten Ergebnisse erreicht, und im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 120ºC ablaufen lassen.
Additive, wie UV-Absorptionsmittel, Tönungsmittel und Antioxidantien, können ebenfalls zu dem Polymerisationsgemisch gegeben werden, um die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts zu enthalten. Diese Additive können beispielsweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, um die Farbe des Endprodukts zu steuern. Nicht begrenzende Beispiele für geeignete Antioxidantien schließen Triphenylphosphit und Trisnonylphenylphosphit ein.
Die vorstehend beschriebenen Additive sind zur Verwendung in Polymermassen für optische Zwecke, beispielsweise in Polymeren, die zur Herstellung von Brillenglaslinsen verwendet werden, geeignet.
Die Verbindungen können als reaktive Additive oder nicht reaktive Additive verwendet werden. Nicht reaktive Additive werden zu den polymeren Materialien auf die gleiche Weise wie herkömmliche Additive gegeben und reagieren nicht mit dem Polymerisationsgemisch. Durch Auswählen eines nicht reaktiven Additivs zur Verwendung in einer optischen Masse, wie als Brillenglaslinse, sollte das nicht reaktive Additiv einen Brechungsindex aufweisen, der gleich oder im Wesentlichen gleich jenem der fertigen Polymermasse ist. Wenn die Brechungsindizes des fertigen Polymers und das Additiv sich im Wesentlichen unterscheiden, wird das Endprodukt ein trübes Aussehen aufweisen, das für Polymere mit optischer Güte unerwünscht ist.
Wenn reaktive Additive in das Polymer eingebaut werden, braucht das Additiv keinen Brechungsindex aufzuweisen, der mit dem Endpolymer übereinstimmt. Durch geeignete Auswahl des reaktiven Additivs und des Monomers oder Oligomers kann ein Polymer hergestellt werden, das einen erwünschten Brechungsindex und eine erwünschte relative Dispersion und Farbe aufweist. Wenn beispielsweise der Brechungsindex des Monomers oder Oligomers und das Additiv bekannt sind, kann der letztendliche Brechungsindex des Polymers mit ziemlicher Genauigkeit aus den Eigenschaften dieser Komponenten vorausgesagt werden.
Die mit Thiol beendeten reaktiven Additive können mit Monomer- oder Oligomergemischen, die über eine freie radikalische Reaktion gehärtet werden, reagieren. Hydroxyl beendete Additive können mit Urethanreaktionsgemischen oder Epoxysystemen, die unter Verwendung von kationischen Startern gehärtet werden, reagieren.
Die Herstellung von Linsen oder anderen polymeren optischen Materialien, die das Additiv enthalten, wendet die nachstehenden Schritte an:
1) Mischen des Additivs mit einem Monomer, Oligomer oder Polymer zusammen mit geeigneten Startern und anderen Additiven, die zur Bildung des optischen Gegenstandes verwendet werden; und
2) Härten, Polymerisieren, Extrudieren, Spritzformen, Warmformen oder Anwenden eines anderen geeigneten Verfahrens zum Verarbeiten des Materials unter Bildung eines optischen Gegenstands.
Das Additiv kann zu dem Polymer in einer solchen Menge gegeben werden, dass es 0,5 bis 90 Gew.-% der fertigen Masse ausmacht. Vorzugsweise liegt das Additiv in einer Menge von etwa 0,5 bis 60 Gew.-% vor. Bevorzugter liegt das Additiv in einer Menge von etwa 0,5 bis 40 Gew.-% der fertigen Masse vor. Für Brillenglaslinsenmassen liegt das Additiv vorzugsweise von 8 bis 15 Gew.-% vor.
Nicht begrenzende Beispiele der Monomere, Oligomere und Polymere, zu denen Additive gegeben werden können, sind Acrylat, Vinyl, Methacrylat, Vinylether, Vinylester, Allyl oder beliebiges andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltendes Monomer oder Oligomer, Polyurethane, Epoxide, Polyimide, Polyolefine, ungesättigte Polyester, Polyamide, Polyester und Phenole.
Eine nicht begrenzende Anwendung dieser Polymere ist jene als Additiv für eine Polymerformulierung zur Herstellung ophthalmischer Linsen. Die Formulierung enthält Verbindungen, die reaktive Doppelbindungsarten enthalten, die nach der Polymerisation ein Polymer mit optischer Güte bilden. Nicht begrenzende Beispiele solcher Polymere sind Acrylsäure oder Methacrylsäure, Epoxy- und Urethanestermonomer oder -oligomere, Vinylverbindungen, Allylverbindungen, ungesättigte Polyester und Vinyletherverbindungen.
Eine breite Vielzahl von speziellen Polymermassen ist zur geeigneten Verwendung als optische Linsen, beispielsweise Brillenglaslinsen, bekannt. Die Additive können mit jedem von diesen Polymersystemen verwendet werden. Beispiele für spezielle Polymersysteme werden in US-Patent-Nr. 3891523, 4073967, 4107235, 4146696, RE 30212, 4228256, 4268134, 4376800, 4382135, 4435450, 4544572, 4737558, 4758448, 4769431, 4781978, 4800123, 4826936, 4830481, 4837289, 4857606, 4873029, 4912185, 4923906, 4936666, 4377229, 4997299, 5023305, 5049321, 5061336, 5063112, 5070166, 5071531, 5076684, 5139338, 5147585, 5149181 und 5278243 angeführt.
Die Formulierung kann ebenfalls Additive, wie UV- Absorptionsmittel, gehinderte Aminlichtstabilisatoren, Antioxidantien, Formtrennmittel und Farbstoffe enthalten, um die Eigenschaften des fertigen Linsengegenstandes zu verbessern.
Die vorstehend beschriebene Formulierung wird mit dem Additiv vermischt und polymerisiert. Vorzugsweise wird das Material in einer Glasform polymerisiert, die die gewünschte Krümmung für die fertige Linse aufweist.
Eine nicht begrenzende Polymerisationsvorschrift ist wie nachstehend: Die die Polymerformulierung enthaltende Form wird für etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Minuten und besonders bevorzugt etwa 5 bis 15 Minuten UV- Licht ausgesetzt. Die Formen werden dann einer Wärmequelle, wie einer Infrarotlampe, ausgesetzt, während die UV-Belichtung fortgesetzt wird. Dieses Verfahren wird 0 bis 90 Minuten, vorzugsweise 0 bis 60 Minuten, bevorzugter 10 bis 20 Minuten durchgeführt. Am Ende dieser Belichtung werden die Formen in einen Ofen überführt, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 150ºC, vorzugsweise 90 bis 135ºC, besonders bevorzugt etwa 100 bis 120ºC erhitzt wird. Die Formen werden in dem Ofen für zwischen 0 und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 0 und 3 Stunden und besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden gehalten. Nach der Wärmebehandlung werden die Formen aus dem Ofen entfernt, abkühlen lassen und die fertige Linse wird der Form entnommen.
Die nachstehenden Beispiele sind nicht begrenzende Arbeitsbeispiele, die die offenbarte Erfindung weiter erläutern.
Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat) (nachstehend als "PTM" bezeichnet) wurde von Evans Chemetics erhalten. Styrol wurde von Arco Chemicals Inc. erhalten. p-Methylstyrol wurde von Deltech Corporation erhalten. Dibromstyrol wurde von Great Lakes Chemical erhalten. Celloxide 2000 wurde von Daicel Industries Inc., Ltd. erhalten. HEMA wurde von Rohm and Haas erhalten. Irgacure 184 und Darocure 1173 wurden von Ciba-Geigy erhalten. Luperson 575 wurde von Elf Atochem erhalten. Divinylbenzol wurde von Dow Chemical erhalten. 3- Methyl-3-buten-1-ol und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TPO) wurden von BASF erhalten. Methacrylsäure wurde von DuPont erhalten. Diazobiscyclooctan (DABCO) und Hydrochinon (HQ) wurden von Aldrich erhalten. Alle Materialien wurden wie erhalten angewendet.
Der Brechungsindex des Additivs wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers, hergestellt von Fisher Scientific gemessen.
Die Viskosität der Additive wurde unter Verwendung eines Modell DV-II-Viskometers, hergestellt von Brookfield, gemessen.

Beispiel 1 - Herstellung von PTM/Styrol-Produkt durch Photostart

Styrol (372 g, 3,573 Äq.) wurde in einen 2000-ml- Dreihalsrundkolben zusammen mit TPO (2,43 g) eingewogen. Der Kolben wurde mit Gummistopfen verschlossen und in einen 60ºC- Ofen für ungefähr 20 Minuten gegeben. Der Inhalt wurde gelegentlich gerührt, bis das TPO in dem Styrol gelöst war. Der Kolben wurde aus dem Ofen entfernt und auf weniger als 40ºC abkühlen lassen, wobei PTM (600 g, 4,764 Äq.) in den Kolben eingewogen wurde.
Ein Edelstahlrührblatt wurde im mittleren Kolbenhals eingeführt. Ein Thermoelement Typ K wurde durch einen der zwei Seitenhälse des Kolbens und in das Material eingeführt, um die Reaktionstemperatur zu verfolgen. Der Hals an der anderen Seite wurde mit einem Luftkühler ausgestattet. Zwei 365-nm-400-Watt-Metall-Halogenid-Lichtquellen (Elektro Lite Corporation, Modell ELC 4000 Härtungseinheit) wurden zum Kolben weisend angeordnet. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Verwendung eines Luftmotors heftig gerührt. Die zwei Lampen wurden dann angestellt und die Reaktionsexothermie wurde innerhalb von Sekunden bemerkt.
Die zwei Lampen wurden aus- und angestellt, um die Geschwindigkeit und Temperatur der Reaktion zu regulieren. Auf diese Weise wurde die Reaktionstemperatur unterhalb 60ºC gehalten. Nachdem die Reaktionsexothermie abzufallen begann, wurde das Material beiden Lampen für weitere 30 Minuten ausgesetzt. Die gesamte Reaktion dauerte ungefähr 4 Stunden.
Am Ende der Reaktion war der Brechungsindex 1,5645, gemessen bei 25ºC, und die Abbe-Zahl war 37. Der verbleibende SH-Anteil wurde durch Titration mit Jod bewertet und mit 1,38 mÄq./g, verglichen mit dem theoretischen Wert von 1,22 mÄq./g, gefunden. Die Viskosität wurde mit 1972 cP bei 25ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 100 U/Minute gemessen. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 2 - Herstellung von PTM/Styrolprodukt durch Photostart

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Styrol (491, 3 g, 4,717 Äq.), TPO (1,36 g) und PTM (600 g, 4,764 Äq.) durchgeführt.
Während dieser Reaktion wurde der Luftschlauch auf den Kolben gerichtet, um das Kühlen der Reaktion zu unterstützen. Erneut wurde die Reaktionstemperatur unterhalb 60ºC gehalten. Nachdem die Reaktionsexothermie abzufallen begann, wurde das Material beiden Lampen für weitere 30 Minuten ausgesetzt. Diese Reaktion dauerte ungefähr 3 Stunden.
Am Ende der Reaktion war der Brechungsindex 1,5698, gemessen bei 25ºC, und die Abbe-Zahl war 37. Der verbleibende SH-Anteil wurde nicht bestimmt, jedoch bestimmte die Gaschromatographie das freie Styrol mit weniger als 0,5%. Die Viskosität wurde mit 3268 cP bei 25ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 100 U/Minute gemessen. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 3 Herstellung von PTM/Styrolprodukt durch Photostart

Styrol (351 g, 3,37 Äq.) wurde in einen 2000-ml- Dreihalsrundkolben zusammen mit 1,8 g Irgacure 184 (1,8 g) eingewogen. Das Irgacure 184 war in Styrol bei Raumtemperatur löslich, so dass Vorerhitzen nicht notwendig war. PTM (847,2 g, 6,73 Äq.) wurde in den Kolben eingewogen. Der Kolben wurde zur Reaktion und zum Rühren wie in Beispiel 1 beschrieben angeordnet. Ein Luftschlauch wurde an den Kolben gerichtet, um das Kühlen der Reaktion zu unterstützen und die Reaktionstemperatur wurde unterhalb 60ºC gehalten. Nachdem die Reaktionsthermie abzufallen begann, wurde das Material beiden Lampen für weitere 30 Minuten ausgesetzt. Diese Reaktion dauerte ungefähr 3 Stunden.
Am Ende der Reaktion war der Brechungsindex 1,5568, gemessen bei 25ºC, und die Abbe-Zahl war 37. Der verbleibende SH-Anteil wurde durch 2,77 mÄq./g am Ende der Reaktion, verglichen mit dem theoretischen Wert von 2,8 mkq./g, bestimmt. Die Viskosität wurde mit 1320 cP bei 25ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 100 U/Minute gemessen. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 4 Herstellung von PTM/Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (HEMA)-Produkt durch Photostar

Dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt unter Verwendung von HEMA (508,5 g, 3,91 Äq.), Irgacure 184 (2,5 g) und PTM (482 g, 3,91 Äq.).
Der Kolben wurde zur Reaktion und zum Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingerichtet. Bei dieser Reaktion wurde die Reaktionstemperatur auf maximal 75ºC ansteigen lassen. Nachdem die Reaktionsexothermie abzufallen begann, wurde das Material beiden Lampen für weitere 30 Minuten ausgesetzt. Diese Reaktion dauerte ungefähr 3 Stunden.
Der verbleibende SH-Anteil wurde mit 0,18 mAq./g am Ende der Reaktion bestimmt. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 5 - Herstellung von GDMA/Styrolprodukt durch Photostart

Styrol (481,4 g, 4,62 Äq.) wurde in einen 2000-ml- Dreihalsrundkolben zusammen mit TPO (1,52 g) eingewogen. Der Kolben wurde mit Gummistopfen verschlossen und in einem Ofen bei 60ºC für ungefähr 20 Minuten angeordnet. Der Inhalt wurde gelegentlich gerührt, bis das TPO im Styrol gelöst war. Der Kolben wurde aus dem Ofen entfernt und auf weniger als 40ºC abkühlen lassen, wobei an diesem Punkt GDMA (518,6 g, 4,467 Äq.) in den Kolben eingewogen wurde.
Der Kolben wurde zur Reaktion und zum Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingerichtet. Ein Luftschlauch wurde auf den Kolben gerichtet, um das Kühlen der Reaktion zu unterstützen. Die Reaktionstemperatur wurde unterhalb 60ºC gehalten. Nachdem die Reaktionsexothermie abzufallen begann, wurde das Material beiden Lampen für weitere 30 Minuten ausgesetzt. Diese Reaktion dauerte ungefähr 3 Stunden.
Am Ende der Reaktion war der Brechungsindex 1,567, gemessen bei 25ºC, und die Abbe-Zahl war 36,5. Der restliche SH-Anteil wurde nicht bestimmt, die Viskosität wurde mit 216 cP bei 25ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 100 U/Minute gemessen. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 6 - Herstellung von GDMA/Dibromstyrolprodukt durch thermischen Start

GDMA (204,6 g, 1,89 Äq.) wurde in einen 2000-ml- Dreihalsrundkolben eingewogen. Dibromstyrol (495,4 g, 1,89 Äq.) und 3,2 g Lupersol 575 (Elf-Atochem) wurden in einen 500-ml-Zugabetrichter, der mit einem Teflonhahn ausgestattet war, eingewogen.
Der das PTM enthaltende Kolben wurde auf ungefähr 90ºC unter Rühren erhitzt. Der das Dibromstyrol/Lupersol 575- Gemisch enthaltende Zugabetrichter wurde an dem zweiten Hals des Kolbens angeordnet und ein langsames Tropfen wurde gestartet. Eine Reaktionsexothermie wurde sofort erhalten und die Zugabegeschwindigkeit wurde so gesteuert, dass die exotherme Temperatur 105ºC nicht überstieg.
Am Ende der Reaktion war der Brechungsindex 1,6175, gemessen bei 25ºC, und die Abbe-Zahl war 34. Der verbleibende SH-Anteil wurde mit Jod bewertet mit 0,064 mÄq./g titriert. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 7 - Herstellung von PTM/Styrolprodukt durch thermischen Start

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von PTM (600 g, 4,746 Äq.), Styrol (372 g, 3,753 Äq.) und Lupersol 575 (1,61 g) ausgeführt. Der Brechungsindex war 1,5637, gemessen bei 25ºC und die Abbe-Zahl war 37. Der verbleibende SH-Anteil wurde mit Jod mit 1,29 mq./g, verglichen mit einem theoretischen Wert von 1,22 mq./g, titriert. Die Viskosität wurde mit 1668 cP bei 25ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 100 U/Minute gemessen. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 8 Herstellung von GDMA/Divinylbenzolprodukt durch Photostart

GDMA (741,8 g, 7,86 Äq.) wurde in einen 2000-ml-Dreihalsrundkolben zusammen mit Darocure 1173 (2,5 g) eingewogen. Divinylbenzol (258,2 g, 3,43 Äq.) wurde in einen 500-ml- Zugabetrichter, der mit einem Teflonhahn ausgestattet war, eingewogen.
Der Kolben wurde zur Reaktion und zum Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, angeordnet. Die zwei Lampen wurden dann angestellt und das Divinylbenzol wurde innerhalb 2 Stunden zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde, um die Exothermie zu steuern und die Reaktionstemperatur unterhalb 80ºC zu halten, erhöht oder gesenkt. Nachdem die Reaktionsexothermie abzufallen begann, wurde das Material zwei Lampen für weitere 30 Minuten ausgesetzt. Diese Reaktion dauerte ungefähr 2,5 Stunden.
Am Ende der Reaktion war der Brechungsindex 1,5578, gemessen bei 25ºC, und die Abbe-Zahl war 37,5. Der verbleibende SH-Anteil wurde mit 3,265 mAq./g, verglichen mit dem theoretischen Wert von 3,43 mAq./g, bestimmt. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 9 - Herstellung von GDMA/3-Methyl-3-buten-1- ol-Produkt durch thermischen Start

GDMA (281,1 g, 2,6 Äq.) wurde in einen 2000-ml- Dreihalsrundkolben eingewogen. 3-Methyl-3-buten-1-ol (223,9 g, 2,6 Äq.) wurde in einen 500-ml-Zugabetrichter, der mit einem Teflonhahn ausgestattet war, eingewogen.
Der Kolben wurde zur Reaktion und zum Rühren, wie in Beispiel 6 beschrieben, eingerichtet. Keine Wärme wurde anfangs dem das GDMA enthaltenden Kolben zugeführt. Der das 3- Methyl-3-buten-1-ol enthaltende Zugabetrichter wurde an dem zweiten Hals des Kolbens angeordnet und ein langsames Tropfen wurde begonnen. Die Reaktionsexothermie war mäßig und die Zugabe war in 40 Minuten beendet. Der Kolben wurde dann auf 60ºC erhitzt und eine Stunde gehalten. Die Jodtitration wies eine wesentliche Menge an freiem verbleibenden Thiol (3,72 mÄq./g) auf. Lupersol 575 (2,5 g) wurde langsam zugegeben. Eine wesentliche Exothermie trat auf, wonach das freie Thiol mit 0,047 mÄq./g gemessen wurde. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 10 Herstellung von GDMA Methacrylsäure (MAA)-Produkt durch Photostart

GDMA (556,8 g, 5,15 Äq.) wurde in einen 2000-ml- Dreihalsrundkolben eingewogen. MAA (442,9 g, 5,15 Äq.) und Irgacure 184 (1,5 g) wurden in einen 500-ml-Zugabetrichter, der mit einem Teflonhahn ausgestattet war, eingewogen.
Der Kolben wurde zur Reaktion und zum Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingerichtet. Die zwei Lampen wurden dann angestellt und das MAA-Gemisch wurde zwei Stunden zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde zum Steuern der Exothermie und Halten der Temperatur unterhalb 80ºC erhöht oder gesenkt. Nachdem die Reaktionsexothermie begann abzufallen, wurde das Material beiden Lampen für weitere 30 Minuten ausgesetzt. Diese Reaktion dauerte ungefähr 2,5 Stunden.
Der am Ende der Reaktion verbleibende SH-Anteil wurde mit 1,44 mÄq./g bestimmt. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 11 - Herstellung von Urethanoligomer aus Polythiol von Beispiel 3

Diphenylmethandiisocyanat (350 g, 2,8 Äq., vertrieben als Mondur ML) und 0,53 g DABCO wurden in einen 3000-ml- Dreihalsrundkolben eingewogen. HEMA (201,6 g, 1,4 Äq.) und 0,42 g Hydrochinon wurden in einen 500-ml-Zugabetricht er eingewogen.
Der das Mondur ML enthaltende Kolben wurde mäßig gerührt. HEMA wurde innerhalb einer Stunde vorsichtig zugegeben, um die Temperatur zwischen 66 und 73ºC zu halten. Die Temperatur wurde dann 30 Minuten, nachdem das HEMA vollständig zugegeben war, gehalten. Das Produkt von Beispiel 3 (506,1 g, 1,4 Äq.) wurde in einen Zugabetrichter eingewogen. Dieser wurde dann verwendet, um den Zugabetrichter, der das HEMA enthielt, auszutauschen. Das Material wurde zu dem Kolben innerhalb 75 Minuten gegeben. Die Temperatur wurde auf zwischen 88 und 93ºC erhöht und zwei Stunden gehalten. Das restliche freie NCO wurde mit 0,16 bestimmt und der restliche freie SH-Anteil wurde mit 0,206 mAq./g bestimmt.
Styrol (117,75 g) wurde zu dem Kolben gegeben und bis zur Homogenität vermischt. Der Brechungsindex des Gemisches war 1,5787, gemessen bei 25ºC, und die Abbe-Zahl war 34. Die Viskosität wurde mit 4730 cP bei 65,7ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 28 bei 50 U/Minute in einer thermischen Zelle von Brookfield bestimmt. Das Material wurde in einer ausgekleideten Quart-Dose gelagert.

Beispiel 12 Herstellung von vier Hydroxyfunktionellem ausgedehnten PTM/Styrolprodukt durch thermischen Start

PTM (1027 g, 8,0 Äq.) wurde in einen 3000-ml-Dreihalsrundkolben eingewogen. 3-Methyl-3-buten-1-ol (344,4 g, 4,0 Äq.), Styrol (208,3 g, 2 Äq.) und Lupersol 575 (2,4 g) wurden in einen 1000-ml-Zugabetrichter, der mit einem Teflonhahn ausgestattet war, eingewogen. Der Kolben wurde zur Reaktion und zum Rühren, wie in Beispiel 6 beschrieben, eingerichtet. Der das PTM enthaltende Kolben wurde auf ungefähr 90ºC unter Rühren erhitzt. Der das Monomergemisch und Lupersol 575 enthaltende Zugabetrichter wurde am zweiten Hals des Kolbens angeordnet und langsames Tropfen wurde begonnen. Eine sofortige Reaktionsexothermie wurde erhalten und die Zugabegeschwindigkeit wurde so gesteuert, dass die exotherme Temperatur nicht über 105ºC stieg.
90 Minuten danach wurden die Monomere zugegeben, der restliche SH-Anteil wurde mit 1,38 mÄq./g, verglichen mit dem theoretischen Wert von 1,26 mÄq./g, gemessen. Divinylbenzol (152,4 g, 2 Äq.) wurde dann in den Zugabetrichter eingewogen und in das Reaktionsgemisch unter Halten der Reaktionstemperatur unterhalb 100ºC eingetropft.
Nach ungefähr 3 Stunden wurde der restliche SH-Anteil mit 0,01 mÄq./g gemessen. Der Brechungsindex war 1,551, gemessen bei 25ºC. Die Viskosität wurde mit 1380 cP bei 65,6ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 28 bei 50 U/Minute gemessen. Das Material wurde dann in dunklen Flaschen aus hochdichtem Polyethylen gelagert.

Beispiel 13 - Herstellung von mit Verbindung A diverkapptem PTM durch nucleophile Addition

PTM (35,2 g, 0,28 Äq.) wurde mit 60,0 g Verbindung A (nachstehend erläutert, 0,14 Äq.) in Gegenwart von 0,1.3 g Ancamine K-54 (0,2 Gew.-%) bei 100ºC für 12 Stunden umgesetzt, um ein Additiv enthaltendes PTM mit 2 Thioetherbindungen und 2 nicht umgesetzten Mercaptoeinheiten pro Molekül zu ergeben. n20/D = 1,584. Die Viskosität bei 60ºC war 1900 Cp und -SH 1,5 Einheiten waren 1,5 mÄq./g (was 100% Umsatz ausweist).

Beispiel 14 Herstellung von mit Verbindung A 1,5- verkapptem GDMA durch nucleophile Addition

GDMA (50 g, 0,46 mkg.) wurde mit 149 g Verbindung A (0,35 mq.) in Gegenwart von 0,4 g Ancamine K-54 (0,2 Gew.-%) bei 70ºC für 45 Minuten umgesetzt unter Gewinnung von GDMA mit einem durchschnittlichen Thioetherfunktionalitätsverhältnis von 1,5 und einer Mercaptofunktionalität von 0,5 pro Endeinheit. n20/D = 1,593. 95% Umsatz wurden erhalten; -SH = 0,67 mÄq./g).

Beispiel 15 Herstellung von mit dem Produkt von Beispiel 14 verkappter Verbindung B

Das Produkt von Beispiel 14 (72,8 mÄq.) wurde mit 40 g Verbindung B (nachstehend erläutert, 155 mÄq.) bei 70ºC 5 Stunden umgesetzt. Kein weiterer Katalysator wurde zugegeben. Der Ancamine-K-54-Anteil war ungefähr 0,15 Gew.-%. Das Endprodukt bestand aus nicht umgesetzter Verbindung B, dem mit Verbindung B verkappten und eine polymerisierbare Acrylsäuregruppe aufweisenden Produkt von Beispiel 14 und mit Verbindung B doppelt verkapptem GDMA. n20/D = 1,584.

Beispiel 16 Herstellung von mit Verbindung A triverkapptem PTM durch nucleophile Addition

PTM (400 g, 3,1 Äq.) wurde mit 1000 g Verbindung A (2, 3 Äq.) in Gegenwart von 2,8 g (0,2 Gew.-%) Ancamine K-54 bei 95ºC für 8 Stunden umgesetzt. Es erforderte einen 85%igen Umsatz, um eine Struktur mit einem Durchschnitt von 2,5 Thioethergruppen und 1,5 Mercaptogruppen pro vier Anfangsthiolendeinheiten zu erreichen. Viskosität = 3400 cP bei 60ºC. n20/D = 1,592.

Beispiel 17 mit Acrylsäure-2-(phenoxyethyl)ester (PEA) und Acrylsäurehydroxyethylester (HEA) diverkapptes PTM

PTM (682 g, 5,3 Äq.), HEA (307 g, 2,6 Äq.) und PEA (508 g, 2,6 Äq.) wurden 10 Stunden in Gegenwart von 3,0 g Ancamine K-54 (0,2 Gew.-%) bei 95ºC umgesetzt. Das fertige Endprodukt besaß eine mittlere theoretische Struktur von zwei PEA-Thioether-Gruppen und zwei HEA-Gruppen. Viskosität. = 8600 cP bei 25ºC, n20/D = 1,536.
(-SHEnd = 0,29; 92% Umsatz)

Beispiel 18 - mit sowohl BR-31 als auch EB 600 (Bisphenol A Epoxydiacrylat) diverkapptes PTM

PTM (400 g, 3,1 Äq.) wurde mit Verbindung A (667 g, 1,55 Äq.) bei 95ºC in Gegenwart von 0,2 Gew. -% Ancamine K-54 zu disubstituiertem PTM umgesetzt. Dieses Produkt wurde dann mit 814 g EB 600 (3,1 Äq.) bei 100ºC umgesetzt unter Gewinnung von beiden Einheiten disubstituiertem PTM, enthaltend maximal zwei nicht umgesetzte polymerisierbare Acrylatfunktionalitäten. Das Produkt wurde mit 20 Gew.-% Styrol verdünnt unter Gewinnung eines gießbaren Materials mit einer Viskosität von 13500 cP bei 25ºC und 860 cP bei 60ºC. n20/D = 1,571. Die Reaktionszeit war 7 Stunden.

Beispiel 19 - Herstellung eines ein PTM-Styroladditiv enthaltenden Polymers

Ein Oligomerengemisch wurde durch Vermischen des Nachstehenden gebildet:
ein Urethanacrylat, basierend auf Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Hydroxypropylacrylat (75,12% Gewicht/Gewicht),
p-Methylstyrol (24,12% Gewicht/Gewicht), TPO (0,08% Gewicht/Gewicht), Triphenylstilben (0,11% Gewicht/Gewicht) und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol (0,59% Gewicht/Gewicht), vertrieben unter dem Handelsnamen Tinuvin 329 von Ciba Geigy.
Das Oligomerengemisch (90,6 g) wurde mit dem in Beispiel 1 gebildeten Additiv (9,4 g) vermischt. Das Material wurde dann in eine Quarzform gegossen, die die gewünschte Krümmung der fertigen Linse aufweist. Die Form wurde unter UV-Licht 10 Minuten angeordnet. Infrarotlampen wurden dann verwendet, um die vorstehende Linsenform zu erhitzen, während die UV-Belichtung von unten fortgesetzt wurde. Diese Belichtung wurde 15 Minuten fortgesetzt. Nach Härten wurde die Linsenform in einem Ofen für eine Stunde bei 105ºC angeordnet. Die Form wurde aus dem Ofen entfernt und Abkühlen lassen. Die Linse zeigte die nachstehenden Eigenschaften:
Brechungsindex = 1,572
Abbe-Zahl = 34
Glasübergangstemperatur = 105ºC
Schlagbeständigkeit = bestanden
Farbe = ausgezeichnet
Der Schlagtest wurde durch Fallenlassen einer Stahlkugel von 5/8 Inch (ungefähr 16 g) auf die Mitte der Linse von einer Höhe von 50 Inch durchgeführt. Der Test wurde bei Raumtemperatur ausgeführt. Wenn die Linse in Stücke bricht, fällt sie durch den Test durch. Wenn die Linse in einem Stück verbleibt, auch wenn sie reißt, hat sie den Test bestanden.

Beispiel 20 - Herstellung eines ein PTM-Styroladditiv enthaltenden Polymers

Ein Oligomerengemisch wurde durch Vermischen des Nachstehenden hergestellt:
ein Urethanacrylat, gebildet durch Umsetzen von (MDI) und Methacrylsäurehydroxypropylester (57,59% Gewicht/Gewicht), ein Urethanacrylat, basierend auf MDI, Acrylsäurehydroxypropylester und einem Polyethylenglycoldiol mit 10% Gewicht/Gewicht p-Methylstyrol (19,33% Gewicht/Gewicht) p- Methylstyrol (22,42% Gewicht/Gewicht), TPO (0,07% Gewicht/Gewicht) und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol (0,59% Gewicht/Gewicht), vertrieben unter dem Handelsnamen Tinuvin 329 von Ciba Geigy.
Dieses Oligomerengemisch (76,05 g) wurde mit dem in Beispiel 1 gebildeten Additiv (10,8 g) vermischt. Das Material wurde dann in eine Quarzform mit der in der fertigen Linse gewünschten Krümmung gegossen. Die Form wurde 13 Minuten unter UV-Licht angeordnet. Nach dem Härten wurde die Linsenform in einem Ofen für 6 Minuten bei 130ºC angeordnet. Die Form wurde aus dem Ofen entfernt und abkühlen lassen und aus der Form entnommen. Die Linse zeigte die nachstehenden Eigenschaften:
Brechungsindex = 1,57
Abbe-Zahl = 34
Glasübergangstemperatur = 120ºC
Schlagbeständigkeit = bestanden
Farbe = ausgezeichnet

Beispiel 21 - Herstellung eines ein PTM/Styroladditiv enthaltenden Poly ers

Ein Oligomerengemisch wurde durch Vermischen des Nachstehenden gebildet:
ein Urethanacrylat, gebildet durch Umsetzen von MDI und Methacrylsäurehydroxypropylester (72,04% Gewicht/Gewicht), ein Silikonharz (2,22% Gewicht/Gewicht), vertrieben unter dem Handelsnamen Z-6018 von Dow Corning, p-Methylstyrol (25,33% Gewicht/Gewicht), TPO (0,06% Gewicht/Gewicht) und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol (0,35% Gewicht/Gewicht), vertrieben unter dem Handelsnamen Tinuvin 329 von Ciba Geigy.
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines vorstehend angeführten Oligomerengemisches (22,58 g) und des in Beispiel 1 gebildeten Additivs (10,8 g) ausgeführt. Die Linsen zeigten die nachstehenden Eigenschaften:
Brechungsindex = 1,57
Abbe-Zahl = 34
Glasübergangstemperatur = 105ºC
Schlagbeständigkeit = bestanden
Farbe = ausgezeichnet

Beispiel 22 - Herstellung eines auf PTM und Acrylsäure-n-butylester basierenden Additiv

Dem Verfahren von Beispiel 6 wurde gefolgt unter Verwendung der nachstehenden Reagenzien: 1,7 Äquivalente (217,9 Gramm) Acrylsäure-n-butylester mit 2,24 Äquivalenten (281,8 Gramm) PTM und Lupersol 757 als Katalysator. Das Produkt zeigte einen Brechungsindex bei 20ºC von 1,5015, eine Abbe- Zahl von 46, Viskosität bei 25ºC 430 cP.
Restlicher SH-Anteil = 1,27 (theoretisch: 1,15).

Beispiel 23 Brillenglasformulierung

Eine gießbare Brillenglasformulierung wird unter Anwendung der nachstehenden Schritte hergestellt.
1) Ein zu jenem in Beispiel 13 (siehe nachstehend) ähnliches Oligomer wird unter Verwendung von einem Äquivalent Mondur ML (ein Gemisch von 55% 2,4' und 45% 4,4'-Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), vertrieben von Bayer) und ein Äquivalent Acrylsäurehydroxypropylester hergestellt. Dazu werden 0,09 Gew.-% Katalysator (DBTDL); MEHQ (0,21% auf das Gesamtgewicht), (0,08% HPA zu 0,13% hinterher), TPS - 0,15% auf das Gesamtgewicht, BHT - 0,92% auf das Gesamtgewicht, UV-Absorptionsmittel: Tinuvin 329 0,66% auf das Gesamtgewicht, Photostarter: Lucerin TPO 0,24% auf das Gesamtgewicht gegeben.
2) Das Material von Schritt 1 (9,8 Gew.-%) wird mit 2 % des Produkts von Beispiel 17B), 66,15% Verbindung B (siehe die vorstehende chemische Struktur) und 22,05% p- Methylstyrol vermischt.
Eine gehärtete Linse, die aus dieser Formulierung hergestellt wurde, hat einen Brechungsindex bei 20ºC von 1,572, Abbe-Zahl von 32, Glasübergangstemperatur von 95ºC und ausgezeichnete Farbe. Eine Linse mit einer Dicke im Zentrum von 1,5 mm besteht den Dress-Linsenschlagtest.

Claims

1. Polymere Gussmasse zur Herstellung von Materialien optischer Güte, umfassend

(a) 60-75 Gewichtsprozent eines Di(meth)acrylats

(b) 5-20 Gewichtsprozent eines Monothiols und

(c) 15-30 Gewichtsprozent einer aromatischen Verbindung mit konjungierter Ungesättigtheit.

2. Polymere Gussmasse nach Anspruch 1, wobei das Monothiol hergestellt wird durch die Schritte:

A) Umsetzen

(i) eines Polyols mit

(ii) einer thioaliphatischen Carbonsäure und anschließend

(B) Umsetzen des Produkts von Schritt A mit einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol; Alkylstyrol, Halogenstyrol, Dihalogenstyrol, Divinylstyrol oder einem Gemisch davon, so dass alle Hydroxylgruppen des Polyols mit der Thiocarbonsäure verestert werden und ebenfalls in einer solchen Weise, dass das Produkt von Schritt B eine freie Gruppe -SH enthält.

3. Polymermasse nach Anspruch 1, wobei das Monothiol hergestellt wird durch

A) Umsetzen

(i) eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Glycol, Alkylenglycol, Polyalkylenglycol, Trimethylolalkan, Dipentaerythrit, Cyclohexan-1,2,4-trimethanol, Tripentaerythrit, Hexahydroxycyclohexan, Pentahydroxycyclopentan, Trihydroxycycloheptan, Glycerin, Benzol-1,2,4,5-tetramethanolpentaerythrit, Glycol oder einem Gemisch davon, mit

(ii) einer Thiocarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, α-Mercaptopropionsäure, β-Mercaptopropionsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptovaleriansäure, Mercaptobuttersäure und Mercaptohexansäure, und

B) Umsetzen des Produkts von Schritt A mit einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3- Methyl-3-buten-1-ol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, ungesättigten cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, Allylalkohol, CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;NCO, Octyldecylacrylat, (Meth) acrylsäure-2,4,6-tribromphenylester und dem Reaktionsprodukt von 2-Propionsäure mit 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)ethylester, in einer solchen Weise, dass das Produkt von Schritt B eine freie Gruppe -SH enthält.

4. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Monothiol (b) einen Brechungsindex zwischen 1,50 und 1,70 und eine Abbe-Zahl zwischen 25 und 60 aufweist.

5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Monothiol (b) eine Farbe in dem CIE-System von a mehr als -0,5 und b weniger als +2,0 aufweist.

6. Gussmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die gehärtet eine Farbe in dem CIE-System von a mehr als -0,5 und b weniger als +1,5 aufweist.

7. Gussmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Di(meth)acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxydi(meth)acrylat, Polyesterdi(meth)acrylat, Urethandi(meth)acrylat, Alkylenoxidbisphenoldi(meth)acrylat und Epoxybisphenoldi(meth)acrylat.

8. Verbindung, hergestellt durch

A) Umsetzen

(i) eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Glycol, Alkylenglycol, Polyalkylenglycol, Trimethylolalkan, Dipentaerythrit, Cyclohexan-1,2-4-trimethanol, Tripentaerythrit, Hexahydroxycyclohexan, Pentahydroxycyclopentan, Trihydroxycycloheptan, Glycerin, Benzol-1,2,4,5-tetramethanolpentaerythrit, Glycol oder einem Gemisch davon mit

(ii) einer thioaliphatischen Carbonsäure und

B) Umsetzen des Produkts von Schritt A mit einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3- Methyl-3-buten-1-ol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, ungesättigten cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, Allylalkohol, CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;NCO, Octyldecylacrylat, (Meth) acrylsäure-2,4,6-tribromphenylester und dem Reaktionsprodukt von 2-Propionsäure mit 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)- ethylester.

9. Nicht vernetzte Verbindung, hergestellt durch:

(A) Umsetzen eines Polyols mit einer thioaliphatischen Carbonsäure zu Produkt A;

(B) Umsetzen von Produkt A mit einer Verbindung, die eine ungesättigte Bindung enthält, welche mit einem Thiol in einer solchen Weise reagieren kann, dass ungefähr ein oder zwei freie Thiolgruppen in dem Produkt verbleiben und anschließend

(C) Umsetzen des Produkts von Schritt B mit einem Diacrylat oder Dimethacrylat in einer solchen Weise, dass alle verbliebenen Thiolgruppen umgesetzt werden.

10. Verbindung nach Anspruch 9, wobei das Diacrylat oder Dimethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxydi(meth)acrylat, Polyesterdi(meth)acrylat, Urethandi(meth)acrylat, Alkylenoxidbisphenoldi(meth)acrylat und Epoxybisphenoldi(meth)acrylat.

11. Verbindung nach Anspruch 9, wobei die Verbindung, die eine ungesättigte Bindung enthält, die mit einem Thiol reagieren kann, aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methyl-3-buten- 1-ol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, ungesättigten cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, Allylalkohol, CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;NCO, Octyldecylacrylat, (Meth) acrylsäure- 2,4,6-tribromphenylester, dem Reaktionsprodukt von 2- Propionsäure mit 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)ethylester, Styrol, Alkylstyrol, Halogenstyrol, Dihalogenstyrol und Divinylstyrol oder einem Gemisch davon, ausgewählt ist.

12. Verbindung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, die eine Abbe- Zahl zwischen 25 und 60 aufweist.

13. Verbindung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, die einen Brechungsindex zwischen 1,4 und 1,7 aufweist.

14. Masse nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von ungesättigtem Monomer zu dem Monothiol im Bereich von 0,1 : 1 (Mol- Doppelbindung : Mol-SH) bis 2,5 : 1,0 (Mol-Doppelbindung : Mol- SH) liegt.

15. Polymerisierbare Masse, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 8 oder eine nicht vernetzte Verbindung nach Anspruch 9.

16. Optischer Gegenstand, erhalten aus der polymeren Gussmasse von Anspruch 1.

17. Masse nach Anspruch 15, die weiterhin ein Polymer, Monomer oder Oligomer umfasst.

18. Masse nach Anspruch 17, wobei das Polymer, Monomer oder Oligomer aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Polyurethanen, endverkappt mit (Meth)- acrylaten, Polyalkenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Epoxyacrylaten oder -methacrylaten und Bisphenol-A-polycarbonaten, ausgewählt ist.

19. Polymermasse, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 8, die mindestens eine freie Thiolgruppe aufweist und ein Oligomer, das reaktive Doppelbindungen enthält.

20. Masse nach Anspruch 19, wobei die Masse umfasst:

(a) 30 bis 80 Prozent von einem oder mehreren multifunktionellen Urethan- oder Epoxy(meth)acrylatoligomeren mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 10000 und

(b) 20 bis 70 Prozent von einem oder mehreren reaktiven Verdünnungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Dibromstyrol, multifunktionellen Acrylaten, multifunktionellen Methacrylaten und Vinylethern.

21. Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formel:

[R³-S-R¹-C(O)-O-]m-n-R-[-O-C(O)-R¹-S-R²]n

worin:

R den Rest eines Polyols darstellt;

R¹ eine aliphatische Einheit darstellt;

R² den Rest einer Verbindung darstellt, die eine ungesättigte Bindung enthält, die mit einem Thiol reagieren kann;

R³ den Rest eines Diacrylats oder Dimethacrylats nach Reaktion mit einer freien Thiolgruppe darstellt;

m + n = die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Polyol;

m - n mindestens eins sein muss, und

n größer als Null sein muss,

und Verbindungen der Formel

[HS-R¹-C(O)-O-]m-n-R-[-O-C(O)-R¹-S-R²]n

worin:

m + n die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Polyol ist;

R den Rest eines Polyols darstellt,

R¹ eine aliphatische Einheit darstellt;

R² den Rest einer ungesättigten Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methyl-3-buten-1-ol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, (Meth) acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, ungesättigten cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, Allylalkohol, CH&sub2;=CH&sub2;C&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;NCO, Octyldecylacrylat, (Meth)acrylsäure-2,4,6-tribromphenylester und dem Reaktionsprodukt von 2-Propionsäure mit 2-(2,4,6- Tribromphenoxy)ethylester, darstellt.

22. Polymere Gussmasse nach Anspruch 1, wobei das Monothiol

(b) durch die Formel

[HS-R¹-C(O)-O-]m-n-R-[-O-C(O)-R¹-S-R²]n

definiert wird, worin

R den Rest eines Polyols darstellt,

m + n die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Polyol ist,

m - n mindestens eins ist,

R¹ eine aliphatische Einheit darstellt und

R² den Rest einer ungesättigten Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alkylstyrol, Halogenstyrol, Dihalogenstyrol, Divinylstyrol oder einem Gemisch davon, darstellt.