DE69610312T2

DE69610312T2 - Verfahren zum coaten einer faser mit einem mullit enthaltenden coating sowie die herstellung eines verbundkörpers diese faser enthaltend

Info

Publication number: DE69610312T2
Application number: DE69610312T
Authority: DE
Inventors: Andrew Harmer; Michael Mccarron
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: US6022621A; EP0833804B1; DE69610312D1; JPH11508220A; EP0833804A1; WO1997000838A1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten einer Faser mit einer mullithaltigen Beschichtung und auf ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus einem Verbundstoff mit keramischer Matrix.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Faserverstärkte Verbundstoffe mit keramischer Matrix, welche glaskeramische Matrizen enthalten, sind in der Technik bekannt. Faserverstärkte Verbundstoffe mit keramischer Matrix sind nützlich als Strukturelemente in Hochtemperaturumgebungen, wie z. B. Wärmekraftmaschinen. Für diese und andere Anwendungen müssen die einzusetzenden Materialien eine gute Festigkeit und Zähigkeit sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen aufweisen.
Ein wichtiges Problem, welches in mit Siliziumcarbidfasern verstärkten Verbundstoffen mit keramischer Matrix angetroffen worden ist, insbesondere nachdem die Verbundstoffe Temperaturen von über etwa 800ºC in einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt worden sind, besteht darin, dass sich Mikrorisse bilden können und zur Versprödung fuhren. Anstatt des Vorhandenseins von erhöhten Zähigkeiten und Festigkeiten, nachdem die Verbundstoffe hohen Temperaturen ausgesetzt worden sind, werden die Materialien spröde und unterliegen eher einem plötzlichen Bruch als einem mehr allmählichen Versagen, wie es typisch für das Ausgangsmaterial ist. Diese physikalischen Schwierigkeiten können, jedenfalls teilweise, auf den Einfluss der Grenzfläche zwischen den Siliziumcarbidfasern und dem Verbundstoff mit keramischer Matrix zurückgeführt werden.
Physikalische Tests von Verbundstoffen mit keramischer Matrix, die während oder nach einer Exposition bei hohen Temperaturen spröde geworden sind, zeigen Abnahmen der Bruchzähigkeit durch Änderungen in den Brucheigenschaften des Materials, was zu einem Qualitätsverlust des Materials führt. Somit wechselt der vorherrschende Bruchmodus von einem Modus, der durch den Faserausriss aus der Matrix gekennzeichnet ist, zu einem solchen bei dem Schieferbruch oder letztendlich Sprödbruch stattfindet. Schieferbruchoberflächen zeigen ein gewisses Maß an Rissfortpflanzung parallel zu der Belastungsachse, was einen örtlichen Scherverlust ohne Faserausriss anzeigt, während Sprödbruchoberflächen lediglich ebene Bruchoberflächen zeigen, da der Verbundwerkstoff keine plastische Verformung zeigt.
Das Einsetzen des Sprödbruchsverhaltens in diesen Verbundstoffen tritt typischerweise in Verbindung mit einer deutlichen Verminderung der Bruchzähigkeit auf. Ein Indikator dieser verminderten Zähigkeit ist ein Abfallen des Ausmaßes der Beanspruchung der Probendehnung, welches oberhalb des sogenannten Mikrorissbelastungspunktes des Materials beobachtet wird. Unter den Faktoren, von denen angenommen wird, dass sie die Bruchzähigkeit beeinflussen, findet man das Faserablösungs- und das Faserausrissverhalten, einschließlich des Wertes des Reibungswiderstandes gegenüber dem Faserausriss aus der Matrix, genauso wie auch die Bruchbiegung, die in der Matrix und an der Faser-Matrix-Grenzfläche vorkommt. Veränderungen in der Matrix oder der Faserverstärkung können wesentlich bei der Entwicklung von Verbundwerkstoffen helfen, welche gute Bruchzähigkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen.
Es ist bekannt, Beschichtungen auf Verstärkungsfasern aufzubringen, welche dazu bestimmt sind in Verbundstoffmaterialien eingebunden zu werden, um so das Verhalten der Materialien in denselben zu verändern. Zum Beispiel wurden Bornitridbeschichtungen auf Siliziumcarbidfasern oder auf andere Fasern aufgetragen, die anschließend in die Materialien mit keramischer Matrix, wie z. B. SiO&sub2;, ZrO&sub2;, Mullit und Cordierit eingebunden wurden [siehe z. B. U. S. Patent Nr. 4642271 (Rice)].
Es ist eine Tatsache, dass die Grenzfläche zwischen den Fasern und der Matrix kritisch ist in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften der spröden Matrixverbundstoffe. Insbesondere die Ablösungs- und Reibungsmerkmale der Grenzfläche steuern die Art des Bruches (Mehrfachbrüche gegenüber Einfachbruch) und die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Bruchzähigkeit. Die begehrten Grenzschichteigenschaften werden normalerweise durch das Eingliedern einer Beschichtung zwischen den Fasern und der Matrix erzielt.
Zum Beispiel offenbart EP-A-0366234 Gegenstände aus einem Verbundstoff mit einer keramischen Matrix, welche eine keramische, eine glaskeramische oder eine Glasmatrix und eine Faserverstärkungsphase, die innerhalb der Matrix angeordnet ist, aufweisen. Die Faserverstärkungsphase besteht aus amorphen oder kristallinen anorganischen Fasern, in denen an oder in unmittelbarer Nähe zu den Oberflächen der anorganischen Fasern eine Lage einer Silikatkristallschicht bereitgestellt wird. Die Lage der Silikatkristallschicht wird verwendet, um das Faserausreißverhalten zu verbessern und um die Beibehaltung der Zähigkeit bei erhöhten Temperaturen zu verbessern.
Zur Zeit gibt es jedoch nur einige wenige andere erfolgreiche Beschichtungsmaterialien, besonders erwähnenswert ist Kohlenstoff, obwohl über einige Erfolge mit metallischen und porösen Beschichtungen berichtet worden ist. In den meisten Verbundstoffsystemen, die bisher untersucht worden sind, erniedrigte die Exposition der Beschichtung bei hohen Temperaturen an der Luft die Eigenschaften derselben in ernsthafter Weise. Zum Beispiel, in dem Falle einer Lithium-Aluminium-Silikat-Matrix, die verstärkt wird mit Hilfe von mit Kohlenstoff beschichteten Siliziumcarbidfasern, führt die Hitzebehandlung an der Luft zu einer festen SiO&sub2; Grenzschicht und das Material verliert seine quasi-spröden mechanischen Eigenschaften. Es existiert deshalb ein großes Interesse an der Entwicklung von alternativen Beschichtungen für Fasern in Verbundwerkstoffen mit spröder Matrix.
Oxide sind eine Materialklasse, die eine inhärente hohe Temperaturstabilität an der Luft besitzen. Ein besonderes Interesse hat darin bestanden, nach einem Verwenden von oxidationsbeständigen Materialien als möglichen Faserbeschichtungen bei Verbundstoffen mit keramischer Matrix zu suchen, welche für Anwendungen unter hohen Temperaturen/hohen Belastungen bestimmt sind. Eine wichtige Überlegung bei der Auswahl eines Grenzschichtmaterials ist seine Fähigkeit gleichmäßige Beschichtungen auf den in Frage kommenden Fasern zu bilden.
EP-A-0288070 offenbart einen Gegenstand aus einem Verbundstoff mit keramischer Matrix, welcher folgende Komponenten enthält (a) eine Matrixphase, die aus einem Keramikmaterial besteht, insbesondere einem Mullit oder einer Mullit/TiO&sub2; enthaltenden Matrix, welche aus einem Ton oder TiO&sub2;- haltigen Bentonit hergeleitet wird, und (b) eine Faserverstärkungsphase, die aus einer anorganischen Faser besteht, welche innerhalb der Matrixphase angeordnet ist, wobei die anorganischen Fasern (Mineralfasern, Kohlenstofffasern oder Glasfasern) eine mullithaltige Beschichtung auf ihrer Oberfläche besitzen. Die mullithaltige Beschichtung wird aus der Tonbeschichtung gebildet, auf Grund eines Erwärmens der beschichteten Faser auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von 600 bis 1600ºC.
Zweifellos benötigt man Beschichtungsmaterialien mit hervorragender filmbildender Fähigkeit, welche erfolgreich auf Fasern, wie z. B. SiC und Borsilikat-Glasfasern, beschichtet werden können. Solche Materialien müssen Ablösungsbeschichtungen auf den Oberflächen der in den Verbundstoffen mit keramischer Matrix verwendeten Fasern bereitstellen, wobei solche Beschichtungen bei erhöhten Temperaturen stabil verbleiben. Darüber hinaus müssen solche Verbundstoffe mit keramischer Matrix eine große Festigkeit und Bruchfestigkeit, sogar bei erhöhten Temperaturen, besitzen. Als eine Folge dieser. Anforderungen ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Beschichten einer Faser und ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs mit keramischer Matrix bereitzustellen, welche die dem Stand der Technik anhaftenden Probleme und Unzulänglichkeiten überwinden. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann offensichtliche bei Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen und die genaue Beschreibung der Erfindung, welche hierin weiter unten folgt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung liefert ein Verfahren zum Beschichten einer anorganischen Faser mit einer mullithaltigen Beschichtung, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:
(a) Modifizieren eines Smektit-Tons durch Jonenaustausch in Lösung, um eine ausreichende Menge an Aluminiumionen in dem Ton bereitzustellen;
(b) Zugeben eines verbrückten Smektit-Tons zu der Lösung, um eine Suspension zu bilden;
(c) Durchziehen einer anorganischen Faser durch die Suspension aus Schritt (b) und anschließendes Trocknen der Faser;
(d) mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (c) bis die gewünschte Beschichtungsmenge auf der Oberfläche der Faser abgeschieden worden ist; und
(f) Erwärmen der beschichteten Faser auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Tonbeschichtung in eine mullithaltige Beschichtung umzuwandeln. Wahlweise können überschüssige Salze nach dem Schritt (b) und vor dem Schritt(c) entfernt werden.
Die obige Verfahrensweise kann etwas verändert werden, um dem Herstellen eines Gegenstandes aus einem Verbundstoff mit keramischer Matrix Rechnung zu tragen. Bei diesem veränderten Verfahren kann vor dem Schritt (f), der folgende Schritt eingebunden werden:
(e) ein Verbinden einer Vielzahl von beschichteten Fasern mit einer Matrixphase, die aus einem keramischen Material besteht, welches ausgewählt wird unter kristallinen Keramiken, Glaskeramiken, Gläsern und Kombinationen derselben, um einen Verbundstoff mit keramischer Matrix auf solche Art zu bilden, dass die Vielzahl an beschichteten Fasern innerhalb der Matrixphase angeordnet sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 1(a) zeigt die Röntgenbeugungswerte bei Raumtemperatur für Bentonit und Abb. 1(b) zeigt den Vergleichswert der Röntgenbeugung bei Raumtemperatur für Al-Bentonit-Tone, beide als eine Funktion der thermischen Behandlung: (a) und (f) sind bei Raumtemperatur; (b) und (g) sind nach dem Erwärmen auf 500ºC; (c) und (h) sind nach dem Erwärmen auf 800ºC; (d) und (i) sind nach dem Erwärmen auf 1000ºC; und (e) und (j) sind nach dem Erwärmen auf 1200ºC aufgenommen worden.
Abb. 2(a) ist ein REM-Mikrobild einer SiC-Faser mit einer Beschichtung aus Bentonit-Ton.
Abb. 2(b) ist ein optisches Mikrobild eines Querschnitts eines Glas/SiC-Verbundstoffes.
Abb. 2(c) ist ein REM-Mikrobild einer Grenzflächenbeschichtung zwischen dem Glas und der SiC-Faser (einmaliges Eintauchen).
Abb. 3(a) und 3(b) sind REM-Mikrobilder des bleibenden Versatzmaßes einer Faser in einem Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix nach dem Eindrücken der Faser in die Matrix, bei Abb. 3(a) nichtbeschichtet und bei Abb. 3(b) beschichtet.
Abb. 4 zeigt typische Ergebnisse eines Vierpunkte-Biegungstests an vier Arten von Mustern:
(1) Glasmatrixmaterial; (2) Glasmatrix mit unbeschichteten Fasern; (3) mit Al-Bentonit (d. h. Mullit) beschichtete Fasern in Glasmatrix, an der Luft getestet; und (4) mit Al-Bentonit beschichtete Fasern in Glasmatrix, in Wasser getestet.
Abb. 5 ist ein REM, welches die vielfachen Matrixrisse in einer mit Al-Bentonit beschichteten Probe nach dem Testen in Wasser zeigt.

DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Verfahren der Erfindung liefert Verbundstoffe mit keramischer Matrix, welche eine Matrixphase und eine Faserverstärkungsphase enthalten, wobei die Fasern eine mullithaltige Beschichtung auf ihren Oberflächen besitzen. Ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Fasern mit einer mullhithaltigen Beschichtung wird ebenso bereitgestellt.
Genauer gesagt, es liefert die Erfindung ein neues, bei niedrigen Temperaturen ablaufendes Verfahren zur Bildung von mullithaltigen Beschichtungen aus verbrückten Smektit-Ton-Vorläufern auf Fasern, zur Verwendung in Verbundstoffen mit keramischer Matrix (CMC). Smektit-Ton-Vorläufer zeigen eine hervorragende Filmbildungseigenschaft und können gleichmäßig auf anorganische Fasern aufgetragen werden. Mechanische Tests an Verbundstoffen aus solchen beschichteten Fasern in einer Glasmatrix beweisen, dass die Fasern erfolgreich als Ablösungsbeschichtungen sind. Insbesondere mit Aluminium verbrückter Bentonit kann bei der unüblich niedrigen Temperatur von etwa 800ºC im Wesentlichen zu Mullit umgewandelt werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus Verbundstoff mit keramischer Matrix. Wie es in der Technik bekannt ist, enthalten Verbundstoffe typischerweise eine Matrixphase und eine Faserverstärkungsphase. Die Faserverstärkungsphase wird typischerweise kombiniert mit, und dadurch angeordnet innerhalb, der Matrixphase, wobei die beiden Phasen anschließend erwärmt werden, um einen Gegenstand aus Verbundstoff zu bilden.
Die Verbesserung liegt in der Tatsache, dass die anorganischen Fasern in der Faserverstärkungsphase eine mullithaltige Beschichtung auf ihrer Oberfläche besitzen, also eine Grenzflächenschicht zwischen den Fasern und der Matrix bilden. Bei Verbundstoffen zeigen diese beschichteten Fasern Ablösungseigenschaften, sowie auch den Beweis dass sie zähe Materialien darstellen, d. h. sie weisen mehrfache Matrixbrüche und ein nichtlineares Spannungs-Dehnungs-Verhalten vor der Höchstbeanspruchung auf. Zusätzlich, da Mullit ein Oxid ist, wird Stabilität bei erhöhten Temperaturen erreicht.
Wie hierin benutzt, bedeutet "mullithaltige Beschichtung" eine Beschichtung, welche zwischen etwa 1-100 Gew.-% Mullit enthält (d. h. ein orthorhombisches Silikat von Aluminium, Al&sub6;Si&sub2;O&sub1;&sub3; oder 3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;), obwohl andere Phasen vorhanden sein können. Vorzugsweise entspricht die Beschichtung mindestens etwa 40 Gew.-% Mullit.
Die Matrixphase kann ein keramisches Material enthalten, wobei die Auswahl desselben getroffen wird unter kristallinen Keramiken, Glaskeramiken, Gläsern und Kombinationen derselben. Es kann sich erstrecken auf Borsilikatgläser, Aluminiumsilikatgläser, Lithium-Aluminiumsilikatgläser und Erdalkali- Aluminiumsilikatgläser, Siliziumcarbid, Bornitrid, Siliziumoxynitrid und Siliziumnitrid.
Die Faserverstärkungsphase enthält amorphe oder kristalline anorganische Fasern mit einer mullithaltigen Beschichtung auf ihren Oberflächen. Geeignete anorganische Fasern beinhalten Fasern mit einer der folgenden Zusammensetzungen: Siliziumcarbid, Bomitrid, Siliziumoxycarbid, Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Borcarbid, Zirkon, Spinell, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Titancarbid und Titandiborid.
Ein Verhältnis von mindestens etwa 1% Faserverstärkung, bezogen auf das Volumen, wird vorzugsweise in dem Verbundstoff mit der keramischen Matrix eingebunden. Insbesondere sollte der Prozentsatz der Fasern, bezogen auf das Volumen, in dem Bereich von etwa 30 bis 80% liegen. Die Fasern können in der Größe und der Form variieren, da dieser Gesichtspunkt nicht als kritisch für diese Erfindung betrachtet wird.
Es wurde gefunden, dass geschichtete Aluminiumsilikatoxide gute Filmbildner sind, welche später thermisch und in einigen Fällen chemisch verändert werden können, um neue Beschichtungen mit interessanten Eigenschaften zu ergeben, wie z. B. eine mullithaltige Beschichtung. Verbrückte Smektit-Tone werden als Vorläufermaterialien verwendet, welche auf die anorganischen Fasern beschichtet werden können. Da sie nicht teuer sind und hervorragende Filmbildner abgeben, sind diese Tone vielversprechend als Faserbeschichtung für spröde Matrixverbundstoffe. Da sie Oxide sind, liefern sie eine erhöhte Stabilität bei erhöhten Temperaturen.
Ein wichtiges Merkmal dieser auf Ton basierenden Materialien, ist die Einfachheit mit der dünne Filme gebildet werden können. Abb. 2(a) zeigt eine SiC-Faser, die mit einem Bentonit-Ton beschichtet wurde. Die Beschichtung wird nach dreimaligem Eintauchen und Brennen bei 500ºC als gleichförmig angesehen. Die Tonsuspension in Wasser besitzt gute Filmbildungseigenschaften, und zwar im Vergleich mit entsprechenden aus Sol-Gel hergeleiteten Suspensionen, in denen übermäßiges Reißen während des Trocknens stattfindet. Das Durchziehen der SiC-Fasern durch eine ionenausgetauschte Bentonitsuspension beschichtet die Faser in leichter Weise auf eine gleichmäßige Dicke von 50-250 nm und das Verfahren kann wiederholt werden, um Beschichtungen mit anderer Dicke aufzubauen.
Abb. 2(b) zeigt einen quergeführten Schnitt eines Verbundstoffmusters, das bei 900ºC heißgepresst wurde. Abb. 2(c) zeigt eine dünne Grenzflächenbeschichtung (annähernd 30 nm). Das Vorhandensein der Beschichtung wurde durch energieauflösende Röntgenstreuanalyse (EDX) bestätigt, welche Aluminium an den Kanten der Faser zeigte.
Montmorillonit (idealerweise [Na0,33 · xH&sub2;O]1/3+[(Al1,67Mg0,33)Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;]1/3-) ist ein bevorzugter Smektit-Ton, der aus hydratisierten Ionen besteht, deren Ladungen sich gegenseitig kompensieren und die in einer Sandwichstruktur zwischen teilweise substituierten 1 : 2 : Al : Si Aluminiumsilikatschichten angeordnet sind. Bentonit ist ein natürlich vorkommendes montmorillonit-verwandtes Mineral. Die Abb. 1(a) und 1(b) vergleichen die strukturelle Entstehung von Bentonit und [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus;-ausgetauschter Bentonit als eine Funktion der thermischen Behandlung, siehe Beispiel 1.
So wie es bei der Verfahrensausführung der Erfindung vorgesehen worden ist, werden tonbasierte Vorläufer verwendet, um Oxidbeschichtungen auf den anorganischen Fasern zu bilden. Der mit Aluminium verbrückte Bentonit-Ton, der auf die anorganischen Fasern beschichtet wird, kann bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 800ºC zu einem Mullit umgeformt werden. Somit, wie vorher schon erwähnt, sorgt die Erfindung ebenfalls für anorganische Fasern mit einer mullithaltigen Beschichtung auf ihren Oberflächen.
Verbundstoffe können durch Kombinieren der mullithaltigen beschichteten Fasern mit einer Matrixphase gebildet werden. Verbundstoffe aus einer mit einer mullithaltigen Beschichtung versehenen Faser mit einem Borsilikatglas zeigen eine beträchtliche Ablösung bei den Eindrückversuchen, sowie alle Merkmale eines zähen Materials: mehrfache Matrixrisse und ein nichtlineares Spannungs-Dehnungs- Verhalten vor der Spitzenbelastung. Da der Koeffizient der thermischen Ausdehnung von Mullit gut zusammenpasst mit demjenigen von SiC, ist Siliziumcarbid eine bevorzugte Matrix und ein anorganisches Faserphasenmaterial.
Heißgepresste Verbundstoffe aus tonbeschichteten SiC-Fasern mit Borsilikatglas wurden angefertigt und mechanische Tests wurden durchgeführt, welche ein Einzelfasereindrücken und eine Vierpunktbiegung eines Verbundstoffbalkens zum Einsatz brachten, um die Möglichkeiten von derartigen Beschichtungen als Ablösungsgrenzflächen zu untersuchen. Eindrückversuche, welche an Verbundstoffen mit beschichteten und unbeschichteten Fasern unter Belastungen im Bereich von 5-30 N durchgeführt wurden, zeigten ein verbleibendes Versatzmaß nach dem Eindrücken, welches um eine Größenordnung größer war für die beschichteten Fasern als für die unbeschichteten Fasern (siehe Beispiel 2). Die Abb. 3(a) und 3(b) zeigen REM-Mikrobilder der beschichteten (3(b)) und unbeschichteten (3(a)) Fasern nach dem Eindrücken.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung impliziert ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus Verbundstoff mit keramischer Matrix. Der erste Schritt des Verfahrens enthält das Verändern eines Smektit-Tons durch Tonenaustausch, um eine genügend große Menge an Aluminiumionen in dem Ton bereitzustellen. Dies kann durch Bilden einer Lösung erreicht werden, welche ein lösliches Aluminiumion, vorzugsweise ein Polyoxo-Aluminium-Keggin-Ion ([Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus;) enthält. Andere Kationen oder kationische Cluster werden berücksichtigt, z. B. Al³&spplus;, Ga-basierte oder Ga/Al-basierte Cluster. Danach wird ein verbrückter Smektit-Ton, z. B. Montmorillonit/Bentonit, zu der Lösung hinzu gegeben, um eine Suspension zu bilden. Der sich ergebende [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus;-ausgetauschte Bentonit wird in dieser Erfindung als Al-Bentonit bezeichnet.
Der nächste Schritt in dem Verfahren impliziert das Durchziehen einer anorganischen Faser durch die Suspension. Dadurch wird eine Beschichtung aus der Suspension auf die Oberfläche der anorganischen Faser abgeschieden. Nach dem Beschichten sollte die Faser getrocknet werden, um die Beschichtung zu verfestigen. Dies wird im Allgemeinen durch Erwärmen der Faser bewerkstelligt, typischerweise auf eine Temperatur, die von etwa 150ºC bis etwa 250ºC reicht. Nach dem Trocknen kann die anorganische Faser eine Anzahl von wiederholten Malen durch die Suspension gezogen werden, bis die gewünschte Beschichtungsdicke erreicht worden ist, wobei gesichert sein muss, dass die Faser nach jeder Beschichtung wie oben beschrieben getrocknet wird. Die Konzentration des Smektit-Tons in der Suspension kann abhängig von der gewünschten Beschichtungsdicke auf der Faser variieren. Typische Beschichtungsdicken reichen von etwa 50 nm bis etwa 250 nm.
Der nächste Schritt des Verfahrens impliziert das Kombinieren einer Vielzahl von beschichteten anorganischen Fasern mit einer Matrixphase, die ein keramisches Material enthält, wie dies bereits vorher beschrieben worden ist. Das Kombinieren der beschichteten anorganischen Fasern mit einer Matrixphase führt dazu, dass die beschichteten Fasern innerhalb und durch die Matrixphase hindurch angeordnet sind. Letztendlich wird der Verbundstoff mit der keramischen Matrix auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die Tonbeschichtung auf den Fasern in eine mullithaltige Beschichtung umzuwandeln. Die Temperatur ist vorzugsweise mindestens etwa 800ºC, und gewöhnlich nicht höher als etwa 1700ºC. Das Ergebnis ist ein Gegenstand aus Verbundstoff mit keramischer Matrix, in dem die anorganischen Fasern eine mullithaltige Beschichtung besitzen, welche als eine Grenzflächenschicht zwischen den Fasern und der Matrix wirkt, und somit als eine sich ablösende Grenzfläche dient.
Vor dem Beschichten kann die Suspension fakultativ behandelt werden, um überschüssige Salze zu entfernen. Dies wird vorzugsweise mit Hilfe einer Dialyse der Suspension durchgeführt. Der Schritt der Dialyse umfasst typischerweise das Hineingeben der Suspension in eine Dialysemembran (welche bei z. B. Spectrum Medical Industries, Inc. of Los Angeles, CA gekauft werden kann) und ein Anordnen der Membran, welche die Suspension enthält, in einem Überschuss von entionisiertem Wasser, z. B. 2000 ml an entionisiertem Wasser auf 100 ml Suspension. Die Membran sollte einen ausreichenden Zeitraum in dem entionisierten Wasser verbleiben, um die Entfernung der überschüssigen Salze zu ermöglichen. Das Wasser wird vorzugsweise periodisch gerührt und nach 24 Stunden ausgetauscht.
Zusätzlich kann der wahlweise Schritt des Entfernens der überschüssigen Salze ebenso durch Filtern der Suspension und anschließendes Waschen der gesammelten Filtrate mit Wasser bewerkstelligt werden.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zum Beschichten von Fasern mit einer mullithaltigen Beschichtung. Das Verfahren entspricht dem oben diskutierten Verfahren zum Bilden eines Gegenstandes aus Verbundstoff mit keramischer Matrix, enthält jedoch nicht den Schritt des Kombinierens der beschichteten Fasern mit der Matrixphase. Anstatt desselben können die beschichteten Fasern hergestellt und für den späteren Gebrauch in einem Verbundstoff mit keramischer Matrix transportiert werden. Nach dem Beschichten und dem Trocknen der Fasern werden die Fasern auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die Tonbeschichtung in eine mullithaltige Beschichtung umzuwandeln, vorzugsweise auf mindestens etwa 800ºC.
Bei Fasern mit einer mullithaltigen Beschichtung wurde nicht festgestellt, dass sie katastrophal in einer keramischen Matrix versagen, auch fällt die Spannung bei den Vierpunktbiegetests nicht auf Null ab. Das Versagen tritt in Schritten auf, d. h. stufenweise, und die Keramik bleibt intakt. Dies ist eine deutliche Verbesserung gegenüber nichtbeschichteten Fasern, welche katastrophal versagen und bei denen die Spannung bei den gleichen Tests auf Null abfällt.

BEISPIELE

Die folgenden nicht begrenzenden erfinderischen Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung vorgestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL A

MIT BENTONIT-TON BESCHICHTETE FASERN

Siliziumcarbidfasern, nominell 100 Mikrometer im Durchmesser und mit einem Wolframkern versehen (SCS-Faser, Textron Specialty Materials, Lowell, MA), wurden mit einem natürlich vorkommenden Bentonit-Ton (Volclay MPS-1, American Colloid Company) beschichtet, mittels Durchziehens der Fasern durch eine wässrige Suspension des Tons. Die Fasern wiesen bei der Lieferung eine Beschichtung aus Polyvinylalkohol auf, welche durch kontinuierliches Einspeisen der Fasern in einen Ofen an der Luft bei 500ºC entfernt wurde. Die Fasern wurden dann mit dem Bentonit beschichtet, und zwar durch Einspeisen derselben direkt aus dem Ofen in eine 1,5%-ige (bezogen auf das Gewicht) Suspension des Tons. Die Fasern wurden bei 200ºC getrocknet und dreimal erneut beschichtet. Jedes Eintauchen ergab eine Beschichtung von etwa 0,03 Mikrometer, was zu einer endgültigen Beschichtungsdicke von etwa 0,1 Mikrometer führte. Abb. 2(a) zeigt ein Mikrobild eines Rasterelektronenmikroskops (REM) der SiC-Faser mit einer Beschichtung aus Bentonit-Ton, auf dem die Gleichmäßigkeit der Beschichtung zu sehen ist. Die Fasern wurden dann Temperaturen von bis zu 1200ºC unterworfen.
Proben des Bentonit-Tons wurden zur Röntgenbeugung nach dem Erwärmen auf Temperaturen von 500ºC (Abb. 1(a)-(b)), 800ºC (Abb. 1(a)-(c)), 1000ºC (Abb. 1(a)-(d)) und 1200ºC (Abb. 1(a)-(e)) entnommen.

BEISPIEL 1

MIT ALUMINIUMVERBRÜCKTEM BENTONIT BESCHICHTETE FASERN

Mullithaltige Ablösungsbeschichtungen wurden wie folgt hergestellt: zu einer gerührten Aluminiumtrichlorid-Lösung (2,4 g AlCl&sub3;·6H&sub2;O in 50 ml Wasser) wurde Natriumhydroxid (40 ml einer 0,5M NaOH-Lösung) während über einer Stunde zugegeben, um ein endgültiges Verhältnis von OH/Al von 2,0 zu liefern. Die Lösung wurde gerührt und 2 Stunden lang auf 60ºC erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 50 ml einer 2%-igen Suspension (bezogen auf das Gewicht) von natürlich vorkommendem Bentonit-Ton (Volclay MPS-1, American Colloid Company of Belle Fourche, SD) zugegeben und die Mischung 24 Stunden lang gerührt. Die sich ergebende Suspension wurde dann 24 Stunden lang mit entionisiertem Wasser dialysiert (Spectra/Por 3, Spectrum Medical Industries, Inc.), um das gebildete überschüssig Salz zu entfernen. Diese Suspension eines mit einem Polyoxo-Aluminium-Keggin-Ion [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus;- ausgetauschten Bentonits (bezeichnet als Al-Bentonit) wurde verwendet, um die Fasern direkt zu beschichten. Zum mechanischen Testen wurden Siliziumcarbidfasern, nominal 100 Mikrometer im Durchmesser und mit einem Wolframkern versehen (SCS-Faser, Textron Specialty Materials of Lowell, MA), direkt mit der Tonsuspension beschichtet. Die Fasern hatten bei der Lieferung eine Beschichtung aus Polyvinylalkohol, welche durch kontinuierliches Einspeisen der Fasern in einen Ofen an der Luft bei 500ºC entfernt wurde. Die Fasern wurden dann mit dem Bentonit beschichtet, durch Einspeisen derselben direkt von dem Ofen in eine 1,5%-ige (bezogen auf das Gewicht) Suspension des Tons. Die Fasern wurden bei 200ºC getrocknet und dreimal erneut beschichtet. Jedes Eintauchen ergab eine Beschichtung von etwa 0,03 Mikrometer, was zu einer gleichmäßigen Beschichtung [siehe Abb. 2(c)] mit einer endgültigen Beschichtungsdicke von etwa 0,1 Mikrometer führte. Die Fasern wurden dann Temperaturen von bis zu 1200ºC unterworfen.
Proben des mit Aluminium verbrückten Bentonit-Tons wurden zur Röntgenbeugung nach dem Erwärmen auf Temperaturen von 500ºC (Abb. 1(b)-(g)), 800ºC (Abb. 1(b)-(h)), 1000ºC (Abb. 1(b)-(i)) und 1200ºC (Abb. 1(b)-(j)) entnommen.

RÖNTGENBEUGUNGSERGEBNISSE

Der Unterschied der zu machen ist zwischen Beschichtungen, die aus Bentonit-Ton hergestellt wurden (Vergleichsbeispiel A) und denjenigen die aus dem mit Aluminium verbrückten Bentonit-Ton (Beispiel 1) hergestellt wurden, wird durch Pulver-Röntgenbeugung offenbart, wie in den Abb. 1(a) und 1 (b) gezeigt. Das Röntgenbeugungsmuster bei Raumtemperatur des Bentonit-Tons [Abb. 1 (a)-(a)] offenbart einen charakteristischen Schichtabstand von 1,27 nm. Das Vorhandensein von Quarz- und Christobalit-Verunreinigungen wird ebenso festgestellt und wirkt normalerweise als ein interner Standard. Aufgrund des Erwärmens des Bentonit-Tons auf 800ºC [Abb. 1(a)-(b) und 1(a)-(c)] wird die Grundstruktur der Aluminiumsilikatsschichten erhalten, während der Schichtabstand durch den Verlust des Wassers aus der Zwischenschicht auf 0,96 nm abnimmt. Bei 1000ºC [Abb. 1(a)-(d)] fällt die Schichtstruktur zusammen, wie durch den Verlust des (100)-Peaks nachgewiesen wird und es bildet sich Christobalit (man beachte die Intensitätsänderung des Christobalitpeaks relativ zu dem Quarzpeak).
Vermutlich ist die aluminiumoxidhaltige Komponente des Tons amorph. Nach weiterem Erwärmen auf 1200ºC [Abb. 1(a)-(e)] wird Mullit Al&sub6;Si&sub2;O&sub1;&sub3; gebildet und das überschüssige Silika, welches für ein 1 : 2 : Al : Si-Bentonit-Ton erwartet werden würde, wird vollständig zu Christobalit umgewandelt.
In der Abb. 1 (a)-(f) wird das Muster des mit [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus;-Ionen ausgetauschten Bentonit-Tons gezeigt. Die Zunahme in dem Schichtabstand auf 1,74 nm zeigt an, dass die Keggin-Ionen zwischen den Tonschichten eingelagert sind. Der Rest des Spektrums ist gleich mit dem des Bentonits [Abb. 1(a)-(a)] mit den unveränderten Peaks, die voraussichtlich mit (hk0) zu indexieren sind. Nach dem Erwärmen des Al-Bentonits auf 500ºC [Abb. 1(b)-(g)] verschwindet der Schichtpeak, was eine Störung in den Stapeln aufgrund der Bildung von Alumiumverbrückungen zwischen den Schichten anzeigt. Jedoch wird die Kristallinität innerhalb der Si-Al-Si-Oxidschichten erhalten, wie dies durch die kontinuierliche Anwesenheit der (100)-Reflexion bewiesen wird. Bei 800ºC bildet Al-Bentonit Mullit, wie in der Abb. 1(b)-(h) gezeigt. Wie oben angegeben, wurde nach einer gleichen Wärmebehandlung des unausgetauschten Bentonits kein Nachweis einer Mullitbildung beobachtet (Abb. 1(a)-(c)). Obwohl diese Erfindung nicht an irgendeine bestimmte Theorie oder Beobachtung gebunden ist, wird spekuliert, dass diese Beobachtung dem intensiven Mischen im atomaren Maßstab der [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus;- Keggin-Ionen mit den Si-reichen Aluminiumsilikat-Tonschichten zuzuschreiben ist. Bei höheren Temperaturen [1000ºC und 1200ºC; Abb. 1(b)-(i) bzw. 1(b)-(j)] verstärkt sich das Mullitmuster, was eine zunehmende Kristallinität anzeigt und, wie in dem reinen Bentonitfall, wandelt sich überschüssiges Silika zu Christobalit um. Die Zunahme in der Menge des gebildeten Mullits im Vergleich zu derjenigen in dem Fall des reinen Bentonits [Abb. 1(a)-(e) und 1(b)-(j)] ist konsistent mit dem erhöhten Aluminiumgehalt in der Al-Bentonitprobe.

BEISPIEL 2

VERBUNDSTOFFHERSTELLUNG MIT BESCHICHTETEN FASERN

Verbundstoffe aus beschichteten Fasern und einem Borsilikatglas (Corning Glas 7740 von Coming, NY) wurden angefertigt. Mehrere Proben mit weiträumig verstreuten Fasern wurden angefertigt, um unterteilt und für die Eindrückversuche vorbereitet zu werden. Andere Proben enthielten annähernd 30% Fasern (bezogen auf das Volumen); diese wurden für die Vierpunkte-Biegetests verwendet. Die Verbundstoffe wurden mit der Hand in eine Graphitpresse mit 5 cm Durchmesser gelegt (typischerweise 14,0 g Glas auf 3,0 g SiC-Faser). Diese wurden im Vakuum 15 Minuten lang bei 10 Torr Druck und 900ºC heißgepresst, mit 10ºC/Minute auf 570ºC abgekühlt, 30 Minuten lang bei 570ºC gehalten und in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Druck von 13 MPa wurde während dem Heißpressen bei 900ºC angewendet und während des Abkühlens entspannt. Die heißgepressten Proben wurden bei Raumtemperatur aus der Graphitpresse heraus geworfen. Abschnitte, senkrecht zu der Anordnung der Fasern, wurden geschnitten und auf eine Korngröße von 1 Mikrometer für die Eindrückversuche poliert. Proben für Biegetests wurden geschnitten, typischerweise in Abmessungen von 45 mm · 4 mm · 1,5 mm.

VERGLEICHSBEISPIEL B

VERBUNDSTOFFHERSTELLUNG MIT UNBESCHICHTETEN FASERN

Verbundwerkstoffe aus unbeschichteten Fasern und einem Borsilikatglas (Corning Glas 7740) wurden angefertigt. Mehrere Proben mit weiträumig verstreuten Fasern wurden angefertigt, um unterteilt und für die Eindrückversuche vorbereitet zu werden. Andere Proben enthielten annähernd 30% Fasern (bezogen auf das Volumen); diese wurden für die Vierpunkte-Biegetests verwendet. Die Verbundstoffe wurden mit der Hand in eine Graphitpresse mit 5 cm Durchmesser gelegt (typischerweise 14,0 g Glas auf 3,0 g SiC-Faser). Diese wurden im Vakuum 15 Minuten lang bei 1,333 Pa (10 Torr) Druck und 900ºC heißgepresst, mit 10ºC/Minute auf 570ºC abgekühlt, 30 Minuten lang bei 570ºC gehalten und in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Druck von 13 MPa wurde während dem Heißpressen bei 900ºC angewendet und während des Abkühlens entspannt. Die heißgepressten Proben wurden bei Raumtemperatur aus der Graphitpresse heraus geworfen. Abschnitte, senkrecht zu der Anordnung der Fasern, wurden geschnitten und auf eine Korngröße von 1 Mikrometer für die Eindrückversuche poliert. Proben für Biegetests wurden geschnitten, typischerweise in Abmessungen von 45 mm · 4 mm · 1,5 mm.
Für sowohl die beschichteten als auch die unbeschichteten Fasern wurden einzelne Fasern mit einer Vicker's Diamantspitze (Zwick 3212) mit Belastungen im Bereich von 5-30 N eingedrückt. Das Eindrücken verursachte ein Ablösen der Fasern. Für das bleibende Versatzmaß nach dem Eindrücken stellte es sich heraus, dass es für die beschichteten Fasern um eine Größenordnung größer war, im Vergleich zu den unbeschichteten Fasern. Die Abb. 3(a) und 3(b) zeigen REM-Mikrobilder von beschichteten und unbeschichteten Fasern nach dem Eindrücken. In allen Fällen bringt das Eindrücken radiale Brüche hervor. Diese wirken sich jedoch nicht ernsthaft aus auf die Hauptmessung dieses Versuches: das bleibende Versatzmaß der Faser aus der Ebene heraus. Nach der Entlastung wurde das bleibende Versatzmaß der Faser in Bezug auf die Matrix, ur, verwendet, um den Reibungswiderstand der Grenzschicht zu berechnen. Der durchschnittliche Wert desselben betrug 0,1 ± 0,02 Mikrometer für die unbeschichteten Fasern und 1,0 ± 0,3 Mikrometer für sowohl die mit Bentonit als auch die mit Al-Bentonit beschichteten Fasern. Mit Hilfe der Gleichung (1) (unten) wurde der Gleitwiderstand t mit etwa 1,0 GPa für die unbeschichteten Fasern und 100 MPa für die beschichteten Fasern berechnet. Der Gleitwiderstand für die beschichteten Fasern ist groß im Vergleich mit gewöhnlich gemessenen Werten für Kohlenstoffgrenzflächen, jedoch genügend gering im Vergleich mit den unbeschichteten Fasern, um das Ablösen an der Grenzfläche in den unten beschriebenen Biegetests zu unterstützen.
Die Proben hatten relativ geringe Volumenanteile an Fasern (etwa 30%) und eine glasartige Matrix wurde ausgewählt, eher zur einfacheren Behandlung, als für einen Kandidaten im Hinblick auf den endgültigen Gebrauch. Es wird in Betracht gezogen, dass die Wirksamkeit durch Erhöhen des Volumenanteils der Fasern und/oder durch Nutzen unterschiedlicher Matrixmaterialien verbessert werden kann.
Das bleibende Versatzmaß wurde direkt von den Rasterelektronenaufnahmen, die an bekannten Kanten genommen wurden, und durch Oberflächenkonturmessungen bestimmt. Es wird zum Berechnen der (angenommenen) konstanten Scherkraft benutzt, welche sich dem Gleiten der Fasermatrix-Grenzfläche widersetzt. Dies erlaubt einen Vergleich der unterschiedlichen Beschichtungen mit Hilfe nur eines Parameters und eines einzelnen Eindrücktests. Anschließend kann t berechnet werden aus:
t = F²/(8 π² R³ ur Ef) (1)
wobei F die Eindrücklast, R der Faserradius und Ef das Young'sche Elastizitätsmodul der Faser ( 400 GPa) ist. Die Vierpunkt-Biegetests wurden durchgeführt in Luft oder in Wasser mit Hilfe von Innen/Außen- Spannweiten von 10/40 oder 20/40 mm, mit einer Stempelverschiebungsgeschwindigkeit von 25 mm/s.
Abb. 4 zeigt typische Ergebnisse aus den Vierpunkte-Biegetests für vier Typen von Mustern: (1) Glasmatrixmaterial; (2) Glasmatrix mit unbeschichteten Fasern; (3) mit Al-Bentonit, welcher hauptsächlich Mullit ist, beschichtete Fasern in Glasmatrix, in Luft getestet; und (4) mit Al-Bentonit beschichtete Fasern in Glasmatrix, in Wasser getestet. Die gemessenen Kraftverschiebungswerte wurden umgewandelt in Spannung und Dehnung, bezogen auf ein wertemäßig unbeschädigtes Material. Die drei Verbundstoffmuster haben aufgrund der größeren Steifheit der Fasern eine größere anfängliche Steifheit als die Glasmuster. Das Glas und der Verbundstoff ohne eine Beschichtung zeigten beide sprödes Verhalten. Das Versagen dieser Muster beruhte auf einem einzelnen Riss mit nur geringem Ausreißen der Fasern in dem Verbundstoff. Das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der mit Bentonit beschichteten Verbundwerkstoffe (die Werte werden hier nicht dargestellt) ist entsprechend zu den unbeschichteten Verbundstoffmustern.
Im Gegensatz hierzu zeigte der an des Luft getestete Verbundwerkstoff mit der Al-Bentonit- Beschichtung eine deutliche Nichtlinearität vor der Höchstbelastung. Der Test wurde für einige Muster nach dem Anfang der Nichtlinearität jedoch vor der Höchstbelastung unterbrochen. Die obigen Muster zeigten mehrfache Matrixrisse an der Dehnungsseite der Muster mit typischen Rissabständen von 0,75-1,00 mm. Die meisten der Al-Bentonit beschichteten Proben zeigten eine einzige große Abnahme in der Spannung, entsprechend dem Faserversagen in einem der Matrixrisse. Jedoch setzten die Muster eine stabile Verformung fort durch stationäre Fortpflanzung eines Abhebrisses entlang des Balkens. Wenn in Wasser getestet, entfalteten die Muster mit der Al-Bentonit-Beschichtung viel größeres Matrixreißen und stabile Verformung ohne Faserversagen bis hin zu viel größeren Dehnungen. Das unbeschichtete Glasmuster und das mit Bentonit beschichtete Muster versagten in einer gleichen Art wie sie in Luft versagten. Abb. 5 zeigt die Zugoberfläche einer Probe mit einer Al-Bentonit-Beschichtung nach dem Biegen in Wasser mit vielfachen Matrixrissen.
Abb. 2(b) zeigt ein REM-Mikrobild eines Querschnittes eines Verbundwerkstoffes aus SiC- Fasern (mit Wolframkernen) in einer Glasmatrix. Abb. 2(c) zeigt ein REM-Mikrobild einer SiC-Faser mit einer mullithaltigen Grenzflächenbeschichtung in einer Glasmatrix. Abb. 2(c) zeigt deutlich die Gleichförmigkeit der Beschichtung.
Obwohl einzelne Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann verständlich, dass Veränderungen hieran durchgeführt werden können. Der Bezug sollte eher auf die anhängenden Ansprüche genommen werden, als auf die vorhergehende Beschreibung, wenn man die Reichweite der Erfindung abschätzen will.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten einer anorganischen Faser mit einer mullithaltigen Beschichtung, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:

(a) Modifizieren eines Smektit-Tons durch Jonenaustausch in Lösung, um eine ausreichende Menge an Aluminiumionen in dem Ton bereitzustellen;

(b) Zugeben eines verbrückten Smektit-Tons zu der Lösung, um eine Suspension zu bilden;

(c) Durchziehen einer anorganischen Faser durch die Suspension aus Schritt (b) und anschließendes Trocknen der Faser;

(d) mehrmaliges Wiederholen des Schrittes (c) bis die gewünschte Menge an Beschichtung auf der Oberfläche der Faser abgeschieden worden ist; und

(e) Erwärmen der beschichteten Faser auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Tonbeschichtung in eine mullithaltige Beschichtung umzuwandeln.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Erwärmungstemperatur des Schrittes (e) mindestens 800ºC beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die löslichen Aluminiumionen [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]&sup7;&spplus; sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das lösliche Aluminiumion aus Al³&spplus; bestehen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der verbrückte Smektit-Ton Montmorillonit ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner ein Entfernen der überschüssigen Salze anschließend an den Schritt (b) und vor dem Schritt (c) enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die überschüssigen Salze durch Dialyse der Suspension aus Schritt (b) entfernt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die überschüssigen Salze durch Filtrieren und Waschen der Suspension aus Schritt (b) entfernt werden.

9. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus einem Verbundstoff mit keramischer Matrix, welches die Schritte (a) bis (d) der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 aufweist; und

(e) Verbinden einer Vielzahl von beschichteten Fasern mit einer Matrixphase, die aus einem keramischen Material besteht, welches ausgewählt wird unter kristallinen Keramiken, Glaskeramiken, Gläsern und Kombinationen derselben, um einen Verbundstoff mit keramischer Matrix auf solche Art zu bilden, dass die Vielzahl an beschichteten Fasern innerhalb der Matrixphase angeordnet werden; und

(f) Erwärmen des Verbundstoffes mit keramischer Matrix auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Tonbeschichtung auf den Fasern in eine mullithaltige Beschichtung, umzuwandeln.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, in welchem die Erwärmungstemperatur in Schritt (f) mindestens 800ºC beträgt.