DE69609940T4

DE69609940T4 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure

Info

Publication number: DE69609940T4
Application number: DE1996609940
Authority: DE
Inventors: Robert Raja; Paul Ratnasamy
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1996-01-13
Filing date: 1996-01-13
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2016-01-14
Also published as: EP0784045B1; DE69609940T2; DE69609940D1; EP0784045A1; ES2150069T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel und einem festen Organoübergangsmetallkomplex als Katalysator.

Hintergrund der Erfindung

Adipinsäure ist eine häufig verwendete Gebrauchschemikalie, die als Zwischenprodukt zur Herstellung von Nylon 6,6', Urethanschäumen, Säuerungsmitteln in Backpulver und Schmieradditiven verwendet wird. Der größte Teil von Adipinsäure, der auf dem Markt ist, wird aus Cyclohexan hergestellt, im Allgemeinen über KA-Öl, das eine Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon ist. Adipinsäure wird in einem zweistufigen Verfahren aus Cyclohexan hergestellt. In der ersten Stufe wird das Cyclohexan bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 175ºC und einem Druck von 115 bis 175 psi in Gegenwart eines löslichen Katalysators, wie Cobaltnaphthenat oder -octoat, in einer Konzentration von 0,3 bis 3 ppm oxidiert. Die Umwandlungsraten liegen gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 8% bei einer Selektivität im Bereich von 70 bis 80%. In der zweiten Stufe wird die Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon, die durch Oxidation von Cyclohexan in der ersten Stufe gebildet wird, mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxidiert. Zahlreiche Nebenprodukte werden gebildet. Die Nebenprodukte schließen Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure etc. ein. Außerdem werden auch gasförmige Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und -dioxid gebildet. Es gibt viele Nachteile bei dem zweistufigen Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure, das oben erwähnt wurde und das weltweit in hohem Maße im Einsatz ist. Ein Nachteil ist der · geringe Anteil (3 bis 5%) der Umwandlung von Cyclohexan, der einen hohen Rücklauf (mehr als 95%) von nicht umgesetztem Cyclohexan notwendig macht, wodurch eine große Menge an Verfahrensenergie verbraucht wird. Ein zweiter Hauptnachteil solcher Verfahren ist die Verwendung von Salpetersäure bei der Oxidation von KA-Öl zu Adipinsäure. Große Mengen (Moläquivalent verwendeter Salpetersäure) von Stickstoffoxiddämpfen werden bei dem Verfahren freigesetzt, die eine Gefahr für die Umwelt bilden. Ein weiterer Nachteil des zweistufigen Verfahrens des Standes der Technik ist die große Menge an flüssigen und gasförmigen Nebenprodukten, die in beiden Stufen des Verfahrens gebildet wird, was zu ernsten Problemen bei ihrer Entsorgung führt. Obwohl viele dieser Verfahren in der Praxis angewendet werden, leiden sie alle unter hohen Kosten sowohl aufgrund der mehrstufigen Arbeitsschritte als auch der Verwendung von Salpetersäure als auch aufgrund von Verschmutzungsproblemen, die durch das Austragen von die Ozonschicht zerstörenden Stickoxidnebenprodukten, die oben erwähnt wurden, verursacht werden.

Stand der Technik

Andere Verfahrensoptionen zur Herstellung von Adipinsäure ohne die Verwendung von Salpetersäure wurden z.B. in U.S. - Patent Nr. 3 390 174 und im Britischen Patent Nr. 1 304855 vorgeschlagen. Die in diesen Patenten vorgeschlagenen Luftoxidationsverfahren sind jedoch mehrstufige Verfahren mit geringer Selektivität (im Bereich von 30 bis 50%) und erfordern schwierige, mit hohen Kosten verbundene Gewinnungsverfahren für die Adipinsäure. Ein zusätzliches Problem bei all den Verfahren des Standes der Technik unter Verwendung von molekularem Sauerstoff oder von Luft als Oxidationsmittel und löslichen homogenen Katalysatoren ist die Notwendigkeit, die löslichen Metallkatalysatoren, die in diesen Verfähren verwendet werden, wiederzugewinnen oder abzuscheiden. Daher wäre ein Luftoxidationsverfahren, das gute Ausbeuten an Adipinsäure frei von erheblichen Mengen an Nebenprodukten, wie Bernstein-, Glutar- und Capronsäuren liefert, und bei dem ein fester Oxidationskatalysator verwendet wird, höchst wünschenswert. Es gibt viele Bezugnahmen im Stand der Technik auf die einstufige Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure mit molekularem Sauerstoff. Das Japanische Patent Nr. 45-16444 beansprucht die Oxidation von Cyclohexan in Essigsäure unter Verwendung von Cobaltacetat und Acetaldehyd als Katalysatoren bei 80ºC, einem Sauerstoffdruck von 225 psi, was eine Umwandlung von 96% mit einer Selektivität für Adipinsäure von 70% ergibt. Das Britische Patent 1 143 213 beansprucht die Oxidation von Cyclohexan bei 114 bis 119ºC und 250 psi in Essigsäure und Propionsäure unter Verwendung von Manganstearat als Katalysator. U.S. -Patent Nr. 4 263 453 beansprucht die Oxidation von Cyclohexan bei 95ºC, 300 psi in Essigsäure mit wenig Wasser und unter Verwendung von Cobaltacetat als Katalysator, was eine Umwandlung von 92% mit einer Selektivität für Adipinsäure von 80% ergibt. Bis jetzt haben sich jedoch die scheinbar attraktiven direkten Oxidationswege unter Verwendung von molekularem Sauerstoff nicht als kommerziell und für die Umwelt geeignet erwiesen, wegen der löslichen Metallkatalysatoren, wie Cobaltacetat und Cobaltnaphthenat, die dabei verwendet werden, und wegen der geringen Umwandlung (3 bis 5%) und Selektivität (30 bis 50%), die bei solchen Verfahren erhalten werden. Ein Überblick über die bekannten einstufigen Oxidationsverfahren unter Verwendung homogener Katalysatoren zur Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexan wird von K. Tanaka et al. in den Zeitschriften Chemtech, 555-559 (1974) und Hydrocarbon Processing, 53, 114-120 (1974) diskutiert. Weitere Bezugnahmen auf eine einstufige direkte Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure unter Verwendung von löslichen homogenen Katalysatoren schließen die U.S. -Patente 3 231 608; 2 589 648; 4 032 569; 4 263 453; 4 158 739; 5 321 157 ebenso wie den Artikel von G.N. Kulsrestha et al. in Chem. Tech. Biotechnol., 50, 57-65 (1991) ein.
Die Verwendung eines festen Katalysators bei der Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure ist im Stand der Technik bekannt. F.T. Starzyk et al. berichteten in den Zeitschriften Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 84, Seiten 1419-1424 (1994), dass die Verwendung von tertiärem Butylhydroperoxid, nicht aber molekularem Sauerstoff, als Quelle für Sauerstoff, und von Eisenphthalocyanin verkapselt in Y- Zeolith als Katalysator Cyclohexan zu Adipinsäure oxidieren könnte. Ein wichtiger Nachteil des Verfahrens waren die sehr geringen Oxidationsraten von Cyclohexan, was das Verfahren kommerziell nicht attraktiv machte. Fig. 2 des Artikels von Starzyk et al., der oben erwähnt wurde, lehrt z.B., dass 300 Stunden an Reaktionszeit notwendig sind, um eine Cyclohexanumwandlung von etwa 35% bei 60ºC zu erreichen. Außerdem begannen wesentliche Mengen an Adipinsäure in dem flüssigen Produkt erst nach etwa 600 Stunden aufzutreten, wobei die Hauptprodukte bis zu diesem Zeitpunkt Cyclohexanon und Hydroxyketon waren. Kraushaar et al. in dem Europäischen Patent 519 569 (1992) und S.S. Lin und H.S. Wenig in Journal of Applied Catalysis, Bd. A (105), Seite 229 (1993) haben die Verwendung von mit Cobalt substituiertem Aluminophosphat-5 als heterogenem Katalysator für die Autooxidation von Cyclohexan in Essigsäure als Lösungsmittel beansprucht. Das Zwischenprodukt Cyclohexanol wird in das stabilere Cylohexylacetat umgewandelt. Dieses System leidet daher unter den inhärenten Nachteilen, dass es Essigsäure als Lösungsmittel und getrennte Hydrolyse- und Dehydrierungsstufen erfordert. R.A. Sheldon et al. haben kürzlich in der Internationalen Patentanmeldung PCT/NL 94/6319 (1994) und in dem Artikel in Journal of Catalysis, Bd. 153, Seiten 1-8 (1995) beansprucht, dass mit Chrom substituiertes Aluminophosphat-5 ein heterogener Katalysator für die Oxidation von Cyclohexan bei 115 bis 130ºC, 75 psi O&sub2; und 300 psi Luft in Gegenwart einer geringen Menge von Alkylhydroperoxid als Initiator ist, was Cyclohexanon als Hauptprodukt liefert. Die Umwandlungsraten für Cyclohexanol waren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%. Cyclohexanon und Cyclohexanol, ersteres im überwiegenden Anteil, waren die Hauptprodukte. Erhebliche Mengen an Nebenprodukten, hauptsächlich dibasische Säuren, wie Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure wurden auch aufgrund der hohen Temperaturen der Reaktion erzeugt.
Es ist daher offensichtlich, dass ein Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure in beträchtlichen Ausbeuten (z.B. mindestens 10 bis 15 Gew.-%) und unter Verwendung von festen, recyclisierbaren Katalysatoren besteht, das bei niedrigen Temperaturen (z.B. unter 100ºC) betrieben werden kann, um die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Bernstein-, Glutar-, Capron- und Hydroxycapronsäuren zu vermeiden.

Aufgaben der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan unter Verwendung eines Katalysators, der am Ende der Oxidationsreaktion in festem Zustand bleibt, bereitzustellen, wodurch eine leichte Abtrennung, Wiedergewinnung und Rückführung des Katalysators aus den Reaktionsprodukten ermöglicht wird, ohne negative Auswirkungen auf die Umwelt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, mit dem die Ausbeute an Adipinsäure höher wird, im Bereich von 10 bis 25%, als bei den Verfahren des Standes der Technik. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure bei einer Temperatur unter 100ºC bereitzustellen, bei der eine große Anzahl von Nebenprodukten aufgrund der thermischen Oxidation von Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure Reaktionen erzeugt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Phthalocyanine bestehen aus großen, ebenen, konjugierten Ringsystemen, die als vierzähnige Liganden dienen. Metallische Kationen können leicht in das Zentrum dieser Systeme mit den vier Stickstoffatomen als Ligierungsatomen aufgenommen werden. Metallhaltige Phthalocyaninverbindungen sind geeignet als chemische Reagenzien mit katalytischen Eigenschaften, genauer zur Steuerung bestimmter oxidativer Verfahren. Bei vielen bekannten Phthalocyaninen wurde festgestellt, dass sie unter bestimmten Nachteilen leiden, da ihnen eine Kombination von Eigenschaften fehlt, die für viele vorgesehene Verwendungen erwünscht ist, z.B. bei der Oxidation von Alkanen und insbesondere bei der Oxidation von Cyclohexan. Ein Hauptnachteil von homogenen Phthalocyaninkatalysatoren bei industriellen Oxidationsverfahren ist die Bildung von Aggregaten in Lösung, was diese Katalysatoren erheblich deaktiviert.
Aufgrund unserer fortgesetzten Forschung in diesem Bereich beobachteten wir, dass Organoübergangsmetallkomplexe, die als Katalysatoren verwendet werden, Feststoffe sind, die in Cyclohexan oder den Reaktionsprodukten, die bei der Oxidation von Cyclohexan entstehen, unlöslich sind. Sie unterliegen daher keiner Zusammenballung oder Phasenveränderung während der Oxidation, wobei bekannt ist, dass solche Veränderungen zu Problemen mit einer Deaktivierung des Katalysators führen.
Ein weiterer Nachteil von Phthalocyaninen, die im Stand der Technik als Katalysatoren für die Alkanoxidation verwendet werden, ist ihre geringe oxidative Stabilität, die auf der leichten Oxidierbarkeit der Wasserstoffatome, die an den Kern der Phthalocyanine gebunden sind, beruht.
Es wurde gefunden, dass die Oxidationsstabilität ebenso wie die katalytische Aktivität der als Katalysatoren bei der Oxidation von Cyclohexan verwendeten Metallphthalocyanine verbessert wird, wenn die Wasserstoffatome der Phthalocyanine durch elektronenziehende Gruppen, wie Halogen, Nitro- oder Cyanogruppen ersetzt werden, wodurch die Metallionen leichter reduziert werden können, was zu einer verbesserten Oxidationsaktivität und Stabilität der Katalysatoren während der Reaktion führt.
Es gibt insgesamt 16 Positionen für Wasserstoffatome an solchen Phthalocyaninmolekülen, die im Prinzip durch andere Substituenten ersetzt werden können. Es wurde beobachtet, dass dann, wenn einige oder alle Wasserstoffatome in den Phthalocyaninen durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen, wie Halogen, Nitro- oder Cyanogruppen oder Mischungen solcher Gruppen ersetzt werden, eine wesentliche Verbesserung der Selektivität und Umwandlung zu Adipinsäure auftritt.
Die vorliegende Erfindung liefert somit ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure, das umfasst, dass Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators, der aus einem Organoübergangsmetallkomplex besteht, worin einige oder alle Wasserstoffatome des Organoübergangsmetallkomplexes durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen ersetzt wurden, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80ºC, einem Druck im Bereich von 345 bis 69 000 kPa (5 bis 1000 psi) Druck in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, mit oder ohne Promotor, umgesetzt wird, und die gebildete Adipinsäure mit üblichen Methoden, z.B. Filtration und Zentrifugation, isoliert wird. Der Organoübergangsmetallkomplex, der Phthalocyanine und Porphyrine enthält, wird als Katalysator verwendet. Das Übergangsmetall wird ausgewählt aus Eisen, Cobalt, Kupfer, Chrom, Mangan oder Mischungen davon.
Einige nicht beschränkende Beispiele solcher Organoübergangsmetallkomplexe, die als Katalysatoren zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure verwendet werden, sind Eisenhalogenphthalocyanine, Kupferhalogenphthalocyanine, Cobalthalogenphthalocyanine, Chromhalogenphthalocyanine, Manganhalogenphthalocyanine, Eisennitrophthalocyanine, Kupfernitrophthalocyanine, Chromnitrophthalocyanine, Cobaltnitrophthalocyanine, Mangannitrophthalocyanine, Mangancyanophthalocyanine, Kupfercyanophthalocyanine und Chromcyanophthalocyanine, Eisenhalogenporphyriner Kupfertetrahalogenporphyrine, Manganhalogenporphyrine, Cobalthalogenporphyrine, Manganhalogentetraphenylporphyrine, Kuperhalogeritetraphenylporphyrine und Cobalthalogentetraphenylporphyrine.
Die an den Organoübergangsmetallkomplex gebundenen elektronenziehenden Gruppen sind ausgewählt aus Halogenen, Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Nitro- oder Cyanogruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff durch Halogen-, Cyano- oder Nitrophthalocyanine der Metalle Eisen, Cobalt, Kupfer, Chrom oder Mangan katalysiert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Quelle für molekularen Sauerstoff reines Sauerstoffgas, Luft oder eine Mischung von Sauerstoff und einem Inertgas als Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die oben erwähnte Oxidationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es kann eine vorteilhafte Option sein, die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchzuführen, das die Oxidationsprodukte, wie Adipinsäure, in gelöstem Zustand hält, während des Verlaufs der Reaktion, was die Abtrennung der Adipinsäure von den festen Katalysatoren erleichtert. Geeignete Lösungsmittel für eine solche Verwendung schließen Acetonitril, Methanol, Wasser, Butanol und Cyclohexanol ein. Beispiele für solche Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Acetonitril, Aceton, Benzol oder irgendein anderes organisches Lösungsmittel, das unter den Oxidationsreaktionsbedingungen inert ist, ein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Oxidationsraten von Cyclohexan zu Adipinsäure beträchtlich verbessert werden durch Zugabe von sehr geringen katalytischen Mengen eines Promotors. Beispiele für solche Promotoren schließen Alkylhydroperoxid und Dialkylperoxide ein. Cyclohexylhydroperoxid, Cumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid sind einige Beispiele für solche Promotoren, die in Konzentrationen von nicht mehr als 1 Gew.-% bezogen auf Cyclohexan und bevorzugter 0,1 Gew.-% bezogen auf Cyclohexan vorhanden sein können.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Organoübergangsmetallkomplex in einer festen Matrix verkapselt sein. Aufgrund der stärkeren Dispersion des Organoübergangsmetallkomplexkatalysators in festen Matrizes und der daraus folgenden verbesserten Stabilität der strukturellen Integrität des Katalysators werden erhebliche Verfahrensvorteile wie eine größere Aktivität, Stabilität und leichtere Wiedergewinnung und Rückführbarkeit des Katalysators beobachtet. Beispiele für solche festen Matrizes schließen anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Molekularsiebe, Zeolithe ebenso wie organische Polymermaterialien, wie Polystyrol, ein.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aufgrund der hohen Aktivität der hier verwendeten Katalysatoren die Oxidationsreaktion bei Temperaturen weit unterhalb der Temperaturen, die im Stand der Technik verwendet werden, durchgeführt werden und bevorzugt unter 80ºC, was zu geringeren Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten, wie Bernstein-, Glutar- und Capronsäuren führt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure über Cyclohexanol und Cyclohexanon als Zwischenprodukte. Wenn daher die Oxidation zu Adipinsäure unvollständig ist, kann die Produktmischung nach der Reaktion erhebliche Mengen an Cyclohexanol und Cyclohexanon enthalten. Die als Zwischenprodukte bei der Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure erhaltenen Verbindungen Cyclohexanon und Cyclohexanol können entweder in den Cyclohexanoxidationsbereich zurückgeführt werden oder in ändere wertvolle Produkte umgewandelt werden, wie Nylon-6.
Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden in den unten angegebenen Beispielen beschrieben, die nur zur Erläuterung angegeben sind und den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Eisentetradecabromphthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC RIA) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 8 Gew.-% und die Ausbeute an Adipinsäure war 4 Gew.-%.

Beispiel 2

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Cobalttetradecachlorphthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax- Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Kupfertetradecachlorphthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax- Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Chromtetradecafluorphthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Mangantetradecafluorphthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax- Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 zeigt die Umwandlungsrate von Cyclohexan in Gew.-%, die Ausbeute an Adipinsäure in Gew.-% und die Ausbeute an Cyclohexanol plus Cyclohexanon in Gew.-%, wenn verschiedene Organoübergangsmetallkomplexe als Katalysatoren verwendet werden und wenn die oben erwähnten Bedingungen verwendet werden (Beispiele 2 bis 5). Tabelle 1

Beispiel 6

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Eisendecanitrophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Cobaltdecanitrophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und, eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Kupferdecanitrophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Chromdecanitrophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Mangandecanitrophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen Von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 zeigt die Umwandlungsrate von Cyclohexan in Gew.-%, die Ausbeute an Adipinsäure in Gew.-% und die Ausbeute an Cyclohexanol plus Cyclohexanon in Gew.-%, wenn verschiedene Organoübergangsmetallkomplexe als Katalysatoren und die oben erwähnten Bedingungen verwendet werden (Beispiele 6 bis 10). Tabelle 2

Beispiel 11

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Eisentricyanophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ausbeute an Adipinsäure war 3 Gew.-%.

Beispiel 12

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Cobalttricyanophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ausbeute an Adipinsäure war 6 Gew.-%.

Beispiel 13

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Kupfertricyanophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ausbeute an Adipinsäure war 8 Gew.-%.

Beispiel 14

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Chromcyanophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ausbeute an Adipinsäure war 9 Gew.-%.

Beispiel 15

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan und 0,3 g festes Mangancyanophthalocyanin bei 50ºC unter kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ausbeute an Adipinsäure war 9 Gew.-%.

Beispiel 16

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan, 0,3 g festes Eisentetradecabromphthalocyanin, 5 g Acetonitril als Lösungsmittel und 0,08 g tert.-Butylhydroperoxid als Promotor bei 50ºC bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC- Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 20% und die Ausbeute an Adipinsäure war 12 Gew.-%.

Beispiel 17

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan, 0, 3 g festes Eisentetradecachlorphthalocyanin, 5 g Methanol als Lösungsmittel und 0,08 g tert.-Butylhydroperoxid als Promotor bei 50ºC und bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht. umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC- Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 22% und die Ausbeute an Adipinsäure war 15 Gew.-%.

Beispiel 18

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan, 0,3 g festes Kupfertetradecachlorphthalocyanin, 5 g Methanol als Lösungsmittel und 0,08 g Di-tert.-butylperoxid als Promotor bei 50ºC bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FTD) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC- Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 24% und die Ausbeute an Adipinsäure war 15 Gew. -%.

Beispiel 19

in einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan, 0,3 g festes Kupfertetradecabromphthalocyanin, das in einem Aluminosilicatmolekularsieb-Y eingekapselt war, 5 g Methanol als Lösungsmittel und 0,08 g Di-tert.-butylperoxid als Promotor bei 50ºC bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FTD) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC- Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 22% und die Ausbeute an Adipinsäure war 16 Gew.-%.

Beispiel 20

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan, 0,3 g festes Kupfertetradecachlorphthalocyanin, das in Polystyrol eingekapselt war, 5 g Methanol als Lösungsmittel und 0,08 g Di-tert.- butylperoxid als Promotor bei 50ºC und bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu, den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 18% und die Ausbeute an Adipinsäure war 14 Gew.-%.

Beispiel 21

In einem Autoklaven wurden 2,5 g Cyclohexan, 1,25 Cyclohexanol, 1,25 g Cyclohexanon, 0,3 g festes Eisentetradecabromphthalocyanin, 5 g Acetonitril als Lösungsmittel und 0,08 g tert.-Butylhydroperoxid als Promotor bei 50ºC bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax- Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Ausbeute an Adipinsäure auf Basis der Gesamtmenge an Cyclohexan plus Cyclohexanon plus Cyclohexanol war 30 Gew.-%, verglichen mit 12 Gew.-%, wenn Cyclohexan als einziges Substrat für die Oxidation verwendet wurde.

Beispiel 22

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan, 0,5 g festes Eisentetrachlorporphyrin bei 60ºC bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS- QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 6% und die Ausbeute an Adipinsäure war 2,5 Gew.-%.

Beispiel 23

In einem Autoklaven wurden 5 g Cyclohexan, 0,5 g festes Manganhexachlortetraphenylporphyrin, 0,1 g tert.-Butylhydroperoxid und 5 g Acetonitril bei 60ºC bei kontinuierlichem Durchblasen von Luft 8 Stunden lang gerührt. Am Ende der Reaktion wurden 10 ml Methanol zu den Produkten (nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure) zugegeben, die dann von dem festen Katalysator durch Zentrifugation abgetrennt wurden und mit Gaschromatographie (Shimadzu GC R1A) unter Verwendung einer Carbowax-Säule und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert wurden. Die Identität der Produkte wurde mit GC-Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS- QP 2000A) unter Verwendung von Standardverbindungen bestätigt. Die Umwandlungsrate von Cyclohexan war 16% und die Ausbeute an Adipinsäure war 7 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure, das umfasst, dass Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators, der einen Organoübergangsmetallkomplex enthält, umgesetzt wird, wobei einige oder alle Wasserstoffatome des Organoübergangsmetallkomplexes durch eine oder mehrere elektronenanziehende Gruppen ersetzt wurden, wobei der Organoübergangsmetallkomplex Phthalocyanine oder Porphyrine enthält, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Eisen, Cobalt, Kupfer, Chrom, Mangan oder Mischungen davon, wobei die elektronenanziehende Gruppe ausgewählt ist aus Halogenen, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe oder Mischungen davon, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80ºC und bei einem Druck im Bereich von 345 bis 69000 kPa (5 bis 1000 psi) in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, mit oder ohne Promotor, durchgeführt wird und die gebildete Adipinsäure mit üblichen Methoden, z.B. durch Filtration und Zentrifugation, isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle für molekularen Sauerstoff Sauerstoff, Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, die ausgewählt sind aus Acetonitril, Methanol, Butanol oder Cyclohexanol.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Promotor, ausgewählt aus Alkylhydroperoxid, Dialkylperoxid oder Mischungen davon, für die Reaktion verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Promotors in der Reaktionsmischung 1 Gew.-% bezogen auf Cyclohexan nicht übersteigt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Organoübergangsmetallkomplex in einer festen Matrix eingekapselt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die verwendete feste Matrix ein anorganisches Oxid ist, das ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten oder Molekularsieben in Form von Zeolithen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die feste Matrix ein organisches Polymer in Form von Polystyrol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die feste Matrix sowohl ein anorganisches Oxid in Form von Siliciumdioxid als auch ein organisches Polymer in Form von Polystyrol enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cyclohexanbeschickung mit Cyclohexanon und Cyclohexanol vermischt wird.