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Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern auf der Basis von Polyvinylalkohol
(nachstehend als PVA bezeichnet), die eine ausgezeichnete Ermüdungsfestigkeit aufweisen und
zur Verwendung als Verstärkung für Kautschukprodukte, die lange Zeit bei hoher
Temperatur verwendet werden, wie Reifen, Schläuche und Förderbänder, und für Kunststoffe und
Zement geeignet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und einen
Öldruckbremsschlauch, der mit diesen Fasern verstärkt ist.
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Die PVA-Fasern wurden wegen ihrer großen Festigkeit und ihrem hohen Modul,
verglichen mit Polyamid-, Polyester- und Polyacrylnitrilfasern, üblicherweise weit verbreitet
als Fasern für industrielle Materialien verwendet.
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In jüngerer Zeit haben JP-A-59-130314 (1984) und JP-A-61-108711 (1986)
Verfahren offenbart, wobei PVA-Fasern mit verbesserter Festigkeit und verbessertem Modul
erhalten wurden. Nach diesen Verfahren können PVA-Fasern mit hoher Festigkeit und
hohem Modul erhalten werden; jedoch können nach diesen Verfahren keine PVA-Fasern mit
hoher Ermüdungsfestigkeit erhalten werden, die für einige Anwendungen erforderlich ist.
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Andererseits betreffen viele neuere Entwicklungen von PVA-Fasern die
Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit, JP-A-1-156517 (1989), JP-A-1-207435 (1989), JP-A-2-
133605 (1990) und JP-A-2-84587 (1990) schlagen, zum Beispiel, eine solche Verbesserung
vor. In diesen Druckschriften sind Verfahren zur Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit
von Kautschukprodukten durch Vernetzen von PVA-Fasern mit Epoxyverbindungen,
Isocyanatverbindungen, organischen Peroxiden, Carbonsäuren, Phosphorsäure und
Salzsäure offenbart.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch diese Verfahren geprüft, um
ihre Wirksamkeit zu bestätigen, und sie kamen zu dem Ergebnis, daß Verfahren, bei denen
PVA-Fasern mit Vernetzungsmitteln behandelt und dem trockenen Reckziehen in der
Wärme unterworfen wurden oder bei denen PVA-Fasern dem trockenen Reckziehen in der
Wärme unterworfen und mit Vernetzungsmitteln behandelt, anschließend getrocknet und
einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, keine PVA-Fasern mit einer
zufriedenstellenden Ermüdungsfestigkeit liefern. Insbesondere haben PVA-Fasern in ihrer
Molekularstruktur gewöhnlich hydrophile Hydroxylgruppen. Deshalb sind PVA-Fasern im
allgemei
nen benetzbar; das Recken auf ein hohes Verhältnis verursacht jedoch, abhängig von dem
Reckverhältnis, eine Änderung der Orientierung der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche
der PVA-Fasern von der Außenseite zum Inneren der Fasern. Dadurch verändern sich die
Eigenschaften der PVA-Fasern zu hydrophoben Fasern. Deshalb kann eine Lösung eines
Vernetzungsmittels nicht gleichmäßig auf die Oberfläche der Fasern angewendet werden.
Obwohl einige Teile der Fasern, wobei PVA ausreichend vernetzt ist, eine ausgezeichnete
Ermüdungsfestigkeit aufweisen, behalten deshalb andere Teile eine schlechte
Ermüdungsfestigkeit und deshalb ist die gesamte Ermüdungsfestigkeit der Fasern ungenügend
verbessert.
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Nach diesen Verfahren werden relativ zufriedenstellende Vernetzungen auf der
Oberflächenschicht der Fasern erzeugt, aber die Vernetzungen dringen nicht in die Mitte
der Fasern. Deshalb behält der Mittelteil der Fasern eine schlechte Ermüdungsfestigkeit und
das gesamte Ermüdungsverhalten der Fasern wird ungenügend verbessert.
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JP-A-2-249705 (1990) offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der
Ermüdungsfestigkeit von PVA-Fasern, die als Verstärkungsmaterial für Luftreifen verwendet werden,
wobei die PVA-Fasern als Verstärkungsmaterial einer Nachbehandlung mit einem
Vernetzungsmittel unterworfen werden, wobei auf der Oberfläche der Fasern vernetzte
Strukturen erzeugt werden, oder das Vernetzungsmittel wird zu einer Spinnlösung oder einem
Spinnbad zugegeben und dringt in das Innere der Fasern ein und auf diese Weise wird der
PVA vernetzt.
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Das zu einer Spinnlösung zugegebene Vernetzungsmittel fließt jedoch in ein
Spinnbad ab und das zu einem Spinnbad zugegebene Vernetzungsmittel kann keine
zufriedenstellend vernetzte Struktur im Innern der Fasern erzeugen, da ein Spinnbad zum
Koagulieren aus der Spinnlösung dient, und deshalb können beide Verfahren nicht zu einer
wesentlichen Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit beitragen.
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Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines sehr
leistungsfähigen Verfahrens zur Herstellung von PVA-Fasern mit großer Faserfestigkeit,
ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit, die zur Verwendung in industriellen Materialien zur
Verstärkung von Kautschukprodukten, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, in
Kunststoffen und Zement geeignet sind, und die Herstellung von Öldruckbremsschläuchen,
die mit diesen Fasern verstärkt sind.
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Die vorliegende Erfindung stellt PVA-Fasern mit einem Gelelastizitätsmodul von
0,05 · 10&supmin;³ bis 8,0 · 10&supmin;³ g/cm·d, einem Schrumpfen in heißem Wasser (Wsr) von 10%
oder stärker und einer Zugfestigkeit von 4 g/d oder größer bereit. Es wurde gefunden, daß
das nachstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung solcher PVA-Fasern geeignet ist.
Bei dem Verfahren wird zu einer Spinnlösung ein Vernetzungsmittel zugegeben und die
Lösung wird dem Trockenspinnen unterworfen. Die erhaltenen Fäden werden einer
Trockenwärmebehandlung unterworfen, wobei Vernetzungen erzeugt werden. Das
Verfahren zur Herstellung von PVA-Fasern umfaßt im einzelnen das Trockenspinnen einer
Lösung eines PVA-Polymers, die 0,025 bis 0,4 Gew.-% Ammoniumsulfat, bezogen auf das
Polymer auf der Basis von Polyvinylalkohol, enthält, Trocknen, Recken der erhaltenen
Fasern bei einer Recktemperatur von 100ºC oder höher und tiefer als 210ºC bei einer
Reckzugspamnung von 0,7 g/d oder höher und einem Reckverhältnis von 7 oder höher und 3,25
logX-logT ≤ 3,45 (wobei x den Polymerisationsgrad des Polymers bedeutet und T die
Verweilzeit in einem Reckofen bedeutet) und dann eine Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 210ºC oder höher, wobei eine Vernetzung erfolgt.
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Um den PVA-Fasern Ermüdungsfestigkeit zu verleihen, ist es nötig, den amorphen
Bereich zu vernetzen, in dem sich das Brechen der Faserstruktur bei Ermüdung
konzentriert. Der numerische Ausdruck des Vernetzungsgrades ist der
Gelelastizitätsmodul. Das Meßverfahren für den Gelelastizitätsmodul wird nachstehend beschrieben.
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Eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid ist ein sehr gutes Lösungsmittel für PVA und
sie löst leicht PVA-Fasern. Wenn die PVA-Moleküle vernetzt sind, werden Kristallite von
PVA in einer wäßrigen Zinkchloridlösung gelöst, aber die Fasern werden wegen des
Netzwerks der Vernetzung nicht vollständig gelöst und schrumpfen, wobei ein Gel erzeugt wird.
Das Ausdehnungsverhalten des Gels, das auf eine Zugspannung reagiert, folgt dem
Hookschen Gesetz. Der Gelelastizitätsmodul, der in der vorliegenden Erfindung festgelegt
ist, ist der Elastizitätskonstante äquivalent.
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Der Gelelastizitätsmodul der PVA-Fasern ist gemäß der vorliegenden Erfindung
0,05 · 10&supmin;³ bis 8,0 · 10&supmin;³ g/cm·d, vorzugsweise 0,1 · 10&supmin;³ bis 4,0 · 10&supmin;³ g/cmd, stärker
bevorzugt 0,4 · 10&supmin;³ bis 3,0 · 10&supmin;³ g/cmd.
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Ein sehr niedriger Gelelastizitätsmodul ergibt wegen der ungenügenden Erzeugung
einer vernetzten Struktur eine ungenügende Ermüdungsfestigkeit, und ein sehr hoher
Gelelastizitätsmodul ergibt wegen der verminderten Reckbarkeit beziehungsweise einer
verminderten Molekularbewegung eine verminderte Zugfestigkeit und eine verminderte
Ermüdungsfestigkeit.
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Es ist erforderlich, daß die vernetzte Struktur durch das gesamte Innere der Faser
erzeugt wird, die Verteilung der Vernetzung wird numerisch durch das Schrumpfen in
heißem Wasser ausgedrückt (nachstehend als Wsr bezeichnet). Eine PVA-Faser wird mit
einem sehr geringen Gewicht an dem Bodenende aufgehängt und in kochendes Wasser
getaucht, dann quillt der amorphe Bereich der Faser und schrumpft, das Wsr wird durch das
Schrumpfen (%) dargestellt. Das sehr geringe Gewicht ist, zum Beispiel, ein Gewicht von
2 mg/d.
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Das Schrumpfen in heißem Wasser (Wsr) ist, abhängig von dem Vernetzungsgrad
und der Verteilung, verschieden, das heißt, es sind, dabei viele Bedingungen, wie der Gehalt
des Vernetzungsmittels, die Temperatur, die Zeit und das Verhältnis des trockenen
Reckens in der Wärme, eingeschlossen. Es ist nötig, daß das Wsr 10% oder größer ist. Ein
sehr geringes Wsr ergibt wegen der ungenügenden Erzeugung einer vernetzten Struktur im
Inneren der Faser eine ungenügende Ermüdungsfestigkeit. Um ausgezeichnete
Fasereigenschaften zu erhalten, ist das Wsr vorzugsweise 50% bis 85%, stärker bevorzugt 65% bis
80%.
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Die PVA-Fasern der vorliegenden Erfindung weisen Wsr-Werte von 10% oder
größer auf, da die Vernetzung in dem gesamten Inneren der Faser verteilt ist, wobei die Faser
genügend gereckt und erwärmt ist. Auch Fasern mit einem großen Wsr-Wert zeigen bei der
praktischen Verwendung kein Problem und sie zeigen eine ausgezeichnete Leistung als
Verstärkungsmaterial, da der Grad der Schrumpfspannung sehr niedrig ist.
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Gut bekannte übliche PVA-Fasern werden durch genügendes Recken und eine
genügende Wärmebehandlung hergestellt, sie haben eine genügende molekulare Orientierung
und eine hohe Kristallinität, deshalb haben sie niedere Wsr-Werte von 4,5% oder tiefer, und
bekannte übliche PVA-Fasern, die eine hohe Ermüdungsfestigkeit aufweisen, haben niedere
Wsr-Werte von 5% oder tiefer, da die Vernetzung nur an der Oberfläche der Faser verteilt
ist. Wenn die Vernetzung nicht genügend im Inneren der Faser erfolgt, wird der amorphe
Bereich gelöst, bevor die Faser schrumpft, was eine verminderte Schrumpfspannung und
eine verminderte Schrumpfung in heißem Wasser ergibt.
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JP-A-5-263311 (1993) und JP-A-5-163609 (1993) offenbaren Verfahren zum
Durchdringen der Vernetzungsreaktion in das Innere der PVA-Faser. Die in diesen
Druckschriften beschriebenen Verfahren verbessern, verglichen mit früheren Verfahren, das
Durchdringen der Vernetzung. Bei den verbesserten Verfahren wird eine PVA-Lösung naß
gesponnen, wobei eine sogenannte naß gesponnene Rohfaser erzeugt wird. Ein
Vernetzungsmittel, typischerweise Aldehydverbindungen, dringt in das Innere der naß
gesponnenen Rohfaser ein und dann erfolgt eine Vernetzungsreaktion. Tatsächlich ist jedoch das
Durchdringen einer Aldehydverbindung in das Innere der Faser zur Vernetzungsreaktion
schwierig. In einigen Fällen ist die Faseroberfläche sehr stark mit dem Vernetzungsmittel
vernetzt, oder das Innere der Faser ist nicht genügend vernetzt. Deshalb ist es schwierig,
zufriedenstellende Werte für beide Parameter, sowohl für den Gelelastizitätsmodul als auch
das Schrumpfen in heißem Wasser, zu erhalten.
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Als PVA-Polymere, die für die erfindungsgemäßen Fasern verwendet werden,
werden im Hinblick auf die Erzeugung der Vernetzung und die Erhältlichkeit PVA-Polymere
mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 1000 bis 5000, vorzugsweise
1500 bis 3500, verwendet.
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Es können PVA-Polymere verwendet werden, die andere Monomereinheiten mit
Vinylgruppen als Polyvinylalkoholeinheiten, wie ein Ethylenmonomer und ein
Itaconsäure
monomer, in einer Menge von etwa 10 Mol-% oder weniger in Form eines Copolymers
enthalten. Für ausgezeichnete Fasereigenschaften wird vorzugsweise ein PVA-Polymer mit
einem Verseifungsgrad von 98 Mol-% oder größer verwendet.
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Ein Herstellungsverfahren, bei dem eine Spinnlösung unter Zusatz eines
Vernetzungsmittels trocken gesponnen wird, die erhaltenen Filamente einem Recken bei
trockener Wärme und dann einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden, ist ein
Verfahren zur leistungsfähigen Faserherstellung der vorliegenden Erfindung. Die Faserherstellung
wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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PVA-Polymerschnitzel werden mit Wasser gewaschen, in warmem Wasser
gequollen und durch einen Trockenapparat getrocknet. Die Wasser enthaltenden getrockneten
Schnitzel werden konditioniert, bis der Wassergehalt einen vorgeschriebenen Wert erreicht.
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Bei jeder Stufe des Konditionierungsschrittes, dem Schritt des Knetens der Wasser
enthaltenden Schnitzel unter Erwärmung, um eine Lösung herzustellen, und dem Schritt
kurz vor dem Spinnen in einem Extruder kann ein Vernetzungsmittel zugegeben werden.
Im Hinblick auf eine homogene Verteilung eines Vernetzungsmittels wird ein
Vernetzungsmittel vorzugsweise bei dem Konditionierungsschritt zugegeben.
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Die PVA-Konzentration in der Spinnlösung beträgt im allgemeinen vorzugsweise
30 bis 60 Gew.-%, wobei sie aber von dem Polymerisationsgrad des Polymers abhängt. Die
Temperatur einer Spinnlösung kurz vor der Extrusion beträgt vorzugsweise 125 bis 180ºC.
Diese Temperatur verursacht keine wesentliche Zersetzung des Vernetzungsmittels, das zu
der Spinnlösung zugesetzt wurde.
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Als Vernetzungsmittel wird vorzugsweise Ammoniumsulfat verwendet.
Ammoniumsulfat wird nur wirksam, nachdem Ammoniak bei der Behandlung bei hoher
Temperatur aus dem Ammoniumsalz freigesetzt wird. Deshalb wird die Vernetzungsreaktion
während des Spinnens und Reckens im wesentlichen unterdrückt. Die vernetzte Struktur wird
deshalb in der Faser nach dem Recken erzeugt, wodurch die Faser mit hoher Festigkeit mit
einer bis zum Inneren genügend vernetzten Struktur erhalten wird.
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Die Fasern mit vernetzten Strukturen im Inneren kann man nur schwer einem hohen
Reckverhältnis unterwerfen. Wenn solche Fasern gereckt werden, bricht die innere Struktur
der Fasern und die Faserfestigkeit wird beträchtlich vermindert. Um deshalb Fasern mit
großer Festigkeit zu erhalten, ist es nötig, daß die vernetzte Struktur nach dem Recken auf
ein großes Verhältnis erzeugt wird, wobei die Verwendung von Ammoniumsulfat als
Vernetzungsmittel die Durchführung einer solchen Vernetzung ermöglicht.
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Es ist eine Faserfestigkeit von vorzugsweise 4 g/d oder größer, stärker bevorzugt
6 g/d oder größer, am stärksten bevorzugt 8 g/d oder größer, erforderlich. Fasern mit
geringer Festigkeit sind als Verstärkungsmaterial nicht genügend wirksam. Die
Ermüdungsfestigkeit ist vorzugsweise 60% oder größer, stärker bevorzugt 80% oder größer.
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In einer Spinnlösung ist Ammoniumsulfat fast neutral, deshalb kann es ohne
Korrosion von Metallteilen, wie des Extruders, der Rohrleitung für die Spinnlösung und der
Düsenplatte verwendet werden. Im Gegensatz zu Vernetzungsmitteln, wie Salzsäure und
Phosphorsäure, ist Ammoniumsulfat deshalb auch vom Gesichtspunkt der
Verfahrensanwendbarkeit sehr gut verwendbar.
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Ammoniumsulfat wird zu dem PVA-Polymer in einer Menge von vorzugsweise
0,025 bis 0,4 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, zugegeben.
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Der Polymerisationsgrad des PVA-Polymers steht in enger Beziehung zu der
Vernetzungsreaktion, zur Erzeugung der vernetzten Struktur ist ein geringer Gehalt an
Ammoniumsulfät ausreichend, um eine ausgezeichnete Ermüdungsfestigkeit für PVA-Polymere
mit einem hohen Polymerisationsgrad, wegen des langkettigen Moleküls, zu erhalten.
Andererseits kann nur ein hoher Gehalt eines Vernetzungsmittels eine genügende
Ermüdungsfestigkeit für ein PVA-Polymer mit einem niederen Polymerisationsgrad liefern. Ein
hoher Gehalt an Ammoniumsulfat führt jedoch zu einer schwierigen Kontrolle der
Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion.
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Zusammen mit Ammoniumsulfat kann ein anderes Vernetzungsmittel verwendet
werden, insbesondere wird vorzugsweise Ammoniumphosphat zusammen mit
Ammoniumsulfat als Vernetzungsmittel verwendet. Ammoniumphosphat wird nur als
Vernetzungsmittel wirksam, nachdem aus dem Ammoniumsalz unter Behandlung bei hoher Temperatur
Ammoniak freigesetzt wird und es ist in einer Spinnlösung fast neutral, deshalb ist
Ammoniumphosphat genau so wirksam wie Ammoniumsulfat.
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Wenn Ammoniumphosphat allein als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es
nötig, einen hohen Gehalt an Ammoniumphosphat zu verwenden, um genügend vernetzte
Strukturen zu erzeugen, da die Vernetzungsreaktion sehr langsam fortschreitet. In einer
solchen Situation wird viel Ammoniak freigesetzt, wobei in der Faser die Erzeugung von
Blasen verursacht wird, was zu schlechten Fasereigenschaften führen kann.
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Wie vorstehend beschrieben, wird Ammoniumphosphat vorzugsweise zusammen
mit Ammoniumsulfat verwendet, insbesondere wenn die Reckbarkeit beträchtlich durch den
Vernetzungsgrad beeinflußt wird, wird Ammoniumphosphat wirkungsvoll verwendet, da
die Vernetzungsreaktion langsam fortschreitet.
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Die Verwendung von Ammoniumsulfat in Kombination mit Ammoniumphosphat
ist, zum Beispiel, für PVA-Polymere mit einem Polymerisationsgrad von 1000 oder größer
und 2500 oder kleiner besonders wirksam.
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Für die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und der Fasereigenschaften ist die
Verwendung von Ammoniumsulfat in Kombination mit Ammoniumphosphat im
Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 80 : 20, insbesondere 55 : 45 bis 70 : 30, bevorzugt. Die
Gesamtmenge der beiden Vernetzungsmittel beträgt unter den Gesichtspunkten der
Vernetzungs
reaktivität und der Fasereigenschaften 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,4
Gew.-%.' bezogen auf das Gewicht des PVA-Polymers.
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Als Spinnverfahren zur Herstellung der Fasern wird das Trockenspinnen verwendet.
Wenn das Naßspinnen oder Trocken-Naß-Spinnen angewendet wird, entweicht bei dem
Spinnen einer Lösung, die ein Vernetzungsmittel enthält, das Vernetzungsmittel in ein
Koagulierungsbad oder Desolvatisierungsbad, das Entweichen hat eine ungenügende
Erzeugung der vernetzten Struktur im Inneren der Faser zur Folge.
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Andererseits ist das Trockenspinnen das Verfahren, bei dem eine Spinnlösung in
eine gasförmige Atmosphäre, wie Luft, extrudiert wird, und das Wasser in der Lösung wird
durch Trocknen entfernt, deshalb entweicht ein Vernetzungsmittel dabei nicht. Das
Vernetzungsmittel bleibt in der Oberflächenschicht und auch im Inneren der Faser.
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Eine Spinnlösung wird unter üblichen Bedingungen trocken gesponnen. Eine
Spinnlösung, die ein PVA-Polymer enthält, wird durch eine Düsenplatte in eine gasförmige
Atmosphäre extrudiert. Als gasförmige Atmosphäre wird Luft verwendet, die Temperatur
der gasförmigen Atmosphäre beträgt gewöhnlich 60 bis 90ºC.
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Die aus der Düsenplatte extrudierten Filamente werden auf einer ersten Walze
gesammelt und so, wie sie erhalten wurden, getrocknet. Zum Trocknen werden die Filamente
durch heiße Platten, heiße Walzen oder erwärmte Luftzonen geleitet. Es wird bevorzugt,
die Filamente schrittweise zu trocknen, zum Beispiel in dem ersten Schritt bei einer
Temperatur von 80 bis 95ºC, in dem zweiten Schritt bei einer Temperatur von 100 bis 120ºC und
in dem dritten Schritt bei einer Temperatur von 120 bis 140ºC. Durch Anwendung dieser
schrittweisen Trocknungsbedingungen wird das Zusammenkleben der Filamente
miteinander unter Trocknungsbedingungen verhindert. Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise
200ºC oder tiefer, stärker bevorzugt 140ºC oder tiefer, wobei die Vernetzungsreaktion
unterdrückt wird.
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Die getrockneten Filamente werden dem Recken unterworfen, um verschiedene
Eigenschaften, einschließlich die Festigkeit, zu verbessern, wobei es nötig ist, im
wesentlichen ohne Vernetzungsreaktion zu recken.
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Wenn die vernetzte Struktur vor dem Reckverfahren oder während des
Reckverfahrens erzeugt wird, kann nicht nur kein hohes Reckverhältnis angewendet werden, das dann
eine ungenügende Festigkeit zur Folge hat, sondern die Filamente werden mit einem
gleichzeitig erfolgendem Brechen der vernetzten Struktur, die vorher erzeugt wurde, gereckt,
wobei während des Reckverfahrens ein Brechen der Filamente und eine Flockenbildung
erfolgt.
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Aus der vorstehenden Beschreibung gehen die bevorzugten Reckbedingungen
hervor, die Recktemperatur ist 100ºC oder höher und tiefer als 210ºC, die Reckzugspannung
ist 0,7 g/d oder größer, das Reckverhältnis ist 7 oder höher und 3,25 ≤ logX-logT ≤ 3,45
(wobei X den Polymerisationsgrad und T die Verweilzeit in einem Reckofen bedeutet).
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Die Recktemperatur ist vorzugsweise 100ºC bis 210ºC, vorzugsweise 130 bis
205ºC. Eine zu hohe Recktemperatur kann Vernetzungsreaktionen verursachen, was zu
dem Problem eines hohen Reckverhältnisses ohne Schädigung der Faserleistung führt.
Andererseits führt eine sehr tiefe Recktemperatur zu Schwierigkeiten beim Recken auf ein
hohes Verhältnis.
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Für das Recken in der Wärme kann ein Erwärmen, bei dem nicht gereckte Filamente
mit einem Heizgerät, wie einer heißen Walze und einer Heizplatte in Kontakt kommen,
Erwärmen in einem Heizmedium, Erwärmen in einem Heißluftbad und eine dielektrische
Erwärmung, verwendet werden.
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Die Reckzugspannung ist vorzugsweise 0,7 g/d oder höher, stärker bevorzugt
0,8 g/d oder höher.
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Eine sehr geringe Reckzugspannung führt zu der Schwierigkeit, das Recken
innerhalb einer kurzen Zeit zu beenden, wobei die Vernetzungsreaktion nicht fortschreitet.
Das Reckverhältnis ist vorzugsweise 7 oder höher, stärker bevorzugt 8 oder höher
und am stärksten bevorzugt 10 oder höher. Ein sehr kleines Reckverhältnis kann zu einer
ungenügenden Faserfestigkeit führen.
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Die Reckbarkeit der Faser weist eine enge Beziehung mit dem Polymerisationsgrad
des PVA-Polymers auf. Ein hoher Polymerisationsgrad benötigt als Bedingung beim
Recken, daß die Verweilzeit lang ist und die Temperatur der Filamente zum Recken
genügend erhöht wird. Eine zu große Verweilzeit einer Faser, die ein Vernetzungsmittel enthält,
in einem Reckofen führt zu Schwierigkeiten beim Recken, da die Vernetzungsreaktion vor
dem Recken in der Wärme fortschreitet.
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Wenn ein Polymer mit einem niederen Polymerisationsgrad verwendet wird,
beeinflußt die Erzeugung der Vernetzung wesentlich die Reckbarkeit und es wird eine kurze
Verweilzeit in einem Ofen erforderlich. Eine kurze Verweilzeit in einem Ofen ist zum
Recken ausreichend, da die Reckbarkeit, verglichen mit einem Polymer mit hohem
Polymerisationsgrad, groß ist.
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Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß es nötig ist, den
Polymerisationsgrad des Polymers und die Verweilzeit in einem Reckofen T unter dem Gesichtspunkt
der Reckbarkeit und der Vernetzung einzustellen, deshalb ist (logX-logT) vorzugsweise
3,25 oder größer und 3,45 oder kleiner, stärker bevorzugt 3,30 oder größer und 3,40 oder
kleiner.
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Außerhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereiches von
(logXlogT) wird, falls die Verweilzeit in einem Reckofen für den Polymerisationsgrad des
Polymers sehr viel größer ist, die vernetzte Struktur vor der Beendigung des Reckens erzeugt,
wobei Schwierigkeiten beim Recken auf ein hohes Verhältnis auftreten, außerdem wird die
innere Struktur der Fasern zerstört, wobei ein Brechen der Filamente während des Reckens
verursacht wird, andererseits werden, falls die Verweilzeit in einem Reckofen für den
Polymerisationsgrad des Polymers sehr viel kürzer ist, die Filamente einem Recken
unterworfen, bevor die Temperatur des Filaments ungenügend erhöht wurde wobei eine
ungenügende Verbesserung der Faserleistung erhalten wird, außerdem kann wegen des Brechens
des Filaments beim Recken eine Flockenbildung und ein Brechen von Einzelfilamenten
verursacht werden.
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Die Verweilzeit in einem Reckofen bedeutet hier die Zeit, während der die Faser in
einem Reckofen bei einer Temperatur vorliegt, die tiefer als die Anfangstemperatur der
Vernetzungsreaktion ist. Die Verweilzeit wird im einzelnen durch Dividieren der Länge (m)
eines Reckofens bei einer Temperatur, die tiefer als die Anfangstemperatur der
Vernetzungsreaktion ist, durch die Reckzufuhrgeschwindigkeit (m/min) erhalten.
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Die Fasern werden unter diesen Bedingungen gereckt. Das Recken wird bei einer
Temperatur beendet, die etwas tiefer als die Zersetzungstemperatur von Ammoniumsulfat
(tiefer äls 210ºC) ist. Dann wird die Faser einer Wärmebehandlung (Reckwärmebehandlung
und/oder Wärmebehandlung einer nicht gereckten Faser und/oder eine
Wärmeschrumpfbehandlung) in einem Temperaturbereich von 210ºC oder höher unterworfen, bei dieser
Temperatur wird Ammoniumsulfat zersetzt und Ammoniak freigesetzt.
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Nährend der Wärmebehandlung der Faser unter dieser Bedingung wird
Ammoniumsulfat (Ammoniumphosphat), das in der Faser enthalten ist, zersetzt, wobei Ammoniak
freigesetzt wird, das zurückbleibende anorganische Salz bewirkt eine radikalische
Vernetzung, die eine Dehydratationsreaktion des PVA-Polymers einschließt, wobei die
Vernetzungsreaktion des PVA-Polymers bewirkt wird. Eine Wärmebehandlung bei sehr
tiefer Temperatur verursacht keine wesentliche Zersetzung des Vernetzungsmittels und es
erfolgt dabei keine Erzeugung der vernetzten Struktur. Die Temperatur der
Wärmebehandlung ist, im Hinblick auf die Unterdrückung der PVA-Zersetzung, 250ºC oder tiefer,
vorzugsweise 240 oder tiefer.
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Die Wärmebehandlung kann eine Wärmebehandlung im nicht gereckten Zustand,
eine Reckwärmebehandlung, eine Wärmeschrumpfbehandlung oder eine Kombination von
verschiedenen Wärmebehandlungen sein.
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Es wird bevorzugt, das Recken (nicht vernetztes Recken) im wesentlichen bei einer
Temperatur zu beenden, die tiefer als die Anfangstemperatur der Vernetzung ist, wobei der
Prozentsatz des nicht vernetzten Reckens vorzugsweise 70% oder größer des gesamten
Reckverhältnisses, und stärker bevorzugt 80% oder größer ist. Das leichte Recken bei einer
Temperatur, die höher als die Anfangstemperatur der Vernetzung ist, ergibt eine stärkere
Verbesserung der Faserleistung.
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Bei dem vernetzten Recken ist die Temperatur der Wärmebehandlung vorzugsweise
210ºC oder höher und nicht höher als 240ºC. Das leichte Recken in diesem
Temperaturbereich wird, wegen des Vorhandenseins der vernetzten Struktur, ohne Behinderung des
Reckens durchgeführt und die Faserleistung wird stärker verbessert. Das vernetzte Recken
wird vorzugsweise schrittweise (vorzugsweise in zwei Schritten) unter Anwendung einer
höheren Temperatur für das zweite Recken durchgeführt. Besonders bei dem Recken in
zwei Schritten ist die Temperatur beim zweiten Recken vorzugsweise 5 bis 20ºC höher als
beim ersten Recken.
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Das gesamte Reckverhältnis ist 7 oder größer, vorzugsweise 9 oder größer.
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Wenn das nicht vernetzte Recken und das vernetzte Recken kontinuierlich
durchgeführt wird, ist die Kontrolle der Temperatur der Wärmebehandlung und der
Reckzugspannung sehr wichtig, um die Abnahme der Reckzugspannung und der Reckverlängerung
der Filamente, wegen der wirksamen Molekularbewegung der gereckten Filamente, zu
verhindern, wobei ein geringeres Verhaken zwischen den Molekülen und ein Gleiten zwischen
den Polymermolekülen erfolgt. Die Reckzugspannung beträgt 0,7 bis 2 g/d für ein Garn-
Denier, vorzugsweise 0,8 bis 1,8 g/d, und die Recktemperatur ist vorzugsweise 235ºC oder
tiefer.
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Die nicht vernetzten Fasern, die bei einer tieferen Temperatur als der
Anfangstemperatur der Vernetzung dem Recken unterworfen werden und/oder die Fasern, die dem
vernetzen Recken unterworfen werden, werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung zur
Festigung (Wärmeschrumptbehandlung) unterworfen. Die Temperatur für das Schrumpfen
in der Wärme ist vorzugsweise eine Temperatur, die 1 bis 10ºC höher ist, als die höchste
Temperatur des Reckens in der Wärme, im einzelnen ist die Behandlungstemperatur
vorzugsweise 210 bis 250ºC. Die erhältliche Wärmeschrumpfung liegt im Bereich von 0 bis
20%. Wenn die Vernetzungsreaktion nicht während des Reckens in der Wärme beendet ist,
kann die Vernetzungsreaktion während der Schrumpfbehandlung in der Wärme beendet
werden. Der Vernetzungsreaktion kann wahlweise vorwiegend während des Reckens in der
Wärme oder während der Schrumpfbehandlung in der Wärme beendet werden.
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Nach dem Aufwickeln der in der Wärme behandelten Fasern oder ohne Aufwickeln
werden die in der Wärme behandelten Fasern einem Schmälzverfahren zugeführt. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Schmälzmittel eine Alkaliverbindung.
Typischerweise wird vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet, wobei in den Fasern restliche
Schwefelsäure und Phosphorsäure neutralisiert und entfernt wird. Alkaliverbindungen allein
können das Ammoniumsalz jedoch nicht neutralisieren, statt dessen wird das
Ammoniumsalz mit Formalin umgesetzt und dann wird die freigesetzte Schwefelsäure und
Phosphorsäure mit Natriumhydroxid neutralisiert, auf diese Weise wird die Faser neutralisiert.
Deshalb wird vorzugsweise ein Schmälzmittel verwendet, das Natriumhydroxid und Formalin
enthält. Zur Bereitstellung eines Schmälzmittels auf der Faser werden verschiedene übliche
Verfahren verwendet, gewöhnlich ist das Walzenkontaktverfahren für die Verwendung
zufriedenstellend.
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Die Gesamtdenierzahl der Multifilamente ist freigestellt, aber sie beträgt
vorzugsweise 100 bis 8000d, stärker bevorzugt 500 bis 3000d, das Monofliament hat
vorzugsweise 0,1 bis 1000d, stärker bevorzugt 1 bis 100d.
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Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden PVA-Fasern mit
ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit erhalten. Im allgemeinen nimmt die Festigkeit der
erhaltenen Fasern beim Fortschreiten der Vernetzungsreaktion ab, gemäß der vorliegenden
Erfindung werden jedoch Fasern mit einer Faserfestigkeit von 4 g/d oder größer erhalten. Die
Fasern, die dem in der vorliegenden Erfindung angegebenen Gelelastizitätsmodul und dem
Schrumpfen in heißem Wasser genügen, werden durch Anwenden der vorstehend
beschriebenen Menge des Vernetzungsmittels, die zu einer Spinnlösung zugegeben wird, und der
Temperatur der Wärmebehandlung erhalten.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fasern können für verschiedene
Anwendungen verwendet werden, sie weisen besonders eine ausgezeichnete Leistung als
Verstärkungsmaterial für Bremsschläuche auf.
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Bremsschläuche können nach bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden,
zum Beispiel wird ein Garn aus PVA-Fasern, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten
wurden, gezwirnt, dann mit einer Resorcin-Formalin-Latex(RFL)-Kleberlösung behandelt,
danach getrocknet und in der Wärme behandelt, die erhaltene Litze wird geflochten, wobei
ein Verstärkungsmaterial hergestellt wird, und ein Bremsschlauch wird unter Verwendung
dieses Verstärkungsmaterials hergestellt.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele
beschrieben.
Festigkeit g/d, Anfangselastizitätsmodul g/d
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Die Festigkeit und der Anfangselastizitätsmodul wurden gemäß 115 L-1013
gemessen (die Entfernung zwischen den Spannvorrichtungen betrug 25 cm, die
Streckgeschwindigkeit betrug 30 cm/min und es wurde der Durchschnitt von zwölf wiederholten
Ergebnissen genommen).
Ermüdungsfestigkeit %
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Garne mit 1200 dr wurden gezwirnt, wobei eine Litze von 1200 dr/l · 2 mit einer
Zwirnung von 20 · 20 t/10 cm erhalten wurde. Eine Probe für den Ermüdungstest wurde
gemäß JIS L-1017-1983, Bezugsbezeichnung 3.2.1-A hergestellt und die Probe wurde dem
Bandbiegeermüdungstest unterworfen.
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Mit einem Rollendurchmesser von 25 mm wurde eine Probe 30000 mal bei einer
Temperatur von 100ºC gebogen und das Beibehalten der Festigkeit gegenüber der
Festigkeit vor der Prüfung berechnet.
Gelelastizitätsmodul E · 10&supmin;³
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Eine vernetzte Garnprobe wurde mit einem Anfangsgewicht von 1 g belastet und 1
bis 3 Minuten bei 50ºC in eine wäßrige Lösung von ZnCl&sub2; gelegt (ZnCl&sub2;-Konzentration 50
Gew.-%), wobei der nicht vernetzte Teil gelöst wurde. Nach der Beendigung des
Schrumpfens in der wäßrigen Lösung von ZnCl&sub2; wurde die Länge 12 der Probe gemessen,
das Gewicht wurde nacheinander von 2 bis 20 g verändert und die Länge 12 der Probe in
der wäßrigen ZnCl&sub2;-Lösung jeweils einzeln für die Gewichte gemessen. Aus einer
graphischen Darstellung der Belastungen und der Probenlängen wurde ein Gradient bestimmt, der
Gradient wurde durch die Garndenier vor der Behandlung (D) dividiert, wobei der
Gelelastizitätsmodul berechnet wurde. Der Gelelastizitätsmodul wurde nach der folgenden
Gleichung berechnet.
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E = W / (1&sub2;-1&sub1;) · D (g/cm·d)
Schrumpfung in heißem Wasser Wsr %
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An einem Ende einer Garnprobe wurde ein Gewicht von 1/500 g pro Garndenier
(2 mg pro Denier) belastet und die Garnprobe wurde 30 Minuten in ein offenes Gefäß
gehängt, das mit kochendem Wasser (100ºC) gefüllt war, die Länge der Probe nach dem
Schrumpfen wurde gemessen, und die Länge der Probe nach dem Schrumpfen wurde durch
die Länge vor dem Schrumpfen dividiert, wobei die Schrumpfung in heißem Wasser
berechnet wurde.
Gehalt des Vernetzungsmittels
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Eine nicht vernetzte Faser, die ein Vernetzungsmittel enthielt, wurde vor dem
Recken analysiert, wobei die Stickstoffmenge unter Verwendung eines
Stickstoffmikroanalysegeräts bestimmt und der Gehalt an dem Vernetzungsmittel berechnet wurde.
Beispiel 1
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Wasser enthaltende körnige Schnitzel, die aus vollständig verseiftem PVA mit
einem Polymerisationsgrad von 3300 (logX = 3,52) bestanden, mit 0,05 Gew.-%
Ammoniumsulfat, bezogen auf PVA, als Vernetzungsmittel, wurden in einem Extruder behandelt,
wobei eine Spinnlösung hergestellt wurde.
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Die Spinnlösung wurde auf 165ºC erwärmt und durch eine Düsenplatte mit 200
Löchern mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in Luft von 70ºC extrudiert, wobei ein
Trockenspinnen durchgeführt wurde, und die Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit
von 160 m/min auf eine Rolle aufgewickelt. Dann wurden die Filamente unter Verwendung
eines Heißluftbades von 205ºC (die Länge des Ofens betrug 24 m) bei einer
Reck
zufuhrgeschwindigkeit von 18,0 m/min (logT = 0,12), logX-logY = 3,40 und einer
Reckzugspannung von 1,4 g/d auf ein Reckverhältnis von 9,5 gereckt und außerdem durch
Leiten durch zwei Heißluftbäder von 210ºC (6 m) und 230ºC (6 m) dem nächsten Recken
in der Wärme auf ein gesamtes Reckverhältnis von 10,5 unterworfen, dann kontinuierlich,
durch Leiten der Filamente durch einen Ofen, einer Schrumpfbehandlung in der Wärme mit
einer Entspannung von 3% unterworfen, wobei die Innentemperatur des Ofens auf 245ºC
(30 m) festgelegt wurde, und auf diese Weise wurden Fasern von 1200 d/200 f erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
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Wasser enthaltende körnige Schnitzel aus vollständig verseiftem PVA mit einem
Polymerisationsgrad von 1700 (logX = 3,23) mit 0,20 Gew.-%, bezogen auf PVA, eines
Gemisches aus Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat als Vernetzungsmittel, wobei
das Mischungsverhältnis von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat 60 : 40 betrug,
wurden in einem Extruder behandelt, wobei eine Spinnlösung hergestellt wurde.
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Die Lösung wurde auf 150ºC erwärmt und durch eine Düsenplatte mit 200 Löchern
mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in Luft von 70ºC extrudiert, wobei ein
Trockenspinnen durchgeführt wurde, und die Filamente wurden mit einer Gechwindigkeit von
160 m/min auf eine Rolle aufgewickelt. Dann wurden die Filamente unter Verwendung
eines Heißluftbades von 195ºC (die Länge des Ofens betrug 24 m) bei einer
Reckbeschickungsgeschwindigkeit von 32,4 m/min (logT = -0,13), logX-logY 3,36 und einer
Reckzugspannung von 0,8 g/d auf ein Reckverhältnis von 10 gereckt und außerdem durch
Leiten durch zwei Heißluftbäder von 210ºC (6 m) und 230ºC (6 m) dem nächsten Recken
in der Wärme auf ein gesamtes Reckverhältnis von 11 unterworfen, dann kontinuierlich,
durch Leiten der Filamente durch einen Ofen, einer Schrumpfungsbehandlung in der Wärme
mit einer Entspannung von 3% unterworfen, wobei die Innentemperatur des Ofens auf
245ºC (30 m) festgelegt wurde, auf diese Weise wurden Fasern von 1200 d/200 f erhalten.
Die Erlebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
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Wasser enthaltende körnige Schnitzel aus vollständig verseiftem PVA mit einem
Polymerisationsgrad von 2400 (logX = 3,38) mit 0,20 Gew.-%, bezogen auf PVA, eines
Gemisches von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat als Vernetzungsmittel, wobei
das Mischungsverhältnis von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat 55 : 45 betrug,
wurden in einem Extruder behandelt; wobei eine Spinnlösung hergestellt wurde.
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Die Lösung wurde auf 160ºC erwärmt und durch eine Düsenplatte mit 200 Löchern
mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in Luft von 70ºC extrudiert, wobei ein
Trocken
spinnen durchgeführt wurde, und die Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von
160 m/min auf eine Rolle aufgewickelt. Dann wurden die Filamente unter Verwendung
eines Heißluftbades von 205ºC (die Länge des Ofens betrug 24 m) bei einer
Reckzuftzhrgeschwindigkeit von 23,4 m/min (logT = 0,01), logX-logY 3,37, und einer
Reckzugspannung von 1,1 g/d auf ein Reckverhältnis von 10 gereckt und außerdem durch
Leiten durch zwei Heißluftbäder von 210ºC (6 m) und 230ºC (6 m) dem nächsten Recken
in der Wärme auf ein gesamtes Reckverhältnis von 11 unterworfen, dann kontinuierlich,
durch Leiten der Filamente durch einen Ofen, zur Wärmebehandlung einer
Schrumpfbehandlung in der Wärme mit einer Entspannung von 3% unterworfen, wobei die
Innentemperatur des Ofens auf 245ºC (30 m) festgelegt wurde, auf diese Weise wurden Fasern von
1200 d/200f erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
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Vollständig verseifter PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 (logX = 3,23)
wurde in einem Extruder behandelt, wobei eine Spinnlösung hergestellt wurde, und die
Lösung wurde trocken gesponnen, wobei auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1
beschrieben, außer daß kein Vernetzungsmittel zugegeben wurde, nicht gereckte Filamente erzeugt
wurden.
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Dann wurden die Filamente unter Verwendung eines Heißluftbades von 70ºC (die
Länge des Ofens betrug 24 m) unter einer Reckzufuhrgeschwindigkeit von 32,4 m/min
(logT -0,13), logX - logY = 3,36 und einer Reckzugspannung von 0,6 g/d auf ein
Reckverhältnis von 10 gereckt und außerdem durch Leiten durch zwei Heißluftbäder von
210ºC (6 m) und 230ºC (6 m) dem nächsten Recken in der Wärme auf ein gesamtes
Reckverhältnis von 11 unterworfen, dann kontinuierlich, durch Leiten der Filamente durch
einen Ofen, einer Schrumpfungsbehandlung in der Wärme mit einer Entspannung von 3%
unterworfen, wobei die Innentemperatur des Ofens auf 245ºC (30 m) festgelegt wurde, und
mit einer Geschwindigkeit von 345,7 m/min aufgewickelt, wobei Fasern von 1200 d/200f
erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
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Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat wurden in einem Gewichtsverhältnis
von 60 : 40 gemischt und das Gemisch in Wasser gelöst, wobei eine wäßrige Lösung von
2000 ppm hergestellt wurde, die wäßrige Lösung wurde auf die in Vergleichsbeispiel 1
erhaltenen Fasern angewendet, dann wurde bei 120ºC getrocknet und die Fasern wurden
durch Leiten der Filamente durch einen Ofen kontinuierlich einer Wärmebehandlung mit
einer Entspannung von 0% (fixierte Länge) unterworfen, wobei die Innentemperatur des
Ofens auf 235ºC festgelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Die erhaltenen Fasern waren unregelmäßig vernetzt und wiesen eine schlechte
Zugfestigkeit, einen schlechten Anfangsmodul und eine schlechte Ermüdungsbeständigkeit
auf.
Vergleichsbeispiel 3
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß 0,20 Gew.-%
Ammoniumphoshat, bezogen auf PVA, als Vernetzungsmittel zugegeben wurde, wurden
Fasern hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
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Unter Verwendung von vollständig verseiftem PVA mit einem Polymerisationsgrad
von 1700 wurde eine Spinnlösung hergestellt und die Lösung wurde, wie in Beispiel 2
beschrieben, trocken gesponnen, außer daß 0,20 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf PVA,
als Vernetzungsmittel zugegeben wurde, die Extrusion konnte jedoch wegen der Erhöhung
des Spinndruckes durch die Vernetzungsreaktion in der Lösung nicht durchgeführt werden
und das Spinnen war nicht möglich. Um das Problem zu lösen, wurde die Spinntempratur
auf 90ºC herabgesetzt und die Fasern wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt,
jedoch als gesamtes Reckverhältnis konnte nur 7,1 erzielt werden und die erhaltene
Garnstärke betrug, wahrscheinlich wegen der vernetzten Struktur, nur 2,8 g/d. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
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Unter Verwendung von vollständig verseiftem PVA mit einem Polymerisationsgrad
von 3300 (logX = 3,52) wurde, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, das
Spinnen und Recken durchgeführt, außer daß 0,80 Gew.-% Ammoniumsulfat, bezogen auf
PVA, als Vernetzungsmittel zugegeben wurde. Bei dem Reckverfahren wurde jedoch eine
Flockenbildung verursacht, danach wurde das Reckverhältnis auf 8 geändert, aber bei der
Flockenbildung konnte keine Verbesserung erzielt werden und die erhaltenen Fasern wiesen
schlechte Garneigenschaften und eine schlechte Garnfestigkeit auf. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
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Nicht gereckte Filamente, die auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben,
erhalten wurden, wurden wie in Beispiel 2 behandelt, außer daß ein Heißluftbad von 195ºC
(die Länge des Ofens betrug 24 m), eine Reckzufuhrgeschwindigkeit von 24,0 m/min (logT
= 0,00), logX-logY = 3,23, und eine Reckzugspannung von 0,8 g/d verwendet wurden.
Die Filamente wurden auf ein Reckverhältnis von 8 gereckt. Wegen der wesentlichen
Vernetzung wurde ein beträchtliches Brechen der Filamente beim Recken verursacht, die
schwierig erhaltenen Fasern wiesen eine schlechte Leistung auf. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
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Nicht gereckte Filamente, die auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben,
erhalten wurden, wurden wie in Beispiel 2 behandelt, außer daß ein Heißluftbad von 195ºC
(die Länge des Ofens betrug 24 m), die Reckzufuhrgeschwindigkeit von 37,0 m/min (logT
= -0,19), logX-logY = 3,42, und die Reckzugspannung von 0,8 g/d verwendet wurde,
wobei die Filamente auf ein Reckverhältnis von 11 gereckt wurden.
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Es wurde dabei jedoch, wegen der ungenügenden Erwärmung zum Recken, ein
Brechen der Filamente beim Recken verursacht und die schwierig erhaltenen Fasern wiesen
eine schlechte Leistung auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
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Das Spinnen und Recken wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, außer
daß die Temperatur des Heißluftbades von 195ºC auf 218ºC verändert wurde (die Länge
des Ofens betrug 24 m), die Filamente konnten jedoch, wegen einer sich entwickelnden
vernetzen Struktur während des Reckens, nicht wesentlich gereckt werden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 9
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PVA mit einem Polymerisationsgrad von 2400 wurde bei 90ºC in Dimethylsulfoxid
(DMSO) gelöst, wobei eine Lösung von 12 Gew.-% PVA hergestellt wurde, 0,15 Gew.-%,
bezogen auf PVA, eines Gemisches von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat, das in
einem Verhältnis von 60 : 40 gemischt war, wurde als Vernetzungsmittel zugegeben, wobei
eine Spinnlösung hergestellt wurde, die Lösung wurde bei 5ºC in ein Koagulationsbad,
umfassend ein Gemisch von Methanol und DMSO in einem Gewichtsverhältnis 7 : 3, durch
eine Düse mit 80 Löchern trocken-naß-gesponnen. Die Filamente wurden bei 40ºC in
einem Methanolbad zu einem Reckverhältnis von 4 naß gereckt, anschließend bei 80ºC
getrocknet. Bei der Analyse der erhaltenen getrockneten Filamente konnte kein
Vernetzungsmittel festgestellt werden. Diese Tatsache deutete darauf hin, daß das
Vernetzungsmittel in das Koagulationsbad entwich. Die gereckten Filamente wiesen eine
schlechte Ermüdungsfestigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 4
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PVA-Garne (1200 d/200f), die in den Beispielen I bis 3 erhalten wurden, wurden
gezwirnt, wobei Litzen mit einer Zwirnung von 90 Drehungen/m hergestellt wurden, dann
wurde die Litze in die hier nachstehend beschriebene RFL-Lösung getaucht, anschließend 2
Minuten bei 110ºC getrocknet und 2 Minuten bei 160ºC in der Wärme behandelt (die RFL-
Aufnahme betrug 5%).
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(RFL-Lösungsvorschrift)
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Lösung A: Wasser 300 Gew.-Teile
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Resorcin 11 Gew.-Teile
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Formaldehyd (37%) 24 Gew.-Teile
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wäßrige Natriumhydroxidlösung (10%) 11 Gew.-Teile
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IDie vorstehend angegebene Lösung A wurde 6 Stunden bei 25ºC gealtert.
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Lösung B: SBR-Latex 130 Gew.-Teile
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mit Vinylpyridin modifizierter SBR-Latex 130 Gew.-Teile
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Wasser 260 Gew.-Teile
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Die vorstehend angegebene Lösung B wurde mit der gealterten Lösung A gemischt
und das Gemisch wurde 16 Stunden bei 25ºC gealtert.
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SBR ist die Abkürzung für Styrol-Butadien-Kautschuk.
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Dann wurde der SBR-Kautschuk auf einen Dorn mit einem Außendurchmesser von
3,2 mm als innere Kautschukschicht extrudiert, und eine doppelte Litze aus zwei
behandelten Litzen von 1200 dr wurde mit einem Träger von 20 auf die innere Kautschukschicht
als erste Faserverstärkungsschicht geflochten.
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Danach wurde ein Kautschukwulst mit einer Dicke von 0,2 mm (mittlere
Kautschukschicht) aufgewickelt, dann eine dreifache Litze aus drei behandelten Litzen von
1200d mit einem Träger von 24 geflochten, wobei die zweite Faserverstärkungsschicht
erzeugt wurde, Ethylen-Propylen-Kautschuk wurde extrudiert, wobei die
Kautschukdeckschicht (äußere Kautschukschicht) erzeugt und ein Rohr erzeugt wurde, das mit der
Kautschukdeckschicht umhüllt war.
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Dann wurde das Rohr bei 150ºC in einer Dampfatmosphäre gehärtet, anschließend
wurde das Rohr auf eine Länge von 300 mm zugeschnitten und an beiden Enden wurden
Metallbeschläge angebracht, wobei ein Schlauch hergestellt wurde (der äußere
Durchmesser des Schlauchs betrug 10,5 mm).
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In einen Schlauch wurde echtes Honda Co. Bremsöl DOT-4 eingefüllt und auf den
Schlauch bei 100ºC ein Impulsdruck von 0 bis 100 kgf/cm² mit einer Frequenz von 70/min
angewendet. Es wurde die Anzahl der Impulsdruckwiederholungen bis zum Brechen des
Schlauchs, wobei ein Auslaufen des Bremsöls verursacht wurde, bestimmt. Als Ergebnis
wurde gefunden, daß für alle geprüften Bremsschläuche das Öl bei 30000
Impulsdruckwiederholungen nicht auslief.
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Die erfindungsgemäßen PVA-Fasern weisen eine ausgezeichnete Festigkeit, einen
ausgezeichneten Anfangsmodul und eine ausgezeichnete Erfindungsfestigkeit auf, deshalb
werden die Fasern für verschiedenartige Anwendungen als Verstärkungsmaterial für
Kautschukprodukte, wie Öldruckbremsschläuche und Förderbänder, die typische
Anwen
dungen für PVA-Fasern sind, und als Verstärkungsmaterial für Zement und
Kunststoffprodukte verwendet.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren werden die PVA-Fasern mit ausgezeichneter
Festigkeit, einem ausgezeichneten Anfangsmodul und ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit
unter Verwendung von im Handel erhältlichem PVA mit einem Polymerisationsgrad von
1500 oder größer und kleiner als 3000 mit niederen Kosten und hoher Produktivität
hergestellt.