DE69609647T2

DE69609647T2 - Feuchtigkeitshärtbare Polymer-Zusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69609647T2
Application number: DE69609647T
Authority: DE
Inventors: Syunsuke Fukatsu; Yoshiya Hattori
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: DE69609647D1; US5767197A; JP3037579B2; EP0732348A1; EP0732348B1; JPH08253681A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere eine Polymermasse, umfassend ein Polymeres mit mindestens zwei hydrolysierbaren Silylgruppen innerhalb des Moleküls und feine Teilchen eines Acrylcopolymeren, wobei ein Teil der Comonomeren für das genannte Acrylcopolymere ein Acrylmonomeres mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen ist und wobei die feinen Teilchen eines Acrylcopolymeren homogen in dem Polymeren mit hydrolysierbaren Silylgruppen dispergiert sind. Wenn die Polymermasse mit Feuchtigkeit gehärtet wird, dann kann sie ein kautschukartiges gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, hoher Elastizität und hoher Zähigkeit und weiterhin mit ausgezeichneter Klebfähigkeit bilden. Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse mit hydrolysierbaren Silylgruppen bereit, indem ein Polymeres mit mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiven funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe verwendet wird.

Stand der Technik

Es ist bekannt, dass ein Polyether mit mindestens einer reaktiven Silylgruppe (z. B. einer Silanolgruppe oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe) innerhalb des Moleküls ein gehärtetes Produkt durch Feuchtigkeitshärtung bilden kann, das Kautschukelastizität besitzt. Dieses ist daher als Beschichtungsmaterial, als Abdichtungsmittel und als Kleb stoff verwendet worden. Da es aber im Hinblick auf die niedrige mechanische Festigkeit und die niedrige Klebfähigkeit nach dem Härten nicht notwendigerweise zufriedenstellend ist, ist es angestrebt worden, ein Polymeres mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln.
Viele Forscher haben daher Untersuchungen durchgeführt, uni einen verbesserten Polyether mit reaktiven Silylgruppen aufzufinden, der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Klebfähigkeit besitzt. Sie haben über verschiedene Produkte berichtet, wie z. B.
(i) eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse mit verbesserter Witterungsbeständigkeit und Klebfähigkeit, hergestellt durch Copolymerisation eines Acrylmonomeren, ausgewählt aus einem Alkyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat etc., und mindestens einem (Meth)acryloyloxyalkylalkoxysilan in Gegenwart eines Polyethers, enthaltend mindestens eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül, wobei feine Teilchen des resultierenden Acrylcopolymeren homogen in dem genannten Polyether dispergiert sind (vergleiche JP-PS (Kokoku) Nr. 63-65086);
(ii) eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse mit verbesserter Beibehaltung der Kautschukelastizität, verbesserten mechanischen Eigenschaften und Klebfähigkeit beim Härten, hergestellt durch homogene Dispergierung von feinen Teilchen eines Acrylcopolymeren, erhalten durch Vinylpolymerisation eines Acrylmonomergemisches mit hoher Kohäsion, enthaltend mindestens zum Teil ein Epoxygruppen enthaltendes Monomeres (z. B. ein Gemisch aus Acrylnitril, Methylmethacrylat und Glycidyl(meth)acrylat etc.) in einem Polyether, enthaltend mindestens eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül (vergleiche JP-OS (Kokai) Nr. 5- 194677);
(iii) eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, der Klebfähigkeit und der Bearbeitbarkeit, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomeren, enthaltend eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in Gegenwart eines Polyethers, enthaltend eine funktionelle Gruppe, um dazu imstande zu sein, eine reaktive Silylgruppe einzuführen und hierdurch homogen feine Teilchen des Acrylcopolymeren in dem genannten Polyether zu dispergieren und anschließende Einführung einer reaktiven Silylgruppe auf dem Wege über eine funktionelle Gruppe in dem Polyether. Das genannte polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Monomere ist beispielsweise ein Monomeres ohne derartige reaktive funktionelle Gruppen, wie Epoxygruppen, reaktive Silylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen (z. B. ein Styrolmonomeres, (Methy)acrylester, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylsäure etc.), ein Monomeres mit einer derartigen reaktiven funktionellen Gruppe, wie vorstehend genannt (z. B. Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyalkylalkoxysilan, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, ein Reaktionsprodukt aus äquimolaren Mengen von Hydroxyethyl(meth)acrylat und einem organischen Diisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus equimolaren Mengen von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Thioglykolsäure etc.) (vgl. JP-OS (Kokai) Nr. 5-194678).
In den obigen Ausführungen schließt "(Meth)acrylsäure" Acrylsäure und Methacrylsäure ein, "(Meth)acrylat" schließt Acrylat und Methacrylat ein und "(Meth)acryloyloxy" schließt Acryloyloxy und Methacryloyloxy ein. Dies gilt auch nachstehend.
Bei den obigen durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermassen (i) bis (iii) enthält aber das Monomere für die feinen Acrylcopolymerteilchen, die in dem Grundpolymeren (d. h. im Polyether) dispergiert werden sollen, eine polymerisierba re ungesättigte Gruppe, so dass bei der Bildung eines gehärteten Produkts aus der genannten Polymermasse die Elastizität des gehärteten Produkts begrenzt ist. Sie kann nicht viel über die Kautschukelastizität des Grundpolymeren hinaus erhöht werden, so dass solche Produkte hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften mit Einschluss der Zähigkeit und weiterhin der Klebfähigkeit an verschiedenen Klebpartnern nicht zufriedenstellend sind. Dazu kommt noch, dass beim Einarbeiten eines Füllstoffs und/oder eines Weichmachers in die Polymermasse die gewünschte Verstärkung der Kautschukelastizität mit Einschluss der Zähigkeit immer noch nicht zufriedenstellend ist.
Unter diesen Umständen haben die benannten Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine verbesserte Polymermasse aufzufinden, bei der die oben genannten Fehler der bekannten, durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermassen (i) bis (iii) eliminiert worden sind. Sie haben gefunden, dass eine gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden kann, indem als Ausgangspolymeres ein Polymeres mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiv sind und die aus einer Hydroxylgruppe und einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe ausgewählt sind, verwendet wird und indem in dem Ausgangspolymeren feine Teilchen eines Acrylcopolymeren homogen dispergiert werden, wobei mindestens ein Teil der Monomeren, aus denen das genannte Acrylcopolymere besteht, ein Acrylmonomeres umfasst, das zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, und indem danach mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen in das Molekül des Polymeren auf dem Wege über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung zu dem in dem genannten Polymeren enthaltenen funktionellen Gruppen eingeführt werden. Die so hergestellte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse enthält eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung und auch eine hydrolysierbare Silylgruppe, so dass die Masse mit verschiedenen Arten von Klebpartnern verklebt werden kann. Weiterhin zeigt aufgrund der hydrolysierbaren Silylgruppen in dem Grundpolymeren und der zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in dem Acrylmonomeren für die feinen Teilchen des Acrylcopolymeren sowie dem hohen Molekulargewicht des resultierenden Copolymeren die Polymermasse ausgezeichnete mechanische Eigenschaften mit Einschluss einer hohen Elastizität und einer ausgezeichneten Zähigkeit. Weiterhin können durch Einarbeitung eines Füllstoffs oder eines Weichmachers die gewünschten Verstärkungseffekte erzielt werden. Die benannten Erfinder haben weiterhin festgestellt, dass, wenn das Acrylcopolymere als solches hydrolysierbare Silylgruppen enthält, die Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit sowie die Reißdehnung weiter verbessert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse, umfassend (A) ein Polymeres mit mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiven funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgrupe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe und mit weiterhin mindestens zwei hydrolysierbaren Silylgruppen im Molekül, wobei die Silylgruppen auf dem Wege über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung zu den funktionellen Gruppen eingeführt worden sind, und (B) feine Teilchen eines Acrylcopolymeren, hergestellt durch Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und eines Acrylcopolymeren mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen, wobei die feinen Teilchen des Acrylcopolymeren (B) in dem Polymeren (A) homogen dispergiert sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse, umfassend die Stufen

[in Verfahren (a)]:

(i) : Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und eines Acrylmonomeren mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in Gegenwart eines Polymeren, das mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe (A'), besitzt, wodurch feine Teilchen des resultierenden Acrylcopolymeren (B) homogen in dem Polymeren (A') dispergiert werden; und
(ii)-1: Umsetzung der funktionellen Gruppen des Polymeren (A') mit einer überschüssigen Menge einer Diisocyanatverbindung, um freie Isocyanatgruppen zu bilden, und anschließende Umsetzung der Isocyanatgruppen mit einem Alkoxysilan mit damit reaktiven funktionellen Gruppen oder
(ii)-2: Umsetzung der funktionellen Gruppen des Polymeren (A') mit einem Isocyanato-Alkoxysilan, wodurch mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen auf dem Wege über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung in das Molekül des Polymeren (A') eingeführt werden
oder alternativ

[in Verfahren (b)]:

(i')-1: Umsetzung eines Polymeren mit mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiven funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe (A'), mit einer Diisocyanatverbindung, um freie Isocyanatgruppen zu bilden, und Umsetzung des resultierenden Produkts mit einem Alkoxysilan, das eine gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppe aufweist oder
(i')-2: Umsetzung des Polymeren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (A'), wie es oben beschrieben wurde, mit einem Isocyanato-Alkoxysilan, wodurch mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen auf dem Weg über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung in das Molekül des Polymeren (A') eingeführt werden; und
(ii'): Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und eines Acrylmonomeren mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in Gegenwart des oben unter (i')-1 oder (i')-2 erhaltenen Polymeren (A), wodurch feine Teilchen eines durch die obige Copolymerisation hergestellten Acrylcopolymeren (B) homogen in dem Polymeren (A) dispergiert werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangspolymere (A') schließt ein Polymeres ein, das mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe (-OH), eine Mercaptogruppe (-SH) und eine monosubstituierte oder unsubstituierte Aminogruppe [-NHR, worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (Z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl) oder Phenyl steht] aufweist und das gewöhnlich ein Molekulargewicht von 1000 bis 50.000, vorzugsweise 3000 bis 30.000, hat. Geeignete Beispiele des Polymeren sind wie folgt.
Das Polymere mit OH-Grupen schließt Polyetherpolyole, hergestellt durch Additionspolymerisation von Propylenoxid oder einem Gemisch aus Propylenoxid und einem anderen Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid) an einen mehrwertigen Alkohol (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose etc.), Polyalkylenglykole, wie Oligoglykole (z. b. Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol etc.), Polytetramethylenetherglykole, Polycaprolactonpolyole, Polyesterpolyole (z. B. Polyethylenadipat), Polybutadienpolyole und hydrierte Produkte davon, Hydroxylgruppen enthaltende höhere Fettsäureester (z. B. Rhizinusöl) ein.
Das Polymere mit SH-Gruppen schließt flüssige Polysulfidpolymere mit der folgenden Formel:
HS-(R&sub1;-S-S)n-R&sub1;-SH
ein, worin R&sub1; -C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;-, -C&sub2;H&sub4;-O-C&sub2;H&sub4;-, C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O- C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;-O-C&sub3;H&sub6;-O-C&sub3;H&sub6;- oder -C&sub2;H&sub4;-O-(C&sub2;H&sub4;-O)&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-C&sub2;H&sub4;- und n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist. Diese sind gewöhnlich flüssig oder sie stellen viskose Flüssigkeiten mit einem transparenten bernsteinfarbigen Farbton bei Raumtemperatur dar. Ein spezielles Beispiel ist eine Verbindung der Formel:
HS-(C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;-S-S)n-C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;-O-C&sub2;H&sub4;-SH.
Diese Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als "Thiokol LP-2", "Thiokol LP-12", "Thiokol LP-32" (alle haben ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und sind von Toray Thiokol K. K. hergestellt) und "Thiokol LP-31" (mittleres Molekulargewicht 7500, hergestellt von Toray Thiokol K. K.).
Das Polymere, das eine -NHR-Gruppe enthält, umfasst eine Verbindung der Formel: H&sub2;N-PPG-NH&sub2;, die im Handel erhältlich ist, beispielsweise "JEFFAMINE D-320", "JEFFAMINE D- 400", "JEFFAMINE T-403", "JEFFAMINE EDR-148" (alle hergestellt von TEXACO).
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylmonomere mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kann weiterhin eine reaktive funktionelle Gruppe (z. B. eine Epoxygruppe, reaktive Silylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Mercaptogruppe, Carboxylgruppe) enthalten. Beispiele für das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Acrylmonomere sind Acrylester (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat etc.); Methacrylester (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat etc.); Vinylsilane mit einer hydrolysierbaren Gruppe (z. B. Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)silan etc.), (Meth)acryloyloxyalkylsilane mit einer hydrolysierbaren Gruppe (z. B. γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ- Acryloyloxy-propyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyl-di-chlorsilan, γ-Acryloyloxypropyltrichlorsilan etc.), Acrylmonomere, enthaltend eine Mercaptogruppe (z. B. ein Reaktionsprodukt aus äquimolaren Mengen von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Thioglykolsäure etc.); eine Isocyanatgruppe enthaltende Acrylmonomere (z. B. Methacryloylisocyanat, Acryloylethylisocyanat etc.) und weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat ("Veova", hergestellt von Shell Chemical K. K.), Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylonitril, Styrol, (Meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethyl-(meth)acrylamin, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon und dergleichen. Diese Monomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Acrylmonomere wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-Teilen, zu 100 Gew.-Teilen des Ausgangspolymeren (z. B. des OH- enthaltenden Polymeren, SH-enthaltenden Polymeren, NHR- enthaltenden Polymeren) eingesetzt. Wenn die Monomermenge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, dann können die gewünschten Eigenschaften, wie die hohe Zugfestigkeit und die hohe Dehnung, fast nicht erhalten werden. Wenn andererseits diese Menge größer als 70 Gew.-Teile beträgt, dann hat die resultierende Polymermasse eine zu hohe Viskosität und sie neigt dazu, eine geringere Bearbeitbarkeit zu haben.
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylmonomere mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen schießt eine Verbindung der Formel:
ein, worin R&sub2; für H oder CH&sub3; steht, R&sub3; für einen organischen Rest steht, wie Alkandiole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol), Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Neopentylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol etc.), m eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, ist.
Geeignete Beispiele für das zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltende Acrylmonomere sind 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9- Nonandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol(Nr. 200, 400, 600)-di(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi- (meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethan, Tri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetraacrylat und dergleichen. Diese Acrylmonomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltende Acrylmonomere wird in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise 1 · 10&supmin;³ bis 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren und das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltende Acrylmonomere eingesetzt. Wenn die Menge des zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren größer als 10 Mol-% ist, dann läuft eine dreidimensionale Vernetzungsreaktion des Acrylmoleküls mit dem umgebenden Dispersionsmedium ab, so dass das Reaktionsgemisch dazu neigt, hochviskos zu werden oder zu gelieren.
Zusätzlich zu den obigen sind auch die folgenden Verbindungen in den zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren eingeschlossen, wie beispielsweise ein Polyether- (oder Polyester)-polyolurethanpoly- (meth)acrylat mit zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen, hergestellt durch Umsetzung eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat; ein Epoxy(meth)acrylat mit zwei (Meth)acryloyloxygruppen, hergestellt durch Umsetzung ei nes Diepoxids mit (Meth)acrylsäure; ein Acrylsäurepolyether oder -polyester, hergestellt durch Verkappen des Endes eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols mit Acrylsäure oder Acryloylchlorid; und ein Urethanpolyacrylat, hergestellt durch Verkappen des Endes einer Diisocyanatverbindung mit einem Hydroxyalkylacrylat.
In der erfindungsgemäßen Polymermasse soll mindestens ein Teil der Monomeren für die feinen Acrylcopolymerteilchen aus den zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren bestehen. Bei alleiniger Verwendung des eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren haben die in dem Grundpolymeren mit hydrolysierbaren Silylgruppen homogen zu dispergierenden feinen Acrylcopolymerteilchen ein niedrigeres Molekulargewicht, und sie quellen in dem umgebenden Dispersionsmedium (d. h. dem Grundpolymeren, einem Weichmacher etc.), was unvorteilhafterweise zu einer Erhöhung der Viskosität der Masse führt (wenn sie beispielsweise als Klebstoff zusammen mit herkömmlichen Additiven, wie einem Füllstoff, formuliert wird, dann hat sie eine Viskosität von etwa 800.000 cps). Wenn andererseits ein zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltendes Acrylmonomeres mitverwendet wird, dann hat das resultierende Acrylcopolymere ein höheres Molekulargewicht, und es quillt in dem umgebenden Dispersionsmedium kaum auf, was zu einer geringeren Erhöhung der Viskosität führt (wenn es beispielsweise als Klebstoff formuliert wird, dann hat es eine Viskosität von etwa 350.000 cps).
Die erfindungsgemäße durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse kann durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.

[Verfahren (a)]:

Stufe (i): Zuerst wird jede vorgeschriebene Menge des oben genannten eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren und des zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren in Gegenwart des Ausgangspolymeren, wie eines OH-enthaltenden Polymeren, eines SH-enthaltenden Polymeren oder eines NHR- enthaltenden Polymeren copolymerisiert. Hierdurch werden feine Teilchen eines Acrylcopolymeren mit einer Teilchengröße von 1 bis 7 um gebildet, wobei die feinen Acrylcopolymerteilchen homogen in dem Ausgangspolymeren dispergiert sind.
Die obige Copolymerisationsreaktion kann durch eine herkömmliche Methode, beispielsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases und gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Ethylacetat, Methylethylketon) und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators (z. B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, t-Alkylperoxyester, Dicumylperoxid, Acetylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Persulfat etc.) bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC über einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden durchgeführt werden.
Die obige Copolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Acrylmonomeren, das zusätzlich eine reaktive funktionelle Gruppe hat, als Teil des eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltendenen Acrylmonomeren durchgeführt werden, z. B. eines Vinylsilans mit einer hydrolysierbaren Gruppe oder eines (Meth)acryloyloxyalkylsilans mit einer hydrolysierbaren Gruppe wie vorgenannt, wodurch in die feinen Acrylcopolymerteilchen auch hydrolysierbare Silylgruppen eingeführt werden können.
Stufe (ii): Hierauf werden mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen in das Ausgangspolymermolekül auf dem Wege über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung, ge bunden an die funktionelle Gruppe (OH, SH oder NHR) in dem Ausgangspolymeren durch die folgende Stufe (ii)-1 oder (ii)-2 eingeführt.
Stufe (ii)-1: Das Ausgangspolymere (A') wird mit einer überschüssigen Menge (gegenüber den funktionellen Gruppen des Ausgangspolymeren) einer Isocyanatverbindung (z. B. Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyaant, Naphthylendiisocyanat, para-Phenylen-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, Toluidindiisocyanat) umgesetzt, um freie Isocyanatgruppen (NCO) zu bilden. Dann wird das resultierende Produkt mit etwa einer äquimolaren Menge eines Alkoxysilans mit einer gegenüber der NCO- Gruppe reaktiven funktionellen Gruppe (nachstehend als "NCO-reaktives Alkoxysilan" bezeichnet) umgesetzt, wodurch hydrolysierbare Silylgruppen eingeführt werden.
Beispiele für das vorgenannte NCO-reaktive Alkoxysilan sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, 1,3-Diaminoisopropyltrimethoxysilan, γ- N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und dergleichen.
Stufe (ii)-2: Das Ausgangspolymere (A') wird mit einem Isocyanato-Alkoxysilan in einer etwa äquimolaren Menge zu den funktionellen Gruppen des Ausgangspolymeren (A') umgesetzt, wodurch hydrolysierbare Silylgruppen eingeführt werden.
Beispiele für das oben genannte Isocyanato-Alkoxysilan sind Isocyanato-Propyltriethoxysilan, Isocyanato-Propyltrimethoxysilan, Isocyanato-Propylmethyldimethoxysilan, Isocyanato-Trimethoxysilan, Diisocyanato-Dimethoxysilan.
In das Polymer, in das mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen wie oben eingeführt wurden [das Grundpolymere (A)], werden feine Teilchen eines Acrylpolymeren homogen dispergiert, die durch Copolymerisation eines eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren und eines zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren hergestellt worden sind, wodurch die gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse erhalten wird.

[Verfahren (b)]

Das Verfahren (b) kann dem Grunde nach bei den gleichen Bedingungen wie bei dem obigen Verfahren (a) mit der Ausnahme durchgeführt werden, dass die Stufe (i) und die Stufe (ii) in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Das heißt, in den Stufen (i')-1 und (i')-2 wird das Grundpolymere (A') mit einer Diisocyanatverbindung und danach mit einem Alkoxysilan mit einer NCO-reaktiven funktionellen Gruppe umgesetzt oder es wird mit einem Isocyanatoalkoxysilan wie in den Stufen (ii)-1 und (ii)-2 bei dem obigen Verfahren (a) umgesetzt, wodurch mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen in das Grundpolymere (A') auf dem Weg über eine Urethanbindung oder Harnstoffbindung eingeführt werden, und danach wird die Copolymerisationsreaktion eines eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren und eines zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren in Gegenwart des in der Stufe (i')-1 oder (i')-2 erhaltenen Polymeren (A) durchgeführt, wodurch feine Teilchen des Acrylcopolymeren (B) homogen in dem Polymeren (A) disper giert werden, wodurch die gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse erhalten wird.
In der obigen durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse können die feinen Acrylcopolymerteilchen auch hydrolysierbare Silylgruppen enthalten, die durch die folgenden Verfahren (c) -1, (c) -2 oder (c) -3 eingeführt werden.
Verfahren (c)-1: Die Copolymerisationsreaktion des eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren und des zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren wird in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe (z. B. γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan) in einer Menge von 0,0001 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der obigen Acrylmonomeren, durchgeführt. Wenn die Menge des Kettenübertragungsmittels oberhalb 0,1 Mol-% liegt, dann neigt das resultierende Acrylcopolymere dazu, nachteiligerweise ein niedrigeres Molekulargewicht zu haben.
Verfahren (c)-2: Die Copolymerisationsreaktion des eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren und des zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren wird in der Weise durchgeführt, dass mindestens ein Vinylsilan mit einer hydrolysierbaren Gruppe oder ein (Meth)acryloyloxyalkylsilan mit einer hydrolysierbaren Gruppe wie vorstehend beschrieben als Teil des eine hydrolysierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren verwendet wird, wobei das Vinylsilan oder (Meth)acryloyloxyalkylsilan in einer Menge von 2,5 · 10&supmin;² Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsacrylmonomeren, eingesetzt wird.
Verfahren (c)-3: Die Copolymerisationsreaktion des eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmo nomeren und des zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren wird in der Weise durchgeführt, dass ein Monomeres, ausgewählt aus Hydroxy-(OH)- Gruppen enthaltenden Acrylmonomeren (z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Vinylalkohol), Aminogruppen enthaltenden Acrylmonomeren (z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, (Meth)acrylsäureamid, N-Methylolacrylsäureamid, Dimethylamino-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, Morpholinoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl(meth)acrylamin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon), Isocyanat(NCO)-Gruppen enthaltende Acrylmonomeren (Z. B. Methacryloylisocyanat, Acryloylethylisocyanat etc.), Mercapto-(SH)-Gruppen enthaltenden Acrylmonomeren (z. B. ein Reaktionsprodukt aus equimolaren Mengen von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Thioglykolsäure etc.), Epoxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren (z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 1-Vinylcyclohexan-3,4-epoxid, Butadienglycidylether, Glycidylcrotonat, Glycidylcinnamat, Glycidylvinylbenzoat) und Carboxylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure) verwendet wird und dass danach das resultierende Polymere mit einem gegenüber der OH-, Amino-, NCO-, SH-, Epoxy- oder COOH-Gruppe in dem resultierenden Polymeren reaktiven Alkoxysilan umgesetzt wird, wobei das genannte Alkoxysilan in einer etwa äquimolaren Menge gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymeren eingesetzt wird, wodurch hydrolysierbare Silylgruppen in das Molekül des Acrylpolymeren eingeführt werden. Das Monomere mit einer OH-, Amino-, NCO-, Epoxy- oder COOH-Gruppe wird gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 2,5 · 10&supmin;³ Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylmonomeren, eingesetzt.
Wenn das Acrylmonomere mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, ausgewählt aus OH, Amino, SH oder COOH als Teil des eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Ausgangsacrylmonomeren bei der Copolymerisationsreaktion wie vorstehend beschrieben eingesetzt wird, dann ist das mit dem resultierenden Copolymerisationsreaktionsprodukt umzusetzende Alkoxysilan eine Isocyanatoalkoxysilanverbindung, ausgewählt aus den gleichen Isocyanatoalkoxysilanverbindungen wie im Zusammenhang mit Verfahren (a), Stufe (ii)-2 vorstehend beschrieben.
Im Falle der Verwendung eines Acrylmonomeren mit einer Aminogruppe als reaktive funktionelle Gruppe ist das Alkoxysilan eine Epoxyalkoxysilanverbindung, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen:
im Falle der Verwendung eines Acrylmonomeren mit einer Epoxygruppe als reaktive funktionelle Gruppe ist das Al koxysilan ein Aminoalkylalkoxysilan (z. B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, 1,3-Diaminoisopropyltrimethoxysilan, γ-N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin). Im Falle der Verwendung eines Acrylmonomeren mit einer NCO- Gruppe als reaktive funktionelle Gruppe ist das Alkoxysilan eine Substanz, ausgewählt aus Mercaptoalkoxysilanen (z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan) und Aminoalkylalkoxysilanen (z. B. γ- Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ- Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, 1,3-Diaminoisopropyltrimethoxysilan, γ-N-Phenylaminopropylrimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin).
In der erfindungsgemäßen durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse sind die feinen Teilchen des Acrylcopolymeren (B) gut in dem Polymeren (A) homogen dispergiert. Sie weist weiterhin Urethanbindungen oder Harnstoffbindungen im Molekül (das eine hohe Polarität hat) auf, und sie liefert daher beim Härten ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Zähigkeit und Klebfähigkeit. Weiterhin werden selbst durch Einarbeitung eines Füllstoffs oder eines Weichmachers in die Masse ihre Eigenschaften nicht verschlechtert. Schließlich werden durch Einführung von hydrolysierbaren Silylgruppen in die feinen Acrylpolymerteilchen die Reißfestigkeit und die Reißdehnung des Produkts weiter verbessert.
Die erfindungsgemäße durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse ist als Beschichtungsmaterial, als Dichtungsmittel und als Klebstoff verwendbar, die gegenüber denen aus herkömmlichen Polyethern mit mindestens einer reaktiven Silylgruppe überlegene Eigenschaften haben. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen, durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse für die obigen Zwecke, werden herkömmliche Additive, wie Füllstoffe (z. B. Calciumcarbonat, Kalk, Ton, Siliciumdioxid, Ruß etc.), Weichmacher (z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Paraffinchlorid, Erdölweichmacher etc.), Lösungsmittel, Klebrigmachungsmittel, Kleb-verbesserungsmittel, Härtungskatalysatoren, Verstärkungsmittel, Pigmente, Mittel gegen Gardinenbildung, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und Ultraviolettabsorber, eingearbeitet.
In den folgenden nichteinschränkenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermassen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 (PPG) (PML-4010, hergestellt von Asahi Glass, Co., Ltd., Japan) (105 g) wird in einen 300 ml trennbaren Kolben eingegeben und auf 80ºC erhitzt. Hierzu wird tropfenweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat (45 g), γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (KBM-802, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Japan), (0,04 g), Ethylenglykoldimethacrylat (Light Ester EG, hergestellt von Kyoeisha Kagaku K. K., Japan) (0,26 g) und Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,27 g) unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt. Bei der gleichen Temperatur wird AIBN (0,54 g) weiter zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 2 Stunden gerührt, um die Copolymerisation ablaufen zu lassen. Auf diese Weise werden feine Teilchen eines in dem Ausgangspolymeren PPG dispergierten Acrylcopolymeren gebildet.
Nach dem Abkühlen auf 70ºC wird das Reaktionsprodukt mit Tolylendiisocyanat (3,35 g) (OH/NCO = 1/2,1) 24 Stunden umgesetzt, um freie Isocyanat-(NCO)-Gruppen zu bilden.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan (KBE-902, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Japan) (3,16 g) zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren umgesetzt. Auf diese Weise werden hydrolysierbare Silylgruppen an die Enden des PPG eingeführt, wodurch die angestrebte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse erhalten wird. Diese Masse ist trüb, aber stabil. Selbst nach dem Stehenlassen wird keine Ausfällung der feinen Acrylcopolymerteilchen beobachtet.
Die Masse wird mit Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator vermischt, und das Gemisch wird ausgebreitet, um eine Platte mit einer Dicke von 2 mm zu bilden. Die Platte wird durch Feuchtigkeit bei 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 65% 7 Tage lang gehärtet. Bei dem Produkt werden mit einem JIS hantelförmigen Probekörper Nr. 3 verschiedene Eigenschaften, wie der 50%-, 100%- Zugmodul [M&sub5;&sub0;, M&sub1;&sub0;&sub0;] (kp.f/cm²), die Reißfestigkeit [Tb] (kp.f/cm²) und die Reißdehnung [Eb] (%) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Referenzbeispiel 1

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass Ethylenglykoldimethacrylat weggelassen wird. D. h. PPG (PML- 4010, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Japan) (105 g) wird in einen trennbaren 300 ml Kolben eingegeben und auf 80ºC erhitzt. Hierzu wird tropfenweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat (45 g), γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (KBM-802, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Japan) (0,04 g) und AIBN (0,26 g) unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Bei der gleichen Temperatur wird weiter AIBN (0,54 g) zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Auf diese Weise werden feine Teilchen des in dem PPG dispergierten Copolymeren gebildet.
Nach dem Abkühlen auf 70ºC wird das Reaktionsprodukt mit Tolylendiisocyanat (3,35 g) 24 Stunden lang umgesetzt, um freie Isocyanat-(NCO)-Gruppen zu bilden. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan (KBE-902, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Japan) (3,16 g) zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren damit umgesetzt. Auf diese Weise werden hydrolysierbare Silylgruppen in die Enden des PPG eingeführt, wodurch eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse erhalten wird. Unter Verwendung dieser Masse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Platte hergestellt und mit Feuchtigkeit gehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Referenzbeispiel 2

Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8000 und mit hydrolysierbaren Silylgruppen an beiden Enden davon (Silyl SAT-200, hergestellt von Kaneka Corporation, Japan) (105 g) wird in einen trennbaren 300 ml Kolben eingegeben und auf 80ºC erhitzt. Hierzu wird tropfenweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat (45 g), γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (KBM-802) (0,04 g) und AIBN (0,26 g) unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Bei der gleichen Temperatur wird weiteres AIBN (0,54 g) zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Auf diese Weise werden feine Teilchen eines Acrylcopolymeren gebildet, die in dem Grundpolymeren dispergiert sind, wodurch eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse erhalten wird. Unter Verwendung dieser Masse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Platte hergestellt und durch Feuchtigkeit gehärtet. Die Eigenschaften wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Referenzbeispiel 3

Unter Verwendung eines handelsüblichen modifizierten Silikonpolymeren für einen elastischen Klebstoff wird eine Platte hergestellt und mit Feuchtigkeit gehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

PPG (PML-4010, hergestellt von Asahi Glass, Co., Ltd., Japan) (105 g) wird in einen trennbaren Vierhalskolben mit einem Rückflussrohr, einem Einlass für Stickstoffgas, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung eingegeben und auf 80ºC erhitzt. Hierzu wird ein Gemisch aus Methylmethacrylat (45 g), γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (KBM-802) (0,04 g), 1,6-Hexandioldimethacrylat (Light Ester 16HX, hergestellt von Kyoeisha Kagaku K. K., Japan) (0,34 g) und AIBN (0,32 g) unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Bei der gleichen Temperatur wird weiteres AIBN (0,45 g) zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Auf diese Weise werden feine Teilchen eines in dem PPG dispergierten Copolymeren gebildet.
Danach wird ein Isocyanato-Propyltriethoxysilan (KBM-9207, hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Japan) (3,47 g) zu dem obigen Produkt gegeben, und das Gemisch wird 18 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Hierdurch werden hydrolysierbare Silylgruppen an die Enden des PPG eingeführt, wodurch die gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse mit einer milchig-weißen Farbe gebildet wird. Unter Verwendung dieser Masse wird wie in Beispiel 1 eine Platte hergestellt und mit Feuchtigkeit gehärtet. Dann werden verschiedene Eigenschaft gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

PPG (PML-4010, hergestellt von Asahi Glass, Co., Ltd., Japan) (70 g) wird in einen trennbaren 30o ml Kolben eingegeben und auf 80ºC erhitzt. Hierzu wird tropfenweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat (30 g), Ethylenglykoldimethacrylat (Light Ester EG) (0,18 g), γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (KBM-802) (0,03 g), Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (KBM-503, hergestellt von Shi-Etsu Silicone Co., Ltd., Japan) (0,37 g) und AIBN (0,15 g) unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Bei der gleichen Temperatur wird weiteres AIBN (0,30 g) zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Auf diese Weise werden feine Teilchen eines Acrylcopolymeren, die in dem PPG dispergiert sind, erhalten.
Nach dem Abkühlen auf 70ºC wird das Reaktionsprodukt mit Tolylendiisocyanat (2,23 g) (OH/NCO = 1/2,1) 24 Stunden lang umgesetzt, um freie Isocyanat-(NCO)-Gruppen zu bilden. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird γ- Aminopropylmethyldiethoxysilan (KBE-902) (2,10 g) zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren umgesetzt. Auf diese Weise werden hydrolysierbare Silylgruppen an die Enden des PPG eingeführt, wodurch die angestrebte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse erhalten wird. Unter Verwendung dieser Masse wird wie in Beispiel 1 eine Platte hergestellt und mit Feuchtigkeit gehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften werden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Beispiel 4

Herstellung eines Klebstoffs:

In die in Beispiel 1 oder Beispiel 2 erhaltene, durch Feuchtigkeit härtbare Masse (jeweils 50 Gew.-Teile) wird ein mit Harzsäure behandeltes Calciumcarbonat (25 Gew.- Teile), Calciumcarbonat (15 Gew.-Teile), ein Alkylbenzol- Weichmacher (10 Gew.-Teile) und γ-Aminopropyltrimethoxysilan (als Klebstoff-Verbesserungsmittel, 3 Gew.-Teile) eingearbeitet, wodurch bei Raumtemperatur und durch Feuchtigkeit härtbare Einkomponentenklebstoffe (Nr. 1 bzw. Nr. 2) erhalten werden.
Die Klebfähigkeit (an verschiedenen Klebpartnern) der obigen Klebstoffe Nr. 1 und Nr. 2 wurde mit denjenigen eines herkömmlichen, bei Raumtemperatur und durch Feuchtigkeit härtbaren Einkomponentenklebstoffs (Nr. 3) und eines bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit härtbaren durch Epoxy modifizierten Zweikomponenten-Silikonklebstoffs (Nr. 4) Verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt, wobei "o" eine gute Klebfähigkeit und "x" eine schlechte Klebfähigkeit bedeutet. Tabelle 2
[Fußnote]:
(1) Härtungsbedingungen: 35ºC, 90% rel. F. über 7 Tage
(2) Klebtest: Abziehen mit der Hand nach dem Einschneiden mit einem Messer

Beispiel 5

Zu PPG (PML-4010, hergestellt von Asahi Glass, Co., Ltd., Japan) (105 g) wird Tolylendiisocyanat (3,35 g) (OH/NCO- 1/2,1) gegeben, und das Gemisch wird 24 Stunden lang unter Stickstoffgas bei 70ºC umgesetzt, wodurch ein PPG mit NCO an seinen Enden erhalten wird. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan (KBE- 902) (2,22 g) zugegeben, und das Gemisch wird unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Hierdurch werden hydrolysierbare Silylgruppen an die Enden des Polymeren eingeführt.
Das obige Produkt wird erneut auf 80ºC erhitzt, und hierzu wird tropfenweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat (45 g), γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (KBM-802) (0,04 g), Ethylenglykoldimethacrylat (Light Ester EG) (0,27 g) und AIBN (0,2a. g) unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Dann wird weiterhin AIBN (0,45 g) zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion ablaufen zu lassen, um feine Teilchen eines Acrylcopolymeren zu bilden, die in dem PPG mit hydrolysierbaren Silylgruppen an den Enden dispergiert sind. Auf diese Weise wird die gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse erhalten.

Beispiel 6

PPG (PML-4010, hergestellt von Asahi Glass, Co., Ltd., Japan) (105 g) wird auf 80ºC erhitzt, und hierzu wird tropfenweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat (45 g), Laurylmercaptan (0,05 g), Ethylenglykoldimethacrylat (Light Ester EG) (0,27 g) und AIBN (0,23 g) unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Es wird weiter AIBN (0,45 g) zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion ablaufen zu lassen, wodurch feine Teilchen eines in dem PPG dispergierten Acrylcopolymeren gebildet werden.
Nach dem Abkühlen auf 70ºC wird das Reaktionsprodukt mit Tolylendiisocyanat (3,35 g) 24 Stunden umgesetzt, um freie Isocyanat-(NCO)-Gruppen zu bilden. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird γ-Aminopropylmethyl-diethoxysilan (KBE-902) (2,22 g) zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Auf diese Weise werden hydrolysierbare Silylgruppen an die Enden des PPG eingeführt, um die gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse zu ergeben.

Beispiel 7

PPG (PML-4010, hergestellt von Asahi Glass, Co., Ltd., Japan) (105 g) wird auf 80ºC erhitzt, und hierzu wird tropfenweise ein Gemisch aus Methylmethacrylat (45 g), γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (KBM-802) (0,04 g), Ethylenglykoldimethacrylat (Light Ester EG) (0,27 g), 2- Hydroxyethylmethacrylat (0,15 g) und AIBN (0,23 g) unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Weiteres AIBN (0,45 g) wird zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf 70ºC wird zu dem Reaktionsgemisch Diisocyanato-Propylmethyldimethoxysilan (KBM-9207) (3,68 g) gegeben, und das Gemisch wird 24 Stunden lang umgesetzt, wodurch die gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse gebildet wird. Auf diese Weise werden feine Teilchen eines Acrylpolymeren im dem PPG mit hydrolysierbaren Silylgruppen an den Enden dispergiert.

Beispiel 8

PPG (PML-4010, hergestellt von Asahi Glass, Co., Ltd., Japan) (105 g) wird auf 80ºC erhitzt und tropfenweise mit einem Gemisch aus Methylmethacrylat (38,86 g), Glycidylmethacrylat (6,14 g), Ethylenglykoldimethacrylat (Light Ester EG) (0,26 g) und AIBN (0,23 g) unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 4 Stunden versetzt. Weiteres AIBN (0,45 g) wird zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt, um die Copolymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Nach dem Abkühlen auf 70ºC wird zu dem Reaktionsgemisch Tolylendiisocyanat (3,35 g) gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren 24 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Zu dem Reaktionsprodukt wird Aminophenylpropyltrimethoxysilan (KBM-573) (4,40 g) gegeben, und das Gemisch wird weiterhin 3 Stunden lang bei 70ºC umgesetzt, wodurch die gewünschte, durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse gebildet wird. Feine Teilchen eines Acrylcopolymeren sind in dem PPG mit hydrolysierbaren Silylgruppen an den Enden dispergiert.
Unter Verwendung der in den obigen Beispielen 5 bis 8 hergestellten Massen wird eine Platte hergestellt und mit Feuchtigkeit gehärtet. Dann werden wie in Beispiel 1 verschiedene Eigenschaften davon gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

Claims

1. Durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse, umfassend (A) ein Polymeres mit mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiven funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe und mit weiterhin mindestens zwei hydrolysierbaren Silylgruppen im Molekül, wobei die Silylgruppen auf dem Wege über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung zu den funktionellen Gruppen eingeführt worden sind, und (B) feine Teilchen eines Acrylcopolymeren, hergestellt durch Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und eines Acrylmonomeren mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen, wobei die feinen Teilchen des Acrylcopolymeren (B) in dem Polymeren (A) homogen dispergiert sind.

2. Durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomere mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-% in die feinen Teilchen des Acrylcopolymeren eingearbeitet ist.

3. Durch Feuchtigkeit härtbare Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen des Acrylcopolymeren weiterhin eine hydrolysierbare Silylgruppe in dem Molekül aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse nach Anspruch 1, umfassend die Stufen

(i) Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und eines Acrylmonomeren mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in Gegenwart eines Polymeren, das mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe (A'), besitzt, wodurch feine Teilchen des resultierenden Acrylcopolymeren (B) homogen in dem Polymeren (A') dispergiert werden; und

(ii)-1 Umsetzung der funktionellen Gruppen des Polymeren (A') mit einer überschüssigen Menge einer Diisocyanatverbindung, um freie Isocyanatgruppen zu bilden, und anschließende Umsetzung der Isocyanatgruppen mit einem Alkoxysilan, das eine damit reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wodurch mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen auf dem Wege über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung in das Molekül des Polymeren (A') eingeführt werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse nach Anspruch 1, umfassend die Stufen

(ii)-2 Umsetzung der funktionellen Gruppen des Polymeren (A') mit einem Isocyanatoalkoxysilan, wodurch mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen auf dem Wege über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung in das Molekül des Polymeren (A') eingeführt werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren Polymermasse nach Anspruch 1, umfassend die Stufen

(i')-1 Umsetzung eines Polymeren mit mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiven funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe (A'), mit einer Diisocyanatverbindung, um freie Isocyanatgruppen zu bilden, und Umsetzung des resultierenden Produkts mit einem Alkoxysilan, das eine gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive funktionelle Gruppe aufweist oder

(i')-2 Umsetzung des Polymeren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (A') wie oben beschrieben mit einem Isocyanatoalkoxysilan, wodurch mindestens zwei hydrolysierbare Silylgruppen auf dem Weg über eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung in das Molekül des Polymeren (A') eingeführt werden; und

(ii') Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und eines Acrylmonomeren mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in Gegenwart des oben unter (i')-1 oder (i')-2 erhaltenen Polymeren (A) , wodurch feine Teilchen eines durch die obige Copolymerisation hergestellten Acrylcopolymeren (B) homogen in dem Polymeren (A) dispergiert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomere mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen, das copolymerisiert werden soll, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylmonomeren, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit mindestens zwei gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiven funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyalkylenglycol, einem Polytetramethylenetherglycol, einem Polycaprolactonpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polybutadienpolyol, einem Hydroxylgruppen enthaltenden höheren Fettsäureester, einem flüssigen Polysulfidpolymeren und einem Polymeren mit einer Aminogruppe an den Enden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomere mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen eine Verbindung der Formel

ist, worin R&sub2; für H oder CH&sub3;, R&sub3; für einen Rest eines Alkandiols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines Alkylenglycols oder eines Polyalkylenglycols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomere eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi (meth) acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycol(#200, 400, 600)di(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoidiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und Pentaerythrittetraacrylat ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und eines Acrylmonomeren mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen hergestellten feinen Partikel eines Acrylcopolymeren weiterhin eine hydrolysierbare Silylgruppe in dem Molekül haben.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der hydrolysierbaren Silylgruppe dadurch bewirkt wird, daß die Copolymerisationsreaktion der Acrylmonomeren in Gegenwart von nicht mehr als 1 Mol-% eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der hydrolysierbaren Silylgruppe dadurch durchgeführt wird, daß die Copolymerisationsreaktion der Acrylmonomeren unter Verwendung mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus einem Vinylsilan mit einer hydrolysierbaren Gruppe und einem (Meth)acryloyloxyalkylsilan mit einer hydrolisierbaren Gruppe, als Teil des eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylmonomeren durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der hydrolysierbaren Silylgruppe dadurch bewirkt wird, daß die Copolymerisationsreaktion der Acrylmonomeren unter Verwendung eines Monomeren, ausgewählt aus einem Hydroxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren, einem Aminogruppen enthaltenden Acrylmonomeren, einem Isocyanatgruppen enthaltenden Acrylmonomeren, einem Mercaptogruppen enthaltenden Acrylmonomeren, einem Epoxygruppen enthaltenden Acrylmonomeren und einem Carboxylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren durchgeführt wird und daß danach das resultierende Polymere mit einem Alkoxysiloxan umgesetzt wird, das gegenüber den funktionellen Gruppen in dem resultierenden Polymeren reaktiv ist.