JP2004115575A - 硬化性組成物及びシーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】製造し易く、水分により硬化して低モジュラスで伸びの大きなゴム状弾性体となる、特に耐候性、接着性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供する。
【解決手段】硬化成分としてイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを含有する硬化性組成物、及びシーリング材組成物である。イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られる。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、（ａ）以外の高分子ポリオール（ｂ）と（ｃ）とは反応速度の異なる有機ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、耐久性や物性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂が、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
従来のシーリング材組成物は、例えば、水酸基含有ビニル重合体とポリイソシアネートとの反応物を成分としている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３４８５６０号公報（第２頁、第８頁）
【特許文献２】
特開２００２−２２６５４４号公報（第２頁、第１０頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性や、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。ポリウレタン樹脂は、硬化後のモジュラスが適度で伸びが大きくゴム弾性が良好で、接着性や耐水性に優れ、製造し易く、比較的安価であるという利点を有するものの、耐候性が劣るという欠点を有する。また、特開２００１−３４８５６０号公報（特許文献１）及び特開２００２−２２６５４４号公報（特許文献２）に開示のシーリング材組成物は、モジュラスや伸びなどの硬化樹脂物性が不十分である。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、大気中などの水分により硬化して低モジュラスで大きな伸びを有するゴム状弾性体となる、特に耐候性が良好で、接着性などに優れた一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は以下の（１）〜（７）に示されるものである。
【０００７】
（１）　硬化成分として、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）以外の高分子ポリオール（ｂ）と前記有機ポリイソシアネート（ｃ）とは反応速度の異なる有機ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
（２）　前記イソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化速度より、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の硬化速度の方が速い、前記（１）の硬化性組成物。
【０００９】
（３）　前記ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）が、水酸基含有アクリル及び／又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に高温連続重合反応して得られる、重量平均分子量が５００〜５０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下のポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールである、前記（１）の硬化性組成物。
【００１０】
（４）　前記有機ポリイソシアネート（ｃ）と（ｄ）が、それぞれ互いに反応速度の異なる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び／又は芳香脂肪族ポリイソシアネートである、前記（１）の硬化性組成物。
【００１１】
（５）　前記有機ポリイソシアネート（ｃ）がイソホロンジイソシアネートであり、前記有機ポリイソシアネート（ｄ）がキシリレンジイソシアネートであり、かつ、前記高分子ポリオール（ｂ）がポリエーテルポリオールである、前記（１）の硬化性組成物。
【００１２】
（６）　更に添加剤を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかの硬化性組成物。
【００１３】
（７）　前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、前記（６）の硬化性組成物。
【００１４】
（８）　硬化成分として、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）以外の高分子ポリオール（ｂ）と前記有機ポリイソシアネート（ｃ）とは反応速度の異なる有機ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としてのイソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル系」を（メタ）アクリル系という。）ウレタンプレポリマー（Ａ）、これ以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを、或いは、前記高分子ポリオール（ｂ）と前記の反応速度の異なる有機ポリイソシアネート（ｄ）とを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。
更に具体的には、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを、或いは、前記高分子ポリオール（ｂ）と前記の反応速度の異なる有機ポリイソシアネート（ｄ）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１以上、更には１．２〜２．５／１．０となる範囲で反応させて、好適に製造することができる。
イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）とこれ以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は湿気（水分）との反応速度（硬化速度）が異なりさえすれば、いずれのプレポリマーが早く硬化してもかまわないが、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）より、これ以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の硬化速度が速い方が好ましい。硬化性組成物が硬化するに際し、まずイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の硬化がある程度進行し、その後イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化が進行することにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の硬化物に組み込まれることなくイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）が硬化するため、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の硬化物の持つ低モジュラスで高い伸びの優れた物性を引き継いだ上に、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）硬化物の持つ優れた耐候性を与えるものと考えられる。硬化速度が同じであると、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）硬化物が組み込まれてしまうために、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）硬化物の持つ高モジュラスで低い伸びが発現してしまうのである。
【００１６】
ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、更に、これとこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物を共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．１〜１０個含有するように使用するのが好ましく、更に１．２〜６個、特に１．５〜３個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜５０，０００、更に２，０００〜２０，０００（数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１０，０００）、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００，　０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，　０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。重量平均分子量５０，０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００，　０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。
【００１７】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、有機ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基との反応性の良さ、及び得られるイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度の低さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付加物が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の物性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
有機ポリイソシアネート（ｃ）、（ｄ）は分子内にイソシアネート基を２個以上含有する（互いに反応速度の異なる）化合物であり、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。有機ポリイソシアネート（ｃ）、（ｄ）は反応速度が異なれば（それぞれ得られるプレポリマーの硬化速度が異なれば）、前記に例示した有機ポリイソシアネートの任意の組合わせで良いが、例えば有機ポリイソシアネート（ｃ）として２，６−トルエンジイソシアネートを選択したときは、有機ポリイソシアネート（ｄ）として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを選択する、有機ポリイソシアネート（ｃ）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを選択したときは、有機ポリイソシアネート（ｄ）としてキシリレンジイソシアネートを選択するなど、有機ポリイソシアネート（ｄ）は、有機ポリイソシアネート（ｃ）よりも得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化速度が速くなるように選択するのが好ましい。更には、これらのうち有機ポリイソシアネート（ｃ）、（ｄ）としては得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの硬化後の耐候性が優れている点で、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に硬化物の伸びが大きく、耐候性に優れている点で、有機ポリイソシアネート（ｃ）としてはイソホロンジイソシアネート、有機ポリイソシアネート（ｄ）としてはイソホロンジイソシアネートより反応速度（硬化速度）の速いキシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（ａ）以外の高分子ポリオール（ｂ）としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【００２４】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
【００２５】
また、活性水素基を有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
【００２６】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２７】
本発明におけるイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンポリマー（Ａ）とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成には、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ　Ｃ−５０１（旭硝子社製）などの有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機酸金属塩が好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２８】
本発明におけるイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンポリマー（Ａ）とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）それぞれのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．３〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、ウレタンプレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンポリマー（Ａ）とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）とをそれぞれ別個に反応製造したものを配合することにより得ることができ、それぞれの存在割合は、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対してイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は１０〜１０，０００重量部、更に５０〜１，０００重量部であることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、つや消し剤、着色剤などが挙げられる。
【００３１】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
【００３２】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、活性水素基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。
可塑剤は、各ウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーとイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部配合するのが好ましい。
【００３３】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００３４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３６】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００３７】
耐候安定剤は、各ウレタンプレポリマーの合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００３８】
架橋触媒は、本発明の硬化組成物の硬化を促進する触媒であり、前記のイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）やイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成の際に使用することのできるウレタン化触媒が挙げられる。このうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが更に好ましい。
架橋触媒は、各ウレタンプレポリマーの合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．００５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００３９】
充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００４０】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００４１】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４２】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。
【００４３】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４５】
つや消し剤は、本発明の硬化性組成物をシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物などが挙げられる。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。
【００４６】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、各ウレタンプレポリマーの合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に３０〜３００重量部であることが好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００４９】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１１，０００、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２５７）仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ、分子量２２２．３）６０ｇ（ＮＣＯ当量：０．５４０）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．１）とオクテン酸錫０．０５ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．３８質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーＡ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーＡ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．０２質量％、粘度９２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。
【００５２】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１１，０００、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２５７）仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製ＸＤＩ、分子量１８８）５０．７ｇ（ＮＣＯ当量：０．５３９）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．１）とオクテン酸錫０．０５ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌をして、イソシアネート基含有量が理論値（１．３９質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーＡ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーＡ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．１８質量％、粘度６１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。
【００５３】
合成例３
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２００）３４０ｇ（ＯＨ当量：０．２１３）とポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）１００ｇ（ＯＨ当量：０．０７５）とトルエン９０ｇを仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製ＸＤＩ、分子量１８８）４０．６ｇ（ＮＣＯ当量：０．４３２）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）とジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加えたのち、７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．０６質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１の滴定による実測イソシアネート基含有量１．００質量％、粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の液体であった。
【００５４】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に、合成例１で得たイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーＡ−１２００ｇ、合成例３で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１５００ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）５．０ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．１ｇ、乾燥した炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＢ）３５０ｇ、フタル酸ジオクチル２００ｇ及びコロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）５０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００５５】
【化１】

【００５６】
比較例１
実施例１において、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーＡ−１の代りにＡ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５７】
比較例２
実施例１において、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系ウレタンプレポリマーＡ−１を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５８】
〔性能試験〕
前記実施例１と比較例１、２で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）耐候性
シーリング材組成物をスレート板の表面に０．２ｍｍの厚みで塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させたものと、シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートにしたものの２種類の試験体を作製した。ＪＩＳ　Ｋ６２６６−１９９６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの耐候性試験方法」に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、０．２ｍｍの厚みで塗布硬化した試験体については照射１００時間後、照射５００時間後、照射１０００時間後の試験体表面の状態を、厚み５ｍｍのシートにした試験体については照射５００時間後、照射１０００時間後、照射２０００時間後の試験体表面の状態をそれぞれ目視により観察した。
試験体表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験体表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（２）押出し性
ＪＩＳ　Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（３）引張接着性
ＪＩＳ　Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後の試験体について引張り試験した。なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。
モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が２５Ｎ／ｃｍ^２　未満のものを○、２５Ｎ／ｃｍ^２　以上のものを×と評価した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが３５０％以上のものを○、３５０％未満のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明における硬化樹脂成分は、硬化後の強度などが高いため、これを含有する硬化性組成物は硬化後の接着性などが優れており、また、低モジュラスで伸びが大きい。また、本発明の硬化性組成物は、前記特性に加えて特に耐候性が優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。従って、本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、防水材、シーリング材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能のシーリング材に適している。

Claims (8)

1. 硬化成分として、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）以外の高分子ポリオール（ｂ）と前記有機ポリイソシアネート（ｃ）とは反応速度の異なる有機ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
2. 前記イソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化速度より、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の硬化速度の方が速い、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）が、水酸基含有アクリル及び／又はメタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に高温連続重合反応して得られる、重量平均分子量が５００〜５０，０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下のポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールである、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記有機ポリイソシアネート（ｃ）と（ｄ）が、それぞれ互いに反応速度の異なる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び／又は芳香脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記有機ポリイソシアネート（ｃ）がイソホロンジイソシアネートであり、前記有機ポリイソシアネート（ｄ）がキシリレンジイソシアネートであり、かつ、前記高分子ポリオール（ｂ）がポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 更に添加剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 硬化成分として、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオール（ａ）以外の高分子ポリオール（ｂ）と前記有機ポリイソシアネート（ｃ）とは反応速度の異なる有機ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。