DE69606879T2

DE69606879T2 - Vergilbungsbeständiges band

Info

Publication number: DE69606879T2
Application number: DE69606879T
Authority: DE
Inventors: Ramsis Gobran
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2016-06-22
Also published as: DE69606879D1; BR9610025A; WO1997005207A1; US5547766A; CA2227045A1; JP3928029B2; EP0856035B1; JPH11510531A; MX9800681A; EP0856035A1; AR003026A1; KR19990035862A

Description

Hinterrund und Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft vergilbungsbeständige Bänder, die aus einem Kunstharzhaftklebstoff und einem Träger aus Polyolefinfolie hergestellt sind.
Es wurde gefunden, daß Haftklebstoffbänder, insbesondere extrusionsbeschichtete faserige Bänder, bei denen eine Folienschicht durch Extrusion auf ein faseriges Gewebematerial aufgetragen wird, wodurch der Träger des Bandes erzeugt wird, und die Folienschicht später mit einem Haftklebstoff beschichtet wird, besonders oxidations- und vergilbungsanfällig sind. Im allgemeinen wirkt sich diese Vergilbung wenig auf die Gebrauchseigenschaften aus, ist aber hinsichtlich der Ästhetik und dem Empfinden des Verbrauchers doch höchst unerwünscht. Es ist ein Problem, das besonders bei Folienschichten vom Typ Polypropylenharz und Haftklebstoffzusammensetzungen aus synthetischem Blockcopolymer offenbar wird. Es besteht ein Bedarf an der Entwicklung von Antioxidansformulierungen, die der Neigung dieser Produkte, mit der Zeit zu vergilben, begegnen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein vergilbungsbeständiges Haftklebstoffband bereitgestellt, umfassend eine Polypropylenfolienschicht, die in der Folienschicht eine Antioxidanspackung aus:
(i) 0,004 bis 0,04 Gew.-% IrganoxTM 1010, bevorzugt 0,005 bis 0,02 Gew.-%;
(ii) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines festen Phosphitantioxidans, bevorzugt 0,04 bis 0,12 Gew.-%;
(iii) 0,05 bis 0,4 Gew.-% eines Thioesters, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%; und (iv) 0,05 bis 0,4 Gew.-% eines anorganischen Säurefängers;
enthält, eine klebrig gemachte Haftklebstoffschicht aus synthetischem Kautschuk, umfassend 100 Teile eines Polystyrol-Polydien-Blockcopolymers und 20 bis 300 Teile eines kompatiblen Klebrigmachers und eine Antioxidanspackung, umfassend, bezogen auf 100 Teile des Polystyrol-Polydien-Blockcopolymers:
(i) 0,1 bis 0,6 Teile IrganoxTM 1010;
(ii) 0,1 bis 0,6 Teile IrganoxTM 565; und
(iii) 0,0 bis 0,6 Teile eines Phosphitantioxidans,
wobei die Antioxidanspackung der Klebstoffschicht bevorzugt
(i) 0,1 bis 0,3 Teile IrganoxTM 1010;
(ii) 0,1 bis 0,3 Teile IrganoxTM 565; und
(iii) 0,0 bis 0,4 Teile eines Phosphitantioxidans umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Haftklebstoffband der Erfindung umfaßt mindestens zwei klebstofffreie Schichten, die den Träger des Bandes bilden, nämlich eine thermoplastische PolymerfolienSchicht und eine faserige Gewebeschicht. Die bevorzugte thermoplastische Polymerfolienschicht ist eine Polyolefinfolie oder eine coextrudierte Folie, wobei eine Polypropylenfolie oder -folienschicht besonders wünschenswert ist. Eine erste Fläche der Polypropylenfolienschicht wird mit einem Haftklebstoff beschichtet und im allgemeinen wird die gegenüberliegende Fläche der Folienschicht mit einer faserigen Gewebeschicht bereitgestellt. Die faserige Gewebeschicht kann eine thermoplastische Faserbahn, wie eine Vliesbahn, eine gestrickte Bahn, eine genähte Bahn oder eine gewebte Bahn sein. Die Fasern, die das faserige Gewebe bilden, bestehen im allgemeinen aus thermoplastischen Materialien, wie Polyolefinen oder Polyestern, wobei Polyester im allgemeinen bevorzugt sind. Das faserige Gewebe wird dann mit der thermoplastischen Polymerfolienschicht, bevorzugt einer Polypropylenfolie, laminiert oder extrusionsbeschichtet. Die Folienschicht verhindert das Blocking des Bandes durch den Haftklebstoff, durch Fließen durch die offene Faservliesstruktur. Eine Polypropylenfolienschicht ist im allgemeinen ein Polypropylenhomopolymer, -copolymer oder ein Gemisch, z. B. mit Ethylen oder Polyethylen oder anderen α-Olefinalkylmonomeren und -polymeren. Bevorzugt ist die Polypropylenfolienschicht ein Polypropylencopolymer aus Ethylen und Propylen oder ein Gemisch aus Polypropylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylenhomopolymer oder -copolymer.
Der Haftklebstoff ist ein klebrig gemachtes Elastomer, wobei das Elastomer ein Blockcopolymer vom Typ A-B ist, bei dem die A-Blöcke und B-Blöcke eine lineare, radiale oder Sternkonfiguration aufweisen. Der A-Block ist ein Monoalkenylaren, bevorzugt Polystyrol mit einem Molekulargewicht zwischen 4.000 und 50.000, bevorzugt zwischen 7.000 und 30.000. Der A-Block-Gehalt beträgt bevorzugt etwa 10 bis 50%, bevorzugt etwa 10 bis 30% des Blockcopolymers. Andere geeignete A-Blöcke können aus α-Methylstyrol, t-Butylstyrol und anderen ringalkylierten Styrolen und auch Gemischen davon erzeugt werden. Der B-Block ist ein elastomeres konjugiertes Dien, im allgemeinen Polyisopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000, bevorzugt 50.000 bis 200.000. Die klebrigmachenden Komponenten für die Klebstoffe auf Elastomerbasis umfassen im allgemeinen festes klebrigmachendes Harz und/oder einen flüssigen Klebrigmacher oder Weichmacher. Bevorzugt werden die klebrigmachenden Harze aus Harzen ausgewählt, die zumindest teilweise mit dem Polyisopren- oder Dien-B-Blockanteil des Elastomers kompatibel sind. Obwohl es nicht bevorzugt ist, kann im allgemeinen eine relativ kleine Menge des klebrigmachenden Harzes Harze einschließen, die mit dem A-Block kompatibel sind, welche, wenn vorhanden, im allgemeinen als Endblock-Verstärkerharze bezeichnet werden. Endblock-Verstärkerharze werden im allgemeinen aus aromatischen Monomerspezies erzeugt.
Geeignete flüssige Klebrigmacher oder Weichmacher zur Verwendung in der Klebstoffzusammensetzung für Befestigungsbandstreifen schließen Naphthenöle, Paraffinöle, aromatische Öle, Mineralöle oder niedermolekulare Kolophoniumester, Polyterpene und C&sub5;-Harze ein.
Der Klebrigmacheranteil des Haftklebstoffes umfaßt im allgemeinen 20 bis 300 Teile pro 100 Teile der elastomeren Phase. Bevorzugt ist dies überwiegend fester Klebrigmacher, jedoch können 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, des Klebstoffes flüssiger Klebrigmacher und/oder Weichmacher sein.

BEISPIELE

Beispiel 1

Eine Rolle Kettwirkware mit im Schuß eingelegten texturierten Polyesterfaserschlingen (MILLILOCKTM Art-Nr. 924107-640, erhältlich von der MILLIKEN Co.) wurde auf der Seite, die der Seite mit den abstehenden Faserschlingen gegenüberliegt, mit einer Folienschicht aus Polypropylenharz von etwa 2,0 Mil (50 um) extrusionsbeschichtet. Das verwendete Polypropylenharz war TENITETM Harz vom Typ P9-015 mit einer Antioxidanskombination aus IRGANOXTM 1010, IRGAFOSTM 168, einem Thioester und Hydrotalcit (Versuchsharz # X22807-37-3 von der EASTMAN CHIEMICAL Co.; jetzt erhältlich von HUNTS- MAN CHEMICAL als #P9-026). Auf die Faserschlingenseite des Polypropylen-unterlegten Faserschlingenmaterials wurde dann eine Trennbeschichtung (eine 5%ige Lösung von Polyvinyl-N-octadecylcarbamat, hergestellt wie in US-Patent Nr. 2,532,011 beschrieben) aufgetragen. Das überschüssige Lösungsmittel wurde in einem Gebläseluftofen bei etwa 170ºF (77ºC) getrocknet, wodurch eine getrocknete Trennbeschichtung auf den Schlingen bereitgestellt wurde. Auf die Polypropylenfolienschicht wurde dann ein Haftklebstoff als heiße Schmelze aufgetragen. Die verwendete Klebstoffzusammensetzung bestand zu 77 Teilen aus dem Styrol-Isopren-Blockcopolymerharz KRATONTM 1111, 23 Teilen des flüssigen Klebrigmacherharzes SHELLFLEXTM 371 OIL, 92 Teilen des festen Klebrigmacherharzes WINGTACKTM PLUS, einem Teil des Antioxidans IRGANOXTM 1010 und einem Teil des Antioxidans IRGANOXTM 565. Die Beschichtungsdicke des Klebstoffes betrug 50 um.
Folienproben des klebstoffbeschichteten Faserschlingenmaterials (Schlingenband) wurden 12 Tage bei Raumtemperatur, 120ºF (48ºC) und 140ºF (60ºC) gealtert und dann visuell auf etwaige Verfärbung oder Vergilbung untersucht. Keine der Proben war vergilbt. Alle Proben blieben weiß. Bei einer natürlichen Alterung über einen Zeitraum von drei Monaten wurde jedoch beobachtet, daß an den Kanten des Schlingenbandes (in Rollenform) ein Hauch von gelber Farbe erschien.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Rolle Schlingenband wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß dem Klebstoff anstelle der Kombination IRGANOXTM 1010 / IRGANOXTM 565 2 Teile des Antioxidans IRGANOXTM 1076 zugegeben wurden. Proben des Schlingenbandes wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gealtert und dann visuell auf etwaige Verfärbung oder Vergilbung untersucht. Die bei Raumtemperatur gealterten Proben blieben weiß; die bei 120ºF (48ºC) und 140ºF (60ºC) wärmegealterten Proben waren jedoch vergilbt.

Beispiel 2

Eine Rolle Schlingenband wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das verwendete thermoplastische Polymerharz Versuchsharz # X22807-37-1, erhältlich von der EASTMAN CHEMICAL CO., jetzt HUNTSMAN CHEMICAL, (Zinkoxid wurde anstelle von Hydrotalcit verwendet) war. Proben des Schlingenbandes wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gealtert und dann visuell auf etwaige Verfärbung oder Vergilbung untersucht. Keine der Proben war vergilbt. Alle Proben blieben weiß. Bei einer natürlichen Alterung über einen Zeitraum von drei Monaten wurde jedoch beobachtet, daß an den Kanten des Schlingenbandes (in Rollenform) ein Hauch von gelber Farbe erschien.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Rolle Schlingenband wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß dem Klebstoff anstelle der Kombination IRGANOXTM 1010 / IRGANOXTM 565 2 Teile des Antioxidans IRGANOXTM 1076 zugegeben wurden. Proben des Schlingenbandes wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gealtert und dann visuell auf etwaige Verfärbung oder Vergilbung untersucht. Alle Proben waren vergilbt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Rolle Schlingenband wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das Polypropylenharz TENITETM P9-015 verwendet wurde. Proben des Schlingenbandes wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gealtert und dann visuell auf etwaige Verfärbung oder Vergilbung untersucht. Alle Proben waren etwas vergilbt.

Beispiele 3-5

Diese Proben wurden hergestellt, um die mit unterschiedlichen Styrol-Isopren-Blockcopolymer-Elastomeren hergestellten Klebstoffe zu bewerten. Diese Beispiele prüfen die Wirkung, die verschiedene Antioxidanskombinationen im Klebstoff auf die Verfärbung des Schlingenbandes haben. Die nachstehend in Tabelle I dargestellten Klebstoffzusammensetzungen wurden als heiße Schmelze auf ein Polypropylen-unterlegtes Faserschlingenmaterial, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, aufgetragen. Tabelle I
Teile pro 100 Teile Elastomer
Die Dicke der Klebstoffbeschichtung betrug für alle Schlingenbandproben 38 um. Folienproben der Schlingenbänder wurden 15 Tage bei Raumtemperatur gealtert und auch 15 Tage bei 140ºF (60ºC) wärmegealtert. Die Proben wurden dann durch Messen der LAB-Werte (z. B. TAPPI Prüfverfahren #T-524) auf Vergilbung bewertet. Die LAB-Werte wurden unter Verwendung eines LABSCANTM Spektralcolorimeters (HUNTER ASSOCIATES LABORATORY, INC.; Reston, VA) gemessen.
Die Werte der Alterung bei Raumtemperatur sind in Tabelle II zusammengefaßt und die Werte der Wärmealterung sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die LAB-Werte wurden in der Mitte der Folie und auch entlang der Kante der Folie gemessen. Tabelle II Tabelle III
Der L-Wert ist ein Maß für die Weißgrad. Je höher der L-Wert ist, desto weißer ist die Probe. Der A-Wert ist ein Maß für grün bis rot, wobei eine negative Zahl grün anzeigt und eine positive rot. Der B-Wert ist ein Maß für blau bis gelb, wobei eine negative Zahl blau anzeigt und eine positive Zahl gelb anzeigt. Je positiver der B-Wert ist, desto gelber die Probe. Die Proben waren im wesentlichen weiß, mit einem sehr geringen Gelbanteil.

Vergleichsbeispiel 4 und Beispiele 6-8

Diese Beispiele wurden hergestellt, um die Wirkung verschiedener den heißschmelzenden Haftklebstofformulierungen zugesetzter Mengen Antioxidans zu prüfen. Die nachstehend in Tabelle N dargestellten Klebstoffe wurden jeweils als heiße Schmelze auf ein Polypropylen-unterlegtes Schlingenmaterial, das hergestellt wurde, wie in Beispiel 1 be schrieben, außer daß das verwendete Polypropylenharz das Polypropylenharz TENITET"" P9-015 war, aufgetragen. Die Dicke der Klebstoffbeschichtung betrug 50 um. Tabelle IV
Teile pro 100 Teile Elastomer
Die Schlingenbandproben wurden sofort und nach etwa drei Monaten natürlicher Alterung visuell auf Farbabweichung untersucht. Eine Abnahme des Ausmaßes der Vergilbung wurde von den höheren zu den geringeren Mengen Antioxidans beobachtet.

Beispiel 9

Eine Rolle Kettwirkware mit im Schuß eingelegten texturierten Polyesterfaserschlingen (MILLILOCKTM Art-Nr. 924107-640, erhältlich von der MILLIKEN Co.) wurde auf der Seite, die der Seite mit den abstehenden Faserschlingen gegenüberliegt, mit einer Folienschicht aus Polypropylenharz von etwa 2,00 Mil (50 um) extrusionsbeschichtet. Das verwendete Polypropylenharz war #SRC-7-558, erhältlich von der SHELL CHEMICAL Co. Das Harz enthielt eine Antioxidanskombination aus IRGANOXTM 1010, ULTRANOXTM 626 und Hydrotalcit. Auf die Faserschlingenseite des Polypropylen-unterlegten Faserschlingenmaterials wurde dann eine Trennbeschichtung aufgetragen. Das verwendete Trennmittel war ein Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymer, das durch die Kondensationsreaktion eines Organopolysiloxandiamins mit einem Diisocyanat und einem Diaminkettenverlängerer, wie in den US-Patenten Nr. 5,214,119 und 5,290,615 beschrieben, hergestellt wurde. Das Trennmittel wurde als eine 5%ige Lösung in Isopropylalkohol aufgetragen und dann ofengetrocknet. Auf die Polypropylenfolienschicht wurde dann ein Haftklebstoff als heiße Schmelze aufgetragen. Die verwendete Klebstoffzusammensetzung bestand zu 100 Teilen aus einem Styrol-Isopren-Blockcopolymerharz, 100 Teilen des festen Klebrigmacherharzes WINGTACKTM PLUS, 0,12 Teilen des Antioxidans IRGANOXTM 1010, und 0,12 Teilen des Antioxidans IRGANOXTM 565. Die Beschichtungsdicke des Klebstoffes betrug 38 um.
Das Schlingenband wurde dann durch Messen der LAB-Werte, wie für die Beispiele 3-5 beschrieben, auf Vergilbung bewertet. Die LAB-Werte waren L = 94,03, A = -1,08 und B = 2,02.
TENITETM P9-015 ist ein Polypropylenharz mit einem MFI von 75, erhältlich von der EASTMAN CHEMICAL CO.
KRATONTM 1111 ist ein lineares Blockcopolymer vom Typ Polystyrol-Polyisopren, erhältlich von der SHELL CHEMICAL Co., mit etwa 15% S-I-Diblöcken, 85% S-I-S-Triblöcken und einem Styrolgehalt von etwa 21%.
KRATONTM 1119 ist ein lineares Blockcopolymer vom Typ Polystyrol-Polyisopren, erhältlich von der SHELL CHEMICAL Co., mit etwa 65% S-I-Diblöcken, 35% S-I-S-Triblöcken und einem Styrolgehalt von etwa 22%.
WINGTACKTM PLUS ist ein festes klebrigmachendes C&sub5;-Harz mit einer Tg von 315ºK und ist erhältlich von der GOODYEAR CHEMICAL Co.
WINGTACKTM 95 ist ein festes klebrigmachendes C&sub5;-Harz mit einer Tg von 323ºK und ist erhältlich von der GOODYEAR CHEMICAL Co.
SHELLFLEXTM 371 ist ein Naphthenöl mit einer Tg von 209ºK und ist erhältlich von der SHELL CHEMICAL CO.
IRGANOXTM 1076 ist ein Antioxidans vom Typ sterisch gehindertes Phenol (CAS- Name: Benzolpropionsäure, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-octadecylester), erhältlich von CIBA-GEIGY.
IRGANOXTM 1010 ist ein Antioxidans vom Typ sterisch gehindertes Phenol (CAS- Name: Benzolpropionsäure, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-2,2-bis[[3-[3,5-bis(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propandiylester), erhältlich von CIBA-GEIGY.
IRGANOXTM 565 ist ein Antioxidans vom Typ sterisch gehindertes Phenol (CAS- Name: Phenol, 4-[[4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-), erhältlich von CIBA-GEIGY.
IRGAFOSTM 168 ist ein Phosphitantioxidans (CAS-Name: Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphit (3 : 1 }), erhältlich von CISA-GEIGY.
POLYGARDTM HR ist ein Phosphitantioxidans (Tris(nonylphenyl)phosphit), erhältlich von UNIROYAL.
NAUGARDTM 445 ist ein Phosphitantioxidans (Tris(nonylphenyl)phosphit), erhältlich von UNIROYAL.
ULTRANOXTM 626 ist ein Phosphitantioxidans (Bis(2,4-di-t-butyl)pentaerythritoldiphosphit), erhältlich von BORG-WARNER.

Claims

1. Vergilbungsbeständiges Haftklebstoffband, umfassend eine Polypropylenfolienschicht, enthaltend eine Antioxidanspackung aus:

(i) 0,004 bis 0,04 Gew.-% IrganoxTM 1010 {Benzolpropionsäure, 3,5-bis(1,1- Dimethylethyl)-4-hydroxy-2,2-bis[[3-[3,5-bis(1,1-dimethylöthyl)4- hydroxyphenyl]-1-oxypropoxy]methyl]-1,3-propandiylester};

(ii) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines festen Phosphitantioxidans;

(iii) 0,0 bis 0,4 Gew.-% eines Thioesters; und

(iv) 0,05 bis 0,4 Gew.-% eines anorganischen Säurefängers;

eine klebrig gemachte Haftklebstoffschicht aus synthetischem Kautschuk, umfassend 100 Teile eines Polystyrol-Polydienbiockcopolymers und 20 bis 300 Teile eines kompatiblen Klebrigmachers und eine Antioxidanspackung, umfassend:

(i) 0,1 bis 0,6 Teile IrganoxTM 1010 {Benzolpropionsäure, 3,5-bis(1,1- Dimethylethyl)-4-hydroxy-2,2-bis[[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]-1-oxypropoxy]methyl]-1,3-propandiylester};

(ii) 0,1 bis 0,6 Teile IrganoxTM 565 (Phenol, 4-[[4,6-bis(Octylthio)-1,3,5- triazin-2-yl]amino]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-); und

(iii) 0,0 bis 0,6 Teile eines Phosphitantioxidans; bezogen auf 100 Teile des Polystyrol-Polydienblockcopolymers.

2. Vergilbungsbeständiges Band nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine faserige Gewebeschicht.

3. Vergilbungsbeständiges Band nach Anspruch 2, wobei die Polypropylenfolienschicht ein Polypropylencopolymer aus Ethylen und Propylen ist.

4. Vergilbungsbeständiges Band nach Anspruch 2, wobei die Polypropylenfolienschicht ein Gemisch aus Polypropylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylenhomopolymer oder -copolymer ist.

5. Vergilbungsbeständiges Band nach Anspruch 2, wobei die faserige Gewebeschicht ein faseriges Polyestergewebe ist mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei die erste Fläche auf die Polypropylenfolienschicht laminiert ist.

6. Vergilbungsbeständiges Band nach Anspruch 5. wobei die Klebstoffschicht, eine Antioxidanspackung, umfassend:

(i) 0,1 bis 0,3 Teile IrganoxTM 1010 tBenzolpropionsäure, 3,5-bis(1,1- Dimethylethyl)-4-hydroxy-2,2-bis[[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]-1-oxypropoxy]methyl]-1,3-propandiylester}

(ii) 0,1 bis 0,3 Teile IrganoxTM 565 {Phenol, 4-[[4,6-bis(Octylthio)-1,3,5- triazin-2-yljamino]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-} und

(iii) 0,0 bis 0,4 Teile eines Phosphitantioxidans;

bezogen auf 100 Teile eines Polystyrol-Polydienblockcopolymers, umfaßt.

7. Vergilbungsbeständiges Band nach Anspruch 6, wobei der Säurefänger Hydrotalcit umfaßt.

8. Vergilbungsbeständiges Band nach Anspruch 6, wobei der Säurefänger Zinkoxid umfaßt.