DE69606382T2

DE69606382T2 - Kautschukzusammensetzung auf Basis von Siliciumdioxyd und einem funktionalisierten Dienpolymer mit einer Silanol-Endgruppe

Info

Publication number: DE69606382T2
Application number: DE69606382T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Cabioch; Gerard Labauze
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: CA2189363A1; AU7060796A; US6013718A; ATE189244T1; BR9605443A; AU712080B2; EP0778311A1; CA2189363C; MX9605368A; KR970027203A; JP3693769B2; CN1105750C; DE69606382D1; ES2141431T3; KR100474449B1; EP0778311B1; CN1152590A; FR2740778A1; JPH09165471A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die insbesondere für die Herstellung von Luftreifen geeignet ist, die im vulkanisierten Zustand verbesserte Hystereseeigenschaften aufweist, welche ein Dienpolymer, das am Kettenende durch eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan- Block mit einer Silanol-Endgruppe funktionalisiert ist, und Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthält.
Seitdem Kraftstoffeinsparung und Umweltschutz vorrangige Beachtung finden, ist es wünschenswert, Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und einer möglichst geringen Hysterese herzustellen, die in Form von Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden können, die zur Herstellung verschiedener Halbfertigerzeugnisse, die beim Aufbau von Luftreifen eingesetzt werden, wie z. B. Unterschichten, Verbindungskautschuke zur Verbindung von Kautschuken unterschiedlichen Typs, Kautschuke zur Ummantelung metallischer oder textiler Verstärkungen, Flankenkautschuke oder Laufstreifen, verwendbar sind, um so Luftreifen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Luftreifen mit einem verringerten Rollwiderstand, erzielen zu können.
Um dieses Ziel zu erreichen, sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, die insbesondere darin bestehen, die Art der Dienpolymere und Diencopolymere am Ende der Polymerisation mit Kupplungsmitteln oder Mitteln zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung zu modifizieren. Die große Mehrzahl dieser Lösungen konzentriert sich im wesentlichen auf die Verwendung von modifizierten Polymeren mit Ruß als verstärkendem Füllstoff mit dem Ziel, eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erhalten. Als anschauliche Beispiele für diesen Stand der Technik können das Patent US-A-3 135 716, in dem die Umsetzung von lebenden Dienpolymeren am Kettenende mit einem polyfunktio nellen organischen Kopplungsmittel, um Polymere mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten, und das Patent US-A-3 244 664, in dem Tetraalkoxysilane als Kopplungsmittel oder Mittel für die sternförmige Verzweigung für Dienpolymere beschrieben werden, angegeben werden.
Das Interesse an der Verwendung von Kieselsäure als verstärkender Füllstoff in Kautschukzusammensetzungen, die insbesondere dafür bestimmt sind, als Bestandteil der Laufstreifen von Luftreifen verwendet zu werden, besteht bereits seit langem. Die Verwendung von Kieselsäure als verstärkender Füllstoff ist jedoch sehr begrenzt geblieben aufgrund einiger schlechter Eigenschaften, insbesondere der geringen Abriebfestigkeit, derartiger Zusammensetzungen. Es wurde daher vorgeschlagen, funktionalisierte Dienpolymere anstelle von nicht funktionalisierten Polymeren zu verwenden. Der Stand der Technik betrifft praktisch ausnahmslos Polymere, die mit Alkoxysilan-Derivaten funktionalisiert sind. Es wurden vorzugsweise Tetraalkoxysilane, darunter Tetraethoxysilan, beschrieben, und vor kurzem wurden Alkoxysilane offenbart, deren funktionelle Gruppen gegebenenfalls hydrolysierbar sind.
Als Beispiel für einen derartigen Stand der Technik kann das Patent US-A-3 244 664 angegeben werden, in dem Dienpolymere, die mit Siloxanen mit mindestens zwei Alkoxyresten funktionalisiert sind, und Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften beschrieben werden. In dem Patent US-A-5 066 721 wird eine Dienkautschuk-Zusammensetzung, die Kieselsäure als Füllstoff enthält, auf der Basis eines Dienpolymers beschrieben, das mit einem Alkoxysilan funktionalisiert ist, das mindestens eine nicht hydrolysierbare Alkoxygruppe aufweist, wodurch es möglich ist, das bei der Polymerisation der so funktionalisierten Polymere verwendete Lösungsmittel durch Wasserdampf-Stripping zu entfernen.
Bei derartigen Funktionalisierungsreaktionen werden häufig Kopplungsreaktionen beobachtet, und um deren Ausmaß so gering wie möglich zu halten, wird im allgemeinen ein Alkoxysilanüberschuß verwendet und/oder intensiv gemischt.
Außerdem führen die Alkoxysilan-Funktionalisierungsmittel enweder zu funktionalisierten Polymeren, die nicht einem Wasserdampf-Stripping zur Entfernung des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel unterzogen werden dürfen, weil es sonst zur Entwicklung einer Makrostruktur kommen würde, die zu einer gravierenden Verschlechterung der potentiell interessanten Eigenschaften führt, oder die Funktionalisierungsmittel, mit denen das Wasserdampf-Stripping möglich ist, gehören zu der eng begrenzten Familie der in dem Patent US-A- 5 066 721 beschriebenen Alkoxysilane, die nicht im industriellen Maßstab verfügbar sind, was einen Nachteil im Hinblick auf die industrielle Anwendung darstellt.
Trotz der durch den Einsatz derartiger so funktionalisierter Polymere erzielten Verbesserung der Eigenschaften haben sich die in diesem Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen auf der Basis von Kieselsäure nicht als so zufriedenstellend erwiesen, daß sie für die Laufstreifen von Luftreifen verwendet werden könnten.
Im Stand der Technik werden Polystyrole angeführt, die an den Kettenenden eine Silanolgruppe tragen (Makromol. Chem. 79, 1964, S. 149-160), diese Polymere sind jedoch nur Zwischenprodukte. Es ist außerdem aus dem Patent US-A-4 618 650 bekannt, Dienpolymere, die mit einer Silanolgruppe funktionalisiert sind, als Zwischenprodukte bei der Herstellung vernetzter Dienpolymere zu verwenden, die im nicht vulkanisierten Zustand verbesserte Eigenschaften insbesondere hinsichtlich des Kaltfließens aufweisen.
Die Anmelderin hat die überraschende Feststellung gemacht, daß die Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe aufweisen, aus dem Reaktionsmedium, in dem sie hergestellt wer den, durch Wasserdampfextraktion von dem Lösungsmittel abgetrennt werden können und daß diese Dienpolymere vulkanisierten Zusammensetzungen, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, Kautschukeigenschaften und insbesondere Hystereseeigenschaften verleihen, die im Vergleich zu den Eigenschaften von Zusammensetzungen auf der Basis nicht funktionalisierter Dienpolymere verbessert sind und mindestens so gut sind wie die Eigenschaften der Zusammensetzungen auf der Basis von Dienpolymeren, die mit Alkoxysilanen funktionalisiert sind.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer, Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff und die sonstigen üblichen Bestandteile derartiger Zusammensetzungen enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das funktionalisierte Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe trägt.
Als bevorzugte Block-Polysiloxane mit einer Silanolgruppe eignen sich die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
[-(SiR&sub1;R&sub2;)x-H]
in der bedeuten:
- R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder verschieden sind, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Vinyl, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
x eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und vorzugsweise 1 bis 50.
Unter Dienpolymeren, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, werden alle Homopolymere verstanden, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, und alle Copolymere, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Dienpolymere untereinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, verstanden. Als konjugierte Diene eignen sich insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di-(C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl)-1,3-butadien, wie z. B. 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien etc.
Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich insbesondere Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, das im Handel erhältliche "Vinyltoluol"-Gemisch, p-tert.-Butylstyrol, die Methoxystyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, etc.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten.
Die funktionalisierten Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol- Endgruppe aufweisen, können eine beliebige Mikrostruktur, die von den angewendeten Polymerisationsbedingungen abhängt, aufweisen. Die Polymere können Blockpolymere, statistische, sequentielle, mikrosequentielle Polymere etc.... sein und können durch Dispersionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Wenn eine anionische Polymerisation durchgeführt wird, kann die Mikrostruktur dieser Polymere durch die Gegenwart oder das Fehlen eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und durch die Mengen des verwendeten Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels bestimmt werden.
Polybutadiene und insbesondere die Polybutadiene, die einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten von 4 bis 80% aufweisen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere die Butadien-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 4 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Bindungen im Butadienanteil von 4 bis 65 Gew.-%, einen Gehalt an trans-1,4- Bindungen von 30 bis 80% aufweisen, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere die Butadien- Isopren-Copolymere, die einen Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -40 bis 80ºC aufweisen, Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere die Isopren-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und ein Tg von -25 bis -50ºC aufweisen, sind besonders bevorzugt geeignet. Von den Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren eignen sich besonders die Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40% und einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2- verknüpften Einheiten im Butadienanteil von 4 bis 85%, einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten im Butadienanteil von 6 bis 80%, einen Gehalt an 1,2-verknüpften + 3,4-verknüpften Einheiten im Isoprenanteil von 5 bis 70% und einen Gehalt an trans-1,4-verknüpften Einheiten im Isoprenanteil von 10 bis 50% und allgemeiner alle Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere mit einem Tg von -20 bis -70ºC.
Als Polymerisationsinitiator kann jeder bekannte anionische oder nicht anionische mono- oder polyfunktionelle Polymerisationsinitiator verwendet werden. Ein Initiator, der ein Alkalimetall wie Lithium oder ein Erdalkalimetall wie Barium enthält, wird jedoch bevorzugt verwendet. Als lithiumorganische Initiatoren eignen sich insbesondere die Verbindungen, die eine oder mehrere Lithium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Beispielhafte Verbindungen sind aliphatische lithiumorganische Verbindungen wie Ethyllithium, n-Butyllithium (n-BuLi), Isobutyllithium, Dilithiumpolymethylene wie 1,4-Dilithium butan, etc. Lithiumamide sind ebenfalls bevorzugte Polymerisationsinitiatoren, da sie zu Polymeren führen, die an dem Kettenende, das nicht die Silanolgruppe oder den Polysiloxan- Block mit Silanol-Endgruppe trägt, eine polare Gruppe aufweisen. Das Lithiumamid wird aus einem acyclischen oder cyclischen sekundären Amin hergestellt, wobei im Falle der cyclischen sekundären Amine Pyrrolidin und Hexamethylenimin deutlich bevorzugt sind; Das Amid kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die gleichzeitige Verwendung eines Solvatationsmittels, z. B. eines Ethers, wie z. B. in dem Patent FR 2 250 774 beschrieben, löslich gemacht werden. Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die Barium enthalten, sind die Verbindungen, die z. B. in den Patentanmeldungen FR-A-2 302 311 und FR-A-2 273 822 und den Zusatzpatenten FR- A-2 338 953 und FR-A-2 340 958, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, beschrieben.
Die Polymerisation wird, wie an sich bekannt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei dem es sich beispielsweise um einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol handelt, durchgeführt.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120ºC und vorzugsweise bei etwa 30 bis 90ºC durchgeführt. Am Ende der Polymerisation kann selbstverständlich ein Transmetallierungsmittel zugegeben werden, um die Reaktivität des lebenden Kettenendes zu modifizieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten funktionalisierten Dienpolymere können durch analoge Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden. Ein erster Weg besteht darin, wie in Journal of Polymer Science, Teil A, Bd. 3, S. 93-103 (1965) beschrieben, das lebende Dienpolymer mit einem siliciumorga nischen Funktionalisierungsmittel, vorzugsweise am Auslaß des Polymerisationsreaktors und bei gleicher oder abweichender Temperatur und vorzugsweise etwa bei der Polymerisationstemperatur, umzusetzen, um ein Dienpolymer zu erhalten, das an seinem Kettenende eine Halogensilan-Gruppe trägt, und dann auf dieses Dienpolymer, wie in der Monographie "Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, New York, N. Y. (1968), S. 95, einen Protonendonor einwirken zu lassen, um das am Kettenende mit dem Silanol funktionalisierte Dienpolymer zu erhalten. Die Verknüpfung dieser beiden Reaktionen wurde bereits von Greber und Balciunas in Makromol. Chem. 69, S. 193-205 (1963) beschrieben. Als Beispiele für siliciumorganische Funktionalisierungsmittel, die mit dem lebenden Dienpolymer reagieren können, können die geradkettigen Dihalogensilane der Formel
R&sub1;R&sub2;SiX&sub2;
angegeben werden, in der bedeuten:
- R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Vinyl, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
- X ein Halogenatom und vorzugsweise Chlor oder Brom.
Als bevorzugte Dihalogensilanverbindungen können Dichlordimethylsilan, Dichlordiethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Dichlorphenylmethylsilan, Dichlorvinylmethylsilan angegeben werden.
Ein zweiter Herstellungsweg besteht darin, das lebende Polymer mit einem cyclischen Polysiloxan als Funktionalisierungsmittel umzusetzen, um ein Polymer zu erhalten, das ein Kettenende SiO aufweist, und zwar in einem Medium, in dem die Polymerisation des cyclischen Polysiloxans nicht möglich ist. Als cyclische Polysiloxane können die cyclischen Polysiloxane der Formel
angegeben werden, in der bedeuten:
- R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Vinyl, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
- m eine ganze Zahl von 3 bis 8,
und als bevorzugte cyclische Polysiloxan-Verbindungen können Hexamethylcyclotrisiloxan, Trimethyltriethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und die Gemische dieser Siloxane angegeben werden. Das Polymer, das ein Kettenende SiO aufweist, wird anschließend mit einer Protonendonor-Verbindung umgesetzt, um das am Kettenende mit einer Silanolgruppe funktionalisierte Dienpolymer zu erhalten.
Ein dritter Weg besteht darin, durch sequentielle Polymerisation Block-Copolymere herzustellen, die einen Polysiloxan- Block enthalten, der eine Silanol-Endgruppe aufweist. Diese Block-Copolymere werden erhalten durch die Herstellung, die z. B. in den Patenten US-A-3 483 270, US-A-3 051 684 und J. Appl. Poly. Sci, Bd. 8, S. 2707-2716 (1964) beschrieben ist, eines ersten Blocks aus einem lebenden Dienpolymer, das anschließend in polarem Medium mit einem cyclischen Polysiloxan, das anionisch unter Bildung eines zweiten Blocks polymerisiert, unter Bildung eines sequentiellen Block-Copolymers umgesetzt wird, das einen Polysiloxan-Block mit einem Kettenende (SiO-) aufweist, das anschließend mit einem Protonendonor umgesetzt wird, um das Dien-Block-Copolymer zu erhalten, das einen Polysiloxan-Block mit einer Silanolgruppe am Kettenende aufweist.
Ein vierter Weg besteht darin, Block-Copolymere, die eine Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe enthalten, durch Pfropfung von zwei Polymeren herzustellen, z. B. durch Pfropfung eines Dilithium- oder Dinatriumpolysiloxans mit einem Dienpolymer mit einem Kettenende (SiX), worin X ein Halogenatom darstellt, wonach das Pfropfungsprodukt mit einem Protonendonor umgesetzt wird, um die Block-Copolymere zu erhalten, die einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe enthalten, wie z. B. von M. M. Greber und Balciungs in Makromol. Chem. 79, S. 149-160 (1964) beschrieben oder von M. M. Plumb und Atherton in der Monographie "Block Copolymers", Applied Science, England (1973), S. 339 angegeben.
Selbstverständlich können ein oder mehrere Antioxidantien zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, bevor das funktionalisierte Polymer unter Anwendung herkömmlicher Techniken, d. h. durch Koagulation oder durch in beliebiger Weise vorgenommene Verdampfung gewonnen wird, wie z. B. Verdampfung im Vakuum und erforderlichenfalls anschließende Trocknung und sogar Wasserdampf-Stripping des Lösungsmittels, was für den Fachmann völlig überraschend ist, der hierbei die Entwicklung einer Makrostruktur erwartet, wie dies bei Polymeren, die mit Alkoxysilanen funktionalisiert sind, üblich ist.
Die funktionalisierten Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol- Endgruppe tragen, sind besonders gut geeignet für die Kautschukzusammensetzungen, die überwiegend Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten.
Als erfindungsgemäß verwendbare Kieselsäuren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche ≤ 450 m²/g und eine spezifische CTAB-Oberfläche ≤ 450 m²/g aufweisen, auch wenn hoch dispergierbare Fällungskieselsäuren bevorzugt sind.
Unter hoch dispergierbarer Kieselsäure wird jede Kieselsäure verstanden, die in einer Polymermatrix sehr gut desagglomeriert und dispergiert wird, was an Dünnschnitten im Elektronenmikroskop oder Lichtmikroskop beobachtet werden kann. Die Dispergierbarkeit der Kieselsäure wird außerdem mit Hilfe eines Tests abgeschätzt, bei dem die Fähigkeit der Kieselsäure, durch Ultraschall zu desagglomerieren, getestet wird, wonach die Größe der Kieselsäurepartikel durch Streuung in einem Teilchengrößenmeßgerät gemessen wird, um den Medianwert des Durchmessers (D50) der Partikel und den Desagglomerationsfaktor (FD) nach der Desagglomeration zu bestimmen, was in der Patentanmeldung EP-A-0 520 860, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, oder in dem Artikel, der in der Zeitschrift Rubber World, Juni 1994, S. 20-24, mit dem Titel "Dispersibility measurements of prec. Silicas" erschienen ist, beschrieben wird.
Als nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte derartige hoch dispergierbare Kieselsäuren können Kieselsäuren, die eine CTAB-Oberfläche größer als oder gleich 450 m²/g aufweisen, und besonders die Kieselsäuren angegeben werden, die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 157 703 und EP-A-0 520 862 beschrieben werden, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, z. B. die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP und 85 MP von Rhone-Poulenc, oder die Kieselsäure Perkasil KS 430 von AKZO, die Kieselsäure HI-Sil 2000 der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8741 oder 8745 der Firma Huber.
Noch bevorzugter eignen sich die Kieselsäuren mit den folgenden Eigenschaften:
- spezifische CTAB-Oberfläche von 120 bis 200 m²/g, vorzugsweise 145 bis 180 m²/g,
- spezifische BET-Oberfläche von 120 bis 200 m²/g, vorzugsweise 150 bis 190 m²/g
- DOP-Ölaufnahme unter 300 ml/100 g, vorzugsweise 200 bis 295 ml/100 g,
- Mediandurchmesser (D50) nach der Desagglomeration mit Ultraschall kleiner als oder gleich 3 um, vorzugsweise kleiner als 2,8 um, z. B. kleiner als 2,5 um,
- Eine Desagglomerationsfaktor (F0) bei Ultraschalldesagglomeration größer als 10 ml, vorzugsweise größer als 11 ml und noch bevorzugter ≥ 21 ml,
- Ein Verhältnis der spezifische BET-Oberfläche zur spezifischen CTAB-Oberfläche ≥ 1,0 und 1,2.
Der physikalische Zustand, in dem die Kieselsäure vorliegt, d. h. ob sie pulverförmig, in Form von Mikroperlen, als Granulat oder in Form von Kugeln, vorliegt, ist ohne Bedeutung.
Selbstverständlich werden unter Kieselsäure auch Schnitte oder Gemische verschiedener Kieselsäuren verstanden. Die Kieselsäure kann allein oder in Gegenwart anderer weißer Füllstoffe verwendet werden. Die spezifische CTAB-Oberfläche wird nach der Methode NFT 45007 vom November 1987 ermittelt. Die spezifische BET-Oberfläche wird nach der von Brunauer, Emmet, Teller in "The Journal of the American Chemical Society, Bd. 80, S. 309 (1938)" beschriebenen Methode, die der Norm NFT 45007 von November 1987 entspricht, ermittelt. Die DOP-Ölaufnahme wird nach der Norm NFT 30-022 (März 1953) unter Verwendung von Dioctylphthalat bestimmt.
Die vorteilhaften Wirkung in bezug auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dann maximal, wenn der verstärkende Füllstoff ausschließlich aus Kieselsäure besteht. Ein vorteilhafter Effekt wird aber auch dann erreicht, wenn der verstärkende Füllstoff Ruß in geringerem Anteil, d. h. in einem Anteil von bis zu 49 Gew.-% des gesamten Füllstoffs, enthält. Die Verbesserung der Eigenschaften ist jedoch um so deutlicher, je weniger Ruß enthalten ist. Der Anteil des enthaltenen Rußes beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger als 30 Gew.-%, wenn ein Ruß/Kieselsäure-Gemisch verwendet wird.
Als Ruße eignen sich alle im Handel erhältlichen oder üblicheweise in Luftreifen und insbesondere in den Laufstreifen von Luftreifen verwendeten Ruße. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Ruße können die Ruße N 234, N 339, N 326, N 375, etc... angegeben werden.
Das mit Silanol funktionalisierte Dienpolymer kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung allein oder als Schnitt mit allen sonstigen üblicherweise in Luftreifen verwendeten Elastomeren verwendet werden, wie z. B. Naturkautschuk oder ein Schnitt auf der Basis von Naturkautschuk und ein synthetisches Elastomer oder auch ein anderes Dienpolymer, das gegebenenfalls gekuppelt und/oder sternförmig verzweigt oder auch ganz oder teilweise mit einer Gruppe, die von der Silanol- Gruppe verschieden ist, funktionalisiert ist. Es ist klar ersichtlich, daß die Eigenschaften der Zusammensetzung um so weniger verbessert werden, je größer der Anteil des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen herkömmlichen Elastomers ist. Daher kann das herkömmliche Elastomer in einem Anteil von 1 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers, das mit Silanol funktionalisiert ist, enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben einem oder mehreren Dienpolymeren und der Kieselsäure alle oder einen Teil der sonstigen Bestandteile oder Zusätze, die üblicherweise in Kautschukgemischen verwendet werden, wie Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Antiozonwachse, ein Vulkanisationssystem auf der Basis von Schwefel und/oder Peroxid und/oder Bismaleimiden, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle, ein oder mehrere Mittel zum Verbinden der Kieselsäure mit dem Elastomer, ein oder mehrere Mittel zum Überziehen der Kieselsäure, wie z. B. Alkoxysilane, Polyole, Amine, etc.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren, die am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol- Endgruppe tragen, das darin besteht, ein oder mehrere Dienmonomere in Gegenwart eines Katalysators, mit dem die Herstellung eines lebenden Dienpolymers möglich ist, zu polymerisieren, dieses lebende Dienpolymer mit mindestens einem Organosilan umzusetzen und das Dienpolymer, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol- Endgruppe trägt, durch Wasserdampf-Stripping des Lösungsmittels und anschließendes Trocknen zu gewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Diencopolymeren, die am Kettenende einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe tragen, das darin besteht, ein Dilithium-Polysilan oder Dinatrium-Polysilan auf ein Dienpolymer mit einem Kettenende (SiX), worin X ein Halogenatom darstellt, zu pfropfen, das Produkt der Pfropfungsreaktion mit einer Protonendonor-Verbindung umzusetzen und das Block-Copolymer, das einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe enthält, durch Wasserdampf-Stripping des Lösungsmittels mit Wasserdampf und anschließendes Trocknen zu gewinnen.
Die Erfindung betrifft ferner Laufstreifen von Luftreifen und Luftreifen, die einen verringerten Rollwiderstand aufweisen.
Die Erfindung wird in nicht einschränkender Weise durch die Beispiele veranschaulicht, die jedoch keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung bedeuten.
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie folgt ermittelt:
- Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100ºC, Messung gemäß der Norm ASTM:D-1646, Bezeichnung in den Tabellen: Mooney.
- Dehnungsmodul bei 300% Dehnung (DM 300), 100% Dehnung (DM 100) und 10% Dehnung (DM 10).
Messung nach der Norm ISO 37.
- Scott-Reißindices: Messung bei 20ºC, Reißfestigkeit (RF) in MPa, Reißdehnung (RD) in %.
- Hystereseverluste (HV): gemessen im Rückprallversuch bei 60ºC in %. Die Deformation für die gemessenen Verluste beträgt 40%.
- Shore-Härte A: Messung gemäß der DIN-Norm 53505
- Dynamische Schereigenschaften:
Messung in Abhängigkeit von der Deformation: Durchführung bei 10 Hz mit einer Spitze-Spitze-Deformation von 0,15 bis 50%. Die angegebene Nichtlinearität ist die Differenz zwischen dem Schermodul bei 0,15 und dem Schermodul bei 50% Deformation in MPa. Die Hysterese wird über die Messung von tgδ bei 7% Deformation und bei 23ºC gemäß der ASTM-Norm D2231-71 (erneuert in 1977) angegeben.

Beispiel 1:

A - Kontinuierliche Herstellung funktionalisierter und nicht funktionalisierter Copolymere

Es werden ein Butadien-Styrol-Copolymer, das eine Silanol- Endgruppe aufweist, mit Hilfe eines Funktionalisierungsmittels aus einem cyclischen Siloxan (SBR-A), ein nicht funktionalisiertes und mit Methanol gestopptes Butadien-Styrol-Copolymer (SBR-B) und ein Butadien-Styrol-Copolymer (SBR-C), das mit einem Trialkoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTSi), funktionalisiert ist, hergestellt.
Die letzten beiden Copolymere dienen als Referenz-Polymere. Das SBR-C ist ein funktionalisiertes Polymer, dessen Herstel lung in der französischen Patentanmeldung FR-94/08.887, Anmeldetag 15.7.1994, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, beschrieben wird.
In einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 14 l, der mit einem Turbinenrührer ausgestattet ist, wird ein Butadien-Styrol- Copolymer hergestellt, in den kontinuierlich Toluol, Butadien, Styrol und Tetrahydrofuran in dem Massenverhältnis 100. 10 : 4,3 : 0,3 und eine Lösung aus 500 umol aktivem n-Butyllithium (n-BuLi) pro 100 g Monomere eingeführt werden. Die Durchsätze dieser verschiedenen Lösungen werden so berechnet, daß eine Verweilzeit von 45 min unter kräftigem Rühren erreicht wird. Die Temperatur wird konstant bei 60ºC gehalten. Am Ausgang des Reaktors beträgt der mit einer entnommenen Probe bestimmte Umsatz 88%. Der SBR enthält 26% eingebautes Styrol (Masseangabe) und einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 41% im Butadienteil.
Um den SBR-A zu erhalten, wird am Ausgang des Reaktors und am Eingang eines statischen Mischers Hexamethylencyclotrisiloxan (D&sub3;) in einem Verhältnis D&sub3;/aktives n-BuLi = 0,48 zugegeben. Die Funktionalisierungsreaktion wird bei 60ºC durchgeführt. Bei der Synthese von SBR-B wird Methanol anstelle der Verbindung D&sub3; in einem Verhältnis MeOH/wirksames BuLi = 1,5 zugeben. Bei der Synthese von SBR-C wird GPTSi anstelle von D&sub3; in einem Verhältnis GPTSi/aktives BuLl 2 zugegeben. Bei dieser letzten Reaktion wird, um eine sprunghafte Änderung der Viskosität zu vermeiden, GPTSi in einen dynamischen Mischer gespritzt, der mit einem auf eine Drehzahl von 2500 U/min eingeregelten Rührer ausgerüstet ist.
In den drei Fällen werden nach 5 min pro 100 Teile Elastomer ("pro 100 Teile Elastomer" im folgenden mit "pce" abgekürzt) 0,8 Teile 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,2 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Antioxidantien zugegeben. Die Polymere werden durch ein herkömmliches Verfahren durch Wasserdampf-Stripping des Lösungs mittels gewonnen und anschließend 10 min bei 100ºC auf einem Kalander getrocknet. Die inhärenten Viskositäten (dl/g) werden bei 25ºC in Toluol (Konzentration: 1 g/l) vor der Durchführung des Strippings gemessen.
Der Gehalt an funktionellen Gruppen (Fn) wird durch ¹H-NMR und in Anschluß an die osmometrische Bestimmung der Molmasse berechnet. Die Molmasse beträgt in den drei Fällen 175000 g·mol&supmin;¹. Der Gehalt an funktionellen Gruppen (Fn) ist durch das Molverhältnis der funktionellen Gruppen, die mit dem Polymer verknüpft sind, pro Mol Polymer definiert, die ¹H-NMR- Analysen werden in CS&sub2; mit Proben durchgeführt, die drei Zyklen, die aus Auflösen in Toluol und Koagulieren in Methanol bestehen, unterzogen wurden, um jegliche Spuren restlichen Funktionalisierungsmittels, d. h. des Funktionalisierungsmittels, das nicht mit dem Polymer verbunden ist, zu entfernen. Das ¹H-NMR-Spektrum des funktionalisierten SBR-A zeigt zwei Massive bei 0 ppm und -0,1 ppm, die der Gruppe [-Si(CH&sub3;)&sub2;-OH] entsprechen. Das ¹H-NMR-Spektrum des mit GPTSi funktionalisierten SBR-C ist durch ein charakteristisches Massiv bei 3,40 ppm, das der Einheit [-Si(OCH&sub3;)&sub2;] entspricht, charakterisiert.
Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen, daß
- das funktionalisierte Polymer SBR-A einen Gehalt an funktionellen Gruppen von 81% aufweist. Dieser Gehalt an funktionellen Gruppen entspricht dem Gehalt an funktionellen Gruppen eines Polymers, das mit GPTSi funktionalisiert ist.
- die Makrostruktur des funktionalisierten Polymers SBR-A ist während des Strippings nicht verändert worden, und demnach ist es zu keiner qualitativen und quantitativen Veränderung bzw. Verschlechterung der Silanolgruppen gekommen, was für den Fachmann völlig überraschend ist.

B - Herstellung der Zusammensetzungen

Die drei oben beschriebenen Copolymere werden in einer Zusammensetzung verwendet, die nach dem in der Patentanmeldung EP- A- 0 501 227, auf die hier Bezug genommen wird, beschriebenen Verfahren hergestellt wird, das im einzelnen darin besteht, daß eine in zwei Stufen von 5 bzw. 4 min Dauer erfolgende thermomechanische Bearbeitung durchgeführt wird, wobei die mittlere Drehzahl der Blattrührer 45 U/min beträgt, bis eine identische maximale Spitzentemperatur von 160ºC erzielt wird, während das Vulkanisationssystem bei 30ºC auf einem Kalander zugegeben wird.
Die folgende Formulierung wird für die Herstellung der 7 Zusammensetzungen verwendet, wobei die angeführten Teile gewichtsbezogen sind.
Elastomer: 100
Kieselsäure (*): 80
aromatisches Öl: 40
Verknüpfungsmittel: 6,4
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 1,5
(*) die Kieselsäure ist eine hoch dispergierbare Kieselsäure in Form von Mikrokügelchen, die von der Firma Rhone-Poulenc unter der Handelsbezeichnung Zeosil 1165 MP im Handel erhältlich ist.
(**) Polysulfuriertes Organosilan, das unter der Bezeichnung SI69 von der Firma Degussa im Handel erhältlich ist.
(a) : Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin
(b) : Paraffin: Gemisch aus makrokristallinen und mikrokristallinen Wachsen
(c) : Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
Die Vulkanisation wird während 40 min bei 150ºC durchgeführt. Es werden untereinander die Eigenschaften dieser 3 Zusammensetzungen im nicht vulkanisierten und im vulkanisierten Zustand verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
(*) die Deformation für diesen Hystereseverlust beträgt 40%
Es wird hinsichtlich der Eigenschaften im vulkanisierten Zustand festgestellt, daß einerseits die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die den mit Silanol funktionalisierten SBR-A enthält, insgesamt besser ist als die mechanische Festigkeit der Referenzzusammensetzungen, in denen SBR-B und SBR-C verwendet wurde, was hinsichtlich der Abriebfestigkeit eines Luftreifens, der mit einem Laufstreifen ausgestattet ist, der aus einer derartigen Zusammensetzung besteht, vorteilhaft ist, und daß andererseits die Hystereseeigenschaften sowohl bei starken als auch geringfügi gen Deformationen verbessert sind im Vergleich zu den Hystereseeigenschaften, die die Zusammensetzungen zeigen, in denen SBR-B und SBR-C verwendet wird, was für die Verringerung des Rollwiderstands eines Luftreifens, der mit einem Laufstreifen ausgestattet ist, der aus einer derartigen Zusammensetzung besteht, und für den Aufbau einer Unterschicht eines Laufstreifens oder für Flankenkautschuke vorteilhaft ist.

Beispiel 2:

A - Diskontinuierliche Herstellung funktionalisierter und nicht funktionalisierer Copolymere

Herstellung von SBR-D, der mit Silanol funktionalisiert ist:

In einem ersten Schritt wird ein Butadien-Styrol-Copolymer hergestellt, indem 167 g Styrol, 476 g Butadien und 2000 ppm THF in einen 10-1-Reaktor eingespritzt werden, der 6,4 l entlüftetes Heptan enthält. Die Verunreinigungen werden mit n-BuLi neutralisiert, anschließend werden 0,0038 mol n-BuLi sowie 0,0011 mol Natrium-tert.-butylat, das als Randomisierungsmittel verwendet wird, zugegeben. Die Polymerisation wird bei 55ºC durchgeführt.
In einem zweiten Schritt, bei 90% Umsatz, wird ein aliquoter Teil entnommen, mit Methanol gestoppt und die Viskosität des Polymers gemessen, die 1,40 dl/g beträgt. Außerdem werden 0,0013 mol Hexamethylcyclotrisiloxan (D&sub3;) in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerlösung wird 15 min bei 55ºC gerührt. Der Umsatz und die Viskosität sind am Ende dieses Verfahrensschritts unverändert. Das Polymer wird durch Zugabe von 0,80 pce 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,20 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin vor Oxidation geschützt, anschließend wird das Polymer durch Wasserdampf-Stripping gewonnen und auf einem Kalander bei 100ºC getrocknet.
Die inhärente Viskosität des Copolymers (SBR-D) nach dem Stoppen beträgt 1,40 dl/g, die Mooney-Viskosität ML(1+4, 100 ºC) 26, und der eingebaute prozentuale Anteil Styrol, der durch H-NMR ermittelt wird, beträgt 26% (Masse-%) und der Grad der Vinylverknüpfungen im Butadienanteil 41%.
Die NMR-Analyse ergibt einen Funktionalisierungsgrad [-Si(CH&sub3;)&sub2;]-OH von 4,5 meq/kg, was bei Berücksichtigung der osmometrisch bestimmtem Molmasse (155000 g/mol) einem [SiOH]- Funktionalisierungsgrad von etwa 70% entspricht.

Herstellung von nicht funktionalisiertem, mit Methanol gestopptem SBR-E:

In einem ersten Schritt wird eine Copolymerisation unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, die mit den für die Herstellung von SBR-D beschriebenen Verfahrensbedingungen identisch sind.
In einem zweiten Schritt werden nach 90% Umsatz 0,008 mol Methanol in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerlösung wird 15 min bei 55ºC gerührt. Das Polymer wird durch Zugabe von 0,20 pce 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,20 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin vor Oxidation geschützt, anschließend wird das Polymer durch Wasserdampf-Stripping gewonnen und auf einem Kalander bei 100ºC getrocknet.
Die inhärente Viskosität des gestoppten Copolymers (SBR-E) beträgt 1,40 dl/g, die Mooney-Viskosität ML(1+4, 100ºC) 26, und der eingebaute prozentuale Anteil Styrol 26% (Masse-%), und der Grad der Vinylverknüpfung beträgt 41%, bezogen auf den Butadienanteil.

Herstellung von SBR-F, der mit GPTSi funktionalisiert ist:

In einen 100-1-Reaktor, der 64 l entlüftetes Heptan enthält, werden 1670 g Styrol, 4760 g Butadien und 2000 ppm THF eingespritzt. Die Verunreinigungen werden mit Hilfe von n-BuLi neutralisiert, anschließend werden 0,044 mol n-BuLi sowie 0,0013 mol Natrium-tert.-butylat, das als Randomisierungsmittel verwendet wird, zugegeben. Die Polymerisation wird bei 55ºC durchgeführt.
Nach 90%igem Umsatz wird ein aliquoter Teil entnommen, man stoppt mit Methanol und mißt die Viskosität des Polymers: 1,25 dl/g. Mit dem Rest wird am Auslaß des Reaktors bei der Entleerung die Funktionalisierung mit GPTSi durchgeführt. Das GPTSi (0,176 mol) wird am Eingang des dynamischen Mischers mit einem Volumen von 1,6 l, der mit einem auf eine Drehzahl von 1500 U/min eingestellten Rührer ausgerüstet ist, zu dem lebenden Polymer gegeben. Die Entleerung dauert 90 s.
Nach 15minütigem Rühren in einem stromabwärts des dynamischen Mischers gelegenen zweiten Reaktor wird das Polymer durch Zugabe von 0,80 pce 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,20 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-p-phenylendiamin vor Oxidation geschützt, anschließend wird das Polymer durch Wasserdampf-Stripping gewonnen und auf einem Kalander bei 100ºC getrocknet.
Die inhärente Viskosität des funktionalisierten Copolymers SBR-F) beträgt 1,42 dl/g, die Mooney-Viskosität ML(1+4, 100ºC) 30, der eingebaute prozentuale Anteil Styrol, der durch H-NMR bestimmt wird, 26% (Masse-%), und der Grad der Vinylverknüpfungen im Butadienanteil beträgt 41%.
Die ¹H-NMR-Analyse ergibt einen Siliciumgehalt von 4,1 meq/kg, was bei Berücksichtigung der durch Osmometrie ermittelten Molmasse (170000 g/mol) auf einen guten Gehalt an funktionellen Gruppen hinweist.

B - Herstellung der Zusammensetzungen

Die drei Copolymere, die weiter oben diskontinuierlich hergestellt wurden, werden in einer Zusammensetzung eingesetzt, die identisch ist mit der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Zusammensetzung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3
(*) die Deformation für diesen Hystereseverlust beträgt 40%
Im Hinblick auf die Eigenschaften im vulkanisierten Zustand verleiht der SBR-D der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, in der er enthalten ist, Hystereseeigenschaften bei geringer und bei starker Deformation sowie Verstärkereigenschaften und eine Reißfestigkeit, die deutlich besser sind als die entsprechenden Eigenschaften, die mit der Referenzverbindung, in der SBR-F eingesetzt wird, erhalten werden, und sehr viel besser sind als die Eigenschaften der Referenzzusammensetzung, die SBR-E enthält.

Beispiel 3:

Es wird ein Butadien-Styrol-Copolymer hergestellt, das eine Silanol-Endgruppe trägt, die mit Hilfe eines geradkettigen Organosilan-Funktionalisierungsmittel, im vorliegenden Fall Dichlordimethylsilan, eingefügt wird (SBR-H). Es werden ferner wie in Beispiel 1 zwei Referenzcopolymere hergestellt, nämlich ein mit Hilfe von GPTSi funktionalisiertes Butadien- Styrol-Copolymer (SBR-I) und ein nicht funktionalisiertes, mit Methanol gestopptes Butadien-Styrol-Copolymer (SBR-G)
Ein 32-1-Reaktor wird kontinuierlich mit einer Lösung aus Toluol, Butadien, Styrol und Tetrahydrofuran befüllt. Das Massenverhältnis dieser Verbindungen beträgt 100 : 10.1 : 4.1 : 0,3. Dem Reaktor werden außerdem kontinuierlich 0,890 mmol n-BuLi pro 100 Gramm Monomere zugeführt. Die Polymerisation wird bei 60ºC unter starkem Rühren durchgeführt, und der Durchsatz der Bestandteile wird so eingeregelt, daß die mittlere Verweilzeit 45 min beträgt.
Am Ausgang des Reaktors beträgt der durch Probenentnahme gemessene Umsatz 92%. Das Polymer enthält 25% Styrol (Masse-%) und ist durch einen Grad der Vinylverknüpfung im Butadienanteil von 41% gekennzeichnet.
Am Ausgang des Reaktors und am Eingang eines statischen Mischers wird das Dichlordimethylsilan (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; in einem Mengenverhältnis [(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;]/[aktives n-BuLi] von 1,5 zugegeben. Das so erhaltene Polymer SBR-H wird durch Wasserdampf- Stripping nach Zugabe von 0,80 pce 2,2'-Methylenbis(4-methyl- 6-tert.-butylphenol) und 0,20 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin als Antioxidantien gewonnen und auf einem Kalander bei 100ºC getrocknet. Es weist eine inhärente Viskosität von 1,52 dl/g und eine Mooney-Viskosität von 32 auf. Die ¹H-NMR-Analyse ergibt einen [SiOH]-Funktionalisierungsgrad von 8,0 meq/kg, was einem Gehalt an funktionellen Gruppen Fn von 89% entspricht (Molmasse 110000 g/mol, ermittelt durch Osmometrie).
Es wird festgestellt, daß es bei dem Verhältnis [Funktionalisierungsmittel]/[reaktives Ende] von 1,5 keine merkliche Kupplungsreaktion zwischen den Ketten gibt. Im übrigen kommt es beim Stripping nicht zur einer Veränderung der Makrostruktur.
Für die Herstellung der 3 funktionalisierten Copolymere mit den folgenden Funktionalisierungsmitteln
Dichlordiphenylsilan (DCDPSi)-(SBR-J), Dichlorphenylmethylsilan (DCPMSi)-(SBR-K), Dichlorvinylmethylsilan (DCVMSi)- (SBR-L),
wird die gleiche Verfahrensweise angewendet, außer daß ein dynamischer Mischer, der mit einem auf 2500 U/min eingeregelten Rührer ausgerüstet ist, verwendet wird und die Antioxidantien nach 5 min zugegeben werden.
Die Ergebnisse der Analyse der Polymere sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4
* die durch Osmometrie gemessene Molmasse von Polymer H beträgt 110000 g/mol; dieser Wert wird auch für die Bestimmung des Gehalt an funktionellen Gruppen der Polymere K und L verwendet.
Für die Polymere SBR J, K und L hat sich ebensowenig wie für SBR-H beim Stripping und bei der Trocknung die Makrostruktur verändert.
Für die Herstellung von SBR-G und SBR-I wird unter den gleichen Bedingungen wie bei den Polymeren SBR-B und SBR-C in Beispiel 1 gearbeitet. SBR-G weist eine inhärente Viskosität von 1,47 dl/g und eine Mooney-Viskosität von 30 auf. Das so hergestellte SBR-I weist eine inhärente Viskosität von 1,48 dl/g, eine Mooney-Viskosität von 30 und einen durch NMR ermittelten Funktionalisierungsgrad von 7,7 meq/kg auf (Fn: 85 %, Molmasse: 110000 g/mol).

B - Herstellung der Zusammensetzungen

Die sechs zuvor hergestellten Zusammensetzungen werden in einer Zusammensetzung verwendet, die identisch ist mit der Zusammensetzung von Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. TABELLE 5
(*) Die Deformation für diesen Hystereseverlust beträgt 40%
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen im vulkanisierten Zustand zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei geringer und bei starker Deformation Hystereseeigenschaften sowie Verstärkereigenschaften und eine Reißfestigkeit aufweisen, die gleich gut oder sehr ähnlich wie die Eigenschaften sind, die mit der Referenzzusammensetzung auf der Basis von SBR-I erhalten werden, und die deutlich verbessert sind im Vergleich zu den Eigenschaften der Referenzzusammensetzung, in der nicht funktionalisiertes SBR-G verwendet wird, was sehr vorteilhaft ist für die Herstellung eines Luftreifens, der einen verringerten Rollwiderstand aufweist, wenn diese erfindungsgemäße Zusammensetzung entweder als Laufstreifen oder als Unterschicht des Laufstreifens oder als Flankenkautschuk verwendet wird.

Claims

1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer und Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe trägt, und daß der verstärkende Füllstoff überwiegend aus Kieselsäure besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe die Formel

[-(SiR&sub1;R&sub2;O)x-H]

aufweist, in der bedeuten:

- R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder verschieden sind, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Vinyl, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,

- x eine ganze Zahl von 1 bis 1500.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2; Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl darstellen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymer ein Butadien-Styrol- oder Butadien-Styrol-Isopren-Copolymer ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Polybutadien und/oder ein Butadien- Isopren-Copolymer und/oder Naturkautschuk enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff vollständig aus Kieselsäure besteht.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff aus Kieselsäure und Ruß als in geringerem Anteil enthaltener Füllstoff besteht.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine hoch dispergierbare Fällungskieselsäure mit einer CTAB-Oberfläche 450 m²/g und einer BET-Oberfläche ≤ 450 m²/g ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure ein Verhältnis der spezifischen BET- Oberfläche zur spezifischen CTAB-Oberfläche ≥ 1 und ≤ 1,2 aufweist.

10. Luftreifen mit geringem Rollwiderstand, der eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung enthält, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer und Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe trägt und daß der verstärkende Füllstoff überwiegend aus Kieselsäure besteht.

11. Luftreifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in dem Laufstreifen enthalten ist.

12. Laufstreifen eines Luftreifens, die aus einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung besteht, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer und Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe trägt und daß der verstärkende Füllstoff überwiegend aus Kieselsäure besteht.

13. Verfahren zur Herstellung eines Dienpolymers, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe trägt, das darin besteht, ein oder mehrere Dienmonomere in Gegenwart eines Katalysators, mit dem die Herstellung eines lebenden Dienpolymers möglich ist, zu polymerisieren, dieses lebende Dienpolymer mit mindestens einem Organosilan umzusetzen und das Dienpolymer, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan-Block mit einer Silanol-Endgruppe trägt, durch Wasserdampf-Stripping des Lösungsmittels und anschließendes Trocknen zu gewinnen.

14. Verfahren zur Herstellung eines Diencopolymers, das am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxan- Block mit einer Silanol-Endgruppe trägt, das darin besteht, ein Dilithium-Polysilan oder Dinatrium-Polysilan mit einem Dienpolymer mit einem Ende (SiX), worin X ein Halogenatom darstellt, zu pfropfen, das Produkt der Pfropfungsreaktion mit einer Protonendonor-Verbindung umzusetzen und das Block-Copolymer, das einen Polysiloxan- Block mit einer Silanol-Endgruppe enthält, durch Wasserdampf-Stripping des Lösungsmittels mit Wasserdampf und anschließendes Trocknen zu gewinnen.