DE69603636T2

DE69603636T2 - Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers

Info

Publication number: DE69603636T2
Application number: DE69603636T
Authority: DE
Inventors: Roger Houba; Anne Tinant
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Plastic Omnium Advanced Innovation and Research SA
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2016-03-02
Also published as: EP0732363B1; BE1009189A3; DE69603636D1; ATE183218T1; BR9601004A; US5779954A; AR001200A1; EP0732363A1; CA2170944A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers, der einen Kunststoff umfaßt.
Die Hohlkörper, beispielsweise Flaschen oder Behälter, werden meistens verwendet, um eine Flüssigkeit zu beinhalten, für die sie im wesentlichen undurchlässig sind. Seit langem werden metallische Materialien für die Herstellung solcher Hohlkörper verwendet. Heute bieten die Kunststoffe zu diesem Zweck zahlreiche Vorteile, insbesondere ihre leichte Verarbeitbarkeit, ihr geringes Gewicht, ihre geringere Korrosionsempfindlichkeit. Dennoch sind die meisten der üblichen Kunststoffe für bestimmte organische Substanzen und insbesondere für bestimmte Bestandteile, die in den Treibstoffen vorhanden sind, nicht vollkommen undurchlässig. Insbesondere wird die relative Undurchlässigkeit der üblicherweise verwendeten Kunststoffe, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, sehr deutlich durch die Gegenwart von Spuren von Wasser und durch die Beimengung von einem oder mehreren Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol oder Methanol, zu den Treibstoffen beeinträchtigt. Außerdem werden die Vorschriften bezüglich der tolerierten Emissionen insbesondere der Treibstoffbehälter in die Umwelt besonders wegen der Umweltauflagen immer strenger. Man sollte demzufolge, über Hohlkörper verfügen können, die eine deutlich gesteigerte Undurchlässigkeit insbesondere für die oben erwähnten neuen Treibstoffe bieten.
Es ist bekannt, Hohlkörper auf Kunststoffbasis einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung ihrer Undurchlässigkeit, beispielsweise einer Fluorierungs- oder Sulfonierungsbehandlung insbesondere ihrer inneren Oberfläche zu unterziehen. Als Beispiel für eine solche Oberflächenbehandlung führt das Dokument BE-740763 die Sulfonierung eines Behälters in Gegenwart von Schwefelsäureanhydrid an. Dennoch bleibt die von einem so behandelten Behälter gebotene Undurchlässigkeit im Hinblick auf die oben erwähnten Anforderungen gering.
Die vorliegende Erfindung hat demzufolge zum Gegenstand, die Herstellung von Hohlkörpern zu ermöglichen, die eine hohe Undurchlässigkeit, insbesondere für die oben erwähnten Treibstoffe, aufweisen.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers, der einen Kunststoff umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Kunststoff wenigstens ein Polyalkylenimin hinzufügt.
Die betroffenen Hohlkörper können von jedem bekannten Typ, insbesondere Flaschen oder Behälter sein. Die Erfindung ist im Fall eines Behälters interessant. Sie ist im Fall eines Treibstoffbehälters ganz besonders interessant. Sie läßt sich auch vorteilhafterweise auf jeden anderen Hohlkörper anwenden, der mit dem Betrieb des Treibstoffeinspeisungskreislaufs eines insbesondere für die Ausrüstung eines Kraftfahrzeugs bestimmten Motors verbunden ist.
Der Kunststoff ist ein Polymerkunststoff, der unter den normalen Bedingungen der Verwendung des Hohlkörpers, wie sie sonst bekannt ist, fest ist. Dieser Kunststoff kann aus einem oder mehreren, im allgemeinen thermoplastischen Polymeren bestehen. Oft verwendet man ein oder mehrere thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymere, die eine lineare Basismolekülstruktur besitzen und deren eventuelle Substituenten nicht aromatisch sind. Die Polymere können Homopolymere, Copolymere oder deren Gemische sein. Als solche Polymere kann man beispielsweise Polyolefine oder Vinylchloridpolymere berücksichtigen. Gute Ergebnisse wurden ausgehend von einem Polyolefin, insbesondere ausgehend von einem Polyethylen erhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden ausgehend von einem Polyethylen hoher Dichte (PEHD) erhalten.
Zu dem Kunststoff können natürlich außer dem Polyalkylenimin ein oder mehrere übliche Zusätze, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente oder andere hinzugefügt werden, sofern sie weder die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen, noch das Verhalten des Hohlkörpers bei seiner Herstellung oder bei seiner späteren Verwendung merklich beeinträchtigen.
Die angestrebten Hohlkörper umfassen einen Kunststoff. Sie können in ihrer Gesamtheit im wesentlichen aus einem einzigen Kunststoff bestehen oder wenigstens einen Teil, der im wesentlichen aus einem Kunststoff besteht, zu dem wenigstens ein Polyalkylenimin hinzugefügt wird, und außerdem einen oder mehrere andere Teile umfassen, die im wesentlichen aus einem oder mehreren anderen Kunststoffen oder einem oder mehreren anderen Materialien bestehen. Mit Teil des Hohlkörpers soll hier insbesondere eine Schicht eines mehrschichtigen Hohlkörpers bezeichnet werden.
Unter den Polyalkyleniminen kann man insbesondere die nicht substituierten, verzweigten oder linearen oder an den Aminfunktionen mit Alkyl- oder Acylgruppen substituierten Homo- oder Copolymere verwenden. Das Molekulargewicht dieser Polyalkylenimine kann im allgemeinen von 300 bis 1000000 variieren. Vorzugsweise beträgt dieses Molekulargewicht wenigstens 1000. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit einem Polyethylenimin (PEI) erhalten.
Das Polyalkylenimin kann zu dem Kunststoff durch Mischen vor seiner Verarbeitung hinzugefügt werden. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Polyalkylenimin zu dem Kunststoff bei seiner Verarbeitung hinzufügt. Das Polyalkylenimin wird vorteilhafterweise zu dem Kunststoff bei einer Temperatur hinzugefügt, die seine Viskosität wesentlich verringert, in der Praxis bei einer Temperatur von wenigstens 40ºC, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von wenigstens 70ºC. Vorteilhafterweise übersteigt diese Temperatur 250ºC nicht, stärker bevorzugt übersteigt sie 200ºC nicht.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn man in dieser Stufe ein reines Polyalkylenimin verwendet. Im Prinzip wird das Polyalkylenimin nicht verdünnt, insbesondere wird es nicht in Wasser verdünnt. In der Praxis berücksichtigt man Polyalkyleniminqualitäten "ohne Wasser".
Der Anteil an Polyalkylenimin, der zu dem Kunststoff hinzugefügt werden soll, kann von Fall zu Fall, in Abhängigkeit insbesondere von dem Polyalkylenimin, dem Kunststoff, der Art des Hohlkörpers und der Verwendung, die für ihn ins Auge gefaßt wird, optimiert werden. Vorzugsweise fügt man, bezogen auf das Kunststoffgewicht, wenigstens 0,01 Gew.-% Polyalkylenimin, noch stärker bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-% hinzu. Vorteilhafterweise fügt man, bezogen auf das Kunststoffgewicht, nicht mehr als 20 Gew.-% Polyalkylenimin, noch vorteilhafter nicht mehr als 10 Gew.-% hinzu.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die üblichen Schritte zur Herstellung eines Hohlkörpers. Es kann insbesondere eine Verarbeitung des oder der Kunststoffe und/oder des oder der anderen Materialien, die dazu bestimmt sind, den Hohlkörper zu bilden, umfassen. Im Fall der Verarbeitung eines oder mehrerer Kunststoffe kann man als nicht beschränkende Beispiele für Verarbeitungsformen, das Spritzen, die Extrusion oder die Blasextrusion anführen. Insbesondere führt man vorteilhafterweise eine Blasextrusion als Verarbeitung durch.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann andererseits eine Oberflächenbehandlung wenigstens eines Teils des Hohlkörpers umfassen, der wenigstens eine Oberflächenschicht umfaßt, die im wesentlichen aus dem Kunststoff, zu dem wenigstens ein Polyalkylenimin hinzugefügt wurde, besteht.
Man kann die Gesamtheit des Hohlkörpers der Oberflächenbehandlung unterziehen. Man kann sie auch nur auf einen Teil besagten Hohlkörpers anwenden, insbesondere auf sein Inneres oder auf sein Äußeres. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man nur das Innere des Hohlkörpers oberflächenbehandelt.
Der Hohlkörper, der der Oberflächenbehandlung unterzogen wird, kann im wesentlichen nur in der zu behandelnden Oberflächenschicht aus dem Kunststoff, zu dem wenigstens ein Polyalkylenimin hinzugefügt wurde, bestehen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden jedoch erhalten, wenn ein Hohlkörper, der in seiner Gesamtheit im wesentlichen aus einem einzigen Kunststoff, zu dem wenigstens ein Polyalkylenimin hinzugefügt wurde, besteht, oberflächenbehandelt wird.
Mit Oberflächenbehandlung soll jede Behandlung der Oberfläche bezeichnet werden, die im Hinblick auf die Verbesserung der Undurchlässigkeit bekannt ist, wie insbesondere eine Fluorierung oder eine Sulfonierung, der eine Neutralisation folgt.
Vorzugsweise umfaßt die Oberflächenbehandlung wenigstens einen Sulfonierungsschritt und wenigstens einen Neutralisationsschritt.
Die Sulfonierung kann in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden. Gute Ergebnisse wurden in einem einzigen Schritt erhalten.
Die Sulfonierung wird auf eine Weise und unter Bedingungen durchgeführt, die für einen Fachmann gebräuchlich sind. Man bringt den Hohlkörper oder den zu behandelnden Teil des Hohlkörpers mit in einer inerten Verbindung verdünntem Schwefelsäureanhydrid in flüssiger oder gasförmiger Phase in Kontakt. Man berücksichtigt vorzugsweise ein trockenes Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Luft. Es ist wichtig, die Gegenwart von Wasserdampf zu vermeiden, der durch Reaktion mit dem Schwefelsäureanhydrid die Bildung von Schwefelsäuretröpfchen bewirken könnte. Man setzt im allgemeinen 0,1 bis 35 Volumen% Schwefelsäureanhydrid, vorzugsweise 15 bis 30 Volumen-%, zu. Die Kontaktzeit ist zu der Konzentration an Schwefelsäureanhydrid umgekehrt proportional. Sie kann im allgemeinen 0,1 bis 20 Minuten betragen. Der Druck und die Temperatur können insbesondere in Abhängigkeit von den anderen Betriebsparametern angepaßt werden. Man kann insbesondere bei Umgebungstemperatur und -druck arbeiten.
Oft spült man nach der Sulfonierung den Hohlkörper oder den Behälter, in dem restliches Schwefelsäureanhydrid enthalten ist, beispielsweise mit einem Inertgas, wie Stickstoff. Man kann auch das restliche Schwefelsäureanhydrid durch ein sehr kurzes Einspritzen von Ammoniak, in der Größenordnung von einigen Sekunden, insbesondere während weniger als 10 Sekunden, neutralisieren. In diesem letzteren Fall ist es dann vorzuziehen, den Hohlkörper oder den Teil des Hohlkörpers, der anschließend dem Neutralisationsschritt unterzogen wird, zu spülen, meistens mit Wasser.
Die Neutralisation kann in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden.
Sie kann über die Gesamtheit des Hohlkörpers oder wenigstens über den Teil besagten Hohlkörpers, der oberflächenbehandelt werden muß und der der Sulfonierung unterzogen wurde, reichen.
Die Neutralisation kann auf jede für den Fachmann übliche Weise, insbesondere auf klassische Weise, die wenigstens einen Schritt in Gegenwart von Ammoniak umfaßt, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird wenigstens ein Neutralisationsschritt durch Inkontaktbringen mit wenigstens einer Polyaminverbindung durchgeführt.
Mit Polyaminverbindung soll eine aliphatische Verbindung bezeichnet werden, die wenigstens zwei Aminfunktionen umfaßt. Als Polyaminverbindung berücksichtigt man vorteilhafterweise ein Polyalkylenpolyamin. Unter den Polyalkylenpolyaminen wurden insbesondere mit Triethylentetramin (TETA) gute Ergebnisse erhalten. Man kann auch vorteilhafterweise ein Alkylenpolyamin als Polyaminverbindung berücksichtigen. Unter den Alkylenpolyaminen wurden mit Ethylendiamin (EDA) gute Ergebnisse erhalten. Als Polyaminverbindung berücksichtigt man auch interessanterweise ein Polyalkylenimin. Unter den Polyalkyleniminen kann man die nicht substituierten, verzweigten oder linearen oder an den Aminfunktionen mit Alkyl- oder Acylgruppen substituierten Homo- oder Copolymere verwenden. Das Molekulargewicht dieser Polyalkylenimine kann im allgemeinen von 300 bis 1000000 variieren. Vorzugsweise beträgt dieses Molekulargewicht wenigstens 1000. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als Polyaminverbindung bei wenigstens einem Neutralisationsschritt ein Polyethylenimin (PEI) verwendet.
In dieser Stufe kann man eine oder mehrere Polyaminverbindungen verwenden. Beispielsweise kann man ein Gemisch von Polyaminverbindungen aus einem oder mehreren Polyalkylenpolyaminen, Alkylenpolyaminen und/oder einem oder mehreren Polyalkyleniminen berücksichtigen. Ein solches Gemisch kann es insbesondere ermöglichen, die Vorteile der Verwendung von mehreren Polyalkyleniminen mit deutlich unterschiedlichen Molekulargewichten zu verbinden. Vorzugsweise verwendet man nicht nur ein Polyalkylenimin mit einem Molekulargewicht höher als 500000. Vorteilhafterweise berücksichtigt man ein Gemisch von mehreren Polyethyleniminen.
Während diesem Neutralisationsschritt ist die Polyaminverbindung im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,05 Volumen% vorhanden. Sie ist vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Volumen%, noch stärker bevorzugt in einer Menge von wenigstens 1 Volumen% vorhanden. Die Polyaminverbindung kann in dieser Stufe rein oder verdünnt eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird sie verdünnt eingesetzt, insbesondere ohne 20 Volumen-% zu überschreiten, noch stärker bevorzugt ohne 10 Volumen% zu überschreiten. Die Polyaminverbindung kann in dieser Stufe insbesondere in Wasser verdünnt werden.
Für die Neutralisation kann der Hohlkörper mit einer Neutralisationslösung in flüssiger oder gasförmiger Form in Kontakt gebracht werden. In der Praxis ist es einfach, den Hohlkörper mit einer wäßrigen Neutralisationslösung in flüssiger Form zu füllen. Diese Lösung kann insbesondere in Form eines versprühten Strahls eingesetzt werden.
Die Kontaktzeit für einen Neutralisationsschritt kann durch den Fachmann leicht aus einigen Einstellungsversuchen in Verbindung mit den anderen Betriebsparametern optimiert werden. In der Praxis reicht eine kurze Dauer. Gute Ergebnisse wurden erhalten, ohne 5 Minuten überschreiten zu müssen. Oft beträgt besagte Kontaktzeit wenigstens 10 Sekunden, vorzugsweise wenigstens 1 Minute.
Die Neutralisation kann in einem weiten Bereich von Temperaturen, beispielsweise von 0 bis 100ºC, insbesondere wenn die Polyaminverbindung in Wasser verdünnt ist, durchgeführt werden. Gute Ergebnisse wurden bei Raumtemperatur erhalten.
Der Druck kann auch an die anderen Arbeitsparameter angepaßt werden. Gute Ergebnisse wurden unter Atmosphärendruck erhalten.
Nach der Neutralisation wird der Hohlkörper, wenn notwendig, gespült und/oder getrocknet, um die restlichen Neutralisationsmittel und Reaktionsprodukte daraus zu entfernen.
Die Oberflächenbehandlung des Hohlkörpers muß über eine ausreichende Tiefe reichen, um seine Undurchlässigkeit merklich zu verbessern. In der Praxis liegt die behandelte Tiefe oft in der Größenordnung von 5 bis 30 Mikrometern. Vorzugsweise beträgt sie wenigstens 10 Mikrometer.
Es kann sich als vorteilhaft erweisen, wenn der Verarbeitung schnell, insbesondere sofort, die Oberflächenbehandlung folgt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, Hohlkörper zu erhalten, deren Undurchlässigkeit, insbesondere nach Oberflächenbehandlung auf bemerkenswerte Weise verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung hat demzufolge auch einen Hohlkörper zum Gegenstand, der durch das Verfahren, wie oben beschrieben, erhalten werden kann und der einen Kunststoff, zu dem wenigstens ein Polyalkylenimin hinzugefügt wurde, umfaßt.
Für die verschiedenen Definitionen bezüglich dieses Aspekts der Erfindung bezieht man sich auf die früher angegebenen Definitionen der betroffenen Begriffe. Die folgenden Beispiele 1R bis 3R, 6R, 7R, 10R und 11R sind zum Vergleich angegeben.
Die Beispiele 4, 5, 8, 9, 12 und 13 erläutern die Erfindung auf nicht beschränkende Weise.
Die Durchlässigkeit ist darin in g·mm/m²·Tag, das heißt in Gramm Treibstoff mal Millimeter Dicke des Hohlkörpers pro Quadratmeter Fläche des Austauschs mit der Außenseite und pro Tag ausgedrückt. Es ist in der Tat eher logisch, die Durchlässigkeit eines Hohlkörpers proportional zu seiner Dicke und umgekehrt proportional zu der Austauschfläche, die er mit der Außenseite besitzt, zu ermitteln, als sich auf eine Durchlässigkeit zu beziehen, die nur in Gramm Treibstoff pro Tag ausgedrückt wird. In der Tat würde eine solche Messung nicht den Verhältniseffekt, der dem Fachmann beispielsweise im Fall von Hohlkörpern gut bekannt ist, zwischen einer Flasche mit verringerter Dicke und Oberfläche und einem Treibstoffbehälter mit höherer Dicke und Austauschoberfläche berücksichtigen.
Mit Durchlässigkeit im Normzustand soll dieses Merkmal bezeichnet werden, wenn es in Abhängigkeit von der Zeit stabil geworden ist. Die notwendige Frist, um dahin zu gelangen, ist natürlich insbesondere mit den Eigenmerkmalen des Hohlkörpers verbunden und kann nicht absolut definiert werden. Als Größenordnung kann man insbesondere abschätzen, daß die Durchlässigkeit einer Flasche nach etwa 1 Monat im Normzustand ist, während es ungefähr 3 Monate braucht, um im Fall eines Behälters zum gleichen Zustand zu gelangen.

Beispiel 1R

Durch Blasextrusion stellte man eine Flasche aus Polyethylen hoher Dichte (PEHD) mit einem Innenvolumen von 360 cm³, einer Dicke von 2 mm und einer Innenoberfläche von 280 cm² her. Das verwendete PEHD war vom Typ PHILLIPS mit einer mittleren Dichte von 0,946 g/cm³, einem Fließindex HLMI (High Load Melt Index), gemessen gemäß der Norm ASTM 1238 (1987), von 5,4 bis 6,8 g/10 min. das 1 g/kg Stabilisator IRGANOXY® 1076 enthielt.
Die innere Oberfläche dieser Flasche wurde dann durch Einspritzen und Aufrechterhalten eines Gasstroms, der 15 Volumen-% in Stickstoff verdünntes Schwefelsäureanhydrid enthielt, während 10 Minuten bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck in Kontakt gebracht.
Die Flasche wurde dann 5 Minuten lang bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck mit Stickstoff gespült.
Sie wurde dann bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck mit 200 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 10 Volumen% Ammoniak enthielt, gefüllt, dann 5 Minuten lang geschüttelt.
Schließlich wurde die Flasche geleert, mit Wasser gespült und im Trockenschrank bei 60ºC eine Nacht lang getrocknet.
Die Bestimmung der Durchlässigkeit dieser Flasche wurde mit einem Gemisch von 92,5 Volumen % bleifreiem Benzin CEC RF 08-A-85 mit einer Oktanzahl von 95, 5 Volumen% Methanol und 2,5 Volumen% Ethanol (in den Vereinigten Staaten unter der Bezeichnung TF2 = Test Fuel 2 bekanntes Gemisch, im folgenden Gemisch TF2) durchgeführt. Die Flasche wurde mit 300 cm³ dieses Gemischs gefüllt, verschlossen, gewogen und in einem Raum bei 40ºC gelagert.
Nach 1 Monat betrug ihre Durchlässigkeit im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5) 14,3 g·mm/m²·Tag.
Zum Vergleich, die gleiche nicht behandelte Flasche verlor im Normzustand 71 g.mm/m²·Tag.

Beispiel 2R

Eine Flasche, die mit der gemäß Beispiel 1R identisch war, wurde auf die gleiche Weise hergestellt.
Ihre Durchlässigkeit wurde auf die gleiche Weise, aber mit einem Gemisch von 90 Volumen-% bleifreiem Benzin CEC RF 08-A-85 mit einer Oktanzahl von 95 und 10 Volumen-% Ethanol (in den Vereinigten Staaten unter der Bezeichnung TF 1 = Test Fuel 1 bekanntes Gemisch, im folgenden TF1) bestimmt.
Nach 1 Monat betrug die Durchlässigkeit der Flasche im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5) 21,4 g·mm/m²·Tag.

Beispiel 3R

Ein Versuch, der mit dem gemäß Beispiel 2R identisch war, wurde durchgeführt, aber man fügte dem Gemisch TF1 0,1% Wasser hinzu.
Nach 1 Monat betrug die Durchlässigkeit der Flasche im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5), 50 g·mm/m²·Tag.

Beispiel 4

Durch Blasextrusion stellte man eine Flasche her, die der gemäß Beispiel 1R analog war, wobei man aber zuvor zu dem PEHD in einem Schnellmischer bei Raumtemperatur 0,2 Gew.-%, bezogen auf das PEHD, reines Polyethylenimin der Qualität "ohne Wasser" mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 der Marke LUPASOL® WF hinzugefügt hatte.
Man behandelte die Oberfläche und bestimmte die Durchlässigkeit der so erhaltenen Flasche auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 2R.
Nach 1 Monat betrug die Durchlässigkeit der Flasche im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5), 10,2 g.mm/m²·Tag.

Beispiel 5

Ein Versuch, der mit dem gemäß Beispiel 4 identisch war, wurde durchgeführt, aber man fügte dem Gemisch TF1 0,1% Wasser hinzu.
Nach 1 Monat betrug die Durchlässigkeit der Flasche im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5), 21,4 g·mm/m²·Tag

Beispiel 6R

Eine Flasche, die mit der gemäß Beispiel 1R identisch war, wurde auf die gleiche Weise behandelt, aber die Neutralisation wurde durchgeführt, indem man die Flasche mit einer wäßrigen Lösung, die 5 Volumen-% Polyethylenimin LUPASOL WF enthielt, füllte.
Die Durchlässigkeit dieser Flasche wurde auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 2R bestimmt.
Nach 1 Monat betrug der Gewichtsverlust im Normzustand gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5) 2,14 g·mm/m² Tag.

Beispiel 7R

Ein Versuch, der mit dem gemäß Beispiel 6R identisch war, wurde durchgeführt, aber man fügte dem Gemisch TF1 0,1% Wasser hinzu. Nach 1 Monat betrug der Gewichtsverlust im Normzustand gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5) 5 g·mm/m²·Tag.

Beispiel 8

Eine Flasche, die mit der gemäß Beispiel 4 identisch war, wurde auf die gleiche Weise hergestellt.
Man behandelte die Oberfläche und bestimmte die Durchlässigkeit dieser Flasche auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 6R.
Nach 1 Monat betrug ihre Durchlässigkeit im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5) 1,07 g·mm/m²·Tag.

Beispiel 9

Eine Flasche, die mit der gemäß Beispiel 5 identisch war, wurde auf die gleiche Weise hergestellt.
Man behandelte die Oberfläche und bestimmte die Durchlässigkeit dieser Flasche auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 7R.
Nach 1 Monat betrug ihre Durchlässigkeit im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5) 2,85 g·mm/m²·j.

Beispiel 10R

Durch Blasextrusion stellte man einen Treibstoffbehälter aus Polyethylen hoher Dichte (PEHD) mit einem Innenvolumen von 60 Litern, einer mittleren Dicke von 5 mm und einer Innenoberfläche von 1,5 m² her. Das verwendete PEHD hatte eine mittlere Dichte von 0,948 g/cm³, einen Fließindex HLMI von 3,4 g/10 min und enthielt 0,2 g/kg Rußschwarz und 2 g/kg Stabilisator IRGANOX® B 225.
Die innere Oberfläche dieses Behälters wurde dann durch Einspritzen und Aufrechterhalten eines Gasstroms, der 15 Volumen% in Stickstoff verdünntes Schwefelsäureanhydrid enthielt, bei 49ºC und unter Atmosphärendruck während 2 Minuten in Kontakt gebracht.
Der Behälter wurde dann 2 Minuten lang bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck mit Stickstoff gespült.
Anschließend wurde er bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck mit einem Gemisch, das 70 Volumen % Ammoniak und 15 Volumen% Luft umfaßte, die mit 15 Volumen-% Wasser in Form feiner zerstäubter Tröpfchen angefeuchtet waren, 100 Sekunden lang gefüllt.
Schließlich wurde der Behälter geleert, mit Wasser gespült und im Trockenschrank bei 60ºC eine Nacht lang getrocknet.
Die Bestimmung der Durchlässigkeit des Behälters wurde mit einem Gemisch TF1 durchgeführt. Der Behälter wurde mit 30 Litern dieses Gemischs gefüllt, verschlossen, gewogen und in einem Raum bei 40ºC gelagert.
Nach 3 Monaten betrug seine Durchlässigkeit im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5), 10 g·mm/m²·Tag.

Beispiel 11 R

Ein Treibstoffbehälter, der mit dem gemäß Beispiel 10R identisch war, wurde auf die gleiche Weise hergestellt.
Man behandelte die Oberfläche dieses Behälters auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 10R, aber ein zweiter Schritt der Neutralisation des Behälters wurde hinzugefügt, während dem man ihn mit 3 Litern einer wäßrigen Lösung, die 5 Volumen% Polyethylenimin LUPASOL P mit einem Molekulargewicht zwischen 600000 und 1000000 enthielt, füllte, dann 3 Minuten lang schüttelte.
Nach 3 Monaten betrug die Durchlässigkeit dieses Behälters im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5), 1 g·mm/m²·Tag.

Beispiel 12

Durch Blasextrusion stellte man einen Treibstoffbehälter, der dem gemäß Beispiel 10R analog war, her, wobei man aber bei der Extrusion zu dem PEHD bei einer Temperatur von 70ºC 0,3 Gew.-%, bezogen auf das PEHD, reines Polyethylenimin LUPASOL WF hinzufügte.
Man behandelte die Oberfläche und bestimmte die Durchlässigkeit des erhaltenen Behälters auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 10R.
Nach 3 Monaten betrug seine Durchlässigkeit im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5), 5 g·mm/m²·Tag.

Beispiel 13

Ein Treibstoffbehälter, der mit dem gemäß Beispiel 12 identisch war, wurde auf die gleiche Weise hergestellt.
Man behandelte die Oberfläche und bestimmte die Durchlässigkeit dieses Treibstoffbehälters auf die gleiche Weise wie gemäß Beispiel 11 R.
Nach 3 Monaten betrug die Durchlässigkeit dieses Behälters im Normzustand, gemessen durch Gewichtsverlust gemäß der Norm ECE 34 (Anhang 5), 0,5 g·mm/m²·Tag.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers, der einen Kunststoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Kunststoff wenigstens ein Polyalkylenimin hinzufügt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Hohlkörper ein Treibstoffbehälter ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Kunststoff ein Polyethylen hoher Dichte ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polyalkylenimin ein Polyethylenimin ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Oberflächenbehandlung wenigstens eines Teils des Hohlkörpers umfaßt, der wenigstens eine Oberflächenschicht umfaßt, die im wesentlichen aus dem Kunststoff, zu dem wenigstens ein Polyalkylenimin hinzugefügt wurde, besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Oberflächenbehandlung wenigstens einen Sulfonierungsschritt und wenigstens einen Neutralisationsschritt umfaßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem wenigstens ein Neutralisationsschrill durch Inkontaktbringen mit wenigstens einer Polyaminverbindung durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die bei wenigstens einem Neutralisationsschritt verwendete Polyaminverbindung ein Polyethylenimin ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem wenigstens ein Neutralisationsschrift durch lnkontaktbringen mit einem Gemisch von Polyaminverbindungen durchgeführt wird.

10. Hohlkörper, der durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten werden kann und der einen Kunststoff, zu dem wenigstens ein Polyalkylenimin hinzugefügt wurde, umfaßt.