DE69603339T2

DE69603339T2 - Photochromische zusammensetzung und herstellungsverfahren eines photochromischen, gehärteten produkts

Info

Publication number: DE69603339T2
Application number: DE69603339T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Tokuyama Corporation Imura; Toshihiro Tokuyama Corporation Nishitake
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: EP0773271B1; WO1996037573A1; ES2135899T3; AU5779396A; EP0773271A1; AU696006B2; EP0773271A4; JPH08319481A; US5910516A; JP3385029B2; DE69603339D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines photochromen gehärteten Produkts mit ausgezeichneter photochromer Eigenschaft, welches ein durch Photopolymerisation hergestelltes gehärtetes Produkt ist.

Technischer Hintergrund

Photochromie ist ein Phänomen, welches seit einigen Jahren beginnt, die Aufmerksamkeit auf sich zu ziehen, und ist eine solche reversible Reaktion, daß eine bestimmte Verbindung schnell ihre Farbe wechselt bzw. ändert, wenn sie mit UV-Strahlen-enthaltendem Licht, wie Sonnenlicht oder von einer Quecksilberlampe ausgestrahltes Licht, bestrahlt wird und sie, wenn die Lichtbestrahlung gestoppt wird und die Verbindung in einem dunklen Raum aufbewahrt wird, zu ihrer ursprünglichen Farbe zurückkehrt. Photochromie aufweisende Verbindungen werden photochrome Verbindungen genannt, und es wurden bisher photochrome Verbindungen mit verschiedenen Strukturen synthetisiert bzw. hergestellt. In ihren Strukturen wird jedoch keine bestimmte allgemeine Skelettstruktur gefunden.
Photochromie zeigende gehärtete Produkte werden beispielsweise durch ein Verfahren, welches das Beschichten der vorstehend erwähnten photochromen Verbindung auf die Oberfläche eines vorgeformten Polymers umfaßt, oder ein Verfahren, welches das Lösen bzw. Auflösen der photochromen Verbindung in einem radikalisch polymerisierbaren Monomer und dann das Unterwerfen der resultierenden Lösung einer Polymerisation im Härten umfaßt, erhalten.
Als Verfahren zum Polymerisieren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers sind im allgemeinen das thermische Polymerisationsverfahren und das Photo polymerisationsverfahren bekannt. Wenn jedoch das Photopolymerisationsverfahren zum Erhalten eines gehärteten Produkts mit photochromer Eigenschaft verwendet wird, kann eine ausreichende Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers nicht aus den Gründen erwartet werden, daß die in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltene photochrome Verbindung ultraviolettes Licht, welches zur Spaltung eines Polymerisationsinitiators nötig ist, absorbiert und daß die Farbentwicklung der photochromen Verbindung selbst durch Lichtbestrahlung das Durchscheinen von Licht behindert. Gemäß einer Studie der Erfinder ist ferner im Fall des Anwendens eines Photopolymerisationsprozesses die Beständigkeit der Photochromie der photochromen Verbindung merklich reduziert, wenn die photochrome Verbindung in einem Matrixpolymer mit einem nicht ausreichenden Polymerisierungsgrad dispergiert ist.
Von diesen Standpunkten aus wird zum Erhalten eines photochromen gehärteten Produkts das thermische Polymerisationsverfahren allgemein zur Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers angewendet. Das thermische Polymerisationsverfahren erfordert jedoch eine Polymerisationszeit von mehreren Stunden und ist hinsichtlich der Produktivität der gehärteten Produkte immer noch nicht zufriedenstellend.
Vor dem vorstehenden Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches das Durchführen einer Polymerisation durch Photopolymerisation leicht in einer kurzen Zeit erlaubt und ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter photochromer Eigenschaft erzeugen kann.

Offenbarung der Erfindung

Hinsichtlich der vorstehenden Aufgabe wurden ausführliche Untersuchungen unternommen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß das Formen einfach in einer kurzen Zeit durchgeführt werden kann und ein gehärtetes Produkt ausgezeichnete Photochromie zeigen kann, in dem ein bestimmter Photopolymerisationinitiator und einem Strahl aktiver Energie bzw. einer aktiven Energiestrahlung mit einem bestimmten Emissionsspektrum in Kombination verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Feststellung erreicht.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts bereit, welches das Unterwefen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend
(A) ein radikalisch polymerisierbares Monomer,
(B) einen UV-Polymerisatinsinitiator mit der Hauptabsorption in einem UV- Bereich und einem molaren Extinktionskoeffizienten bei 400 nm von 150 lit./(mol · cm) oder mehr und
(C) eine photochrome Verbindung,
einer Bestrahlung mit einer aktiven Energiestrahlung bzw. Strahlung aktiver Energie, welche als Hauptspektrum ein Emissionsspektrum von 400 nm oder mehr aufweist Härten der Zusammensetzung umfaßt.
Als im vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts verwendetes radikalisch polymerisierbares Monomer kann ohne Einschränkung jedes Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe verwendet werden. Die radikalisch polymerisierbare Gruppe wird vorzugsweise aus einer Acrylatgruppe, einer Methacrylatgruppe, einer Vinylgruppe und dergleichen ausgewählt.
Typische Beispiele des radikalisch polymerisierbaren Monomers, welches erfindungsgemäß bevorzugt verwendbar ist, schließen Verbindungen ein, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt sind. Eine Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindung, welche durch die folgende Formel (1) dargestellt ist
[wobei die zwei R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, ein oder mehrere A(s) gleich oder verschieden sein kann/können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Oxyalkylengruppe oder eine Gruppe welche durch die folgende Formel dargestellt ist, ist/sind:
(wobei R² Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, X ein Halogenatom ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und a, welches die Anzahl der Halogenatome anzeigt, eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist) repräsentiert ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist],
eine Epoxygruppen enthaltende Acrylat- oder Methacrylatverbindung, welche durch die folgende Formel (2) dargestellt ist
(worin R³ und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe oder eine durch die folgende Formei dargestellte Gruppe sind
und m und n jeweils 0 oder 1 sind); und
eine Vinylbenzylverbindung, welche durch die folgende Formel (3) dargestellt ist
(R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogen atom sind, X¹, X² und X³ jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind, j, k und m jedweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß, wenn k = 0, j = 0, wenn m = 0, k = j = 0 und wenn j = h = m = 1, X¹, X² und X³ nicht alle gleichzeitig Schwefelatome sind).
Bestimmte Beispiele des erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren radikalisch polymerisierbaren Monomers sind wie folgt.
Die Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen schließen beispielsweise Diethylengfycoldimethacrylat,Triethylenglycoldimethacrylat,Tetraethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylendimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis- (4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4- methacryloyloxypentaethoxyphenyl)propan ein.
Die Epoxygruppen enthaltenden Acrylat- oder Methacrylatverbindung schließen beispielweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β- Methylglycidylmethacrylat und Bisphenol-A-monoglycidylethermethacrylat ein.
Die Vinylbenzylverbindungen schließen beispielsweise Bis-4-vinylbenzylether, Bis-4-vinylbenzylsulfid, 1,2-(p-Vinylbenzyloxy)ethan, 1,2-(p-Vinylbenzylthio)ethan und Bis-(p-vinylbenzyloxyethyl)sulfid ein.
Zusätzlich kann als das radikalisch polymerisierbare Monomer auch eine ungesättigte Carbonsäure, ein Acryl- oder Methacrylsäureester, ein Fumarsäurester und eine aromatische Vinylverbindung verwendet werden. Die ungesättigte Carbonsäure schließt beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Acrylsäure ein. Der Methacrylsäureester schießt beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Tribromphenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Trifluormethylmethacrylat und Urethanacrylat ein. Der Fumarsäureester schließt beispielsweise Mono methylfumarat, Diethylfurmarat und Diphenylfumarat ein. Die aromatische Vinylverbindung schließt beispielsweise Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Bromstyrol und Divinylbenzol ein. Diese radikalisch polymerisierbaren Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Von den vorstehenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren ist die Verwendung einer radikalisch polymerisierbaren Mischung einer Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, mit einer Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-oder Methacrylat-Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, wie Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit der Photochromie, Farbentwicklungs-Farbbleichungs-Eigenschaften oder dergleichen, bevorzugt, welches durch Photopolymerisieren einer Mischung eines radikalisch polymerisierbaren Monomers und einer im folgenden beschriebenen photochromen Verbindung erhalten wird.
Es ist erfindungsgemäß erforderlich, einen UV-Polymerisationsinitiator mit der Hauptabsorption im UV-Bereich und einem molaren Extinktionskoeffizienten bei 400 nm von 150 lit./(mol · cm) oder mehr zu verwenden. Die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators mit der Hauptabsorption in einem Bereich des sichtbaren Lichts von 400 nm oder mehr ist nicht bevorzugt, da ein solcher Photopolymerisationsinitiator selbst eine Farbe aufweist und als Ergebnis das erhaltene gehärtete Produkt eine Farbe aufweist, bevor es Photochromie zeigt. Wenn ferner ein UV-Polymerisationsinitiator mit der Hauptabsorption im UV- Bereich, aber mit einem molaren Extinktionskoeffizienten bei 400 nm von weniger als 150 lit./(mol · cm) verwendet wird, findet die Spaltung des Photopolymerisationsinitiators kaum durch Bestrahlen mit einer aktiven Energiestrahlung statt, welche als Hauptabsorption ein Emissionsspektrum von 400 nm oder mehr aufweist (wie nachstehend beschrieben wird), und es ist daher schwierig, ein gehärtetes Produkt in einer kurzen Zeit zu erhalten. Mit anderen Worten, da im allgemeinen eine photochrome Verbindung UV-Licht im Bereich von 380 bis 400 nm absorbiert, wodurch sie eine Farbe entwickelt, absorbiert die photochrome Verbindung eine aktive Energiestrahlung, welche zur Spaltung des Photopolymerisationsinitiators erforderlich ist, welches das Auftreten der Spaltung schwierig macht und die Vervollständigung der Polymerisation in einer kurzen Zeit unmöglich macht. Bestrahlung mit einer aktiven Energiestrahlung für eine lange Zeit zum Vervollständigen der Polymerisation resultiert in einer Verschlechterung der photochromen Verbindung.
UV-Polymerisationsinitiatoren werden grob in einen direkt photofragmetierenden Typ und einen Bimolekular-Wasserstoff-Transfer-Typ unterteilt. Ein UV-Polymemationsinitiator des letzteren Typs wird im allgemeinen in Kombination mit einem Photosensibilisator verwendet. Im allgemeinen wird eine Aminverbindung als der Photosensibilisator verwendet. Wenn eine Aminverbindung verwendet wird, weist das resultierende Polymer eine Farbigkeit auf, und daher wird vorzugsweise der UV-Polymerisationsinitiator eines direkt photofragmentierenden Typs verwendet. Von den UV-Polymerisationsinitiatoren des direkten photofragmentierenden Typs werden auf α-Aminoalkylphenon basierende UV-Polymerisationsinitiatoren, auf Acylphosphinoxid basierende UV-Polymerisationsinitiatoren und auf Bisacylphosphidoxid basierende UV-Polymerisationsinitiatoren vorzugsweise angewandt, da sie ein farbloses und transparentes gehärtetes Produkt ergeben.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der bevorzugten UV-Polymerisationinitiatoren, aber typische Beispiele davon schließen durch die folgenden Formeln (4), (5) oder (6) dargestellte Verbindungen ein.
Auf α-Aminoalkylphenon basierende Verbindungen, welche durch die folgende Formel (4) dargestellt sind:
(worin eine Mehrzahl von R¹¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind).
Auf Acylphosphinoxid basierende Verbindungen, welche durch die folgende Formel (5) dargestellt sind:
(wobei eine Vielzahl von R¹² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom sind, e 2 oder 3 ist und R¹³ eine Phenylgruppe oder eine Methoxygruppe ist).
Auf Bisacylphosphinoxid basierende Verbindungen, welche durch die folgende Formel (6) dargestellt sind:
(wobei eine Vielzahl von R¹&sup4; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom sind, f 2 oder 3 ist und R¹&sup5; eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe ist).
Nachstehend genannt sind bestimmte Beispiele des bevorzugt verwendeten UV- Polymerisationsinitiators mit der Hauptabsorption im UV-Bereich und einem molaren Extinktionskoeffizienten bei 400 nm von 150 lit./(mol · cm) oder mehr.

Auf α-Aminoalkylphenon basierende Photopolymerisationsinitiatoren:

(1) 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1

Auf Acylphosphinoxid basierende Photopolymerisationsinitiatoren:

(1) 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(2) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(3) 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid
(4) 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid

Auf Bisacylphosphinoxid basierende Photopolymerisationsinitiatoren:

(1) Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(2) Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(3) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(4) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
Diese UV-Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des verwendeten UV-Polymerisationsinitiators unterscheidet sich in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, der Art des Initiators und der Art und Zusammensetzung des/der radikalisch polymerisierbaren Monomers/e und kann nicht allgemein festgelegt werden. Im allgemeinen beträgt sie jedoch 0,01 bis 1 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des radikalisch polymerisierbaren Monomers. Wenn die Menge mehr als 1 Gew.-Teil beträgt, ist das resultierende Polymer hinsichtlich der Inneneinheitlichkeit (engl. "uniformity of the inside") und des Farbtons unterlegen.
Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, kann das resultierende Polymer keine ausreichende Härte aufweisen.
Ferner ist es möglich, zusätzlich zu dem UV-Polymerisationsinitiator einen thermischen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Der verwendete thermische Polymerisationsinitiator kann jeder bekannte thermische Polymerisationsinitiator sein. Er schließt Diacylperoxide, wie Benzylperoxid, Laurylperoxid und dergleichen, Peroxyester, wie t-Butylperoxyneodecanoat und dergleichen, Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und dergleichen, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und dergleichen, usw. ein.
Die in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthaltene photochrome Verbindung kann jede bekannte photochrome Verbindung sein, so lange sie eine Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts aufweist. Die Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts ist im besonderen nachstehend gezeigt. Photochrome Verbindungen, welche eine Absorptionseigenschaft im Bereich von um 400 bis 480 nm zeigen, entwickeln eine gelbe bis orangene Farbe, photochrome Verbindungen, welche eine Absorptionseigenschaft im Bereich um 480 bis 550 nm zeigen, entwickeln eine rote bis purpurne Farbe, und photochrome Verbindungen, welche eine Absorptionseigenschaft im Bereich um 550 bis 600 nm zeigen, entwickeln eine purpurne bis blaue Farbe. Diese photochromen Verbindungen können einzeln verwendet werden, aber wenn sie als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, können sie eine neutrale Farbe, wie grau, braun, bernsteinfarben oder dergleichen, entwickeln.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete photochrome Verbindung wird aus Chromenverbindungen, Fulgid- oder Fulgimidverbindungen und Spirooxazinverbindungen ausgewählt.
Als die Chromenverbindung kann jede bekannte Verbindung mit einem Chromenskelett bzw. -gerüst und einer photochromen Eigenschaft ohne Einschränkung verwendet werden. Bestimmte Beispiele davon sind wie folgt:

Chromenverbindungen

(1) 2,2-Diphenyl-7-octoxy(2H)benzo(f)chromen
(2) Spiro(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)benzo(h)chromen
(3) Spiro(norbornan-2,2'-(2H)benzo(h)chromen
(4) 7'-Methoxyspiro(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)benzo(h)chromen
(5) 7'-Methoxyspiro(norbornan-2,2'-(2H)benzo(h)chromen
(6) 2,2-Dimethyl-7-octoxy(2H)benzo(f)chromen
Die Fulgidverbindungen können jede bekannte Verbindung mit einem Fulgidgerüst und einer photochromen Eigenschaft sein. Bestimmte Beispiele sind wie folgt:

Fulgidverbindungen

(1) N-Methyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido- 7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
(2) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
(3) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2(p-methoxyphenyl)spiro(5,6-benzo[b]- thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
(4) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[blthiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
(5) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-spiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
(6) 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]- thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
Als die Spirooxazinverbindungen können alle bekannten Verbindungen mit einem Spirooxazingerüst und einer photochromen Eigenschaft ohne Einschränkung verwendet werden. Bestimmte Beispiele davon sind wie folgt.

Spirooxazin-Verbindungen

(1) 1,3,3-Trimethyl-spiro(indol-2,3-[3,2-a][1,4]naphthooxazin
(2) 1,3,3-Trimethyl-6'-piperidino-spiro(indol-2,3-[3,2-a][1,4]naphthooxazin
(3) 6-Fluoro-1'-methyl-8"-methoxy-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)- indol-2'-(2'H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
(4) 1'-Methoxycarbonylmethyl-8"-methoxy-6"-(4-methylpiperazino)dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3"-(3H)naphtho(3,2-a) (1,4)oxazin)
(5) 1'-(2-Dioxazin-2-yl)ethyl)-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'- (2'H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
(6) 5-Fluoro-1'-methyl-6"-piperidinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'- (2' H), 3"-(3H)naphtho(3, 2-a) (1,4)oxazin)
(7) 8"-Methoxydispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3"-(3H)naphtho(2,3-a)- (1,4)oxazin)
Die Menge der verwendeten photochromen Substanz kann abhängig von der gewünschten Dichte der entwickelten Farbe angemessen ausgewählt werden, aber sie beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des radikalisch polymerisierbaren Monomers. Wenn die Menge der verwendeten photochromen Verbindung weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, kann keine ausreichende Dichte der entwickelten Farbe erhalten werden, und darüberhinaus weist das resultierende gehärtete Produkt eine geringe Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit der Photochromie auf. Wenn die Menge 1,0 Gew.-Teile übersteigt, ist es schwierig, die Polymerisation in einer kurzen Zeit zu vervollständigen, und eine solche Menge ist daher nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann, falls notwendig, verschiedene Stabilisatoren und Additive, wie ein Formentrennmittel, einen UV-Absorber, einen UV-Stabilisator, ein Antioxidans, einen Färbeinhibitor, ein antistatisches Mittel, einen fluoreszierenden Farbstoff, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Geruchsstoff bzw. ein Odorans oder dergleichen enthalten.
Die bei der erfindungsgemäßen Photopolymerisation verwendete Lichtquelle kann jede Lichtquelle sein, welche zum Emittieren bzw. Ausstrahlen einer aktiven Energiestrahlung mit einem Emissionsspektrum von 400 nm oder mehr als Hauptspektrum befähigt ist, d. h. ein Licht mit einen Spektrum im Bereich des sichtbaren Lichts als Hauptspektrum. Die Lichtquelle kann beispielsweise aus einer Halogenlampe, einer Mitteldruckquecksilberlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe, einer Ultrahochdruckquecksilberlampe, einer keimtötenden Lampe, einer Xenonlampe, einer Wolframlampe oder dergleichen ausgewählt sein. Wenn eine Lampe verwendet wird, welche zum Emittieren von sowohl sichtbarem Licht als auch UV-Licht befähigt ist, wie eine Halogenlampe, Hochdruckquecksilberlampe oder dergleichen, muß die aktive Energiestrahlung im UV-Bereich abgeschirmt bzw. herausgefiltert oder durch die Verwendung eines UV-eliminierenden Filters oder dergleichen reduziert werden.
Im allgemeinen absorbieren photochrome Verbindungen UV-Licht [einer Wellenlänge] von 380 bis 400 nm und entwickeln eine Farbe, und als Konsequenz davon absorbiert die photochrome Verbindung nach der Farbentwicklung eine aktive Energiestrahlung, welche zur Spaltung des Photopolymerisationsinitiators erforderlich ist, welches die Spaltung schwierig macht und die Vervollständigung der Polymerisation in einer kurzen Zeit unmöglich macht. Langzeitbestrahlung mit aktiver Energiestrahlung zum Vervollständigen der Polymerisation resultiert in einer Verschlechterung der photochromen Verbindung. Wenn die verwendete Lichtquelle ein von UV-Licht begleitetes Licht emittiert, kann die Farbentwicklung der photochromen Verbindung durch Filtern oder Reduzieren einer aktiven Energiestrahlung im UV-Bereich durch einen UV-eliminierenden Filter oder dergleichen unterdrückt werden. So kann sogar eine Lichtquelle verwendet werden, welche ein einen UV-Bereich enthaltendes Licht emittiert. Während des tatsächlichen Härtungsarbeitsgangs ist die vollständige Eliminierung eines Spektrums unter 400 nm nicht notwendig und die verwendete aktive Energiestrahlung kann teilweise eine aktive Energiestrahlung im UV-Bereich (kürzer als 400 nm) enthalten, so lange die Strahlung als Hauptspektrum ein Emissionsspektrum von 400 nm oder mehr aufweist. In diesem Fall kann, obwohl die verwendete photochrome Verbindung schwach eine Farbe entwickelt und teilweise die aktive Energiestrahlung des UV-Bereichs absorbiert, die aktive Energiestrahlung von 400 nm oder mehr im wesentlich durchtreten und kann die Spaltung des UV- Polymerisationsinitiators bewirken, welches eine ausreichende Polymerisation zur Härtung möglich macht.
Die Bestrahlungszeit variiert in Abhängigkeit von der Wellenlänge und der Intensität der verwendeten Lichtquelle und der Form und den Bestandteilen des erhaltenen gehärteten Produkts. Daher ist es erwünscht, daß diese durch vorherige Tests oder dergleichen im voraus bestimmt werden.
Bei der Photopolymerisation muß mindestens eine Oberfläche der Form, auf die Licht angewandt wird, durchsichtig bzw. transparent sein, und die Oberfläche ist im allgemeinen aus einem Material, wie Glas oder dergleichen, hergestellt. Insbesondere wird ein Material, welches UV-Licht leicht durchlassen kann, wie Quarz oder dergleichen, bevorzugt angewandt, wobei das Material nicht besonders eingeschränkt ist, so lange es transparent ist. In der Form kann die Polymerisation durchgeführt werden, während ein externer Druck angewandt wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann durch eine bekannte Gußpolymerisation durchgeführt werden. Typischerweise kann es durch Einspeisen einer polymerisierbaren Zusammensetzung in eine Form, welche durch eine Elastomerdichtung oder ein Raumhalter bzw. Abstandhalter gehalten wird, Bestrahlen der Zusammensetzung mit der vorstehend erwähnten aktiven Energiestrahlung, um die Zusammensetzung zu härten, und Herausnehmen des gehärteten Produkts aus der Form, durchgeführt werden.
Das wie vorstehend beschrieben erhaltene photochrome gehärtete Produkt kann abhängig von der Anwendung den folgenden Behandlungen unterworfen werden. So können auf das gehärtete Produkt Verarbeitungs- und Sekundärbehandlungen, wie Färben durch die Verwendung eines Farbstoffs, wie eines Dispersionsfarbstoffs oder dergleichen, eine Behandlung durch ein Silankupplungsmittel oder ein Mittel für eine harte Beschichtung, welche als Hauptkomponente eine Solkomponente, wie Silicium, Zirconium, Antimon, Aluminium, Zinn, Wolfram oder dergleichen, enthält, eine Antireflektionsbehandlung durch Bilden eines dünnen Film eines Metalloxids (beispielsweise SiO&sub2;, TiO&sub2; oder ZrO&sub2;) durch Vakuumaufdampfen oder eine antistatische Behandlung durch Bildung eines dünnen Films eines organischen Polymers durch Beschichten und so weiter angewandt werden.
Gemäß des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens durch Photopolymerisation kann in kurzer Zeit ein photochromes gehärtetes Produkt hergestellt werden, welches keine Verschlechterung der photochromen Verbindung zeigt, welches eine Farbe mit einer hohen Dichte entwickelt und welches eine ausreichende Härte aufweist. Das gehärtete Produkt wechselt, wenn es mit UV-enthaltenden Licht, wie Sonnenlicht, Licht einer Quecksilberlampe oder dergleichen, bestrahlt wird, von einem farblosen Zustand in einen gefärbten Zustand. Die Veränderung ist reversibel und die photochrome Leistung ist ausgezeichnet. Daher ist das gehärtete Produkt als eine Photochromie aufweisende organische Linse geeignet und sie kann geeigneterweise beispielsweise für Anwendungen, wie eine photochrome Linse, verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, aber es ist nicht beabsichtigt sie auf diese Beispiele einzuschränken. In den Beispielen bedeutet "Teil" "Gew.-Teil".
Die folgenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren wurden in den Beispielen verwendet.
M 1 : 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan
M2 : 2,2-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan
M3 : 2,2-Bis(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)propan
M4: Bisphenol-A-monoglycidylethermethacrylat
M5: Triethylenglycoldimethacrylat
M6: Tetraethylenglycoldimethacrylat
M7: Hexamethylendimethacrylat
M8: Glycidylmethacrylat
M9: 2-Hydroxyethylmethacrylat
M10: Methylmethacrylat
M11: Isobornylacrylat
M12: Pentaerythrittriacrylathexamethylendiisocyanat-Urethan-Präpolymer
Die folgenden photochromen Verbindungen wurden verwendet.
C1: 2,2-Diphenyl-7-octoxy(2H)benzo(f)chromen
C2: Spiro(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)benzo(h)chromen
Die folgenden Fulgidverbindungen wurden verwendet.
F1: N-Methyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido- 7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
F2: N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan
Die folgenden Spirooxazinverbindungen wurden verwendet.
S1: 1,3,3-Trimethyl-spiro(indol-2,3-[3,2-a][1,4]naphthooxazin
S2: 1,3,3-Trimethyl-6'-piperidino-spiro (indol-2,3-[3,2-a][1,4] naphthooxazin
Die folgenden Photopolymerisationsinitiatoren wurden verwendet. Die Zahl in den Klammern bezieht sich auf einen molaren Extintionskoeffizienten [lit./(mol · cm)] bei 400 nm.
I1: CGI-1700 [Handelsname, ein Produkt von Ciba-Geigy (Japan) Limited], welches eine 1 : 3-Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid [550] und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on [10 oder weniger] ist.
I2: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid [250]
I3: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1 [200]
I4: Methylbenzoylformat [10 oder weniger]

Beispiel 1

90 Teile 2,2-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenylpropan, 10 Teile Glycidylmethacrylat, eine wie in Tabelle 1 gezeigte Menge von (einer) photochromen Verbindung(en) und eine wie in Tabelle 1 gezeigte Menge eines in Tabelle 1 gezeigten Photopolymerisationsinitiators wurden ausreichend gemischt. Die resultierende Mischung wurde in einer Form eingespeist, welche aus einer Glasplatte und einer aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer aufgebauten Dichtung aufgebaut war. Die Form wurde mit dem Licht einer Halogenlampe (Abgabeleistung: 120 W/cm) 15 Minuten durch einen UV-entfernenden Filter, welcher zum Abschirmen einer aktiven Energiestrahlung von 380 nm zu 99%, von 390 nm zu 98%, von 400 nm zu 50% und von 410 nm zu 15% befähigt war und welcher zwischen der Halogenlampe und der Form angeordnet wurde, bestrahlt, um eine aktive Energiestrahlung von im wesentlichen 400 nm oder mehr anzuwenden. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das resultierende Polymer aus der Glasform genommen.

[Härtbarkeit]

Die Härtbarkeit des erhaltenen gehärteten Produkts (Dicke: 2 mm) wurde durch das Vergleichen der Härte des Polymers mit einem Polymer untersucht, welches durch Photopolymerisation unter den gleichen Bedingungen erhalten wurde, außer, daß keine photochrome Verbindung zugefügt wurde. Die Härtbarkeit des ersteren Polymers wurde gemäß den folgenden Standards eingestuft.
(O) : Etwa die gleiche Härte (100 bis 90%) wie die des Polymers, welches aus einem Polymer, welches keine photochrome Verbindung enthält, erhalten wurde.
(Δ) : 90 bis 50% der Härte des Polymers, welches ohne die Verwendung einer photochromen Verbindung erhalten wurde.
(X) : 50% oder weniger der Härte des Polymers, welches ohne die Verwendung einer photochromen Verbindung erhalten wurde.

[Farbentwickelbarkeit]

Die Farbentwickelbarkeit des erhaltenen Polymers wurde wie folgt beurteilt. Das Polymer wurde mit einem Strahl, welcher von einer Xenonlampe [L-2480 (300 W) SHL-100, ein Erzeugnis von Hamamatsu Photonics Co., Ltd.] durch einen Aero Mass Filter (ein Produkt von Corning Co., Ltd.) bei 20ºC ± 1ºC bei einer Strahldichte auf der Polymeroberfläche von 2,4 mW/cm² (365 nm) 30 Sekunden und 24 mW/cm² (245 nm) für 30 Sekunden bestrahlt [imitiert], um eine Farbentwicklung auszulösen. Die Extinktion (engl. "absorbance") des gefärbten Polymers bei seiner maximalen Absorptionwellenlänge wurde basierend auf dessen Anteil (%) zur Extinktion nach der Farbentwicklung eines Polymers, welches durch Einspeisen in die gleiche Form der gleichen Mischung erhalten wurde, außer, daß 1,0 Teile eines thermischen Polymerisationsinitiators (t-Butylperoxydecanoat) anstelle des vorstehenden Photopolymerisationsinitiators verwendet wurden, Stellen der Form in einen Luftofen, langsames Erhöhen der Temperatur von 30ºC auf 90ºC über 18 Stunden und Halten der Temperatur bei 90ºC für 2 Stunden erhalten wurde. Die Farbentwickelbarkeit des erhaltenen Polymers wurde gemäß den folgenden Standards eingestuft.
(O) : Der Extinktionsanteil beträgt mehr als 80%
(Δ) : Der Extinktionsanteil beträgt 80 bis 50%
(X) : Der Extinktionsanteil beträgt weniger als 50%
Ferner wurde das Polymer 10 Minuten in Sonnenlicht gestellt und seine entwickelte Farbe visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Bsp.: Beispiel
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wurde durchgeführt, außer daß die Arten der photochromen Verbindungen und der radikalisch polymerisierbare Monomere, welche in Beispiel 1 verwendet wurden, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Bsp.: Beispiel

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß Methylbenzylformat als Photopolymerisationsinitiator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß Methylbenzoylformat als Photopolymerisationsinitiator verwendet wurde und kein UV-eliminierender Filter verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß kein UV-eliminierender Filter verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts, welches das Unterwerfen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, welche

(A) ein radikalisch polymerisierbares Monomer,

(B) einen UV-Polymerisationsinitiator mit der Hauptabsorption in einem UV-Bereich und einem molaren Extinktionskoeffizienten bei 400 nm von 150 lit./(mol · cm) oder mehr, und

(C) eine photochrome Verbindung,

enthält, einer Bestrahlung mit einer aktiven Energiestrahlung, welche als Hauptspektrum ein Emissionsspektrum von 400 nm oder mehr aufweist, umfaßt, um die Zusammensetzung zu härten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das radikalisch polymerisierbare Monomer (A) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

- Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, welche durch die folgende Formel (1) dargestellt sind:

worin die zwei R¹ gleich oder verschieden sein können und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, eine oder mehrere A(s) gleich oder verschieden sein können und jedes ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest, ein substituierter oder unsubstituierter Oxyalkylenrest oder ein durch die folgende Formel dargestellter Rest sind:

in der R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, X ein Halogenatom ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und a die Anzahl an Halogenatomen als Substituenten anzeigt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,

Epoxygruppen enthaltenden Acrylat- oder Methacrylatverbindungen dargestellt durch die folgende Formel (2):

worin R³ und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jedes einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest oder eine Gruppe ist, welche durch die folgende Formel dargestellt ist:

und m und n jedes 0 oder 1 ist, und

Vinylbenzylverbindungen, welche durch die folgende Formel (3) dargestellt sind:

worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und jedes ein Halogenatom ist, X¹, X² und X³ jedes ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, j; k und m jedes 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn k = 0, j = 0, wenn m = 0, k = j = 0, und wenn j = k = m = 1, alle von X¹, X² und X³ nicht gleichzeitig Schwefelatome bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der UV-Polymerisationsinitiator (B) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

- Verbindungen, welche durch die folgende Formel (4) dargestellt sind:

worin eine Vielzahl von R¹¹ gleich oder verschieden sein können und jedes eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist,

- Verbindungen, welche durch die folgende Formel (5) dargestellt sind:

worin eine Vielzahl von R¹² gleich oder verschieden sein können und jedes eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom ist, e 2 oder 3 ist und R¹³ eine Phenylgruppe oder eine Methoxygruppe ist, und

- Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (6)

worin eine Vielzahl von R¹&sup4; gleich oder verschieden sein können und jedes eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom ist, f 2 oder 3 ist und R¹&sup5; eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der UV-Polymerisationsinitiator (B) in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des radikalisch polymerisierbaren Monomers (A) verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die photochrome Verbindung (C) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chromenverbindungen, Fulgidverbindungen, Fulgimidverbindungen und Spirooxazinverbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die photochrome Verbindung (C) in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des radikalisch polymerisierbaren Monomers (A) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl durch einen Filter, welcher fähig ist, UV-Licht mit einer Wellenlänge kürzer als 400 nm zu eliminieren, durchgeführt wird.