DE60021345T2

DE60021345T2 - Chromenverbindungen

Info

Publication number: DE60021345T2
Application number: DE60021345T
Authority: DE
Inventors: Junji Shunan-shi MOMODA; Shingo Shunan-shi MATSUOKA; Hironobu Shunan-shi NAGOU
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: WO2000075238A1; US20030028019A1; US6525194B1; EP1122251A4; EP1559713B1; AU4782900A; ES2241606T3; EP1559713A1; EP1122251B1; AU770437B2; DE60021345D1; ES2525681T3; EP1122251A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Chromenverbindung, die bei der Bestrahlung mit Licht, das Ultraviolettstrahlen enthält, wie z. B. Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, in einen gefärbten Zustand mit einem gelblichen bis rötlichen Farbton wechselt, wobei der Wechsel reversibel ist, die Farbe schnell entwickelt wird, die Farbdichte hoch ist und wenig Farbe aufgewiesen wird, wenn keine Farbe entwickelt ist.
Stand der Technik
Photochromie ist eine Erscheinung, die sein einigen Jahren Aufmerksamkeit auf sich zieht. Es handelt sich dabei um ein reversibles Verhalten einer Verbindung, die schnell ihre Farbe ändert, wenn sie mit Licht, das Ultraviolettstrahlen enthält, wie z. B. Sonnenlicht oder Licht einer Fluoreszenzlampe, bestrahlt wird, und ihre Anfangsfarbe wieder annimmt, wenn sie nicht mehr mit Licht bestrahlt wird, sondern an einem dunklen Ort platziert wird. Eine Verbindung mit dieser Eigenschaft wird photochrome Verbindung genannt. Es wurden bereits verschiedene Verbindungen synthetisiert und auf vielfältigen Gebieten verwendet.
Wenn die photochrome Verbindung als optisches Material, wie z. B. als photochrome Brillengläser, verwendet wird, ist eine einfache Farbänderung bei der Bestrahlung mit Licht oder bei der Unterbrechung der Bestrahlung mit Licht nicht ausreichend. Vielmehr wird eine Vielfalt von Eigenschaften benötigt, wie z. B., dass das Material in dem Zustand, bei dem es nicht mit Licht bestrahlt wird, durchsichtig bleibt (d. h. die photochrome Verbindung weist keine Anfangsfarbe auf), das Material schnell Farbe in einem gewünschten Farbton unter Beibehaltung einer ausreichenden Dichte entwickelt, wenn es mit Licht bestrahlt wird, die Farbe schnell verblasst, wenn das Material nicht mehr mit Licht bestrahlt wird, und dass sich die vorstehend genannten Eigenschaften nicht verschlechtern, selbst wenn das Material über ausgedehnte Zeiträume verwendet wird (d. h., dass das Material eine hohe Haltbarkeit aufweist).
Auf dem Gebiet der photochromen Brillengläser ist insbesondere ein Farbton, der den Geschmack des Benutzers stark anspricht, ein sehr wichtiger Faktor, und es ist erwünscht, eine neutrale Tönung, wie z. B. grau oder braun, die für die am meisten gewünschten Farbtöne von Gläsern auf diesem Verwendungsgebiet gehalten werden, nicht nur dann beizubehalten, wenn die Farbe entwickelt ist, sondern auch bei dem Schritt der Farbentwicklung und bei dem Schritt des Farbverblassens.
Es wurden bereits viele photochrome Verbindungen für photochrome Brillengläser vorgeschlagen, es ist aber bisher keine Verbindung bekannt, welche die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllt.
Mit Bezug auf den Farbton ist es beispielsweise schwierig, mit nur einer Art von photochromer Verbindung die vorstehend genannte neutrale Tönung zu erhalten. Üblicherweise wird die neutrale Tönung durch Mischen einer photochromen Verbindung, die eine gelbliche bis rötliche Farbe entwickelt (nachstehend auch als gelbe bis rote Verbindung bezeichnet) und einer photochromen Verbindung, die eine blaue Farbe entwickelt (nachstehend auch als blaue Verbindung bezeichnet), erhalten. Wegen der verschiedenen Geschwindigkeiten von Entwickeln bzw. Verblassen der Farbe der beiden Verbindungen tritt jedoch das Problem auf, dass der Farbton zu der Zeit, bei der die Farbe gerade entwickelt wird oder verblasst, ungleichmäßig wird.
Als die gelbe bis rote Verbindung ist eine Chromenverbindung bekannt, und als die blaue Verbindung ist eine Verbindung vom Spirooxazin-Typ oder eine Verbindung vom Fulgimid-Typ bekannt. Im Allgemeinen ist das menschliche Auge für Blau empfindlicher als für Gelb oder Rot. Um den vorstehend genannten gleichmäßigen Farbton zu erhalten, ist es daher erwünscht, dass die gelbe bis rote Verbindung schneller als die blaue Verbindung Farbe entwickelt, und dass sie umgekehrt etwas langsamer als die blaue Verbindung verblasst. Die blaue Verbindung entwickelt mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit Farbe, und es entsteht kein Problem, wenn die Geschwindigkeit der Farbentwicklung der gelben bis roten Verbindung damit vergleichbar ist. Es sind jedoch nur sehr wenige blaue Verbindungen, die eine hohe Geschwindigkeit des Verblassens aufweisen, bekannt. Wenn eine gelbe bis rote Verbindung mit einer hohen Geschwindigkeit des Verblassens verwendet wird, wird der Farbton daher zu der Zeit, bei der die Farbe gerade verblasst, ungleichmäßig.
Beispielsweise offenbart die veröffentlichte internationale PCT-Anmeldung WO98/45281 eine Chromenverbindung, die orange Farbe entwickelt, der nachstehenden Formel (A).
Diese Chromenverbindung weist jedoch sowohl eine niedrige Geschwindigkeit der Farbentwicklung, als auch eine niedrige Geschwindigkeit des Farbverblassens auf. Wenn sie in Kombination mit einer bekannten blauen Verbindung verwendet wird, um eine Zusammensetzung mit einer neutralen Tönung zu erhalten, wirft diese Verbindung daher das Problem auf, dass der Farbton bei dem Schritt des Verblassens blau wird.
Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 298176/1998 offenbart eine Verbindung der nachstehenden Formel (B).
Die Geschwindigkeit des Farbverblassens dieser Verbindung ist niedriger als die der vorstehend genannten Verbindung (A), sie ist aber immer noch nicht befriedigend.
Ferner offenbart die U.S.-Patentanmeldung Nr. 4,980,089 eine Chromenverbindung der nachstehenden Formel (C).
Im Gegensatz zu den beiden vorstehend genannten Arten von Chromenverbindungen weist diese Verbindung jedoch eine zu niedrige Geschwindigkeit der Farbentwicklung und eine zu niedrige Geschwindigkeit des Farbverblassens auf, wodurch es erheblich schwierig ist, bei dem Schritt der Farbentwicklung und dem Schritt des Farbverblassens Gleichmäßigkeit zu erhalten.
Wenn versucht wird, eine neutrale Tönung, wie z. B. grau oder braun, durch Verwendung der bekannten Chromenverbindung, die gelbe bis rote Farbe entwickelt, in Kombination mit der wie vorstehend beschrieben, bisher verwendeten blauen Verbindung zu erhalten, ist der Farbton bei dem Schritt der Farbentwicklung oder dem Schritt des Farbverblassens ungleichmäßig, und ist noch nicht befriedigend.
Außerdem sind die bisher bekannten photochromen Verbindungen mit Bezug auf die Geschwindigkeit des Verblassens und die Anfangsfarbe nicht unbedingt befriedigend.
Beispielsweise weist die Chromenverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (A), die in der vorstehend genannten veröffentlichten internationalen PCT-Anmeldung WO98/45281 offenbart ist, eine vergleichsweise hohe Geschwindigkeit des Verblassens auf, sie weist jedoch eine starke Anfangsfarbe auf, was ein Problem aufwirft.
Die Chromenverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (B), die in der vorstehend genannten ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 298176/1998 offenbart ist, weist eine vergleichsweise hohe Geschwindigkeit des Verblassens und eine verbesserte Anfangsfarbe auf. Die Geschwindigkeit des Verblassens ist jedoch immer noch nicht befriedigend, wenn die Chromenverbindung allein verwendet wird, oder wenn in Betracht gezogen wird, die Chromenverbindung in Kombination mit einer blauen Verbindung mit einer sehr hohen Geschwindigkeit des Verblassens, die in Zukunft entwickelt werden könnte, zu verwenden.
Offenbarung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Chromenverbindung bereitzustellen, die wenigstens eine der vorstehend genannten Eigenschaften, die benötigt werden, wenn sie für Anwendungen wie photochrome Brillengläser verwendet wird, aufweist, wobei diese Eigenschaft jener der herkömmlichen photochromen Verbindungen, und insbesondere jener der herkömmlichen Chromenverbindungen, überlegen ist.
Im Konkreten ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Chromenverbindung bereitzustellen, die eine hohe Farbdichte und eine geringe Anfangsfarbe aufweist und die, wenn sie in Kombination mit einer bereits verwendeten blauen Verbindung verwendet wird, bei den Schritten des Farbentwickelns und Farbverblassens einen gleichmäßigen Farbton bereitstellt, oder die, mit anderen Worten, beinahe die gleiche Geschwindigkeit der Farbentwicklung wie die bereits verwendete blaue Verbindung und eine sehr hohe Geschwindigkeit des Farbverblassens aufweist.
Um die vorstehend erläuterte Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder eine eingehende Untersuchung über die Wirkung davon, verschiedene Substituenten in die Chromenverbindung einzuführen, durchgeführt. Als ein Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, dass neue Chromenverbindungen mit einem Naphthopyrangerüst, bestimmten Substituenten an den Positionen drei und sechs des Naphthopyranrings und, wenn benötigt, bestimmten Substituenten an den Positionen sieben bis zehn, eine gemeinsame Eigenschaft zeigen, nämlich dass sie geringe Anfangsfarbe und hohe Farbdichte aufweisen, eine hohe Geschwindigkeit der Farbentwicklung und eine sehr hohe Geschwindigkeit des Farbverblassens aufweisen, und haben somit die vorliegende Erfindung erzielt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Chromenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1),
wobei R1 eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an einen Naphthopyranring über das Stickstoffatom, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet,
R2 einen Alkylrest, einen Alkoxylrest, einen Aralkoxylrest, einen Aralkylrest, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet,
„a", das die Anzahl der Substituenten R2 bedeutet, eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
X1 eine Gruppe der folgenden Formel (2) ist,
wobei R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Benzolring, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeuten, wobei jedoch R3, R4 und R5 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und
X2 eine Gruppe der folgenden Formel (3) ist,
wobei R6 ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethoxygruppe oder einen Alkoxylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass es nicht einen Alkoxylrest bedeutet, wenn R4 die substituierte Aminogruppe, die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder die kondensierte heterocyclische Gruppe bedeutet,
R7 und R8 jeweils (i) ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Trifluormethoxygruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht beide Wasserstoffatome bedeuten, wenn R4 eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe bedeutet, und
R9 und R10 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die vorstehend genannte Chromenverbindung weist die Eigenschaft einer geringen Anfangsfarbe und einer hohen Farbdichte, die entwickelt wird, auf.
Diese Chromenverbindungen weisen zusätzlich zu den Eigenschaften von geringer Anfangsfarbe und hoher Farbdichte, die entwickelt wird, die Eigenschaft einer hohen Geschwindigkeit des Verblassens auf.
Eine weitere Erfindung betrifft ein photochromes Material, das die Chromenverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, und eine weitere Erfindung betrifft ein photochromes optisches Material, das die Chromenverbindung der vorliegenden Erfindung enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine photochrome polymerisierbare Zusammensetzung, welche die vorstehend genannte Chromenverbindung, ein polymerisierbares Monomer (insbesondere eine (Meth)acrylsäureesterverbindung) und, wenn benötigt, einen Polymerisationsstarter enthält, bereitgestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt Protonen-Kernmagnetresonanzspektren einer Verbindung von Beispiel 1; und
2 zeigt Protonen-Kernmagnetresonanzspektren einer Verbindung von Beispiel 13.
Bevorzugte Ausführungsformen
Chromenverbindung

A. In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeutet der an die Position sechs des Naphthopyranrings gebundene Substituent R1 (A-1) eine substituierte Aminogruppe, (A-2) eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom, oder (A-3) eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist. Bei der vorstehend genannten substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppe haben die Worte „mit einem Stickstoffatom als Heteroatom und gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom" die Bedeutung, dass, wenn „–" von –R1 „nichtgebundene Hand" genannt wird, die nichtgebundene Hand an dem Stickstoffatom vorliegt, das als Heteroatom eingeschlossen ist, und das Stickstoffatom an den Naphthopyranring gebunden ist.

Für die substituierte Aminogruppe (A-1) können, obwohl es keine besondere Beschränkung gibt, vorzugsweise als Beispiele angegeben werden: Alkylaminorest, Dialkylaminorest, Arylaminorest oder Diarylaminorest, der mit Alkyl oder Aryl substituiert ist, insbesondere mit Alkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder Aryl, das 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele der substituierten Aminogruppe umfassen die Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Phenylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe und Diphenylaminogruppe.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (A-2) mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom, oder für die kondensierte heterocyclische Gruppe (A-3), bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die heterocyclische Gruppe bilden, von 2 bis 10 beträgt, insbesondere von 2 bis 6. Ferner können die Ringe dieser Gruppen ein anderes Heteroatom als das Stickstoffatom, das an den Naphthopyranring gebunden ist, enthalten. Obwohl es keine besondere Beschränkung gibt, kann das Heteroatom ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom sein.
Als Substituent in dem Fall, dass die heterocyclische Gruppe den Substituenten aufweist, kann beispielsweise ein Alkylrest, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ein Alkoxylrest, insbesondere ein Alkoxylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Aminogruppe, insbesondere eine substituierte Aminogruppe, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und ein Arylrest, insbesondere ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, angegeben werden. In diesem Fall kann der Substituent an das Kohlenstoffatom gebunden sein, oder er kann an das andere Heteroatom gebunden sein, und es gibt keine besondere Beschränkung für die Anzahl der Substituenten. Vorzugsweise ist die Anzahl der Substituenten jedoch 1 oder 2.
Bevorzugte Beispiele der Gruppe (A-2) oder (A-3) umfassen die Morpholinogruppe, Piperidinogruppe, Pyrrolidinylgruppe, Piperazinogruppe, N-Methylpiperazinogruppe und die Indolinylgruppe.

B. In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeutet R2 (B-1) einen Alkylrest, (B-2) einen Alkoxylrest, (B-3) einen Aralkoxylrest, (B-4) einen Aralkylrest, (B-5) eine substituierte Aminogruppe, (B-6) eine Cyanogruppe, (B-7) einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, (B-8) ein Halogenatom, (B-9) eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom, oder (B-10) eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist. Nachstehend werden die durch R2 dargestellten Substituenten beschrieben, mit Ausnahme der Cyanogruppe (B-6), deren Struktur bekannt ist.

Obwohl es keine bestimmte Beschränkung gibt, weist der Alkylrest (B-1) üblicherweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Beispiele des Alkylrests umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe und t-Butylgruppe.
Obwohl es keine bestimmte Beschränkung gibt, weist der Alkoxylrest (B-2) üblicherweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Beispiele des Alkoxylrests umfassen die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe und t-Butoxygruppe.
Obwohl es keine bestimmte Beschränkung gibt, weist der Aralkoxylrest (B-3) vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Beispiele des Aralkoxylrests umfassen die Phenoxygruppe und die Naphthoxygruppe.
Obwohl es keine bestimmte Beschränkung gibt, ist es erwünscht, dass der Aralkylrest (B-4) 7 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele des Aralkylrests umfassen die Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe und die Phenylbutylgruppe.
Die substituierte Aminogruppe (B-5) ist die gleiche wie die des von R1 dargestellten (A-1).
Obwohl es keine bestimmte Beschränkung gibt, ist der substituierte oder unsubstituierte Arylrest (B-7) vorzugsweise ein unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele des unsubstituierten Arylrests umfassen die Phenylgruppe und die Naphthylgruppe.
Für den substituierten Arylrest kann als Beispiel derjenige genannt werden, bei dem ein oder zwei oder mehrere Wasserstoffatome des unsubstituierten Arylrests mit Substituenten substituiert sind. Für den Substituenten können als Beispiele ein Alkylrest, ein Alkoxylrest, eine substituierte Aminogruppe, ein Arylrest, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Arylrest über das Stickstoffatom, und eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, genannt werden. Dabei sind der Alkylrest, der Alkoxylrest, die substituierte Aminogruppe und der Arylrest die gleichen, wie die von (B-1), (B-2), (B-5) und dem unsubstituierten Arylrest, die vorstehend beschrieben sind. Die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe und die kondensierte heterocyclische Gruppe sind die gleichen, wie die „substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom" des von R1 dargestellten (A-2), und die „kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist" von (A-3), mit der Ausnahme, dass der über das Stickstoffatom gebundene Ring von dem Naphthopyranring zu einem aromatischen Ring des Arylrests geändert ist.
Für das Halogenatom (B-8) können als Beispiele ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom genannt werden.
Die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (B-9) mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom, oder die kondensierte heterocyclische Gruppe (B-10), bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, sind die gleichen wie die der von R1 dargestellten (A-2) und (A-3).
Der Wert „a", der die Anzahl der Substituenten R2 darstellt, ist eine ganze Zahl von 0 bis 3. Wenn „a" 2 oder 3 ist, können die Substituenten R2 voneinander verschieden sein. Es gibt keine bestimmte Beschränkung der Positionen, an welche die Substituenten gebunden sind, vorausgesetzt, dass es sich bei der Position um die Position sieben, Position acht, Position neun oder Position zehn des Naphthopyranrings handelt, und es gibt ebenfalls keine bestimmte Beschränkung für die Gesamtzahl davon. Vorzugsweise ist die Gesamtzahl der an diesen Positionen vorhandenen Substituenten jedoch nicht größer als 2.

C. In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) wird ein Substituent X1, bei dem es sich um einen der an die Position drei des Naphthopyranrings gebundenen Substituenten handelt, durch die folgende Formel (2) dargestellt,
wobei R3, R4 und R5 jeweils (C-1) ein Wasserstoffatom, (C-2) eine substituierte Aminogruppe, (C-3) eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Benzolring, oder (C-4) eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der eine heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeuten, wobei jedoch R3, R4 und R5 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

Wenn diese Gruppen gleichzeitig Wasserstoffatome sind, wird die Geschwindigkeit des Verblassens sehr klein, und die Wirkung der Erfindung wird nicht erhalten.
Hier ist die substituierte Aminogruppe (C-2) die gleiche, wie die von R1 dargestellte substituierte Aminogruppe (A-1). Ferner sind die Gruppen (C-3) und (C-4) die gleichen, wie die der von R1 dargestellten (A-2) und (A-3), mit der Ausnahme, dass der Ring, an den das Stickstoffatom gebunden ist, von dem Naphthopyranring zu dem Benzolring geändert ist.

D. Ein weiterer Substituent X2, der an die Position drei des Naphthopyranrings der vorstehenden allgemeinen Formel (1) gebunden ist, wird durch die folgende Formel (3) dargestellt,
wobei R6 (D-1) ein Wasserstoffatom, (D-3) eine Trifluormethoxygruppe oder (D-9) einen Alkoxylrest bedeutet.

Unter den Chromenverbindungen der vorliegenden Erfindung ist eine unter dem Gesichtspunkt der Wirkungen und der einfachen Synthese bevorzugte Chromenverbindung diejenige, bei der:
jeder der Reste (A-1), (B-5) und (C-2) eine substituierte Aminogruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist {diese Reste (A-1), (B-5) und (C-2) werden nachstehend als (A'-1), (B'-5) bzw. (C'-2) bezeichnet};
jeder der Reste (A-2), (B-9) und (C-4) eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphthopyranring über das Stickstoffatom, ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die heterocyclische Gruppe bilden, von 2 bis 10 beträgt, insbesondere von 2 bis 6 {hier ist der Substituent zumindest ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer substituierten Aminogruppe (bei welcher der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) und einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen}{diese Reste (A-2), (B-9) und (C-4) werden nachstehend als (A'-2), (B'-9) bzw. (C'-4) bezeichnet};
jeder der Reste (A-3), (B-10) und (C-5) eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, ist {diese Reste (A-3), (B-10) und (C-5) werden nachstehend als (A'-3), (B'-10) bzw. (C'-5) bezeichnet}; der Rest (B-1) ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist {dieser Rest (B-1) wird nachstehend als (B'-1) bezeichnet};
jeder der Reste (B-2) und (D-9) ein Alkoxylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist {diese Reste (B-2) and (D-9) werden nachstehend als (B'-2) bzw. (D'-9) bezeichnet}; der Rest (B-3) ein Aralkoxylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist {dieser Rest (B-3) wird nachstehend als (B'-3) bezeichnet};
der Rest (B-4) ein Aralkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist {dieser Rest (B-4) wird nachstehend als (B'-4) bezeichnet}; und
der Rest (B-7) ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist (ohne die Kohlenstoffatome des Substituenten einzuschließen) {hier ist der Substituent zumindest ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer substituierten Aminogruppe (wobei der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist), einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, substituiert oder nicht substituiert mit dem Arylrest über das Stickstoffatom (wobei der Substituent zumindest ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer substituierten Aminogruppe, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einem Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), und einer kondensierten heterocyclischen Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist}{dieser Rest (B-7) wird nachstehend als (B'-7) bezeichnet}.
Die Chromenverbindungen der vorliegenden Erfindungen weisen eine gemeinsame Wirkung einer hohen Farbdichte, die entwickelt wird, und einer geringen Anfangsfarbe auf. In Abhängigkeit der Kombinationen der verschiedenen Substituenten der vorstehenden Formel (3) wird jedoch eine zusätzliche Wirkung erhalten.
Als die herkömmliche blaue Verbindung kann jede bekannte blaue photochrome Verbindung ohne jede besondere Beschränkung verwendet werden. Beispielsweise kann ein Spirooxazin, ein Fulgimid und eine blaue (d. h. mit einer Wellenlänge der größten Absorption von 550 bis 620 nm) Chromenverbindung, wie im U.S.-Patent Nr. 4,913,544, in der EP 0 600 669 , in den U.S.-Patenten Nr. 4,882,438 und 5,708,063 und in der DE 19 902 771 beschrieben, verwendet werden. Die blauen Verbindungen, die in diesen Literaturstellen beschrieben werden, halten bei dem Schritt des Verblassens einen gut ausgewogenen Farbton bei, wobei der Unterschied der Empfindlichkeit des menschlichen Auges für gelbe bis rote Farbe, die von der Chromenverbindung 2 der vorliegenden Erfindung entwickelt wird, und für violette bis blaue Farbe, die von den in der Literatur offenbarten Verbindungen entwickelt wird, mit in Betracht gezogen ist.
Die Chromenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind solche, bei denen:
der Rest R6 der Formel (3) in der allgemeinen Formel (1) ein Wasserstoffatom, ein Alkoxylrest oder eine Trifluormethoxygruppe bedeuten, R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Trifluormethoxygruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht beide Wasserstoffatome bedeuten, wenn R4 eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe bedeutet, und
sowohl R9 als auch R10 ein Wasserstoffatom bedeuten.
Diese Verbindungen weisen eine hohe Geschwindigkeit des Farbverblassens auf.
Unter diesen Chromenverbindungen sind unter dem Gesichtspunkt der Wirkung die der folgenden Formel (4) besonders bevorzugt,
wobei R17 (A'-1), (A'-2) oder (A'-3) bedeutet,
R18 (C'-2), (C'-3) oder (C'-4) bedeutet,
R19 (D-1) oder (D-3) bedeutet, und
R20 und R21 jeweils unabhängig voneinander (E-1), ein Fluoratom oder (E-4) bedeuten.
Spezielle Beispiele der Chromenverbindung 3 umfassen 6-Morpholino-3-(4'-morpholinophenyl)-3-(3'-fluorphenyl)-3H-benzo(f)chromen; 6-Morpholino-3-(4'- morpholinophenyl)-3-(3'-trifluormethylphenyl)-3H-benzo(f)chromen; 6-Morpholino-3-(4'-morpholinophenyl)-3-(4'-trifluormethoxyphenyl)-3H-benzo(f)chromen; 6-Indolino-3-(3'-morpholinophenyl)-3-phenyl-3H-benzo(f)chromen; 6-Morpholino-3-(4'-piperidinophenyl)-3-(3',5'-difluorphenyl)-3H-benzo(f)chromen, und so weiter.
Die Chromenverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Erfindung liegt üblicherweise bei Normaltemperatur und unter Normaldruck als ein farbloser oder schwach gelblicher Feststoff oder viskose Flüssigkeit vor, und kann mit folgenden Mitteln (a) bis (c) nachgewiesen werden.

(a) Die Messung des Protonen-Kernmagnetresonanzspektrums (¹H-NMR) zeigt nahe δ 5,9 bis 9,0 ppm Maxima von einem aromatischen Proton und einem Alken-Proton, und nahe δ 1,0 bis 4,0 ppm Maxima von Protonen eines Alkylrests. Durch relativen Vergleich der Spektralintensitäten kann ferner die Anzahl der Protonen in den bindenden Gruppen ermittelt werden.
(b) Die Zusammensetzungen der entsprechenden Produkte können durch Elementaranalyse bestimmt werden.
(c) Die Messung des ¹³C-Kernmagnetresonanzspektrums (¹³C-NMR) zeigt nahe δ 110 bis 160 ppm ein Maximum von einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffrests, nahe δ 80 bis 140 ppm Maxima von Kohlenstoffatomen eines Alkens, und nahe δ 20 bis 80 ppm Maxima von Kohlenstoffatomen eines Alkylrests und eines Alkylenrests.

Herstellung der Chromenverbindung
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Verfahren zur Herstellung einer Chromenverbindung der allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Erfindung, und jedes Syntheseverfahren kann verwendet werden. Nachstehend wird ein beispielgebendes Verfahren beschrieben, das allgemein bevorzugt verwendet wird.
Ein Verfahren, bei dem ein Naphtholderivat der folgenden allgemeinen Formel (5),
wobei R1, R2 und „a" wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) definiert sind,
und ein Propargylalkoholderivat der folgenden allgemeinen Formel (6),
wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 wie in den vorstehenden
allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) definiert sind,
in Gegenwart eines Säurekatalysators miteinander umgesetzt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Verfahren zum Synthetisieren des Naphtholderivats der vorstehenden allgemeinen Formel (5), das z. B. vorzugsweise mit folgendem Verfahren hergestellt werden kann.
1,1-Dichlor-2-naphthalinon wird durch Umsetzung von 2-Naphthol mit Chlor synthetisiert, und wird dann mit einem sekundären oder primären Amin, das dem Substituenten R1 der vorstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht, in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, umgesetzt, um ein 1-Chlor-2-naphtholderivat zu synthetisieren, gefolgt von der Umsetzung mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Raney-Nickel, um dadurch das Naphtholderivat vorteilhaft zu synthetisieren. Dabei kann, wenn ein 2-Naphthol mit Substituenten an den Positionen fünf, sechs, sieben und acht des 2-Naphthols verwendet wird, eine Chromenverbindung mit Substituenten an den Positionen sieben, acht, neun und zehn des Naphthopyranrings synthetisiert werden.
Ferner kann das Propargylalkoholderivat der vorstehenden allgemeinen Formel (6) durch Umsetzung eines Ketonderivats, das der vorstehenden allgemeinen Formel (6) entspricht, mit einer Metallacetylenverbindung, wie z. B. Lithiumacetylid, synthetisiert werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Reaktionsbedingungen der Umsetzung des Naphtholderivats der vorstehenden allgemeinen Formel (5) mit dem Propargylalkohol der vorstehenden allgemeinen Formel (6) in Gegenwart von Sauerstoff, es ist jedoch erstrebenswert, die folgenden Reaktionsbedingungen zu verwenden.
Das Reaktionsverhältnis dieser beiden Verbindungsarten kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch erstrebenswert, dass das Reaktionsverhältnis in einem Bereich von 1:10 bis 10:1 (Molverhältnis) ausgewählt wird. Ferner kann als Säurekatalysator Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder saure Tonerde bzw. Aluminiumoxid in einer Menge in einem Bereich von vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit des Naphtholderivats und des Propargylalkohols verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise von 0 bis 200°C, und es ist bevorzugt, ein nicht-protisches organisches Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol als das Lösungsmittel zu verwenden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Verfahren, das Reaktionsprodukt zu reinigen. Beispielsweise wird das Produkt auf einer Silicagel-Säule und dann durch Rekristallisation gereinigt.
Die Chromenverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Erfindung löst sich gut in einem allgemeinen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Chloroform oder Tetrahydrofuran. Wenn die Chromenverbindung der allgemeinen Formel (1) in dem vorstehend genannten Lösungsmittel gelöst wird, ist die Lösung üblicherweise beinahe farblos und durchsichtig, entwickelt schnell eine Farbe, wenn sie mit Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlung bestrahlt wird, und kehrt schnell zu dem anfänglichen farblosen Zustand zurück, wenn sie nicht mehr mit Licht bestrahlt wird, sie zeigt also gutes photochromes Verhalten.
Das vorstehend genannte photochrome Verhalten wird in ähnlicher Weise sogar in einer hochmolekularen festen Matrix zum Ausdruck gebracht. Eine solche hochmolekulare feste Matrix kann jede sein, vorausgesetzt, dass die Chromenverbindung der allgemeinen Formel (1) der Erfindung darin gleichmäßig dispergiert. Optisch bevorzugte Beispiele sind thermoplastische Harze, wie z. B. Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Polydimethylsiloxan und Polycarbonat.
Ferner können als Beispiele (Meth)acrylsäureesterverbindungen mit nicht weniger als zwei (Meth)acryloyloxygruppen, wie z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Nonaethylenglycoldimethacrylat, Tetradecaethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycolbisglycidylmethacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan und Trimethylolpropantrimethacrylat; mehrwertige Allylverbindungen, wie z. B. Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Diallyltartrat, Diallylepoxysuccinat, Diallylfumarat, Diallylchlorendoat, Diallylhexaphthalat, Diallylcarbonat, Diallyldiglycolcarbonat und Trimethylolpropantriallylcarbonat; mehrwertige Thioacrylsäure- und mehrwertige Thiomethacrylsäureesterverbindungen, wie z. B. 1,2-Bis(methacryloylthio)ethan, Bis(2-acryloylthioethyl)ether und 1,4-Bis(methacryloylthiomethyl)benzol; (Meth)acrylsäureesterverbindungen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder mehreren anderen funktionellen Gruppen als der (Meth)acryloyloxygruppe, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol Amonoglycidylethermethacrylat, 4-Glycidyloxymethacrylat, 3-(Glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat, 3-Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und Methoxypolyethylenglycolmethacrylat; und wärmehärtbare Harze, die durch Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren, polyfunktionalen Monomeren, wie z. B. Divinylbenzol und dergleichen, erhalten sind, genannt werden.
Ferner können als Beispiele Copolymere dieser Monomere mit ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Acrylsäure- und Methacrylsäureesterverbindungen, wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Fumarsäureesterverbindungen, wie z. B. Diethylfumarat und Diphenylfumarat; Thioacrylsäure- und Thiomethacrylsäureesterverbindungen, wie z. B. Methylthioacrylat, Benzylthioacrylat und Benzylthiomethacrylat; oder radikalisch polymerisierbare monofunktionale Monomere, wie z. B. Vinylverbindungen wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol Vinylnaphthalin, α-Methylstyroldimer und Bromstyrol, genannt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Verfahren, die Chromenverbindung der allgemeinen Formel (1) der Erfindung in der hochmolekularen festen Matrix zu dispergieren, und jedes allgemein eingesetzte Verfahren kann verwendet werden. Beispielsweise werden das vorstehend genannte thermoplastische Harz und die Chromenverbindung in geschmolzenem Zustand zusammen geknetet und werden in einem Harz dispergiert. Oder die Chromenverbindung wird in dem polymerisierbaren Monomer gelöst, gefolgt von Zusetzen eines Polymerisationskatalysators, damit es durch Wärme oder Licht polymerisiert wird, und wird in dem Harz dispergiert. Oder die Oberflächen des thermoplastischen Harzes und des wärmehärtbaren Harzes werden mit der Chromenverbindung gefärbt, so dass diese in dem Harz dispergiert.
Die Chromenverbindung der vorliegenden Erfindung kann in einem weiten Bereich als photochromes Material verwendet werden, wie z. B. für verschiedene Materialien mit Gedächtnisfunktion, um das lichtempfindliche Material auf der Grundlage von Silbersalz zu ersetzen, Kopiermaterial; lichtempfindliches Material zum Drucken, Material mit Gedächtnisfunktion für Kathodenstrahlröhren, lichtempfindliches Material für Laser und lichtempfindliches Material für die Holographie. Ferner kann das photochrome Material bei Verwendung der Chromenverbindung der vorliegenden Erfindung als photochromes Linsenmaterial, optisches Filtermaterial, Displaymaterial, Aktinometer, Verzierung, und so weiter, verwendet werden.
Wenn es für eine photochrome Linse verwendet wird, wird beispielsweise ein Polymerfilm, in welchem das photochrome Material der Erfindung gleichmäßig dispergiert ist, in der Linse schichtweise angeordnet; die Oberfläche der Linse wird mit dem Polymerfilm beschichtet und mit einem härtenden Material weiter beschichtet; die Chromenverbindung der Erfindung wird in dem polymerisierbaren Monomer dispergiert und auf eine vorgegebene Weise polymerisiert; die Verbindung wird gelöst, beispielsweise in einem Silikonöl, so dass die Linsenoberflächen mit der Verbindung 10 bis 60 Minuten bei 150 bis 200°C imprägniert werden, und die Oberflächen werden mit einem härtbaren Material weiter beschichtet, um eine photochrome Linse mit einer gleichmäßigen Verdunklungseigenschaft zu erhalten.
Photochrome polymerisierbare Zusammensetzung
Unter den vorstehend genannten photochromen Materialien wird eine photochrome polymerisierbare Zusammensetzung, die durch Dispergieren der Chromenverbindung der Erfindung in einem polymerisierbaren Monomer erhalten wird, zur Herstellung eines photochromen Materials, das eine hochmolekulare Matrix umfasst, verwendet.
Beispielsweise wird die photochrome polymerisierbare Zusammensetzung in eine vorgegebene Form gegossen und unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, um ein Produkt zu erhalten.
Die photochrome polymerisierbare Zusammensetzung enthält eine Chromenverbindung der Erfindung, ein polymerisierbares Monomer und, wenn benötigt, einen Polymerisationsstarter.
Polymerisierbares Monomer
Für das polymerisierbare Monomer können als Beispiele diejenigen genannt werden, die zum Bilden einer wie vorstehend beschriebenen hochmolekularen Matrix befähigt sind. Unter diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Durchsichtigkeit des erhaltenen Polymers, Stabilität der Abmessungen und Verarbeitbarkeit eine (Meth)acrylsäureesterverbindung am meisten bevorzugt.
Polymerisationsstarter
Als Polymerisationsstarter wird üblicherweise ein radikalischer Polymerisationsstarter verwendet. Repräsentative Beispiele umfassen Diallylperoxide, wie z. B. Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid; Peroxyester, wie z. B. t-Butylperoxy-2-ethylhexanat, t-Butylperoxyneodecanat, Cumylperoxyneodecanat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisobutylat und 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanat; Percarbonate, wie z. B. Diisopropylperoxycarbonat und Di-sec-butylperoxydicarbonat; und Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutylnitril, und so weiter. Für den Photopolymerisationskatalysator können als Beispiele Acetophenonverbindungen, wie z. B. 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on; α-Carbonylverbindungen, wie z. B. 1,2-Diphenylethandion und Methylphenylglyoxylat; und Acylphosphinoxidverbindungen, wie z. B. 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid genannt werden. Diese Polymerisationsstarter können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten in Abhängigkeit des verwendeten Monomers in jedem Verhältnis verwendet werden. Es ist ferner möglich, einen Wärmepolymerisationskatalysator und einen Photopolymerisationskatalysator in Kombination zu verwenden. Wenn der Photopolymerisationskatalysator verwendet wird, kann ein bekannter Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. ein tertiäres Amin oder dergleichen, in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Polymerisationsstarters ist in Abhängigkeit der Polymerisationsbedingungen, der Art des Starters und der Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomers veränderlich, und kann nicht endgültig angegeben werden. Im Allgemeinen wird der Polymerisationsstarter jedoch in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten polymerisierbaren Monomers verwendet.
Andere Komponenten
Die photochrome polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einer Vielfalt von Zusatzstoffen in Abhängigkeit der Verwendung des durch Polymerisieren und Härten der polymerisierbaren Zusammensetzung erhaltenen photochromen Materials gemischt werden, um seine Eigenschaften zu verbessern, jedoch in Mengen, mit denen sie die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Beispielsweise kann die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Chromenverbindung mit anderen bekannten photochromen Verbindungen kombiniert werden, um eine photochrome Zusammensetzung zu erhalten. Es gibt keine besondere Beschränkung für die anderen photochromen Verbindungen, die in Kombination zu verwendenden sind, und jede andere bekannte photochrome Verbindung kann verwendet werden. Beispielsweise kann eine Oxazinverbindung, eine Fulgimidverbindung und/oder eine bekannte Chromenverbindung (nachstehend als „andere bekannte Chromenverbindung" bezeichnet), die sich von der bei der Erfindung verwendeten Chromenverbindung unterscheidet, in Kombination verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung für das Mischungsverhältnis der Oxazinverbindung, Fulgimidverbindung und anderen bekannten Chromenverbindungen, und das Mischungsverhältnis kann in geeigneter Weise bestimmt werden, wobei die Eigenschaften der photochromen Verbindungen in Betracht gezogen werden. Wenn die Oxazinverbindung, Fulgimidverbindung und/oder andere bekannte Chromenverbindungen zu der photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzusetzen sind, beträgt ihre zugesetzte Menge üblicherweise von 0,001 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomers.
Zu der photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Ultraviolettstrahlungsstabilisator zugesetzt werden. Das Zusetzen des Ultraviolettstrahlungsstabilisators verlängert die Haltbarkeit der photochromen Eigenschaft zusätzlich. Insbesondere verbessert die Verwendung der Fulgimidverbindung die Haltbarkeit. Wenn durch Verwendung der Oxazinverbindung und der Fulgimidverbindung in Kombination eine neutrale Tönung entwickelt wird, tritt daher eine Änderung des Farbtons einer neutralen Tönung während der Farbentwicklung selbst nach Alterung nicht auf.
Als der Ultraviolettstrahlungsstabilisator kann jeder bekannte Ultraviolettstrahlungsstabilisator ohne Beschränkung verwendet werden, wie z. B. Photostabilisatoren vom Typ eines gehinderten Amins, Photostabilisatoren vom Typ eines gehinderten Phenols, Photostabilisatoren vom Typ eines Schwefel-Antioxidationsmittels und Photostabilisatoren vom Phosphorsäureestertyp.
Obwohl es keine besondere Beschränkung für ihre verwendete Menge gibt, werden die Ultraviolettstrahlungsstabilisatoren üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomers verwendet.
Wenn benötigt, können ferner verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie z. B. ein Ultraviolettstrahlungsabsorptionsmittel vom Benzotriazoltyp oder ein Ultraviolettstrahlungsabsorptionsmittel vom Benzophenontyp, ein Antioxidationsmittel, ein färbungsverhinderndes Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Fluoreszenzfarbstoff, ein Pigment und ein Duftstoff.
Polymerisation und Härten der polymerisierbaren Zusammensetzung
Als Nächstes wird ein Verfahren, um das photochrome Material der vorliegenden Erfindung durch Polymerisieren und Härten der photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, beschrieben.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Polymerisationsverfahren zum Erhalten eines Polymers aus der photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, und jedes bekannte Polymerisationsverfahren kann eingesetzt werden. Die Mittel der Polymerisation werden durch Verwendung verschiedener Peroxide und eines Polymerisationsstarters, wie z. B. einer Azoverbindung, oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung, α-Strahlung, β-Strahlung oder γ-Strahlung, oder durch Verwendung beider, geführt. Ein repräsentatives Polymerisationsverfahren kann eine Gusspolymerisation durch Giessen der photochromen polymerisierbaren Zusammensetzung der Erfindung, die einen radikalischen Polymerisationsstarter enthält, in eine Form, die von Elastomerdichtungen oder -abstandshaltern gestützt wird, Polymerisieren der Zusammensetzung in einem Heizofen oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung oder sichtbarem Licht, und dann Entfernen des Polymers, sein.
Unter den Polymerisationsbedingungen ist die Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit der Art des polymerisierbaren Monomers und des Polymerisationsstarters veränderlich, und kann nicht endgültig angegeben werden. Üblicherweise wird jedoch eine sogenannte spitzzulaufende (tapered engl.) Zweistufenpolymerisation durch Starten der Polymerisation bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, langsames Erhöhen der Temperatur und Härten der Zusammensetzung bei einer hohen Temperatur zu dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisation beendet ist, geführt. Die Polymerisationszeit ist ebenfalls in Abhängigkeit verschiedener Faktoren wie der Temperatur veränderlich, und es ist erstrebenswert, eine optimale Zeit in Abhängigkeit der Bedingungen im Voraus zu bestimmen. Im Allgemeinen ist es jedoch erstrebenswert, dass die Polymerisation in 2 bis 40 Stunden abgeschlossen ist.
Beispiele
Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten durch Beispiele beschrieben, durch welche die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt wird.
Beispiel 1
1,0 Gramm (0,0043 mol) des folgenden Naphthalinderivats
und 1,5 g (0,0047 mol) des folgenden Propargylalkoholderivats
wurden in 50 ml Toluol gelöst, gefolgt vom Zusetzen von 0,05 g p-Toluolsulfonsäure, und das Gemisch wurde eine Stunde refluxiert. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt wurde durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt, um 0,56 g eines schwach gelblichen pulverigen Produkts zu ergeben, Ausbeute 25%.
Die Elementaranalyse des Produkts zeigte C, 75,80%; H, 6,0%; F, 3,63%; N, 5,33%; O, 9,16%, was in sehr guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten von C, 75,84%; H, 5,98%; F, 3,64%; N, 5,36%; O, 9,18% für C₃₃H₃₁FN₂O₃ stand.
Die Messung des Protonen-Kernmagnetresonanzspektrums zeigte Maxima von 16H nahe δ 3,0 bis 3,2, δ 3,7 bis 3,8 ppm von einem Methylenproton einer Morpholingruppe, und Maxima von 15H nahe δ 6,0 bis 8,4 ppm von einem aromatischen Proton und einem Alkenproton, wie in 1 gezeigt.
Ferner zeigte eine Messung des ¹³C-Kernmagnetresonanzspektrums ein Maximum nahe δ 110 bis 160 ppm von einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings, ein Maximum nahe δ 80 bis 140 ppm von einem Kohlenstoffatom eines Alkens, und ein Maximum bei δ 20 bis 60 ppm von einem Kohlenstoffatom eines Alkyls.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, dass es sich bei dem isolierten Produkt um eine Verbindung der folgenden Strukturformel (8) handelte.
Beispiele 2 bis 9
Chromenverbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Die erhaltenen Produkte wurden mit den gleichen Mitteln der Strukturuntersuchung wie in Beispiel 1 bezüglich ihrer Strukturen analysiert. Es wurde bestätigt, dass es sich bei den erhaltenen Produkten um die Verbindungen der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Strukturformeln handelte. Tabelle 3 zeigt die Werte der Elementaranalyse dieser Verbindungen, aus den Strukturformeln dieser Verbindungen berechnete Werte, und charakteristische Spektren in ¹H-NMR-Spektren.
Beispiele 10 bis 18
Aus den Chromenverbindungen der Beispiele 1 bis 9 wurden unter Verwendung des nachstehend dargelegten Verfahrens photochrome Polymere erhalten. Die erhaltenen photochromen Polymere wurden bezüglich der Wellenlängen größter Absorption, Anfangsfarben, Dichten der entwickelten Farben und Geschwindigkeiten des Farbverblassens vermessen. Die Messverfahren sind ebenfalls nachstehend dargelegt. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wiesen die photochromen Polymere der Beispiele 10 bis 18 hohe Dichten der entwickelten Farben, geringe Anfangsfarben und große Geschwindigkeiten des Verblassens auf.
Die Chromenverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen Eigenschaften wie hohe Dichte der entwickelten Farben und geringen Grad von Anfangsfarben, gemeinsam mit einer hohen Geschwindigkeit des Farbverblassens auf. Die Chromenverbindung der Erfindung weist selbsttätig ausgezeichnete photochrome Eigenschaften auf. Daher werden ausgezeichnete photochrome Eigenschaften aufgewiesen, wenn die Chromenverbindung der Erfindung allein verwendet wird, und auch wenn sie in Kombination mit anderen photochromen Verbindungen mit ausgezeichneten photochromen Eigenschaften verwendet wird.
Herstellung und Vermessungen von photochromen Polymeren
0,05 Teile (nachstehend bedeuten Teile immer Gewichtsteile) der in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Chromenverbindung wurden zu 70 Teilen Tetraethylenglycoldimethacrylat, 15 Teilen Triethylenglycoldimethacrylat, 10 Teilen Glycidylmethacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Teil Perbutyl-ND (hergestellt von der Nihon Yushi Co.) zugesetzt und ausreichend gemischt. Die Lösung des Gemischs wurde in eine Form, die aus Glasplatten und Dichtungen aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer gebildet war, gegossen und gusspolymerisiert. Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines Luftofens, allmähliches Anheben der Temperatur von 30°C auf 90°C über einen Zeitraum von 18 Stunden und Beibehalten der Temperatur von 90°C über einen Zeitraum von 2 Stunden geführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer (photochromes Polymer) aus der Glasform entfernt.
Das erhaltene Polymer (2 mm dick) wurde unter Verwendung einer Xenonlampe L-2480 (300 W) SHL-100, hergestellt von der Hamamatsu Photonics Co., durch ein Aeromass-Filter (hergestellt von der Coning Co.) bei 20 ± 1°C 120 Sekunden mit Strahlintensitäten an der Polymeroberfläche von 365 nm = 2,4 mW/cm² und 245 nm = 24 μW/cm² mit Licht bestrahlt, um Farbe zu entwickeln und die photochromen Eigenschaften zu messen. Die photochromen Eigenschaften wurden auf die nachstehend beschriebene Weise ausgewertet.

– Wellenlänge der größten Absorption (λ max): Die Wellenlänge der größten Absorption nach dem Entwickeln von Farbe wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers (verzögerungsfreier Vielkanalphotodetektor MCPD 1000), hergestellt von der Otsuka Denshi Co., ermittelt. Die Wellenlänge der größten Absorption ist mit dem Farbton zu der Zeit, bei der die Farbe entwickelt ist, verbunden.
– Farbdichte {ε(120) – ε(0)}: Der Unterschied zwischen der Extinktion {ε(120)} bei der Wellenlänge der größten Absorption nach 120 Sekunden Bestrahlung mit Licht und der Extinktion {ε(0)} bei der Wellenlänge der größten Absorption ohne Bestrahlung mit Licht. Man kann sagen, dass die photochromen Eigenschaften um so besser sind, je höher dieser Wert liegt.
– Geschwindigkeit des Verblassens [t1/2 (min.)]: Die Zeitspanne, bis die Extinktion einer Probe bei der größten Wellenlänge auf die Hälfte des Werts {ε(120) – ε(0)} gefallen ist, von dem Zeitpunkt an, bei dem sie nicht mehr mit Licht bestrahlt wird, nachdem sie 120 Sekunden mit Licht bestrahlt worden ist. Wenn sie mit einer blauen Verbindung gemischt verwendet wird, um den Farbton auf eine neutrale Tönung einzustellen, kann gesagt werden, dass die Chromenverbindung eine Geschwindigkeit des Verblassens von etwa 5 bis 10 Minuten aufweisen sollte, insbesondere etwa 7,5 bis 8,5 Minuten, so dass die Farbe unter Beibehaltung eines gleichmäßigen Farbtons verblasst, da die blaue Verbindung üblicherweise eine Geschwindigkeit des Verblassens von etwa 3 Minuten aufweist. Ferner ist erwünscht, dass die Geschwindigkeit des Verblassens so hoch wie möglich ist, wenn die Chromenverbindung allein verwendet wird, und ebenso, wenn die Chromenverbindung zusammen mit anderen Verbindungen, bei denen die Geschwindigkeit des Verblassens keine Probleme aufwirft, verwendet wird.
– Geschwindigkeit der Farbentwicklung (min.^–1): Die Zunahme der Farbdichte, die bei Bestrahlung mit Licht unter Verwendung einer Xenonlampe pro Zeiteinheit entwickelt wird, bis die Dichte der entwickelten Farbe ihre Sättigung erreicht.
– Anfangsfarbe {ε(0)}: Die Extinktion bei der Wellenlänge der größten Absorption in einem Zustand, bei dem nicht mit Licht bestrahlt wird. Bei einem optischen Material, wie z. B. Brillengläsern, kann man sagen, dass die photochromen Eigenschaften um so besser sind, je niedriger dieser Wert liegt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Für Vergleichszwecke wurden mit dem vorstehend dargelegten Herstellungsverfahren, mit der Ausnahme, dass die Verbindungen der folgenden Formeln (A), (B) und (C) verwendet wurden, photochrome Polymere erhalten, und ihre Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Die Verbindung der Formel (A) ist eine in der vorstehend erwähnten WO98/45281 offenbarte Chromenverbindung, die Verbindung der Formel (B) ist eine in der vorstehend erwähnten ungeprüften, veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 298176/1998 offenbarte Chromenverbindung, und die Verbindung der Formel (C) ist eine im U.S.-Patent Nr. 4,980,089 offenbarte Chromenverbindung.
Tabelle 5
Das photochrome Polymer von Vergleichsbeispiel 1 weist eine gute Farbdichte und eine gute Geschwindigkeit der Farbentwicklung auf, es weist jedoch einen hohen Grad Anfangsfarbe auf. Ferner ist die Geschwindigkeit des Verblassens so hoch, dass eine Ausgewogenheit des Farbtons während des Verblassens nicht in vorteilhafter Weise beibehalten wird, wenn das photochrome Polymer in Kombination mit der blauen Verbindung verwendet wird.
Das photochrome Polymer von Vergleichsbeispiel 2 weist eine Anfangsfarbe auf, die zu einem Grad verbessert ist, der im Vergleich zu dem von Vergleichsbeispiel 1 frei von Problemen ist, und weist eine leicht verringerte Geschwindigkeit des Verblassens auf. Die Geschwindigkeit des Verblassens ist jedoch immer noch nicht befriedigend, und das vorstehend erwähnte Problem besteht weiterhin, wenn das photochrome Polymer in Kombination mit der blauen Verbindung verwendet wird.
Das photochrome Polymer von Vergleichsbeispiel 3 ist frei von Problemen mit Bezug auf die Farbdichte, Geschwindigkeit der Farbentwicklung und Anfangsfarbe, die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die Geschwindigkeit des Verblassens sind jedoch zu niedrig, so dass eine Ausgewogenheit des Farbtons während des Verblassens nicht in vorteilhafter Weise beibehalten wird.
Die photochromen Polymere der Beispiele 10 bis 18 sind denen von Vergleichsbeispiel 1 mit Bezug auf ihre geringen Grade der Anfangsfarben überlegen, und sind denen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 mit Bezug auf ihre hohen Geschwindigkeiten des Verblassens überlegen.

Claims

Chromenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1),
wobei R1 eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an einen Naphthopyranring oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet, R2 einen Alkylrest, einen Alkoxylrest, einen Aralkoxylrest, einen Aralkylrest, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an den Naphtopyranring, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeutet, „a" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X1 eine Gruppe der folgenden Formel (2) ist,
wobei R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, gebunden an einen Benzolring, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeuten, wobei jedoch R3, R4 und R5 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und X2 eine Gruppe der folgenden Formel (3) ist,
wobei R6 ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethoxygruppe oder einen Alkoxylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass es nicht einen Alkoxylrest bedeutet, wenn R4 die substituierte Aminogruppe, die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder die kondensierte heterocyclische Gruppe bedeutet, R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Trifluormethoxygruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht beide Wasserstoffatome bedeuten, wenn R4 eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe bedeutet, und R9 und R10 jeweils Wasserstoffatom bedeuten.
Photochromes Material, das eine Chromenverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
Photochromes optisches Material, das eine Chromenverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
Photochrome polymerisierbare Zusammensetzung, die eine Chromenverbindung gemäß Anspruch 1 und ein polymerisierbares Monomer enthält.
Photochrome polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, die ferner einen Polymerisationsstarter enthält.
Photochrome polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei es sich bei dem polymerisierbaren Monomer um eine (Meth)acrylsäureesterverbindung handelt.