DE69602657T2

DE69602657T2 - Tintenstrahltinte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69602657T2
Application number: DE69602657T
Authority: DE
Inventors: Motonori Ando; Shinya Fujimatsu; Yasuharu Iida
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-16
Also published as: EP0732382B1; EP0732382A1; US5913971A; DE69602657D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenstrahltinte mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Herkömmlicherweise wird bei Tintenstrahldruckern als flüssige Druckfarbe eine Lösung verwendet, die durch Lösen eines wasserlöslichen Farbstoffs, wie beispielsweise eines Säurefarbstoffs, eines substantiven Farbstoffs oder eines basischen Farbstoffs in einem Gemisch aus einem glykolhaltigen Lösungsmittel und Wasser, wie in den Patentanmeldungen JP-A-53-61412, JP-A-54-89811 und JP-A-55-65269 beschrieben, hergestellt wird. Zur Erreichung der Stabilität der flüssigen Druckfarbe wird der wasserlösliche Farbstoff im allgemeinen aus leicht wasserlöslichen Farbstoffen ausgewählt, woraus sich das Problem ergibt, daß ein mit einem Tintenstrahldrucker bedrucktes Produkt eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweist, so daß ein Farbstoff, der einen Teil des Ausdrucks darstellt, leicht ausblutet, wenn Wasser darauf gelangt.
Als Abhilfe für das oben genannte Problem der schlechten Wasserbeständigkeit wurden Versuche unternommen, die Struktur des Farbstoffs zu ändern oder eine stark basische, flüssige Druckfarbe herzustellen, wie in der Patentanmeldung JP-A- 56-57862 beschrieben. Darüber hinaus gab es Versuche, eine Reaktion zwischen dem Bedruckstoff und der flüssigen Druckfarbe auszunutzen, wie in den Patentanmeldungen JP-A-50-49004, JP-A-57-36692, JP-A-59-20696 und JP-A-59-146889 beschrieben.
Die oben genannten Versuche sind bemerkenswert erfolgreich, wenn bestimmte Arten von Bedruckstoffen verwendet werden. Beim Tintenstrahlverfahren werden aber unterschiedliche Bedruckstoffe verwendet, und in vielen Fällen wird mit einer flüssigen Druckfarbe, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, keine ausreichende Wasserbeständigkeit beim bedruckten Produkt erreicht.
Es gibt eine flüssige Druckfarbe mit guter Wasserbeständigkeit, die durch Dispersion oder Lösung eines mineralöllöslichen Farbstoffs in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt oder Lösen eines mineralöllöslichen Farbstoffs in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt wird. Diese flüssigen Druckfarben sind allerdings in einigen Fällen aufgrund des Geruchs und der Abgabe des Lösungsmittels nicht umweltgerecht, und die erforderliche Rückführung des Lösungsmittels kann bei umfangreichen Druckvorgängen oder bei bestimmten Standorten des Druckgeräts ein Problem darstellen.
Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit eines bedruckten Produkts wird daher derzeit eine flüssige Druckfarbe entwickelt, bei der es sich um eine Dispersion eines Pigments in einem wäßrigen Medium handelt.
Allerdings ist ein Pigment im Gegensatz zu einem Farbstoff in einem (wäßrigen) Druckmedium unlöslich, und die Dispergierung des Pigments in Form feiner Teilchen und die Aufrechterhaltung eines stabilen Zustandes der entstandenen Dispersion sind schwierig.
Andererseits soll ein Drucker für das Tintenstrahldruckverfahren eine hohe Auflösung haben. Daher ist es erforderlich, mit der Abnahme des Düsendurchmessers des Druckers auch den Durchmesser des Pigments zu verringern. Wird der Durchmesser eines Pigments verringert, wird es zunehmend schwierig, die Dispersion einer flüssigen Druckfarbe stabil zu halten.
Im Vergleich zu Farbstoffen haben Pigmente ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit. Ein beim Tintenstrahldruckverfahren verwendetes Pigment muß aber nicht nur die oben genannten typischen Eigenschaften aufweisen, sondern auch dahingehend verbessert werden, daß es, was eine Anpassung zur Eignung für die Ausstoßbedingungen (Tintenstrahldruckbedingungen) für eine flüssige Druckfarbe, die Lagerstabilität über einen langen Zeitraum, die Bindung an einen Bedruckstoff wie Papier, die Farbe von Abbildungen, die Ausblutungsbeständigkeit von Tinte und ähnliches betrifft, einem Farbstoff gleichwertige oder bessere Eigenschaften aufweist.
Eine Tinte, die eine Dispersion eines Pigments ist, muß zusätzlich zu den oben genannten Eigenschaften, die für eine Dispersion oder Lösung eines Farbstoffs erforderlich sind, gegensätzliche Eigenschaften aufweisen, d. h. Wiederlöslichkeit (Redispergierbarkeit) in der flüssigen Druckfarbe (Farbstoff, der in den Düsen eines Tintenstrahldruckers verbleibt, sollte in einer flüssigen Druckfarbe (Tinte) erneut gelöst oder dispergiert werden) und Wasserbeständigkeit der Tinte auf dem Bedruckstoff (Papier). Ein wasserlösliches Harz hat Vorteile im Hinblick auf die Wiederlöslichkeit (Redispergierbarkeit), seine Wasserlöslichkeit ist aber der Wasserbeständigkeit auf einem Bedruckstoff abträglich. Die Verwendung eines in Wasser dispergierbaren Harzes ist vorteilhaft für die Wasserbeständigkeit auf einem Bedruckstoff, aufgrund der mangelnden Wiederlöslichkeit (Redispergierbarkeit) sammelt sich aber am Druckkopf haftende Tinte an, so daß ein stabiler Tintenausstoß nicht mehr möglich ist oder der Reinigungsmechanismus am Druckkopf nicht ordnungsgemäß funktioniert. Dadurch verstopft der Druckkopf.
Die Patentanmeldung EP-A-473160 legt eine Tintenstrahltinte offen, die ein Pigment, ein wasserlösliches Harz und ein flüssiges Medium umfaßt, in dem Pigment und Harz in definierten Anteilen vorhanden sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Tintenstrahltinte, die auf einem Bedruckstoff ausreichende Wasserbeständigkeit, aber im Druckkopf eine ausgezeichnete Wiederlöslichkeit in Tinte sowie eine ausgezeichnete Stabilität beim Ausstoß durch eine Düse aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Tintenstrahltinte bereitgestellt, die eine wäßrige Flüssigkeit, ein Pigment und ein wasserlösliches Harz umfaßt, worin das wasserlösliche Harz ein Terpolymer ist, das aus Acrylsäure, Styrol und α-Methylstyrol hergestellt werden kann und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000 bis 8.000 hat und eine Säurezahl von 90 bis 130.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer Tintenstrahltinte bereitgestellt, das folgendes umfaßt:
(i) Herstellen einer konzentrierten wäßrigen Dispersion eines Pigments und eines Terpolymers, das aus Acrylsäure, Styrol und α-Methylstyrol hergestellt werden kann,
(ii) die Zugabe von Wasser und eines Zusatzstoffs zu der konzentrierten Dispersion zur Verdünnung der konzentrierten Dispersion und
(iii) das Halten der verdünnten Dispersion bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 80ºC über einen Zeitraum von 5 bis 48 Stunden.
In der Regel ist der Zusatzstoff mindestens ein aus den folgenden ausgewählter Bestandteil: ein Biozid, ein wasserlösliches Lösungsmittel, ein Farbstoff, ein Neutralisierungsmittel, ein Penetriermittel, ein Komplexbildner, ein pH-Einstellungsmittel, ein Antischaummittel und ein Dispergiermittel.
Die Tintenstrahltinte der vorliegenden Erfindung umfaßt im allgemeinen 85 bis 90 Gew.-% der wäßrigen Lösung, 0,5 bis 5 Gew.-% des Pigments und 0,5 bis 10 Gew.-% des Terpolymers. Es kann außerdem auch 0,03 bis 0,5 Gew.-% eines Biozids umfassen.
Vorzugsweise umfaßt die Tintenstrahltinte 1 bis 5 Gew.-% eines Pigments, 0 bis 1 Gew.-% eines Farbstoffs, 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.-% eines Biozids, 0 bis 0,5 Gew.-% eines Komplexbildners, 0,5 bis 10 Gew.-% des oben genannten Terpolymers, 0 bis 35 Gew.-% eines wäßrigen (wasserlöslichen) Lösungsmittels und 50 bis 95 Gew.-% Wasser.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Terpolymer dient der Stabilisierung der Dispersion des Pigments. Typischerweise macht das Terpolymer 0,5 bis 10 Gew.-% der Tinte aus. Liegt die Terpolymermenge unter der oben genannten Untergrenze, so erhöht jeder als Pigment verwendete Industrieruß die elektrische Leitfähigkeit der Tinte, was das Risiko eines Kurzschlusses bei einer Ablenkelektrode usw. eines Mehrfachdruckkopfes beim kontinuierlichen Tintenstrahl verfahren erhöhen kann. Überschreitet die Menge des Terpolymers die oben genannte Obergrenze, so ist es schwierig, die Viskosität der Tinte so niedrig zu halten, daß sich Flüssigkeitstropfen nicht ausreichend ausbilden können.
Das Terpolymer weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 8.000, vorzugsweise 2.000 bis 5.000, auf. Liegt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Terpolymers im oben genannten Bereich, so ist die Dispergierbarkeit des. Pigments wie gewünscht ausgezeichnet, und die Ausstoßstabilität der Tinte ist ausgezeichnet. Darüber hinaus kann der Widerstandswert des ausgehärteten Drucks der Tinte in einem angemessenen Bereich gehalten werden.
Das oben genannte Terpolymer hat eine Säurezahl von 90 bis 130. Liegt die Säurezahl des Terpolymers im oben genannten Bereich, so sind wie gewünscht die Wasserbeständigkeit auf einem Bedruckstoff (Papier) und die Wiederlöslichkeit der Tinte im Druckkopf ausgezeichnet, und der Widerstandswert des ausgehärteten Drucks der Tinte kann in einem angemessenen Bereich gehalten werden.
Das aus Acrylsäure, Styrol und α-Methylstyrol hergestellte Terpolymer kann mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Typischerweise ist das Terpolymer ein Produkt, das durch Verwendung des Styrols und des α-Methylstyrols in einer Gesamtmenge von 3 bis 5 Mol pro Mol Acrylsäure hergestellt werden kann.
Noch typischer ist das Terpolymer ein Produkt, das unter Verwendung von 1,5 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,7 bis 3,5 Mol pro Mol der Acrylsäure des Styrols und von 0,3 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol der Acrylsäure des α-Methylstyrols hergestellt wird. Wird ein Terpolymer verwendet, das aus Acrylsäure, Styrol und α-Methylstyrol in den oben genannten Mengenanteilen hergestellt wurde, erhält man eine Tintenstrahltinte, die sehr ausgeglichen ist, was verschiedene Eigenschaften wie die Stabilität des Terpolymers in Form einer Dispersion, die Wasserbeständigkeit auf einem Bedruckstoff (Papier), die Wiederlöslichkeit des Terpolymers und einen hohen Widerstandswert bei einem hergestellten, ausgehärteten Druck angeht.
Bei der Tintenstrahltinte der vorliegenden Erfindung kann ein Neutralisierungsmittel verwendet werden, um die Lösung des oben genannten Terpolymers in den flüssigen Bestandteilen der Tinte stabil zu halten. Das Neutralisierungsmittel wird typischerweise ausgewählt aus Hydroxiden von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium, aliphatischen Aminen, Alkoholaminen wie Ethanolamin, Aminopropanol und Methylaminoethanol, Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylaminoethanol und Diethylaminoethanol. Typischerweise umfaßt die Tinte das Terpolymer und ein Neutralisierungsmittel in einer Menge, die mindestens äquimolar mit der Menge des Terpolymers ist. Ist die Menge des oben genannten Neutralisierungsmittels äquimolar oder größer als die Menge des Acrylsäurebestandteils des oben genannten Terpolymers, vorzugsweise um mehrere Molprozent größer, verbessert dies die Tintenstrahltinte weiter in Bezug auf verschiedene Eigenschaften wie die Löslichkeit des Terpolymers, die Aufrechterhaltung der Wiederlöslichkeit und die Wasserbeständigkeit auf einem Bedruckstoff (Papier).
Das Pigment der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt aus Pigmenten wie Carbon-Black und organischen Pigmenten.
Beispiele für die organischen Pigmente umfassen unlösliche Azopigmente wie Toluidinrot, Toluidinkastanienbraun, Hansagelb, Benzidingelb und Pyrazolonrot; lösliche Azopigmente wie Litholrot, Helio-Bordeaux, Pigmentscharlach und Permanentrot 2B; Küpenfarbstoffderivate wie Alizarin, Indanthren und Thioindigokastanienbraun, Phthalocyanin-Pigmente wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, Chinacridon-Pigmente wie Chinacridonrot und Chinacridonmagenta; Perylen-Pigmente wie Perylenrot und Perylenscharlach; Isoindolinon-Pigmente wie Isoindolinongelb und Isoindolinonorange; Pyranthron-Pigmente wie Pyranthron-Rot und Pyranthron-Orange; Thioindigo-Pigmente; kondensierte Azopigmente; und andere Indanthrengelb, Acylamidgelb, Chinophthalongelb, Nickelazogelb, Kupferazomethingelb, Perinonorange, Anthronorange, Dianthrachinonylrot und Dioxazinviolett.
Als Carbon-Black kann neutraler Industrieruß, basischer Industrieruß oder saurer Industrieruß verwendet werden. Spezifische Beispiele für Carbon-Black sind MA-7, MA100, MA8, MA11, Nr. 50, Nr. 2300, Nr. 950, Nr. 850 und MCF88, geliefert von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Printex 95, 90, 85, 75, 55, 45 und 40, Color Black FW18 und S160 und Special Black 550 und 350, geliefert von Degssa Japan Co., Ltd., RAVEN 1030, 850, 760, 780, 500, 1255, 1250 und 1500, geliefert von Columbian Carbon Japan Ltd., Black PEAR, VULCAN XC, P, REGAL 550R, 3301 und ELFEX8, geliefert von Cabot Corporation, sowie Seast 5H und 3H, geliefert von Tokai Carbon Co., Ltd.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pigment wird vorzugsweise ausgewählt aus Carbon-Black, Phthalocyanin-Pigmenten, Azopigmenten, Chinacridon- Pigmenten und Isoindolinon-Pigmenten. Gewöhnlich handelt es sich um Carbon- Black. Wenn das Pigment Carbon-Black ist, so bildet die Tinte auf beschichtetem Papier in der Regel einen ausgehärteten Druck mit einem Widerstandswert von mindestens 10&sup6; Ω, gemessen mit einem Elektrodenabstand von 5 mm.
Das oben genannte Pigment kann in Form einer wäßrigen Dispersion unmittelbar nach der Herstellung verwendet werden, oder das Pigment wird vorzugsweise mit unterschiedlichen Verfahren zur Bildung feiner Teilchen (z. B. Anteigen in Säure) angepaßt, so daß sich das Pigment zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignet. Eine kommerziell verfügbare Dispersion, bei der das Pigment bereits vorher dispergiert ist, kann verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pigment kann zusammen mit dem Terpolymer in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, oder das Pigment kann mit dem Terpolymer verknetet und anschließend bei der Herstellung der Tintenstrahltinte in einem wäßrigen Medium dispergiert werden.
Nach der Dispergierung beträgt der mit einem Laserstreuungsmeßverfahren ermittelte mittlere Teilchendurchmesser des Pigments typischerweise 0,5 um oder weniger, vorzugsweise 0,2 um oder weniger, noch bevorzugter 0,1 um oder weniger. Liegt der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments im oben genannten Bereich, so ist der Ausstoß der Tinte zur Zeit des Drucks stabil, das Filtrierverfahren zum Zeitpunkt der Herstellung leicht und die Tinte fällt im Verlauf der Zeit kaum aus.
Die Menge des Pigments in der Tinte beträgt typischerweise 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Liegt die Pigmentmenge unter der oben genannten Untergrenze, so können Abbildungsdichte und Farbdarstellung unzureichend sein. Liegt die Pigmentmenge über der oben genannten Obergrenze, so verringert sich die Stabilität des Tintenausstoßes stark und die Düse neigt zu häufigem Verstopfen. Darüber hinaus kann die Anpassung der Tintenviskosität schwierig sein.
Zur Anpassung des Farbtons, der optischen Dichte eines bedruckten Produkts und der Tinteneigenschaften kann die Tintenstrahltinte der vorliegenden Erfindung zusätzlich einen Farbstoff in einer Form beinhalten, der die Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit der Tinte nicht beeinflußt. Da der Farbstoff aber zu einer Verringerung der Stabilität der Dispersion des Pigments führen kann, muß die Menge des Farbstoffs 40 Gew.-% der Menge des Pigments oder weniger betragen, vorzugsweise 25 Gew.-% oder weniger.
Der Farbstoff wird ausgewählt aus einem Säurefarbstoff, einem basischen Farbstoff, einem substantiven Farbstoff, einem Reaktionsfarbstoff, einem Dispersionsfarbstoff und einem metallhaltigen Farbstoff. Ein gereinigter Farbstoff, aus dem anorganisches Salz entfernt wurde, ist bevorzugt.
Der Farbstoff umfaßt C. I. Direct Black 17, 19, 32, 51, 71, 108, 146, 154 und 166, C. I. Acid Black 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112 und 118, C. I. Basic Black 2, C. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 90 und 106, Food Black 1 und 2, Lithium- oder Kalium- substituierte Derivate von Food Black 2, C. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229 und 234, und C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28 und 29.
Die wäßrige Flüssigkeit, die bei der Tintenstrahltinte der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Wasser und ein wäßriges (wasserlösliches) Lösungsmittel.
Das als Medium für die Tinte verwendete Wasser umfaßt entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser, aus dem Metallionen usw. entfernt werden, und die Tinte enthält 50 bis 95 Gew.-% des Wassers.
Die Gegenwart des wäßrigen (wasserlöslichen) Lösungsmittels dient dazu, das Aushärten der Tinte im Düsenbereich zu verhindern, damit die Stabilität beim Ausstoß der Tinte erhalten bleibt, und dazu, das Austrocknen der Düse im Verlauf der Zeit zu verhindern, so daß die Düse in feuchtem Zustand bleibt. Das wäßrige (wasserlösliche) Lösungsmittel wird in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 35 Gew.-% verwendet.
Das wäßrige (wasserlösliche) Lösungsmittel umfaßt Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Ketonalkohol, Diethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Hexan-1,2-diol, N-Methyl-2-pyrrolidon, substituiertes Pyrrolidon, Hexan-2,4,6-triol, Tetrafurfurylalkohol und 4-Methoxy-4- methylpentanon. Die oben genannten Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus kann zur Beschleunigung der Trocknungsgeschwindigkeit der Tinte auf dem Bedruckstoff (Papier) ein Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol verwendet werden.
Besteht der Bedruckstoff aus einem durchlässigen Material wie beispielsweise Papier, so kann ein Penetriermittel zugesetzt werden, das das Eindringen der Tinte in den Bedruckstoff verbessert und die offensichtliche Trocknungsgeschwindigkeit der Tinte auf dem Bedruckstoff verkürzt.
Das oben genannte Penetriermittel wird ausgewählt aus Glykolethern wie Diethylenglykolmonobutylether usw., die oben bei den wäßrigen Lösungsmitteln genannt sind, Alkylenglykol, Polyethylenglykolmonolaurylether, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoleat und Natriumdioctylsulfosuccinat. Das Penetriermittel wird in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% der Tinte verwendet. Das Penetriermittel hat dann ausreichende Wirkung, wenn es in einer Menge verwendet wird, die dem oben genannten Bereich entspricht. Liegt die Menge des Penetriermittels über der Obergrenze des oben genannten Bereichs, so kann die unerwünschte Erscheinung auftreten, daß ein gedruckter Buchstabe (ein Bild usw.) ausblutet oder "durchschlägt".
Das Biozid dient dazu, das Auftreten von Schimmel in der Tinte zu verhindern, und wird ausgewählt aus Natriumdehydroacetat, Natriumbenzoat, Natriumpyridinthion-1- oxid, Zinkpyridinthion-1-oxid, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Aminsalzen von 1,2-Benzisothiazolin-3-on. Die Biozidmenge beträgt 0 bis 0,5 Gew.-% der Tinte, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.-%.
Der Komplexbildner dient dazu, Metallionen in der Tinte zu blockieren und das Ausfällen von Metall im Düsenbereich sowie das Ausfällen eines unlöslichen Stoffs in der Tinte zu verhindern. Der Komplexbildner wird ausgewählt aus Ethylendiamintetraessigsäure, dem Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, dem Diammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und dem Tetrammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Die Menge des Komplexbildners beträgt 0 bis 0,5 Gew.-% der Tinte.
Zur Anpassung des pH-Werts der Tinte und zur Verhinderung von Korrosion der Tintenleitungen in einem Druckgerät (Druckmaschine) können ein pH-Einstellungsmittel wie ein Amin, ein anorganisches Salz oder Ammoniak und eine Pufferlösung wie Phosphorsäure verwendet werden.
Um ein Schäumen beim Durchlaufen, Bewegen oder Herstellen der Tinte zu verhindern, kann ein Antischaummittel verwendet werden.
Zur Verbesserung der Dispersion des Pigments und der Qualität der Abbildung kann eine anionische, nichtionische, kationische oder amphotere grenzflächenaktive Substanz oder ein Dispergiermittel verwendet werden.
Die anionische grenzflächenaktive Substanz umfaßt Fettsäuresalz, Alkylsulfat, Alkylarylsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Dialkylsulfonat, Dialkylsulfosuccinat, Alkyldiaryletherdisulfonat, Alkylphosphat, Polyoxyethylenalkylethersulfat, Polyoxyethylenalkylarylethersulfat, ein Naphthalinsulfonat-Formalinkondensat, Polyoxyethylenalkylphosphat, Glycerinboratfettsäureester und Polyoxyethylenglycerinfettsäureester.
Die nichtionische grenzflächenaktive Substanz umfaßt Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, ein Polyoxyethylenoxypropylen-Blockcopolimerisat, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenalkylamin, eine fluorhaltige, nichtionische grenzflächenaktive Substanz und eine siliziumhaltige, nichtionische grenzflächenaktive Substanz.
Die kationische grenzflächenaktive Substanz umfaßt Alkylaminsalz, quartäres Ammoniumsalz, Alkylpyridiniumsalz und Alkylimidazoliumsalz.
Die amphotere grenzflächenaktive Substanz umfaßt Alkylbetain, Alkylaminoxid und Phosphatidylcholin.
Harnstoff und Dimethylharnstoff können als weitere Zusatzstoffe beigefügt werden.
Die Tintenstrahltinte der vorliegenden Erfindung kann außerdem jedes beliebige bekannte Lösungsmittel, Additiv, Salz sowie synthetische und natürliche Harze enthalten.
Typischerweise hat die Tinte eine Viskosität von 8 · 10&supmin;&sup4; bis 1,5 · 10&supmin;² Pa. s (0,8 bis 15 cP), gemessen bei 25ºC. Typischerweise ist die Tinte ein Produkt, das man durch Filtrieren durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,65 um oder weniger erhalten kann.
Das Verfahren zur Herstellung der Tinte wird im folgenden erläutert. Das Pigment, beispielsweise Carbon-Black, Wasser und fakultativ ein Dispergiermittel sowie fakultativ ein wäßriges (wasserlösliches) Lösungsmittel werden gemischt und das Gemisch dispergiert, typischerweise mittels Sandmühle, Homogenisator, Kugelmühle, Farbenschüttelmaschine oder Ultraschalldispergierer. Anschließend wird eine Lösung des Terpolymers mit der Dispersion gemischt. Ansonsten werden das Pigment, Terpolymer, Wasser, fakultativ ein Dispergiermittel und fakultativ ein wäßriges (wasserlösliches) Lösungsmittel gemischt und das Gemisch typischerweise mittels Sandmühle, Homogenisator, Kugelmühle, Farbenschüttelmaschine oder Ultraschalldispergierer dispergiert. Ansonsten werden Pigment und Terpolymer vollständig verknetet, typischerweise mittels Zweiwalzenmühle, und anschließend weiter in einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem beliebigen der oben genannten Geräte, wie Sandmühle oder ähnlichem, dispergiert, und anschließend wird die Dispersion angemessen mit Wasser verdünnt. Dann können der bzw. die genannten Zusatzstoffe der verdünnten Dispersion zugegeben und mit ihr gemischt werden.
Das Terpolymer kann in einem Zustand verwendet werden, in dem es in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels vollständig in Wasser dispergiert ist. Das Wasser zu erwärmen, um es aufzulösen, ist ebenfalls wirksam. Die Dispersion kann auch erwärmt werden, um eine Verbesserung der Stabilität der Tinte zu erreichen.
Die oben genannten Bestandteile können mit jeder Art von Blattrührer, einem Hochgeschwindigkeitsrührer oder einem Emulgator gemischt und gerührt werden.
Das auf die oben genannte Weise hergestellte Tintengemisch wird typischerweise vollständig durch einen Filter mit einer Porengröße von 3,0 um oder kleiner gegeben, vorzugsweise durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 um oder kleiner, noch bevorzugter durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,65 um oder kleiner, besonders bevorzugt durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,45 um oder kleiner. Vor dem Filtrieren kann das Tintengemisch mit einer Filterzentrifuge filtriert werden, wodurch das Verstopfen des Filters und die Häufigkeit des Filteraustauschs verringert werden können.
Die Tinte wird im allgemeinen in Form einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8 · 10&supmin;&sup4; bis 1,5 · 10&supmin;² Pa. s (0,8 bis 15 cP) (25ºC) hergestellt, wobei aber die Viskosität davon abhängt, an welches Verfahren das Druckgerät (Druckmaschine) angepaßt ist. Die Tinte hat in flüssiger Form typischerweise eine Oberflächenspannung von 25 bis 60 dyn/cm. Der pH-Wert der Tinte ist zwar keinen bestimmten Grenzen unterworfen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 7 bis 12, besonders bevorzugt im leicht alkalischen Bereich von 7 bis 10.
Die Tinte der vorliegenden Erfindung kann bei jeder Art von Druckern, die mit dem kontinuierlichen oder dem Impuls-Tintenstrahlverfahren arbeiten, verwendet werden. Bei Druckern mit kontinuierlichem Farbstrahl wird die elektrische Leitfähigkeit der Tinte so angepaßt, daß die Tropfen die richtige Ladung aufweisen. Darüber hinaus wird durch die ausgezeichnete Wiederlöslichkeit (Redispergierbarkeit) der Tinte der vorliegenden Erfindung das Problem verringert, das durch das Anhaften und Ansammeln von Tinte auf einer Ablenkelektrode entsteht.
Insbesondere kann bei einer Tinte, die Carbon-Black enthält, das Problem eines Kurzschlusses zwischen Ablenkelektrode und einem benachbarten, elektrisch leitenden Teil durch eine Verschmutzung durch Tintennebel entstehen. Die Tinte der vorliegenden Erfindung weist aber nach dem Trocknen einen hohen Widerstandswert auf, was dieses Problem verringern kann.
Insbesondere kann die Tinte nach dem Trocknen einen hohen Widerstandswert aufweisen, wenn die Dispersion der Tinte erwärmt wird. Genauer hat die Tinte typischerweise einen Widerstandswert von mindestens 10&sup6; Ω (Elektrodenabstand 5 mm), vorzugsweise von mindestens 10&sup7; Ω auf der Oberfläche eines ausgehärteten Drucks, so daß das oben genannte Problem deutlich verringert werden kann.
Es wird davon ausgegangen, daß es auf eine Erscheinung der Terpolymerbeschichtung der Carbon-Black-Oberfläche zurückzuführen ist, daß der Widerstandswert des ausgehärteten Drucks durch Erwärmen und Lagerung steigt. Diese Erscheinung scheint sich nicht weiter zu entwickeln, wenn die Tinte 5 bis 24 Stunden lang bei 60 bis 80ºC gelagert wird. Aus diesem Grund wird angenommen, daß der Widerstandswert der Tinte auf der Oberfläche eines ausgehärteten Drucks bei weiterer Lagerung der Tinte nicht weiter ansteigt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Tinte ist wäßrig (wasserlöslich), weist aber ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf, so daß sie sich als Tintenstrahltinte eignet und im Bereich der Dokumenterstellung im Büro, beim Zeichendruck, bei der Kennzeichnung und Numerierung von Wellpappe, bei Strichcodes und ähnlichem eingesetzt werden kann.
Die Tinte der vorliegenden Erfindung weist im Vergleich zu einer Tinte, die einen Farbstoff enthält, eine ausgezeichnete Lagerstabilität beim bedruckten Produkt auf.
Die Tintenstrahltinte der vorliegenden Erfindung enthält Wasser als Medium, hat aber bei einem bedruckten Produkt ausgezeichnete Wasserbeständigkeit unabhängig davon, worauf gedruckt wird, so daß sie im Bereich der Dokumenterstellung im Büro und bei der Kennzeichnung und Numerierung von Wellpappe verwendet werden kann.
Darüber hinaus weist die Tinte der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wiederlöslichkeit und Redispergierbarkeit auf, so daß es weniger Probleme verursacht, wenn Tinte an einer Ablenkelektrode haftet oder sich darauf ansammelt.
Bei einer Tinte, die Carbon-Black enthält, kann das Problem eines Kurzschlusses zwischen Ablenkelektrode und einem benachbarten, elektrisch leitenden Teil aufgrund einer Verschmutzung durch Tintennebel entstehen. Die Tinte der vorliegenden Erfindung weist aber nach dem Trocknen einen hohen Widerstandswert auf, was dieses Problem verringern kann. Da aber die Tinte der vorliegenden Erfindung einen hohen Widerstandswert hat, kann das genannte Problem verringert werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf Beispiele im folgenden erklärt, wobei in den Beispielen "Teil" und "%" für "Gewichtsanteil" und "Gew.-%" stehen.

Synthesebeispiele 1-6

Terpolymere wurden aus den folgenden Monomeren in den in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Molverhältnissen mit einem Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen hergestellt.
*Gewichtsgemittelte Molekulargewicht

Beispiel 1

Ein 1 Gallone fassendes Edelstahlknetwerk (geliefert von Inoue Mgf. Co.) wurde mit 250 Teilen Rohkupferphthalocyanin (Kupferphthalocyanin geliefert von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 2.500 Teilen Natriumchlorid, 25 Teilen eines Dispergiermittels für ein blaues Farbpigment (P-[CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, P = Kupferphthalocyaninrest) und 160 Teilen Polyethylenglykol 300 (geliefert von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) beladen, und diese Bestandteile wurden 3 Stunden lang geknetet. Das entstandene Gemisch wurde in 2,5 l warmes Wasser gegeben und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer eine Stunde lang unter Wärmezufuhr bei etwa 80ºC gerührt, so daß eine Aufschlämmung entstand. Die Aufschlämmung wurde filtriert und fünfmal mit Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid und das Lösungsmittel zu entfernen, was eine wäßrige Pigmentdispersion (Pigmentdispersion, behandelt mit einem Pigmentderivat) mit einem Feststoffgehalt von 50% ergab.
Folgende Materialien wurden in eine Sandmühle gegeben und zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Druckfarbe für das Tintenstrahlverfahren dispergiert. Bei der Menge des Terpolymers handelte es sich um eine Feststoffmenge. (Die Menge jedes der in den folgenden Beispielen angegebenen Terpolymere bezieht sich ebenfalls jeweils auf die Feststoffmenge.)
Blaues Pigment (mit Pigmentderivat behandelte Pigmentdispersion, Feststoffgehalt 50%) 30 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 1 3,0 Teile
Dimethylaminoethanol 0,1 Teil
Grenzflächenaktive Substanz (Emulgen 420, geliefert von der Kao Corp.) 1,0 Teil
Entionisiertes Wasser 50,0 Teile
Glycerin 6,0 Teile
Die entstandene Dispersion wurde mit den folgenden Materialien gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zur Herstellung einer Tinte durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert. Die Tinte hatte eine Viskosität von 1,7 · 10&supmin;³ Pa. s (1,7 cP). Die Teilchengrößenverteilung in der Tinte wurde mit einem Gerät zur Laser-Beugungsmessung ("SALD-1100", geliefert von Shimadzu Corporation) ermittelt, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 104 nm festgestellt wurde.
(Die oben genannte Dispersion 13,5 Teile)
Dispergiermittel (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,2 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 1 1,0 Teil
Ethylenglykol 10,0 Teile
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Entionisiert 63,53 Teile
Die wie oben angegeben hergestellte Tinte wurde in die Kartusche eines Tintenstrahldruckers HG5130, geliefert von Seiko Epson Corp. (Impuls-Farbstrahl- Piezo-Technik), gefüllt, und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt, der zu ausgezeichneten bedruckten Produkten führte. Um zu ermitteln, ob die Tinte ausblutet, wurde Wasser auf eine bedruckte Oberfläche getropft. Die Tinte blutete nicht aus und wies eine ausreichende Wasserbeständigkeit auf. Darüber hinaus blieb nach zehnmaligem Reiben über die bedruckte Oberfläche keine Tinte an der an einem Stab befestigten, saugfähigen Baumwolle haften.

Beispiel 2

Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Druckfarbe für einen Tintenstrahldrucker in eine Sandmühle gegeben und dispergiert.
Carbon-Black (MA-7, geliefert von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 4,0 Teile
Dispergiermittel für blaues Farbpigment (P-[CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, P = Kupferphthalocyaninrest) 0,1 Teil
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 2 3,0 Teile
Dimethylaminoethanol 0,1 Teil
Grenzflächenaktive Substanz (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,5 Teile
Dispergiermittel (Solsperse 27000, geliefert von Zeneca K.K.) 0,5 Teile
Entionisiertes Wasser 50,0 Teile
Diethylenglykolmonobutylether 1,0 Teil
Die entstandene Dispersion wurde mit den folgenden Materialien gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zur Herstellung einer Tinte durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert. Die Tinte hatte eine Viskosität von 1,6 · 10&supmin;³ Pa.s (1,6 cP). Der mittlere Teilchendurchmesser in der Tinte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 100 nm ermittelt wurde.
(Die oben genannte Dispersion 13,5 Teile)
Dispergiermittel (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,2 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 1 4,3 Teile
Ethylenglykol 10,0 Teile
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Entionisiertes Wasser 63,53 Teile
Die wie oben angegeben hergestellte Tinte wurde in die Kartusche eines Tintenstrahldruckers HG5130, geliefert von der Seiko Epson Corp., gefüllt, und es wurde ein Druck durchgeführt, der zu ausgezeichneten bedruckten Produkten führte. Um zu ermitteln, ob die Tinte ausblutet, wurde Wasser auf eine bedruckte Oberfläche getropft. Die Tinte blutete nicht aus und wies eine ausreichende Wasserbeständigkeit auf. Darüber hinaus blieb nach zehnmaligem Reiben über die Oberfläche keine Tinte an der an einem Stab befestigten, saugfähigen Baumwolle haften.

Beispiel 3

Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Druckfarbe für einen Tintenstrahldrucker in eine Sandmühle gegeben und dispergiert.
Carbon-Black-Dispersion (Hostafine Black TS, geliefert von Hoechst Industry Ltd., Pigmentgehalt 33%) 9,5 Teile
Dispergiermittel für blaues Farbpigment (P-[CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, P = Kupferphthalocyaninrest) 0,1 Teil
Farbstoff (C. I. Direct Black 154) 0,5 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 2 3,0 Teile
Diethylaminoethanol 0,2 Teile
Dispergiermittel (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,4 Teile
Dispergiermittel (Solsperse 27000, geliefert von Zeneca K.K.) 0,5 Teile
Diethylenglykolmonobutylether 1,0 Teil
Diethylenglykol 1,0 Teil
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Entionisiertes Wasser 83,53 Teile
Die entstandene Dispersion wurde zur Herstellung einer Tinte durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 1 um filtriert und anschließend durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um. Die Tinte hatte eine Viskosität von 1,6 · 10&supmin;³ Pa.s (1,6 cP). Der mittlere Teilchendurchmesser in der Tinte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 94 nm ermittelt wurde.
Die auf die oben genannte Weise hergestellte Tinte wurde mit einem Schaber Nr. 6 auf ein beschichtetes Blatt Papier aufgebracht und getrocknet, und der Widerstandswert der bedruckten Oberfläche wurde mit einem Widerstandsmesser MCP-T400, geliefert von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., gemessen, wobei sich bei einem Elektrodenabstand von 5 mm ein Wert von 2,6 · 10&sup6; Ω ergab. Außerdem wurde die Tinte 12 Stunden lang bei 70ºC gelagert, auf ein beschichtetes Blatt Papier aufgebracht und getrocknet; bei der bedruckten Oberfläche wurde auf ähnliche Weise der Widerstandswert gemessen, der über 10&sup7; Ω betrug.
Jeweils ein Tintenstrahldrucker (GXI-S. Verfahren mit kontinuierlichem Farbstrahl, geliefert von der Hitachi Ltd.) wurde mit den beiden oben genannten Tinten (eine erwärmt, die andere nicht erwärmt) beladen, und es wurden Druckvorgänge auf Normalpapier (K, geliefert von der Fuji Zerox Co., Ltd.) und auf Kunstdruckpapier durchgeführt. Mit jeder der oben genannten Tinten konnte ein Druck mit dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, ohne daß während des Drucks Probleme bei der Ablenkelektrode auftraten, und er ergab ausgezeichnete bedruckte Produkte. Um zu ermitteln, ob die Tinten ausbluten, wurde Wasser auf die bedruckte Oberfläche des Normalpapiers getropft. Die Tinten bluteten nicht aus, und die oben genannten Tinten wiesen eine ausreichende Wasserbeständigkeit auf. Außerdem blieb nach zehnmaligen Reiben über die Oberfläche des Kunstdruckpapiers keine Tinte an der an einem Stab befestigten, saugfähigen Baumwolle haften.
Düsen bestehen aus unterschiedlichen Materialien wie Edelstahl, Nickel und Eisen mit einer Fluorharzbeschichtung und ähnlichem. Daher wurden die oben genannten Tinten jeweils auf ein fluorharzbeschichtetes Edelstahlblech, Nickelblech und Eisenblech aufgebracht und bei Zimmertemperatur 7 Tage stehen gelassen. Diese Bleche wurden in die oben genannten Tinten getaucht, um die Löslichkeit (Dispergierbarkeit) der trockenen, auf der Oberfläche haftenden Tinte zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß die oben genannten Tinten eine ausgezeichnete Wiederlöslichkeit (Redispergierbarkeit) aufwiesen.

Beispiele 4-10 und Vergleichsbeispiele 1-9

Die Tinten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das Terpolymer durch die folgenden Harze ersetzt wurde. Die Menge der einzelnen Harze bezieht sich jeweils auf den Feststoffgehalt.
* gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
Bsp. = Beispiel, VBsp. = Vergleichsbeispiel
A-St = Styrolacrylharz
A-Emulsion 1 = Styrolacrylharzemulsion (LIOCRYL PFX0302, geliefert von Nippon Polymer Industry Co., Ltd.)
A-Emulsion 2 = Styrolacrylharzemulsion (TOCRYL S740, geliefert von Nippon Polymer Industry Co., Ltd.)
Polyester = wasserlösliches Polyesterharz (Z-446, geliefert von Goo Chemical Industry Co., Ltd.)
Bei der Herstellung der oben genannten Tinten wurde die Filtrierbarkeit nach dem unten beschriebenen Verfahren ermittelt. Außerdem wurde bei jeder Tinte die Viskosität gemessen und der mittlere Teilchendurchmesser auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 bestimmt, sowie die Ausstoßeigenschaften, der Druckzustand und die Dispergierbarkeit wie unten beschrieben ermittelt. Außerdem wurden bei jedem Druck Wasserbeständigkeit und Widerstandswert gemessen.

< Filtrierbarkeit>

Ausgewertet anhand einer Tintenmenge, die durch einen Membranfilter mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße von 0,45 um über einen vorher festgelegten Zeitraum (90 Sekunden) filtriert wurde.

< Viskosität>

Mit einem Schwingscheibenviskosimeter (VM-1A-L, geliefert von Yamaichi Electronic Co., Ltd.) bei 25ºC gemessen. <

Ausstoßeigenschaften>

Ein Ausfall einer Düse beim kontinuierlichen Tintenstrahlverfahren wurde anhand der Fehlerhaftigkeit des bedruckten Produkts beurteilt.

< Dispergierbarkeit>

Die Tinte wurde 7 Tage lang bei 50ºC gelagert und anschließend der mittlere Teilchendurchmesser bestimmt. Wenn sich der mittlere Teilchendurchmesser bei einer Tinte um mehr als 15 nm veränderte, galt die Tinte als fehlerhaft. Tabelle 1
Bsp. = Beispiel, VBsp. = Vergleichsbeispiel
A = ausgezeichnet, B = fehlerhaft Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp. = Beispiel, VBsp. = Vergleichsbeispiel
A = ausgezeichnet, B = fehlerhaft
* = aufgrund erhöhter Viskosität nicht druckbar

Beispiel 11

Ein 1 Gallone fassendes Edelstahlknetwerk (geliefert von Inoue Seisakusho) wurde mit 250 Teilen rotem Chinacridon-Pigment (Hostarperm Pink E, geliefert von Hoechst Industry Ltd.), 2.500 Teilen Natriumchlorid, 10 Teilen eines Dispergiermittels für rotes Pigment (P-[CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, P = Chinacridonrest) und 160 Teilen Polyethylenglykol 300 (geliefert von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) beladen, und diese Bestandteile wurden 3 Stunden lang geknetet. Das entstandene Gemisch wurde in 2,5 l warmes Wasser gegeben und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer unter Wärmezufuhr bei etwa 80ºC eine Stunde lang gerührt, so daß eine Aufschlämmung entstand. Die Aufschlämmung wurde gefiltert und zur Entfernung des Natriumchlorids und des Lösungsmittels achtmal mit Wasser gewaschen, was eine wäßrige Pigmentdispersion (mit Pigmentderivat behandelte Pigmentdispersion) mit einem Feststoffgehalt von 50% ergab.
Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Druckfarbe für einen Tintenstrahldrucker in eine Sandmühle gegeben und dispergiert. Die Menge des Terpolymers ist als Feststoffmenge angegeben.
Rotes Pigment (mit Pigmentderivat behandelte Pigmentdispersion, Feststoffgehalt 50%) 30 Teile
Acrylharz (Joncryl 62, Feststoffgehalt 34,0%, geliefert von Johnson Polymer Corp.) 2,0 Teile
Dispergiermittel (Emulgen A-90, geliefert von Kao Corp.) 1,0 Teil
Entionisiertes Wasser 50,0 Teile
Ethylenglykol 3,0 Teile
Die entstandene Dispersion wurde mit den folgenden Materialien gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zur Herstellung einer Tinte durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert. Die Tinte hatte eine Viskosität von 1,7 · 10&supmin;³ Pa. s (1,7 cP). Der mittlere Teilchendurchmesser der Tinte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 91 nm ermittelt wurde.
(Die oben genannte Dispersion 13,5 Teile)
Dispergiermittel (Emulgen A-90, geliefert von Kao Corp.) 0,2 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 4 4,0 Teile
Diethylaminoethanol 0,5 Teile
Ethylenglykol 2,0 Teile
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Natriumthiocyanat 0,4 Teile
Entionisiertes Wasser 82,51 Teile
Die auf die oben genannte Weise hergestellte Tinte wurde in die Kartusche eines Tintenstrahldruckers HG5130, geliefert von Seiko Epson Corp., die Kartusche eines "ThinkJet"-Druckers, geliefert von Japan Hewlett Packard Ltd., und eines Tintenstrahldruckers GXI-S. geliefert von Hitachi Ltd., gefüllt und zum Druck verwendet, was ausgezeichnete bedruckte Produkte ergab. Um zu ermitteln, ob die Tinte ausblutet, wurde Wasser auf jede bedruckte Oberfläche getropft. Die Tinte blutete nicht aus und wies eine ausreichende Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 12

Eine wäßrige Dispersion eines behandelten Pigments mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Rohkupferphthalocyanin durch 280 Teile eines gelben Pigments (Hansa Brilliant Yellow 9GX, geliefert von Hoechst Industry Ltd.) ersetzt und auf das Dispergiermittel für das blaue Pigment verzichtet wurde.
Eine flüssige Druckfarbe einer wäßrigen Pigmentdispersion wurde durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt.
Gelbes Pigment (wäßrige Dispersion eines behandelten Pigments mit einem Feststoffgehalt von 50%) 55 Teile
Acrylharzlösung (Joncryl 61J, geliefert von Johnson Polymer Corp.) 7 Teile
Dispergiermittel (Emulgen A-90, geliefert von Kao Corp.) 4 Teile
Gereinigtes Wasser 56 Teile
Diethylenglykolmonobutylether 3 Teile
N-Methyl-2-pyrrolidon 3 Teile
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol 1 Teil
Ethylenglykol 1 Teil
Das Gemisch der oben genannten Materialien wurde 2 Stunden lang in einer Sandmühle dispergiert und anschließend mit den folgenden Materialien gemischt. Das Gemisch wurde zur Entfernung grober Teilchen zentrifugiert und durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 1 um und anschließend durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert, was eine flüssige Druckfarbe ergab. Die flüssige Druckfarbe hatte eine Viskosität von 3 · 10&supmin;³ Pa.s (3,0 cP). Der mittlere Teilchendurchmesser der flüssigen Druckfarbe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es wurde ein mittlerer Teilchendurchmesser von 106 nm ermittelt.
(Die oben genannte Dispersion 13,0 Teile)
Dispergiermittel (Solsperse 27000, geliefert von Zeneca K.K.) 0,3 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 5 5,0 Teile
Diethylaminoethanol 0,3 Teile
Diethylenglykol 22,5 Teile
Biozid (Proxel GXL, geliefert von Zeneca K.K.) 0,15 Teile
Ethylendiamintetraessigsäure 0,02 Teile
Entionisiert 63,53 Teile
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol 0,1 Teil
Die wie oben angegeben hergestellte Tinte wurde in die Kartusche eines Tintenstrahldruckers HG5130, geliefert von Seiko Epson Corp., gefüllt, und es wurde ein Druck durchgeführt, der zu ausgezeichneten bedruckten Produkten führte. Um zu ermitteln, ob die Tinte ausblutet, wurde Wasser auf die bedruckte Oberfläche getropft. Die Tinte blutete nicht aus und wies eine ausreichende Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 13

Eine wäßrige Dispersion eines behandelten Pigments mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Rohkupferphthalocyanin durch 280 Teile Lionol Blue KLH-T (geliefert von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) ersetzt wurde.
Eine flüssige Druckfarbe einer wäßrigen Pigmentdispersion wurde durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt.
Blaues Pigment (wäßrige Dispersion eines behandelten Pigments mit einem Feststoffgehalt von 50%) 20 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 3 2,8 Teile
Dispergiermittel (Solsperse 27000, geliefert von Zeneca K.K.) 4,0 Teile
Entionisiertes Wasser 74,5 Teile
Ethylenglykol 6,0 Teile
Das Gemisch der oben genannten Materialien wurde 1 Stunde lang in einer Sandmühle dispergiert und anschließend mit den folgenden Materialien gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert, was eine flüssige Druckfarbe ergab. Die flüssige Druckfarbe hatte eine Viskosität von 3,3 · 10&supmin;³ Pa.s (3,3 cP). Der mittlere Teilchendurchmesser der flüssigen Druckfarbe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es wurde ein mittlerer Teilchendurchmesser von 97 nm ermittelt.
(Die oben genannte Dispersion 13,5 Teile)
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 3 1,8 Teile
Dispergiermittel (Solsperse 27000, geliefert von Zeneca K.K.) 0,2 Teile
Glycerin 25 Teile
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Entionisiertes Wasser 63,53 Teile
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol 0,1 Teil
Die wie oben angegeben hergestellte Tinte wurde in die Kartusche eines Tintenstrahldruckers HG5130, geliefert von Seiko Epson Corp., gefüllt, und es wurde ein Druck durchgeführt, der zu ausgezeichneten bedruckten Produkten führte. Um zu ermitteln, ob die Tinte ausblutet, wurde Wasser auf die bedruckte Oberfläche getropft. Die Tinte blutete nicht aus und wies eine ausreichende Wasserbeständigkeit auf.
Darüber hinaus behielt jede der nach den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Tinten, nachdem sie 1 Woche lang bei -40ºC gelagert und dann spontan aufgetaut wurde, nachdem alle Tinten einen Monat lang in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 60ºC gelagert wurden und nachdem jede der Tinten einem aus drei Zyklen bestehenden Test unterworfen worden war (wobei ein Zyklus aus einer siebenstündigen Lagerung bei -40ºC, einer Temperaturerhöhung auf Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden, der Lagerung bei Zimmertemperatur über 7 Stunden, einer Temperaturerhöhung auf 50ºC über 3 Stunden, der siebenstündigen Lagerung bei 50ºC und einer Temperatursenkung auf -40ºC sowie der umgekehrten Durchführung dieser Schritte bestand und der Zyklus dreimal wiederholt wurde), ihre ursprüngliche Viskosität bei und wies stabile Ausstoßeigenschaften auf. Die ursprünglichen Druckeigenschaften der Tinten blieben ebenfalls erhalten.

Synthesebeispiele 7-12

Terpolymere wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Molverhältnissen mit einem Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen aus den folgenden Monomeren hergestellt.
* Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht

Beispiel 14

Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung einer Dispersion in eine Sandmühle gegeben und dispergiert.
Carbon-Black (MA-7, geliefert von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 30 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 7 3,0 Teile
Dimethylaminoethanol 0,4 Teile
Grenzflächenaktive Substanz (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 1,0 Teil
Entionisiertes Wasser 50,0 Teile
Glycerin 6,0 Teile
Die entstandene Dispersion wurde mit den folgenden Materialien gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zur Herstellung einer Tinte durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert. Die Teilchengröße der Tinte wurde mit einem Gerät zur Laser-Beugungsmessung ("DSL-700", geliefert von Otsuka Electronics Co., Ltd.) ermittelt, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 80 nm festgestellt wurde.
(Die oben genannte Dispersion 13,5 Teile)
Grenzflächenaktive Substanz (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,2 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 7 3,8 Teile
Ethylenglykol 10,0 Teile
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von der Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Gereinigtes Wasser 63,53 Teile

Beispiel 15

Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung einer Dispersion in eine Sandmühle gegeben und dispergiert.
Carbon-Black (Printex 40, geliefert von Degsaa Japan Co. Ltd.) 4,0 Teile
Dispergiermittel für blaues Farbpigment [P-(CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, P = Kupferphthalocyaninrest) 0,6 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 8 3,0 Teile
Diethylaminoethanol 0,3 Teile
Grenzflächenaktive Substanz (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,5 Teile
Dispergiermittel (Solsperse 27000, geliefert von Zeneca K.K.) 0,5 Teile
Entionisiertes Wasser 50,0 Teile
Diethylenglykolmonobutylether 1,0 Teil
Die entstandene Dispersion wurde mit den folgenden Materialien gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zur Herstellung einer Tinte durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um filtriert. Der mittlere Teilchendurchmesser der Tinte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 ermittelt, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 85 nm festgestellt wurde.
(Die oben genannte Dispersion 13,5 Teile)
Grenzflächenaktive Substanz (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,2 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 7 4,3 Teile
Ethylenglykol 10,0 Teile
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Entionisiertes Wasser 63,53 Teile

Beispiel 16

Die folgenden Materialien wurden zur Herstellung einer Dispersion in eine Sandmühle gegeben und dispergiert. Anschließend wurde das Gemisch zur Herstellung einer Tinte durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 1 um filtriert, und anschließend durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,45 um. Der mittlere Teilchendurchmesser der Tinte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 ermittelt, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 94 nm festgestellt wurde.
Carbon-Black-Dispersion (Hostafine Black TS, Pigmentgehalt 33%, geliefert von Hoechst Industry Ltd.) 9,5 Teile
Dispergiermittel für blaues Farbpigment (P-[CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub4;N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, P = Kupferphthalocyaninrest) 0,1 Teil
Farbstoff (C. I. Direct Black 154) 0,5 Teile
Terpolymer, hergestellt in Synthesebeispiel 8 3,9 Teile
Dimethylaminoethanol 0,6 Teile
Grenzflächenaktive Substanz (Emulgen 420, geliefert von Kao Corp.) 0,4 Teile
Dispergiermittel(Solsperse 27000, geliefert von Zeneca K.K.) 0,5 Teile
Diethylenglykolmonobutylether 1,0 Teil
Ethylenglykol 1,0 Teil
Biozid (Natrium-Omadine, geliefert von Olin Corp.) 0,15 Teile
Natriumethylendiamintetraacetat 0,02 Teile
Entionisiertes Wasser 83,53 Teile

Beispiele 17-23

Die Tinten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das Terpolymer durch die folgenden Harze ersetzt wurde. Die Menge der einzelnen Harze ist jeweils als Feststoffgehalt angegeben.
* Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
Bsp. = Beispiel, VBsp. = Vergleichsbeispiel
A-St = Styrolacrylharz
A-Emulsion 1 = Styrolacrylharzemulsion (Liocryl PFX0302, geliefert von Nippon Polymer Industry Co., Ltd.)
A-Emulsion 2 = Styrolacrylharzemulsion (Tocryl S740, geliefert von Nippon Polymer Industry Co., Ltd.)
Polyester = wasserlösliches Polyesterharz (Z-446, geliefert von Goo Chemical Industry Co., Ltd.)
Bei den in den Beispielen 14 bis 23 und Vergleichsbeispielen 10 bis 18 hergestellten Tinten wurden Wasserbeständigkeit, Wiederlöslichkeit, Filtrierbarkeit, Viskosität, Ausstoßeigenschaften, Widerstandswert und Dispergierbarkeit auf die später beschriebene Weise gemessen bzw. ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Darüber hinaus behielten die in den Beispielen 14 bis 23 hergestellten Tinten, nachdem sie 1 Woche lang bei -40ºC gelagert und dann spontan aufgetaut wurden, ihren ursprünglichen Viskositätswert bei und wiesen stabile Ausstoßeigenschaften auf. Außerdem behielten die in den Beispielen 14 bis 23 hergestellten Tinten, nachdem sie einen Monat lang in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 60ºC gelagert wurden, ihren ursprünglichen Viskositätswert bei und wiesen stabile Ausstoßeigenschaften auf. Außerdem behielten die in den Beispielen 14 bis 23 hergestellten Tinten, nachdem sie einem aus drei Zyklen bestehenden Test unterworfen worden waren, bei dem sie bei jedem Zyklus 7 Stunden lang bei -40ºC, 7 Stunden lang bei Zimmertemperatur und 7 Stunden bei 50ºC gelagert wurden, ihre ursprünglichen Druckeigenschaften und charakteristischen Werte bei.
Die Tinten wurden wie folgt gemessen bzw. ausgewertet.

(1) Wasserbeständigkeit

Die Tinte wurde in die Kartusche eines Tintenstrahldruckers ("GXII-S", geliefert von Hitachi Ltd.) gegeben und zum Druck auf ein Blatt Normalpapier ("K", geliefert von Fuji Zerox Co., Ltd.) verwendet. Das bedruckte Papier wurde zur visuellen Beurteilung eines möglichen Ausblutens der Tinte eine Minute lang in Wasser getaucht (A: kein Ausbluten, B: Ausbluten der Tinte).
Darüber hinaus wurde eine Tintenprobe dazu verwendet, einen ausgehärteten Druck auf ein Blatt Kunstdruckpapier herzustellen, und es wurde zur visuellen Beurteilung einer möglichen Veränderung eines Teils des Drucks mit saugfähiger, an einem Stab befestigter Baumwolle dreimal über die Oberfläche des ausgehärteten Drucks gerieben (A: keine Veränderung, B: Veränderung sichtbar).

(2) Wiederlöslichkeit

Eine Tintenprobe wurde auf ein Nickelblech getropft und 2 Tage trocknen gelassen. Anschließend wurde das Nickelblech mit der darauf befindlichen getrockneten Tinte zur visuellen Beurteilung der Wiederlöslichkeit in die gleiche Tinte getaucht (A: gelöst, B: nicht gelöst).

(3) Filtrierbarkeit

Ausgewertet anhand einer Tintenmenge, die durch einen Membranfilter mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße von 0,45 um über einen Zeitraum von 90 Sekunden filtriert wurde.

(4) Viskosität

Die Viskosität einer Tintenprobe wurde bei 25ºC mit einem Schwingscheibenviskosimeter ("VM-1A", geliefert von der Yamaichi Electronic Co., Ltd.) gemessen.

(5) Ausstoßeigenschaften

Ein Ausfall einer Düse beim kontinuierlichen Tintenstrahlverfahren wurde anhand der Fehlerhaftigkeit des bedruckten Produkts beurteilt (A: nicht fehlerhaft, B: fehlerhaft).

(6) Wert für den elektrischen Widerstand

Eine Tintenprobe wurde mit einem Schaber Nr. 6 auf ein Blatt beschichtetes Papier ("2/S coated art pape", geliefert von Nippon Paper Industries, Co., Ltd.) aufgebracht, und bei der getrockneten, beschichteten Oberfläche wurde der Widerstandswert mit einem Widerstandsmesser ("MCP-T400", geliefert von der Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) gemessen. Darüber hinaus wurde eine Tintenprobe 12 Stunden lang auf 70ºC erwärmt und wie oben auf ein beschichtetes Papier aufgebracht. Bei der getrockneten, beschichteten Oberfläche wurde der Widerstandswert auf die gleiche Weise wie oben gemessen.

(7) Dispergierbarkeit

Bei einer Tintenprobe wurde der mittlere Teilchendurchmesser ermittelt. Die Tintenprobe wurde 7 Tage lang bei 50ºC gelagert und anschließend der mittlere Teilchendurchmesser bestimmt. Die Tintenprobe wurde aufgrund einer möglichen Veränderung des mittleren Teilchendurchmessers beurteilt (A: weniger als 15 nm, B: mindestens 15 nm). Tabelle 2
Bsp. = Beispiel, VBsp. = Vergleichsbeispiel
l = Liter Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Tintenstrahltinte, umfassend eine wässrige Flüssigkeit, ein Pigment und ein wasserlösliches Harz, wobei das wasserlösliche Harz ein Terpolymer ist, herstellbar aus Acrylsäure, Styrol und α-Methylstyrol und ein mittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 8.000 und eine Säurezahl von 90 bis 130 aufweist.

2. Tinte nach Anspruch 1, wobei das Terpolymer ein Produkt ist, herstellbar unter Verwendung des Styrols und des α-Methylstyrols in einer Gesamtmenge von 3 bis 5 Mol pro Mol der Acrylsäure.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Terpolymer ein Produkt ist, herstellbar unter Verwendung von 1,5 bis 4,0 Mol, pro Mol der Acrylsäure, an Styrol und 0,3 bis 2,5 Mol, pro Mol der Acrylsäure, an α-Methylstyrol.

4. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Tinte 0,5 bis 10 Gew.-% des Terpolymers umfaßt.

5. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Tinte das Terpolymer und ein Neutralisierungsmittel in einer Menge umfaßt, die zumindest äquimolar mit der Menge des Terpolymers ist.

6. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pigment Carbon-Black ist.

7. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Tinte 85 bis 95 Gew.-% der wässrigen Flüssigkeit, 0,5 bis 5 Gew.-% des Pigments und 0,5 bis 10 Gew.-% des Terpolymers umfaßt.

8. Tinte nach Anspruch 7, wobei die Tinte außerdem 0,03 bis 0,5 Gew.-% eines Biozids umfaßt.

9. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Tinte ein Produkt ist, herstellbar durch Filtrieren durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,65 um oder weniger.

10. Tinte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Tinte eine Viskosität, gemessen bei 25ºC, von 8 · 10&supmin;&sup4; bis 1,5 · 10&supmin;² Pa.s (0,8 bis 15 cps) aufweist.

11. Tinte nach Anspruch 6, wobei die Tinte eine abgesetzten Andruck ergibt, dessen Oberfläche einen Widerstandswert, gemessen bei einem Abstand zwischen den Elektroden von 5 mm, von mindestens 10&sup6; Ω auf beschichtetem Papier aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Tintenstrahltinte, welches Verfahren umfaßt:

(i) Herstellen einer konzentrierten wässrigen Dispersion aus einem Pigment und einem Terpolymer, herstellbar aus Acrylsäure, Styrol und α-Methylstyrol,

(ii) Zugeben von Wasser und einem Zusatzstoff zur konzentrierten Dispersion zur Verdünnung der konzentrierten Dispersion und,

(iii) Halten der verdünnten Dispersion bei einer Temperatur von 60ºC bis 80ºC über 5 bis 48 Stunden hinweg.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Zusatzstoff mindestens ein Bestandteil ist, gewählt aus einem Biozid, einem wasserlöslichen Lösungsmittel, einem Farbstoff, einem Neutralisierungsmittel, einem Penetriermittel, einem Komplexbildner, einem pH-Einstellungsmittel, einem Antischaummittel und einem Dispersionsmittel.