DE69601860T2

DE69601860T2 - Katalytische zusammensetzung auf basis von ceriumoxid und mangan-, eisen- oder praseodymium-oxid, methode zu deren herstellung und deren verwendung in nachverbrennungskatalyse bei kraftfahrzeugen

Info

Publication number: DE69601860T2
Application number: DE69601860T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Blanchard; Eric Quemere; Olivier Touret; Valerie Visciglio
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: US5976476A; CN1173832A; CA2209606A1; ATE177972T1; AU4492196A; FR2729309A1; EP0802824B1; KR19980701391A; ZA96246B; FR2729309B1; DE69601860D1; JPH10505786A; WO1996021506A1; EP0802824A1; KR100237812B1; JP2930732B2; CN1091647C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung, bestehend aus Ceroxid und Eisen- und Praseodymoxid, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung bei der Nachverbrennungskatalyse bei Kraftfahrzeugen.
Gegenwärtig verwendet man zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren (automobile Nachverbrennungskatalyse) als multifunktionell bezeichnete Katalysatoren. Unter multifunktionell versteht man Katalysatoren, die nicht nur die Oxidation von im Abgas vorhandenem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen bewirken können, sondern auch die Reduktion speziell der Stickoxide, die ebenfalls in diesen Gasen enthalten sind. ("Dreiwege"katalysatoren).
Bei diesem Typ von Katalysatoren ist Ceroxid ein häufig verwendetes Element. Dieses Oxid befindet sich im allgemeinen auf einem Aluminiumoxid-Träger.
Da die Kraftstoffe Schwefel enthalten, sulfatisieren das Ceroxid und der Träger. Wenn die Atmosphäre des Katalysators reduzierend wird, z. B. wenn die verlangte Leistung des Motors sich plötzlich ändert, werden die auf dem Träger und dem Oxid niedergeschlagenen Sulfate zu H&sub2;S reduziert, was die Entwicklung von üblen Gerüchen hervorruft.
Also ist es aus offensichtlichen Umweltgründen erforderlich, diese H&sub2;S-Emissionen zu reduzieren und zu kontrollieren.
Eine bereits vorgeschlagene Lösung besteht darin, der katalytischen Formulierung Nickel zuzusetzen. Allerdings ist in gewissen Ländern, insbesondere in Europa, Nickel in dieser technischen Domäne durch geltende gesetzliche Bestimmungen untersagt, so daß diese Lösung nicht anwendbar ist.
EP-A-624 399 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Grundlage von Ceroxid, Eisenoxid und eventuell einem Seltenerdoxid, das auf einem keramischen oder metallischen Träger niedergeschlagen ist. Dieser Katalysator ist für die Abgasbehandlung verwendbar. Allerdings ist dieses Dokument nicht mit den Problemen der Reduktion der H&sub2;S-Emissionen befaßt und insbesondere dem der Kontrolle dieser Emissionen.
Es besteht daher ein tatsächliches Bedürfnis für eine katalytische Komposition, die für die automobile Nachverbrennungskatalyse verwendbar ist und die Kontrolle der H&sub2;S-Emissionen ermöglicht.
Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine Zusammensetzung umfaßt, die aus Ceroxid, Eisenoxid und Praseodymoxid besteht, wobei der Gehalt an Eisen und Praseodym, ausgedrückt durch das Massenverhältnis der Oxide dieser Elemente im Verhältnis zum Ceroxid zwischen 0,5 und 50% beträgt und wobei das Ceroxid den Rest der Zusammensetzung bildet.
Im übrigen kann die benutzte erfindungsgemäße Zusammensetzung nach einer ersten Ausführungsform durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
- man stellt ein Gemisch her, das in flüssiger Umgebung eine Cerverbindung und mindestens eine Verbindung von Eisen und Praseodym enthält;
- man erhitzt das besagte Gemisch;
- man gewinnt den erhaltenen Niederschlag;
- man calciniert den Niederschlag.
Nach einer zweiten Ausführungsform kann die für die vorliegende Erfindung verwendete Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
- man stellt ein Gemisch her, das in flüssiger Umgebung eine Cerverbindung und wenigstens eine Verbindung von Eisen und Praseodym enthält;
- man fügt zu diesem Gemische eine basische Verbindung, wodurch man das Gemisch ausfällt;
- man gewinnt den auf diese Weise erhaltenen Niederschlag;
- man calciniert den besagten Niederschlag.
Nach einer dritten Ausführungsform kann die für die vorliegende Erfindung verwendete Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
- man stellt ein Gemisch her, das in flüssiger Umgebung ein Sol von Cer und wenigstens eine Verbindung von Eisen und Praseodym enthält;
- man trocknet das auf diese Weise erhaltene Gemisch durch Zerstäubung;
- man calciniert das getrocknete Produkt.
Schließlich kann nach einer vierten Ausführungsform der Erfindung die für die Erfindung verwendete Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ceroxid mit einer Lösung von wenigstens einer Eisen- und einer Praseodymverbindung imprägniert und dann das imprägnierte Ceroxid calciniert.
Andere Eigentümlichkeiten, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden vollständiger erscheinen bei der Lektüre der folgenden Beschreibung ebenso wie den verschiedenen konkreten Beispielen, die nicht begrenzend sind, sondern nur der Illustration dienen.
Wie weiter oben angegeben, beruhen die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen auf der Grundlage von Ceroxid und den Oxiden von Eisen und Praseodym.
Nach einer speziellen Variante der Erfindung weisen die Zusammensetzungen eine Hauptphase vom Typ der festen Lösung oder eines gemischten Oxids auf. Nach einer weiteren Variante begreifen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als eine Art fester Lösung. Unter fester Lösung versteht man, daß die Röntgenspektren dieser Zusammensetzungen die Existenz lediglich einer einzigen identifizierbaren Phase erkennen lassen (Abwesenheit einer identifizierbaren sekundären parasitären Phase), die faktisch der eines im kubischen Gitter kristallisierten Ceroxids entspricht, und dessen Gitterparameter gegenüber einem reinen Ceroxid mehr oder minder verlagert sind, so daß sie den Einbau von Eisen und/oder Praseodym in das kristalline Netzwerk des Ceroxids "übersetzen" und daher die Bildung einer wirklichen festen Lösung.
Die Menge an Eisen und Praseodym in der Zusammensetzung kann in weiten Grenzen schwanken. Allgemein kann dieses Verhältnis bis zu einem Massenverhältnis von 50% reichen, ausgedrückt als Oxid dieses oder dieser Elemente im Verhältnis zu Cer. Im allgemeinen ist dieses jedoch weniger als 0,5%. Dieses Verhältnis kann demnach zwischen 1 und 40% liegen, insbesondere zwischen 1 und 20% und ganz besonders zwischen 1 und 10%.
Bei Abwandlungen der Erfindung kann die Zusammensetzung außerdem Zirkon enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen nach 6-stündiger Calcinierung bei 400ºC eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise mindestens 60 m²/g und insbesondere wenigstens 80 m²/g auf. Unter spezifischer Oberfläche versteht man die durch Adsorption von Stickstoff nach der ASTM D 3663-78 Norm bestimmte spezifische B. E. T. Oberfläche, die ausgehend von der in "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)" von BRUNAUER-EMMETTTELLER beschriebenen Methode festgelegt ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein anderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ihre chemische Homogenität. Tatsächlich weisen sie eine chemische Homogenität auf derart, daß die Heterogenitätsdomänen unter 10 nm² liegen. Das bedeutet, daß es keinen Unterschied in der chemischen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte zwischen Zonen einer Oberfläche von 10 nm² gibt.
Diese Homogenitätskriterien werden durch MET-EDS-Analyse bestimmt. Speziell wurde die Heterogenitätsdomäne durch die Methode der spektroskopischen Kartierung der Energiedissipation (EDS) gemessen, wobei eine Mikrosonde der elektronischen Transmissionsmikroskopie (MET) verwendet wurde.
Eine andere Eigentümlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ihre Fähigkeit, Sauerstoff auch nach Einwirkung höherer Temperaturen zu speichern. So weisen die Zusammensetzungen auch nach 6-stündiger Calcinierung an der Luft bei 900ºC im allgemeinen eine Sauerstoffspeicherung von wenigstens 1 ml O&sub2;/g, insbesondere wenigstens 1,5 ml O&sub2;/g auf.
Verschiedene Herstellungsverfahren können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
- man stellt ein Gemisch her, das in flüssiger Umgebung eine Cerverbindung und mindestens eine Verbindung von Eisen und Praseodym enthält;
- man erhitzt das besagte Gemisch;
- man gewinnt den erhaltenen Niederschlag;
- man calciniert den Niederschlag.
Der erste erfindungsgemäße Verfahrensschritt besteht demnach darin, in flüssiger Umgebung, i. a. in wäßriger Phase, eine Mischung herzustellen, die wenigstens eine Verbindung von Cer und wenigstens eine Verbindung von Eisen und Praseodym enthält. Diese, Verbindungen sind vorzugsweise lösliche Verbindungen. Die Mischung kann ohne weiteres entweder ausgehend von Verbindungen erhalten werden, die entweder ursprünglich im festen Zustand waren und die man danach in eine Vorlage von Wasser gebracht hat, oder direkt ausgehend von Lösungen dieser Verbindungen und anschließender Mischung dieser Lösungen in beliebiger Reihenfolge.
Als in Wasser lösliche Cerverbindungen kann man insbesondere Salze von Cer N nennen wie beispielsweise die Nitrate oder Cer-Ammonium-Nitrate, die hier besonders geeignet sind. Vorzugsweise verwendet man Cer(IV)nitrat ("cerique"). Die Lösung der Salze von Cer IV kann Cer ohne weiteres im Cer(III)zustand ("cereux") enthalten, aber es ist wünschenswert, daß sie mindestens 85% Cer N enthält. Eine wäßrige Cer(IV)nitrat-Lösung kann beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von Salpetersäure mit einem Cer(N)oxidhydrat, das auf herkömmliche Weise hergestellt worden war, durch Umsetzung einer Lösung eines Cer(III)salzes, beispielsweise Cer(III)carbonat, mit einer Ammoniaklösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Man kann ebenfalls, vorzugsweise, eine Cer(IV)nitrat-Lösung verwenden, die nach dem elektrolytischen Oxidationsverfahren aus einer Cer(III) lösung erhalten worden war, wie im Dokument FR-A-2 570 087 beschrieben, was hier eine erste Wahl darstellt.
Es soll hier bemerkt werden, daß die wäßrige Lösung der Cer(N)-Salze einen gewissen anfänglichen freien Säuregrad aufweisen kann, beispielsweise eine Normalität zwischen 0,1 und 4 N. Nach der Erfindung ist es genauso möglich, eine ursprüngliche Lösung der Cer(IV)salze einzusetzen, die eine gewisse freie Säuremenge aufweist, wie vorstehend erwähnt, wie auch eine Lösung, die vorher mehr oder weniger drastisch durch Zusatz einer Base, wie beispielsweise einer Ammoniak- oder Alkalihydroxid-(Natrium, Kalium...)-Lösung neutralisiert worden war, vorzugsweise einer Ammoniaklösung, um den Säuregrad zu begrenzen. Man kann demnach, im letzteren Falle, in praktischer Weise einen Neutralitätsquotienten (r) der ursprünglichen Cer-Lösung durch die nachstehende Gleichung definieren:
r = n3 - n2/n1
in der n1 die Gesamtzahl der in der Lösung nach der Neutralisation vorhandenen Mole an Cer N, n2 die Anzahl der OH-Ionen bedeutet, die effektiv notwendig sind, um die freie Anfangsazidität zu neutralisieren, die durch die wäßrige Lösung des Cer(N)-Salzes hereingebracht wird, und n3 bedeutet die Gesamtzahl der Mole an OH-Ionen, die durch den Zusatz der Base hereingebracht werden. Wenn die Variante "Neutralisation" ausgeübt wird, verwendet man in allen Fällen eine Basenmenge, die zwingend unterhalb derjenigen Menge liegt, die notwendig wäre, um eine totale Fällung der Spezies Hydroxid Ce(OH)4 (r = 4) zu erhalten. Praktisch beschränkt man sich auf diese Weise auf Neutralisationsgrade, die nicht über 1 liegen, vorzugsweise nicht über 0,5.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Eisen- oder Praseodym- Verbindungen kann man beispielsweise anorganische oder organische Salze nennen, beispielsweise von der Art der Sulfate, Nitrate, Chloride oder Acetate. Es sei festgehalten, daß das Nitrat besonders geeignet ist. Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Sole eingesetzt werden. Die Sole können z. B. durch Neutralisation eines Salzes dieser Verbindungen mit einer Base erhalten werden.
Die Mengen an Cer, Eisen und Praseodym, die in der Mischung vorhanden sind, müssen den stöchiometrischen Verhältnissen entsprechen, die für die endgültig erwünschte Zusammensetzung erforderlich sind.
Nachdem das Ausgangsgemisch auf diese Weise erhalten worden ist, begibt man sich zum zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, seiner Erhitzung.
Die Temperatur, bis zu der die thermische Behandlung geführt wird, auch Thermohydrolyse genannt, kann zwischen 80ºC und der kritischen Temperatur des Reaktionsgemischs liegen, insbesondere zwischen 80 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 90 und 200ºC.
Die Behandlung kann demnach je nach den angewendeten Temperaturen vorgenommen werden, sei es bei gewöhnlichem atmosphärischem Druck, sei es unter Druck, beispielsweise dem Sättigungsdampfdruck, der der Temperatur der thermischen Behandlung entspricht. Wenn die Behandlungstemperatur oberhalb der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches (d. h. im allgemeinen oberhalb von 100ºC), z. B. zwischen 150 und 350ºC gewählt wird, führt man die Umsetzung aus, indem man das wäßrige Reaktionsgemisch, das die vorerwähnten Bestandteile enthält, in einen abgeschlossenen Raum bringt (geschlossener Reaktor, geläufiger als Autoklav bezeichnet), wobei dann der erforderliche Druck einzig von der Erhitzung des Reaktionsgemischs (autogener Druck) herrührt.
Für die vorstehend angegebenen Temperaturen kann man also, in wäßriger Umgebung und zur Veranschaulichung, angeben, daß der Druck im geschlossenen Reaktor sich zwischen einem Wert zwischen oberhalb von 1 Bar (105 Pa) und 165 Bar (165-105 Pa), vorzugsweise zwischen 5 Bar (5-105 Pa) und 165 Bar (165-105 Pa) bewegt.
Das Erhitzen kann unter einer Luftatmosphäre oder unter inerter, vorzugsweise einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt werden.
Die Behandlungsdauer ist nicht kritisch und kann daher in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 1 und 48 h, vorzugsweise zwischen 2 und 24 h. Gleichermaßen vollzieht sich der Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit, die nicht kritisch ist und man kann die fest gewählte Reaktionstemperatur erreichen, indem man das Milieu z. B. zwischen 30 Minuten und einer Stunde erhitzt, wobei diese Werte mit reinem Hinweischarakter gegeben werden.
Am Ende des Erhitzungsschritts gewinnt man einen festen Niederschlag, der aus seiner Umgebung mit jeder herkömmlichen Fest/Flüssig-Trenntechnik abgetrennt werden kann wie z. B. Filtrieren, Dekantieren, Eintrocknen oder Zentrifugieren.
Wenn nötig, kann man vor und/oder nach dem Erhitzungsschritt dem Fällungsmilieu eine Base wie z. B. eine Ammoniaklösung zusetzen. Dies ermöglicht, die gewinnbare Ausbeute an Gefälltem zu steigern.
Es ist auch möglich, auf die gleiche Weise vor und/oder nach dem Erhitzungsschritt Wasserstoffpercsxid allein oder auch zusammen mit der Base zusetzen.
Es ist festzustellen, daß es natürlich möglich ist, einen Erhitzungs/Fällungsschritt wie vorstehend definiert, ein oder mehrere Male auf die gleiche Weise oder nicht zu wiederholen, indem man z. B. Kreisläufe thermischer Behandlungen vornimmt.
Das so gewonnene Produkt kann danach Waschungen mit Wasser oder Ammoniak unterworfen werden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur. Um das restliche Wasser zu entfernen, kann das gewaschene Produkt schließlich gegebenenfalls getrocknet werden, beispielsweise mit Luft und dies bei einer Temperatur, die zwischen 80 und 300ºC liegen kann, vorzugsweise zwischen 100 und 150ºC bis zum Erhalt eines konstanten Gewichts.
In einem letzten Verfahrensschritt wird der gewonnene Niederschlag, eventuell nach Waschen und/oder Trocknen calciniert. Diese Calcinierung wird bei Temperaturen im allgemeinen zwischen 200 und 1.200ºC und vorzugsweise zwischen 300 und 900ºC ausgeführt. Diese Calcinierungstemperatur sollte ausreichen, um die Vorläufer in Oxide umzuwandeln, sie wird auch im Hinblick auf die spätere Anwendungstemperatur der katalytischen Zusammensetzung gewählt, wobei man die Tatsache berücksichtigt, daß die spezifische Oberfläche des Produkts um so geringer ist, je höher die Temperatur der Calcinierung ist. Die Dauer der Calcinierung kann, was sie angeht, in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Stunden. Die Calcinierung wird im allgemeinen unter Luft ausgeführt, aber eine Calcinierung, die beispielsweise unter Inertgas durchgeführt wird, ist natürlich nicht ausgeschlossen.
Nach einer zweiten Ausführungsform ist das Herstellverfahren einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
- man stellt in flüssiger Umgebung eine Mischung her, die eine Cerverbindung und mindestens eine Verbindung von Eisen und Praseodym enthält;
- man versetzt das Gemisch mit einer basischen Verbindung, wodurch man das Gemisch ausfällt;
- man gewinnt den so erhaltenen Niederschlag;
- man calciniert den Niederschlag.
Alles was weiter oben in der Beschreibung der ersten Ausführungsform über die Herstellung des Gemischs in flüssiger Umgebung gesagt worden ist, ist auch hier anzuwenden.
Es sollte allerdings hinzugefügt werden, daß es auch möglich ist, ein Cer-Sol zu verwenden.
Sole von Cer können mittels jeder geeigneten Technik erhalten werden, insbesondere, aber nicht begrenzend, nach den Verfahren, die in den Anmeldungen FR-A-2 583 735, FR-A-2 583 736, FR-A-2 583 737, FR-A-2 596 380, FR-A-2 596 382, FR-A-2 621 576 und FR-A-2 655 972 beschrieben worden sind, die alle auf den Namen der Anmelderin lauten.
Erfindungsgemäß kann man Cer-Sole einsetzen, deren mittlere Größe, durch quasielastische Lichtstreuung bestimmt, zwischen 3 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm beträgt.
Es ist festzustellen, daß es möglich ist, auch von Lösungen von Salzen von Cer(III) und Eisen(III) auszugehen. Man fügt in diesem Fall dem Ausgangsgemisch ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid zu.
Im zweiten Schritt der zweiten Ausführungsform der Erfindung bringt man das besagte Gemisch mit einer basischen Verbindung zusammen. Als Base oder basische Verbindung kann man Produkte vom Hydroxidtyp verwenden. Genannt seien die Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Man kann auch sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine verwenden. Auf jeden Fall sind die Amine und das Ammoniak vorzuziehen in dem Maße, wie sie das Risiko der Verunreinigung durch Alkali- oder Erdalkali-Kationen verringern. Auch Harnstoff sollte erwähnt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer kann beliebig sein, wobei die basische Verbindung in das Gemisch gegeben wird oder umgekehrt oder außerdem die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in den Reaktor eingefüllt werden.
Die Zugabe kann auf einmal, nach und nach oder kontinuierlich geschehen, vorzugsweise unter Rühren. Diese Maßnahme kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (18-25ºC) und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches vorgenommen werden, wobei die letztere beispielsweise 120ºC erreichen kann. Sie wird vozugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen.
Nach Ende der Zugabe der basischen Lösung kann man evt. das Reaktionsgemisch noch einiger Zeit weiterrühren, um die Fällung zu vervollständigen.
Nach dem Ende des Fällungsschritts gewinnt man eine Masse einer festen Fällung, die von ihrer Umgebung durch jede übliche Technik getrennt werden kann.
Die Schritte des Waschens und der Calcinierung werden dann auf dieselbe Weise ausgeführt, wie die für die erste Ausführungsform.
Nach einer dritten Ausführungsform ist das Herstellverfahren für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
- man stellt in flüssiger Umgebung ein Gemisch her, das ein Cer-Sol und mindestens eine Verbindung von Eisen und Praseodym enthält;
- man trocknet das auf diese Weise erhaltene Gemisch durch Zerstäubung;
- man calciniert das getrocknete Produkt.
Für das, was den ersten Schritt der dritten Ausführungsform der Erfindung angeht, gilt alles, was weiter oben zu diesem Gegenstand für die vorangegangenen Ausführungsformen gesagt worden ist, auch hier. Es sollte hinzugefügt werden, daß die anderen Elemente außer Cer gegebenenfalls auch in Form eines Sols eingebracht werden können.
Der zweite Schritt des Verfahrens nach der dritten Ausführungsform ist eine Trocknung durch Zerstäubung, d. h. durch Pulverisierung des Gemisches in einer warmen Atmosphäre (spraydrying). Die Zerstäubung kann mit jedem an sich bekannten Zerstäuber verwirklicht werden, beispielsweise durch eine Zerstäubungsdüse vom Typ einer Gießkannenbrause oder eine andere. Man kann auch sogenannte Turbinen-Zerstäuber verwenden. Über die verschiedenen Techniken der Zerstäubung, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzt werden können, kann man speziell auf das grundlegende Werk von MASTERS "SPRAYDRYING" (2. Aufl., 1976, Editions Gerge Godwin - London) zurückgreifen.
Man wird feststellen, daß man den Vorgang der Zerstäubung/Trocknung auch mit Hilfe eines sogenannten Flash-Reaktors vornehmen kann, beispielsweise von der Art, wie er von der Anmelderin vorgestellt und insbesondere in den Anmeldungen FR-A-2 257 326, FR-A-2 419 754 und FR-A-2 431 321 beschrieben worden ist. In diesem Falle werden die Behandlungsgase (warme Gase) durch eine helikoidale Bewegung bewegt und strömen in ein Wirbelzentrum. Das zu trocknende Gemisch wird entlang einer zur Symmetrieachse der helikoidalen Flugbahn der genannten Gase koaxialen Flugbahn eingespritzt, was es erlaubt, die gesamte Gasbewegung auf das zu behandelnde Gemisch zu übertragen. Die Gase erfüllen auf diese Weise eine doppelte Funktion: einerseits die Pulverisierung, d. h. die Überführung des anfänglichen Gemisches in feine Tröpfchen und andererseits die Trocknung der erhaltenen Tröpfchen. Im übrigen bietet die extrem kurze Verweilzeit der Partikel im Reaktor (im allgemeinen weniger als ungefähr 1/10 Sekunde) unter anderem den Vorteil, daß sie das eventuelle Risiko der Überhitzung durch einen zu langen Kontakt mit den heißen Gasen vermeidet.
Nach der Zugabe der Gase beziehungsweise des zu trocknenden Gemisches ist die Eintrittstemperatur der Gase in den "Flash"-Reaktor zwischen 400 und 900ºC und insbesondere zwischen 600 und 800ºC, die Temperatur des getrocknete Feststoffs zwischen 100 und 250ºC, vorzugsweise zwischen 125 und 200ºC.
Am Ausgang dieses Trocknungsschritts erhält man ein trockenes Produkt, das gegebenenfalls auf dieselbe Weise calciniert werden kann, wie dies für die vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben worden ist.
Die drei vorstehend beschriebenen Ausführungsformen stellen die bevorzugten Verfahren dar, um die erfindungsgemäß beschriebenen Zusammensetzungen mit großer chemischer Homogenität zu erhalten, d. h. einer höheren.
Nach einer vierten Ausführungsform ist das Herstellungsverfahren für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ceroxid mit einer Lösung mindestens einer Verbindung von Eisen und Praseodym imprägniert und dann das imprägnierte Ceroxid calciniert.
Die für die Erfindung brauchbaren Ceroxide sind an sich bereits gut bekannte Produkte und sind in der Literatur weitgehend beschrieben, insbesondere in zahlreichen Patenten und Patentanmeldungen. Sie sind auch im Handel verfügbar.
Sie können insbesondere durch Erhitzen eines Cerhydroxids oder gewisser sauerstoffhaltiger Salze wie der Nitrate, Sulfate, Carbonate, Oxalate oder Acetate an der Luft bei 400 bis 1.000ºC hergestellt werden (siehe Paul PASCAL, "Nouveau Traite de Chimie Minerale", Band VII, S. 777 (1959)), wobei das Cerhydroxid sich in Form von Niederschlägen oder kolloidalen Suspensionen befinden kann. Es kann sich auch um Ceroxide handeln, wie sie in den Anmeldungen FR-A-2 559 754, FR-A-2 640 954 oder EP-A-300 852 beschrieben sind.
Die vorzugsweise eingesetzten Ceroxide weisen eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g, insbesondere oberhalb von 80 m²/g und besonders vorteilhaft zwischen 80 und 300 m²/g auf.
Es kann bei gewissen Anwendungen vorteilhaft sein, sie zu formen, indem man eine Agglomerierung der Teilchen bewirkt, die diese nach gut bekannten Techniken, beispielsweise der Extrusion oder Pastilierung unter Druck bildet.
Wie vorstehend angegeben, bewirkt man danach eine Mischung durch Imprägnierung des Ceroxids mit Hilfe einer Lösung einer Verbindung von Eisen und/oder Praseodym. Dieses oder diese Verbindungen werden unter denen ausgewählt, die thermisch zum Oxid zersetzbar sind und die in vereinfachter Weise als Oxid-Vorläufer bezeichnet werden.
Als geeignete Oxidvorläufer kann man die Salze von organischen oder anorganischen Säuren nennen wie beispielsweise die Nitrate, die Chloride, die Sulfate, die Acetate. Die Nitrate stellen die bevorzugten Vorläufer dar.
Nach einer bevorzugten Variante dieser vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Imprägnierung "trocken" vorgenommen, das heißt, daß das Gesamtvolumen an verwendeter Lösung ungefähr gleich dem Poren- Gesamtvolumen ist, das das Ceroxid aufweist. Was die Bestimmung dieses Porenvolumens angeht, so kann es mit der bekannten Methode mit dem Quecksilberprosimeter bestimmt werden oder auch durch die Messung der Wassermenge, die von einer Probe aufgenommen wird.
Es ist auf jeden Fall auch möglich, den Träger durch Eintauchen in die Lösung des oder der Oxidvorläufer zu tränken und einen Überschuß an Lösung durch Abtropfenlassen zu entfernen.
In einem zweiten Schritt trocknet man das imprägnierte Ceroxid, um das Wasser zu entfernen, wobei man die Oxidvorläufer auf diese Weise in homogener, fein verteilt dispergierter Form zurückläßt, im Ceroxid oder auf seiner Oberfläche.
Die Trocknung wird am häufigsten durch Luft bewirkt, bei einer Temperatur, die zwischen 80 und 300ºC betragen kann und vorzugsweise zwischen 100 und 150ºC gewählt wird. Die Trocknung wird so lange fortgesetzt, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Im allgemeinen beträgt die Dauer der Trocknung zwischen 1 und 24 Stunden.
Schließlich calciniert man in einem dritten Schritt das imprägnierte Ceroxid unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wie sie nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten worden sind, stellen sich als Pulver dar, können jedoch ggf. in Form gebracht werden, um sich in Form von Granulat, Kugeln, Zylindern, oder Bienenwaben unterschiedlicher Abmessungen darzustellen. Diese Zusammensetzungen können auf jedem Träger appliziert werden, der üblicherweise auf dem Gebiet der Katalyse verwendet wird wie beispielsweise ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; oder SiO&sub2;. Die Zusammensetzungen können auch in katalytischen Systemen verwendet werden, die einen Überzug (wash coat) auf der Grundlage dieser Zusammensetzungen aufweisen auf einem beispielsweise metallischen oder keramischen monolithischen Substrat. Der Überzug kann seinerseits einen Träger auf der Grundlage der weiter oben erwähnten einschließen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Zusammensetzung oder eines katalytischen Systems wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung eines Katalysators für die automobile Nachverbrennung.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Zusammensetzungen oder dieser katalytischen Systeme zur Katalyse der automobilen Nachverbrennung, speziell im Hinblick auf die Kontrolle der Emissionen von H&sub2;S.
Die Erfindung umfaßt also ein Verfahren zur Behandlung der Abgase bei Verbrennungsmotoren, insbesondere Kfz-Motoren, speziell in Hinblick auf die Kontrolle der Emissionen von H&sub2;S, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, verwendet.
Im Falle dieser Anwendungen zur Katalyse können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Kombination mit Edelmetallen verwendet werden. Die Natur dieser Metalle und die Techniken ihrer Einbindung in die Zusammensetzungen sind Fachleuten wohlbekannt. Beispielsweise können die Metalle Platin, Rhodium, Palladium, Rhutenium oder Iridium sein, sie können in die Zusammensetzungen insbesondere durch Imprägnierung eingebracht werden.
Nicht begrenzende Beispiele werden nunmehr gegeben. Die Beispiele 1, 3 und 4 werden zu Vergleichszwecken gegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel stellt die Synthese eines Oxids von Cer und Mangan vor, im Gewichtsverhältnis CeO&sub2; 90%, MnO&sub2; 10%.
In den stöchiometrischen Mengen, die zur Gewinnung des vorgenannten Oxids benötigt werden, mischt man eine erste Lösung von Mangannitrat mit einer zweiten Lösung von Cernitrat, deren anfängliche freie Säure vorher durch Zugabe von Ammoniak bis zu einem Neutralisationsgrad r (wie weiter oben in der Beschreibung definiert) von 0,5 neutralisiert worden war.
Das so erhaltene Gemisch wird dann in einen Autoklaven gebracht, um dort eine thermische Behandlung von 4 Stunden bei 150ºC zu erfahren, unter mechanischem Rühren des Reaktionsgemisches.
Am Ende dieser Behandlung setzt man den erhaltenen Suspensionen eine Ammoniaklösung zu, um den pH auf 9 zu bringen, wobei das Ganze danach für 30 Minuten zur Homogenisierung gerührt wird.
Man gewinnt dann durch Dekantieren und Abziehen der Mutterlaugen einen Niederschlag, der anschließend erneut in Wasser suspendiert wird. Diese Suspension wird danach für 1 Stunde auf 100ºC erhitzt.
Das Produkt wird abermals filtriert und dann durch Zerstäubung bei 110ºC getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird schließlich an der Luft für sechs Stunden bei 400ºC calciniert. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Produkts ist 95 m²/g.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts zeigte die Gegenwart einer weit überwiegenden kubischen Phase, die im System CeO&sub2; kristallisiert ist. Die MET-EDS Analyse zeigt eine Heterogenität unter 10 nm².

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines Oxids von Cer, Eisen und Praseodym in den Gewichtsverhältnissen CeO&sub2; 80%, Fe&sub2;O&sub3; 10% und Pr&sub6;O&sub1;&sub1; 10%.
Man stellt Lösungen her von Eisennitrat, Praseodym- und Cemitrat in den Verhältnissen, die erforderlich sind, um die gewünschte Endzusammensetzung zu erhalten.
In einem ersten Schritt bringt man die Lösung von Eisennitrat in den Reaktor. Diese Lösung wird danach mit Ammoniak des zu einem r = 0,5 vorneutralisiert, wobei r hier für das Eisen auf dieselbe Weise definiert ist, wie weiter oben für Cer angegeben. Dies erlaubt, in situ eine kolloidale Lösung von Eisenoxid zu bilden.
Man fügt anschließend die Lösung von Cernitrat zu, deren freie Anfangsazidität vorher durch Zusatz von Ammoniak bis auf r = 0 neutralisiert worden war, sodann die Lösung von Praseodymoxid.
Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird anschließend in einen Autoklaven gebracht. Die Fortsetzung der Behandlung ist identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen. Das an der Luft während sechs Stunden bei 450ºC calcinierte Produkt weist eine Oberfläche von 105 m²/g auf. MET-EDS Analyse zeigt eine Heterogenität unter 10 nm².

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Synthese durch Kopräzipitation eines Oxids von Cer und Mangan in den Gewichtsverhältnissen CeO&sub2; 90%, MnO&sub2; 10%.
Man bereitet eine Mischung von Cernitrat und Mangannitrat in den Verhältnissen vor, die erforderlich sind, um die gewünschte End-Zusammensetzung zu erhalten. Man fügt zu diesem Gemisch Wasserstoffperoxid in der Weise zu, um die Oxidation von Cer III zu Cer N und von Mangan II zu Mangan N zu erreichen. Die Menge an Wasserstoffperoxid ist um zehn Prozent überschüssig im Verhältnis zu der stöchiometrisch für diese Oxidation notwendigen Menge. Man fügt das Ganze unter mechanischem Rühren zu einer Vorlage von Ammoniak.
Man gewinnt dann durch Filtration einen Niederschlag, der danach gewaschen wird, sodann wieder in einem Überschuß von Wasser suspendiert und danach von neuem filtriert wird.
Das unter Luft während 6 Stunden bei 400ºC calcinierte Produkt besitzt eine Oberfläche von 99 m²/g. MET-EDS Analyse zeigt eine Heterogenität unter 10 nm².

Beispiel 4

Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines Oxids von Cer und Praseodym in den Gewichts-Verhältnissen CeO&sub2; 95%, Pr&sub6;O&sub1;&sub1; 5%.
Man verfährt wie in Beispiel 1 mit den Mengenverhältnissen, die erforderlich sind, um die gewünschte Zusammensetzung des fertigen Produkts zu erhalten.
Nach Calcinierung an der Luft während sechs Stunden bei 400ºC zeigt eine spezifische Oberfläche von 149 m²/g.

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert die Eigenschaften der Zusammensetzungen der Beispiele bei der Kontrolle der Emissionen von H&sub2;S.

Herstellung der Katalysatoren

Für die Durchführung des nachstehend beschriebenen Tests, der die Menge an H&sub2;S zu quantifizieren erlaubt, müssen die Muster mit Platin imprägniert sein. Die Imprägnierung des Platins auf den Oxid auf der Grundlage von Cer wird auf die folgende Weise durchgeführt:
- 10 g vorher bei 500ºC an der Luft während sechs Stunden calcinierten Oxids werden in einen Becher plaziert;
- dann werden 0,1 g Platin, ausgehend von einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure mit 3,74 g/l zugesetzt.
Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur zentrifugiert man die Suspension bei 1.500 U/min während 15 Minuten, dann wird der gewonnene Feststoff bei 120ºC während zwölf Stunden getrocknet, dann bei 480ºC während sechs Stunden an der Luft calciniert.

Beschreibung des Tests, der die Menge an abgegebenem H&sub2;S zu quantifizieren erlaubt

Ein Muster von 0,1 g des nach der weiter oben beschriebenen Methode platinierten Oxids wird in situ bis zu 450ºC unter Spülung mit einer Mischung von 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute aktiviert. Die gesamte Gasabgabe beträgt 301/h und der Test funktioniert bei atmosphärischem Druck. Eine Stickstoffspülung wird danach während zehn Minuten ausgeführt, dann wird der Katalysator während 30 Minuten einem Gasstrom unterworfen, der Sauerstoff, Schwefeldioxid und Stickstoff enthält. Die Volumen- Zusammensetzung des Gemisches ist die folgende
- O&sub2;: 4,5%
- SO&sub2;: 5,33%
- N&sub2;: 95,33
Nach dieser Periode der Sulfatisierung wird eine Stickstoffspülung mit 30 l/h während zehn Minuten durchgeführt. Der Katalysator wird anschließend einer Spülung mit einem Gemisch von zwei Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff während 20 Minuten bei einer gesamten Menge an Gemisch von 30 l/h unterworfen. Die Menge an während dieser Reduktionsperiode abgegebenem H&sub2;S wird kontinuierlich mit Hilfe eines UV-Analysators Hartmann und Braun Radas 2 bestimmt. Der Cyclus von Sulfatisierung/Reduktion kann wiederholt werden.
Die Gesamtmenge an aus dem Katalysator bei 450ºC desorbiertem H&sub2;S wird durch Integration der Kurve: Konzentration H&sub2;S im Gas am Ausgang des Reaktors = f(t) bestimmt, wobei t die Zeit ist. Die Ergebnisse werden in pmol desorbiertem H&sub2;S je 1 g in den Test eingeführten Platinoxids ausgedruckt.

Beschreibung des Tests, der es ermöglicht die Sauerstoffspeicherung zu quantifizieren

Das Puffervermögen einer Zusammensetzung gegenüber Sauerstoff wird durch seine Kapazität bewertet, Sauerstoff in oxidierender Umgebung zu speichern und es in reduzierender Umgebung zurückzugeben. Der Test bewertet die Kapazität der Zusammensetzung, nacheinander Pulse von Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu oxidieren. Diese Methode wird als alternierend bezeichnet.
Das Trägergas ist reines Helium mit einer Abgabe von 10 l/h. Die Injektionen geschehen mittels einer Gasampulle, die 16 ml Gas enthält Die CO-Pulse werden mit einem Gasgemisch ausgeführt, das 5% CO gelöst in Helium enthält, während die Sauerstoff-Pulse mit einer Gasmischung geschehen, die 2,5% O&sub2; mit Helium verdünnt enthält. Die Gasanalyse wird durch Chromatographie mit Hilfe eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors ausgeführt.
Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff oder der Anteil an umgewandeltem CO erlaubt es, die Sauerstoff-Speicherungskapazität zu bestimmen. Der charakteristische Wert des Sauerstoff-Speicherungsvermögens wird ausgedrückt in ml Sauerstoff pro g eingeführten Produkts und wird bei 400ºC gemessen. Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Messungen des Sauerstoff-Speicherungsvermögens werden an Produkten vorgenommen, die bei 900ºC an der Luft während sechs Stunden in einem Muffelofen vorbehandelt waren. Resultate
Das Produkt des Versuchs 1 ist ein durch Thermohydrolyse einer Lösung eines Cer(III)-Salzes in Gegenwart einer Base hergestelltes Oxid. Es hat eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g nach 6-stündiger Calcinierung bei 600ºC.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren zur Kontrolle der H&sub2;S-Emissionen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine Zusammensetzung umfaßt, die aus Ceroxid, Eisenoxid und Praseodymoxid besteht, wobei der Eisen- und Praseodymgehalt, berechnet als Masseverhältnis der Oxide dieser Elemente in bezug auf das Ceroxid zwischen 0,5 und 50% liegt, wobei das Ceroxid den Rest der Zusammensetzung darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welcher die zuvor genannte Zusammensetzung auf einem Träger umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine Zusammensetzung umfaßt, die erhalten worden ist durch ein Herstellungsverfahren, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

- Man stellt in flüssigem Milieu eine Mischung einer Cerverbindung, einer Eisenverbindung und einer Praseodymverbindung her;

- man erhitzt diese Mischung;

- man isoliert den auf diese Weise erhaltenen Niederschlag;

- man calciniert diesen Niederschlag.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine Zusammensetzung umfaßt, welche erhalten worden ist durch ein Herstellungsverfahren, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

- Man stellt in flüssigem Milieu eine Mischung aus einer Cerverbindung, einer Eisenverbindung und einer Praseodymverbindung her;

- man bringt diese Mischung mit einer basischen Verbindung zusammen, wodurch die Mischung ausfällt;

- man isoliert den so erhaltenen Niederschlag;

- man calciniert diesen Niederschlag.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cerverbindung ein Cer(IV)-Salz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine Zusammensetzung umfaßt, die erhalten worden ist durch ein Herstellungsverfahren, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

- man stellt in flüssigem Milieu eine Mischung aus einem Cersol, einer Eisenverbindung und einer Praseodymverbindung her;

- man trocknet die so erhaltene Mischung durch Atomisierung;

- man calciniert das getrocknete Produkt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine Zusammensetzung umfaßt, die erhalten worden ist durch Imprägnierung eines Ceroxids mit der Lösung einer Eisenverbindung und einer Praseodymverbindung, gefolgt von einer Calcinierung des imprägnierten Ceroxids.

8. Katalytisches System zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Beschichtung auf Basis einer zuvor genannten Zusammensetzung auf einem Substrat umfaßt.