DE69601035T2

DE69601035T2 - Festvolumeninjektor mit rückspülfähigkeit

Info

Publication number: DE69601035T2
Application number: DE69601035T
Authority: DE
Inventors: Paul H. Fremont Ca 94539 Johnson
Original assignee: Microsensor Technology Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2016-03-02
Also published as: WO1996027792A1; DE69601035D1; JPH11501725A; JP3459071B2; EP0815442A1; EP0815442B1; US5652398A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Einspritzdüse für die Verwendung in der Gaschromatographie und insbesondere eine feinstbearbeitete Mikroventil- Einspritzdüsenbaugruppe, die ein festes Volumen einer Fluidprobe in einen Zielstrom einspritzen kann. Die Einspritzdüsenbaugruppe beinhaltet auch Ventile zum Umkehren des Fluidstroms durch die Einspritzdüse, wodurch die Probenanalyse durch die Säulenströmungsumkehrtechnik erleichtert wird.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Gaschromatographen sind für die Analyse von Chemikaliengemischen, für das Abscheiden von Gasen sowie für Prozeßmessung und -regelung bekannt. Ein Gaschromatograph beinhaltet drei Hauptkomponenten: Eine Trennsäule, die die Komponenten eines Probengemisches physikalisch abscheidet, einen Detektor, der die einzelnen Komponenten nach der Abscheidung erfaßt, und eine Einspritzdüse, die eine Probenmenge zur Abscheidung in die Trennsäule einleitet.
Der Detektor befindet sich am Auslaß der Trennsäule. Der Detektor generiert einen Ausdruck, der Spitzen zeigt, die den Probenkomponenten entsprechen ("Chromatogramm" genannt). Diese Ergebnisse werden gewöhnlich durch Vergleichen des Probenprofils mit dem Profil analysiert, das für ein Kalibrierungsfluid einer bekannten Zusammensetzung erhalten wurde.
Die Einspritzdüse leitet einen "Probenpfropfen" in die Trennsäule ein. Mit zunehmender Einspritzzeit neigen die von dem Detektor erfaßten Spitzen dazu, breiter zu werden und sich zu überlappen. Daher wird der Pfropfen idealerweise über die kürzestmögliche Zeitperiode eingespritzt. Für eine quantitative Analyse muß die Einspritzdüse eine kontrollierte Probenmenge in die Vorsäule oder Trennsäule einleiten. Die am häufigsten zur Anwendung kommenden Einspritztechniken für Gaschromatographie sind Spritze und Probenschleife.
Die bekannte Probenschleifen-Einspritzdüse beinhaltet ein Mehröffnungs-Drehventil mit zwei Positionen. Die Probenschleife wird mit Probe gefüllt, während ein Trägergas durch Kanäle in dem Ventil zur Trennsäule fließt. Wenn der Ventilrotor gedreht wird, um das Ventil in die zweite Position zu bewegen, dann wird die Ventilkanalanordnung umkonfiguriert, und die Probenschleife wird Teil des Kanals, der das Trägergas durch das Ventil zur Trennsäule leitet. In der zweiten Position reißt der Trägergasstrom die Probe aus der Probenschleife mit. Somit fließt Probe in dem Trägergasstrom zur Trennsäule.
Eine Variation der Probenschleife wird in dem von Photovac International hergestellten Gaschromatograph der Baureihe 10S benutzt. Vier Magnetventile werden benutzt, um die Probenschleife während des Füllens mit Probe zu trennen und die Probenschleife während der Probeneinspritzung in den Tägergasstrom einzuführen.
Das US-Patent Nr. 4,474,889 mit dem Titel "Miniature Gas Chromatograph Apparatus" (Miniatur-Gaschromatograph- Vorrichtung) (erteilt am 2. Oktober 1984, durch Bezugnahme hier einbezogen), das sich im selben Besitz befindet wie die vorliegende Anmeldung, beschreibt eine Probeneinspritzmethode, die eine miniaturisierte Einspritzdüse benutzt. Miniaturisierte Einspritzdüsen sind nicht nur kleiner und praktischer in der Anwendung, sondern sie haben auch kürzere Einspritzzeiten. Demzufolge bieten solche Einspritzdüsen eine bessere Auflösung und erleichtern eine sehr schnelle Chromatografieanalyse.
Die in dem US-Patent Nr. 4,474,889 offenbarte Einspritzdüse arbeitet mit einem "zeitlich gesteuerten Einspritzverfahren", bei dem die Menge an injizierter Probe abhängig ist von der Zeitdauer, während der ein Einspritzventil offen ist. Die Menge an Probe, die während einer bestimmten Einspritzzeit in die Trennsäule fließt, nimmt jedoch mit zunehmender Probenviskosität auf unerwünschte Weise ab. Somit nimmt die aufgezeichnete Reaktion (Spitzenbereich) des zugehörigen Gaschromatographs für einen bestimmten Analyt mit zunehmender Probenviskosität ab.
Eine kürzliche Offenbarung, der "Fluid-Lock Fixed Volume Injector" (Festvolumen-Einspritzdüse mit Fluidschleuse) (US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/158,978, eingereicht am 30. November 1993), im selben Besitz befindlich wie die vorliegende Anwendung, betrifft eine Miniatur-Einspritzdüse, die ein festes Volumen eines Probenfluids unabhängig von der Fluidviskosität einspritzt.
Keine dieser Offenbarungen befaßt sich mit einer "Strömungsumkehr"-Kapazität. In bezug auf Gaschromatographie bezeichnet eine "Strömungsumkehr" im allgemeinen die Umkehr des Trägergasflusses durch eine "Vorsäule", die in Reihe mit einer Trennsäule angeordnet ist. Die "Vorsäule" befindet sich zwischen der Probeneinspritzdüse und der Trennsäule. Die injizierte Probe fließt zunächst in die Vorsäule, dann in die Trennsäule. In der Praxis wird, wenn ein Teil der Probenkomponenten die Trennsäule erreicht hat, der Fluß durch die Vorsäule umgekehrt oder gestoppt. Die in der Vorsäule so getrennten Probenkomponenten werden separat von denjenigen Probenkomponenten verarbeitet, die in die Trennsäule eingetreten sind.
Die Probenkomponenten in der Vorsäule werden typischerweise von der Vorsäule mit Trägergas, das in der der ursprünglichen Probenfließrichtung entgegengesetzten Richtung fließt, zu einer Ablaßöffnung oder zu einem Detektor gespült. Auch eine Trennsäulenströmungsumkehr ist möglich. In diesem Fall kann der Gaschromatograph nur eine Trennsäule enthalten.
Einige konventionelle Gaschromatograph-Einspritzdüsen mit Strömungsumkehrkapazität benutzen eine Kombination von Rotationsventilen, um eine Proben- und Trägergasströmungsumschaltung zu erzielen. Solche Rotationsventile haben den Nachteil, daß sie sich nur schwer miniaturisieren lassen. Außerdem begrenzen relativ große Totvolumen und langsame Umschaltzeiten die Leistung von Rotationsprobenventilen. Ferner unterlaufen Rotationsventile eine begrenzte Anzahl von Zyklen, bevor die Ventile aufgrund von Reibung an der Dichtungsgrenzfläche abnutzen.
Der Photovac-Gaschromatograph der Baureihe 10S benutzt Magnetventile, um eine Vorsäulenströmungsumkehr zu erzielen. Wie Rotationsventile lassen sich Magnetventile nur schwer miniaturisieren. Außerdem können Magnetventile empfindlich für Luftdiffusion und Kontamination durch Probenkomponenten sein. Sowohl der Eintritt von Luft in die Einspritzdüsen-Strömungskanäle als auch Ventilkontaminationen beeinträchtigen die Leistung von Gaschromatographen.
Es besteht Bedarf an einer Probeneinspritzdüse mit festem Volumen und Strömungsumkehr, die die Nachteile konventioneller Einspritzdüsen vermeidet. So wäre insbesondere eine Festvolumen-Einspritzdüse wünschenswert, die sich leicht miniaturisieren läßt, durch Variationen der Probenviskosität unbeeinflußt bleibt und die Proben- und Trägergas-Strömungsumschaltung bieten kann, die für einen Strömungsumkehrbetrieb erforderlich ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festvolumen- Einspritzdüsenbaugruppe mit Strömungsumkehrkapazität. Die Einspritzdüsenbaugruppe injiziert dasselbe Volumen an Probenfluid unabhängig von Variationen der Probenfluidviskosität. In einer Ausgestaltung ist die Einspritzdüsenbaugruppe eine feinstbearbeitete Mikroventilbaugruppe. Die Einspritzdüsenbaugruppe wird hierin zur Erläuterung, aber nicht einschränkend als Einspritzdüse für einen Gaschromatograph beschrieben.
Die Einspritzdüsenbaugruppe der vorliegenden Erfindung hat einen Probenahmebetriebsmodus, einen Einspritzbetriebsmodus und einen Strömungsumkehrbetriebsmodus. Im Probenahmebetriebsmodus wird Probe in eine Probenahmekammer eingesaugt. Im Einspritzbetriebsmodus wird Probe in einen Einspritzkanal eingespritzt, der die Probe zu einem Zielstrom leitet. Im Strömungsumkehrbetriebsmodus fließt Trägerfluid durch die Einspritzdüsenbaugruppe in der entgegengesetzten Richtung.
Ein Teil der Probenkammer hat die Aufgabe, das feste Volumen der einzuspritzenden Probe aufzunehmen. Dieser Abschnitt der Kammer wird somit als "Festvolumen"-Abschnitt bezeichnet. Ein Probenventil ist an einem Ende mit der Probenkammer zum Füllen derselben verbunden. Die Probenkammer ist am anderen Ende offen. Das offene Ende kann mit einem Mittel zum Einschließen von Probe in der Probenkammer verbunden werden.
An einem Ende des Festvolumen-Abschnitts der Probenkammer ist ein Spül-/Vorwärtsströmungsventil angeschlossen. In der Einspritzbetriebsart tritt ein Spülfluid in die Probenkammer ein, wodurch Probe in einen Einspritzkanal gedrängt wird, die die Probe zu einem Zielstrom leitet. Wenn die Einspritzdüse mit einem Gaschromatograph eingesetzt wird, dann tritt der Zielstrom in eine Säule ein.
Ein Einspritzventil ist mit dem Ende des Festvolumenabschnittes der Probenkammer gegenüber dem Spül- /Vorwärtsströmungsventil verbunden. Im Einspritzbetriebsmodus leitet das Einspritzventil Probe vom Festvolumenabschnitt der Probenkammer zum Einspritzkanal. Im Strömungsumkehrbetriebsmodus fließt Trägerfluid von einer Trägerfluidquelle, die mit dem Einspritzkanal verbunden ist, durch das Einspritzventil in der entgegengesetzten Richtung. Ein Strömungsumkehrventil befindet sich zwischen dem Einspritzventil und der Trägerfluidquelle. Im Strömungsumkehrbetriebsmodus leitet das Strömungsumkehrventil Trägerfluid in Richtung auf das Einspritzventil.
In einer Ausgestaltung ist ein Druckventil mit dem offenen Ende der Probenkammer verbunden. Dieses Ventil öffnet vor dem Einspritzen, so daß ein unter Druck stehendes Fluid in die Probenkammer eintreten kann, das die Probe einschließt und unter Druck setzt.
Somit sind im Probenahmebetriebsmodus das Vorwärtsströmungs- und das Einspritzventil geschlossen, und das Proben- und das Strömungsumkehrventil sind offen. Probengas fließt durch das Probenventil durch die Probenkammer an dem Einspritzventil und dem Spül- /Vorwärtsströmungsventil vorbei zu einer Ablaßöffnung. Nach der Probenahme wird das Probenventil geschlossen, und Druck wird durch Umschalten des Druckventils aufgebracht, um die Probe einzuschließen und unter Druck zu setzen.
Während der Probeneinspritzung (auch als "Vorwärtsströmung" bezeichnet) wird das Strömungsumkehrventil geschlossen, das Einspritzventil und das Spül-/Vorwärtsströmungsventil werden geöffnet, und das Druckventil wird umgeschaltet, um die Probenkammer mit der Ablaßöffnung zu verbinden. Spülfluid fließt durch das Spül- /Vorwärtsströmungsventil in die Probenkammer und drängt Probe in dem Festvolumenabschnitt der Probenkammer durch das Einspritzventil in den Einspritzkanal. Somit bildet das in die Probenkammer eintretende Spülfluid eine "Fluidschleuse", die die Probe in der Probenkammer in zwei Teile unterteilt: Den Festvolumenteil, der durch das Einspritzventil fließt, und den Rest, der durch die Probenablaßöffnung ausfließt.
Der Einspritzkanal kann mit einem Ende einer Trennsäule an einer Stelle zwischen dem Einspritzventil und dem Strömungsumkehrventil verbunden werden. Außerdem kann eine Vorsäule in den Einspritzkanal zwischen der Trennsäule und dem Einspritzventil geschaltet werden. In dieser Ausgestaltung umfaßt der Einspritzkanal ein erstes und ein zweites Segment, die durch einen Raum für die Vorsäule getrennt sind. Das erste Segment ist an einem Ende mit dem Einspritzventil verbunden, und das zweite Segment ist an einem Ende mit der Trennsäule verbunden.
Die unverbundenen Enden der Einspritzkanalsegmente können mit den Enden einer Vorsäule verbunden werden, so daß von dem Einspritzventil fließendes Fluid durch das erste Segment, die Vorsäule und das zweite Segment fließt und dann in die Trennsäule eintritt. In dieser Konfiguration kehrt die Einspritzdüsenbaugruppe die Strömung in der Vorsäule um, während der normale Vorwärtsfluß über die Trennsäule fortgesetzt wird.
Die Strömungsumkehr wird eine Zeitlang nach der Einspritzung eingeleitet, wenn gewählte Komponenten die Vorsäule verlassen haben. Zum Einleiten der Strömungsumkehr wird das Spül-/Vorwärtsströmungsventil geschlossen, und das Strömungsumkehrventil wird geöffnet. Trägerfluid strömt durch das Strömungsumkehrventil zur Trennsäule, und die Probenkomponenten in der Trennsäule werden weiter getrennt, während die Probe durch die Trennsäule zum Detektor fließt. Trägerfluid fließt auch durch das Strömungsumkehrventil, die Vorsäule, das Einspritzventil, die Probenkammer und aus der Ablaßöffnung, wodurch die Probenkomponenten aus der Vorsäule entfernt werden. In einer Variation dieser Ausgestaltung wird ein Detektor zwischen die Vorsäule und das Einspritzventil eingefügt. Diese Variation erlaubt die Erfassung von Probenkomponenten, wenn diese während der Strömungsumkehr aus der Vorsäule gespült werden.
Die Einspritzdüsenbaugruppe der vorliegenden Erfindung hat der. Vorteil, daß das Spülfluid, das Druckfluid und das Trägerfluid aus einer gemeinsamen Fluidquelle kommen können.
Für Analysen mit hoher Genauigkeit ist es wünschenswert, die Probentemperatur zu regeln, da Variationen der Probentemperatur die Menge an Probe beeinflussen, die im Festvolumenabschnitt der Probenkammer eingeschlossen wird. Daher wird in einer Ausgestaltung die Probentemperatur mit einem Thermostat geregelt.
In einer Ausgestaltung umfaßt die Einspritzdüsenbaugruppe eine mehrschichtige Mikroventil- Einspritzdüsenbaugruppe, die eine aus einem Siliziumwafer feinstbearbeitete Schicht beinhaltet. Die Ventile in dieser Ausgestaltung sind Membranventile. In einer Variation dieser Ausgestaltung ist eine Heizung in eine der Schichten der Mikroventilbaugruppe integriert. Gemäß dieser Ausgestaltung können eine ohmsche Leiterbahnheizung und ein zugehöriger ohmscher Leiterbahnsensor auf der Oberfläche von einer der Schichten für eine thermostatgeregelte Heizung der Mikroventilbaugruppe und der Probenkammer aufgebracht werden.
Die Erfindung kann als einfache Festvolumen- Einspritzdüse eingesetzt werden, wenn die Vorsäule durch einen inerten Kanal ersetzt wird, der Proben- und Trägerfluidströme zwischen dem Einspritzventil und dem Strömungsumkehrventil leitet. In dieser Ausgestaltung kann die Erfindung auch als zeitgesteuerte Einspritzdüse fungieren, indem die Probe unter Druck gesetzt und dann das Einspritzventil bei geschlossenem Vorwärtsströmungs- und Umkehrströmungsventil geöffnet wird.
Die Einspritzdüsenbaugruppe der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich erheblich von existierenden Einspritzdüsen. Insbesondere benutzt die vorliegende Einspritzdüsenbaugruppe unter Druck stehendes Fluid, um Probe in einer Kammer einzuschließen und unter Druck zu setzen, um so ein reproduzierbareres eingespritztes Probenvolumen zu erhalten. Konventionelle Einspritzdüsen, z. B. die aus der Photovac-Baureihe 10S, benutzen Ventile, um die Probe einzuschließen. Ferner setzt die Einspritzdüsenbaugruppe der vorliegenden Erfindung einen Spülfluidstrom ein, um den Festvolumenanteil vor dem Einspritzen zu isolieren. Diese Merkmale der vorliegenden Einspritzdüsenbaugruppe erleichtern die Miniaturisierung und machen die Einspritzdüsenbaugruppe weniger anfällig für die Probleme in Zusammenhang mit Rotations- und Magnetventilen.
Außerdem hat die Einspritzdüsenbaugruppe drei Ventile, die unmittelbar mit der Probenkammer in Verbindung stehen, die ein offenes Ende aufweist, um die Probenkammer mit einem Mittel zu verbinden, um die Probe unter Druck zu setzen. Im Gegensatz dazu ist in der Photovac-Einspritzdüse die Probenkammer geschlossen, und es stehen nur zwei Ventile unmittelbar mit der Probenkammer in Verbindung.
Die Einspritzdüsenbaugruppe der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich auch von der oben beschriebenen "Fluid- Lock Fixed Volume Injector" (US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/158,978, eingereicht am 30. November 1993) dahingehend, daß die vorliegende Einspritzdüsenbaugruppe ein zusätzliches Ventil, das Strömungsumkehrventil umfaßt. Dieses Strömungsumkehrventil erleichtert nicht nur die Strömungsumkehr in der Vorsäule, sondern läßt es auch zu, daß die vorliegende Einspritzdüsenbaugruppe mit einer einzigen Trägerfluidquelle mit einem gewählten Druck arbeitet, während die Fluidschleusen-Einspritzdüse Trägerfluid mit zwei verschiedenen Drücken erfordert.
Die obigen sowie weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile gehen aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen hervor.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines Gaschromatographsystems mit einer Einspritzdüsenbaugruppe gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, bei der der Einspritzkanal eine Vorsäule umfaßt und eine einzige Fluidquelle das Spülfluid, das Druckfluid und das Trägerfluid zuführt.
Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm eines Gaschromatographsystems mit einer Einspritzdüsenbaugruppe gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, bei der ein inerter Kanal die Vorsäule ersetzt und drei Gasquellen eingesetzt werden.
Fig. 3 zeigt eine feinstbearbeitete Mikroventil- Einspritzdüsenbaugruppe der vorliegenden Erfindung entsprechend Fig. 1.
Fig. 4 zeigt eine feinstbearbeitete Mikroventil- Einspritzdüsenbaugruppe der vorliegenden Erfindung entsprechend Fig. 2.
Fig. 5A bis 5C zeigen Querschnitte von Nuten, die mit KOH-Ätzmittel in Silizium (100), KOH in Silizium (110) bzw. HF-HNO&sub3;-Ätzmittel in Silizium geätzt wurden.
Fig. 6A bis 6B sind perspektivische Darstellungen der Strukturen der Mikrohälften der Fig. 3 und 4.
Fig. 7A bis 7C zeigen unterschiedliche Ausgestaltungen der Einspritzdüsenbaugruppe mit einer Struktur oder einer Substanz, die verhindert, daß die Ventilmembranen der Einspritzdüsenbaugruppe während der Produktion nach dem Erhitzen an einer benachbarten Pyrex- Platte klebenbleiben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Gaschromatographsystems mit einer Einspritzdüsenbaugruppe gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Das Gaschromatographsystem beinhaltet eine Vorsäule 28 und eine Trennsäule 20. Die Vorsäule 28 und die Trennsäule 20 bestehen aus konventionellen Kapillarsäulen oder ähnlichen gepackten Säulen mit enger Bohrung. In einer Variation dieser Ausgestaltung kann ein Detektor (nicht dargestellt) zwischen die Vorsäule und das Einspritzventil eingeführt werden. Diese Variation erlaubt die Erfassung von Probenkomponenten, wenn diese während der Strömungsumkehr aus der Vorsäule gespült werden.
Außerdem beinhaltet das Gaschromatographsystem eine Trägerfluidquelle 16, die Spülfluid 15 (Trägerfluid mit Säulenkopfdruck) und Druckfluid 52 (Trägerfluid mit Säulenkopfdruck) zusätzlich zum Trägerfluid zuführt. Das Spül-, das Druck- und das Trägerfluid können ein beliebiges geeignetes Fluid für die jeweilige Ausgestaltung sein, die relativ zur Fluidprobe und den Säulenmaterialien inert ist. Andere zu berücksichtigende Faktoren sind Kosten, Verfügbarkeit und Bedienerfreundlichkeit in einer bestimmten Ausgestaltung.
Die Einspritzdüsenbaugruppe 10 befindet sich innerhalb der punktierten Linie. Die Probenkammer 11 wird an einem Ende durch das Probenventil 18 und am anderen durch die Zuführung von Druckfluid von dem Druckventil 53 abgedichtet. Das Druckventil 53 ist ein Umschaltventil, das zwischen einer Position, in der die Probenkammer mit dem Druckfluid 52 verbunden ist und einer Position, in der die Probenkammer mit der Vakuumpumpe oder der Ablaßöffnung 12 verbunden ist, hin- und hergeschaltet wird. Die Probenkammer 11 ist im wesentlichen der Raum, der zum Füllen der Probe zwischen dem Probenventil 18 und dem Druckventil 53 zur Verfügung steht.
Probe tritt am Probeneinlaß 19 in das Gaschromatographsystem ein. Die Probe kann unter Druck stehen und fließt somit unter ihrem eigenen Druck, oder sie kann über eine Vakuumpumpe bei 12 in und durch die Probenkammer 11 gesaugt werden. Nach dem Füllen der Probenkammer 11 mit Probe wird das Probenventil 18 geschlossen.
Dann ist eine Zeitperiode - "Verweilzeit" genannt - notwendig, damit Temperatur und Druck der Probe für einen wirksamen Betrieb der Einspritzdüsenbaugruppe ein Gleichgewicht erreichen können. Wenn beispielsweise Probe unter ihrem eigenen Druck in die Probenkammer eingeleitet wird, dann ist eine Verweilzeit notwendig, damit überschüssige Probe durch die Vakuumpumpe oder Ablaßöffnung 12 aus der Probenkammer abfließen kann. Die Verweildauer ist abhängig von den jeweiligen Abmessungen der Probenkammer, den angewendeten Drücken sowie anderen Details, die für die jeweilige Ausgestaltung der Erfindung spezifisch sind.
Am Ende der Verweilzeit wird das Druckventil 53 betätigt, um die Probenkammer 11 mit dem Druckfluid 52 zu verbinden. Das Druckfluid 52 schließt die Probe in der Probenkammer 11 ein und bringt sie über einen Zeitraum, der mit "Unterdrucksetzungszeit" bezeichnet wird, auf den Druck des Druckfluids 52. Die Unterdrucksetzungszeit ist die Zeitdauer, die notwendig ist, damit die Probe in der Probenkammer vor der Probeneinspritzung reproduzierbare Temperatur- und Druckwerte erreichen kann. Die Unterdrucksetzungszeit ist abhängig von der jeweiligen Kammer und Kanalstruktur sowie von dem Druck des Druckfluids.
Es gibt optimale Verweil- und Unterdrucksetzungszeiten oder Zeiträume für jede bestimmte Konfiguration einer Vorrichtung gemäß der Erfindung, die experimentell ermittelt werden können. Ebenso werden bestimmte Folgen und Zeitabläufe der Betätigungen des Spül- /Vorwärtsströmungsventils 14, des Einspritzventils 17, des Probenventils 18, des Strömungsumkehrventils 26 und des Druckventils 53 ermittelt, um die Ergebnisse zu optimieren. Folge und zeitlicher Ablauf der Ventilbetätigungen, die das am besten reproduzierbare Probeneinspritzvolumen über den Bereich von Betriebsvariablen ergeben, die für die jeweilige Ausgestaltung relevant sind (beispielsweise Variation des Probeneinlaßdruckes), werden zur Verwendung ausgewählt. Die Ermittlung der optimalen Verweil- und Unterdrucksetzungszeiten sowie der Folge und des zeitlichen Ablaufs der Ventilbetätigungen ist lediglich Routinesache und liegt somit im Rahmen der Kompetenz einer Fachperson.
Um eine Probeneinspritzung einzuleiten, öffnen das Spül-/Vorwärtsströmungsventil 14 und das Einspritzventil 17, das Strömungsumkehrventil 26 schließt, und das Druckventil 53 erhält Verbindung zur Vakuumpumpe oder Ablaßöffnung 12. Spülfluid (in dieser Ausgestaltung Trägerfluid) strömt am Anschluß 22 vom Spül- /Vorwärtsströmungsventil 14 in die Probenkammer 11. Der Abschnitt der Probenkammer 11 zwischen dem Ausgang des Spül-/Vorwärtsströmungsventils 14 und dem Ausgang des Einspritzventils 17 ist der "Festvolumen"-Abschnitt der Probenkammer. Der Spülfluidfluß zwingt Probe im Festvolumenabschnitt der Probenkammer 11, durch das Einspritzventil 17 in die Einspritzpassage zu strömen, die die Vorsäule 28 umfaßt. Somit bewirkt der Fluß von Spülfluid das Einspritzen eines festen Probenvolumens.
Bei geschlossenem Strömungsumkehrventil 26 dient das durch das Spül-/Vorwärtsströmungsventil 14 ausgestoßene Spülfluid als Trägerfluid, das Probenkomponenten über die Säulen trägt. Während des Flusses der eingespritzten Probe durch die Säule 28 werden Probenkomponenten abgeschieden. Wenn gewählte Probenkomponenten die Vorsäule 28 verlassen und den Anschluß 24 passieren, dann wird das Strömungsumkehrventil 26 geöffnet und das Spül- /Vorwärtsströmungsventil 14 geschlossen.
Die Probenkomponenten, die den Anschluß 24 vor dem Öffnen des Strömungsumkehrventils passiert haben, fließen zur Analyse zur Trennsäule 20, wobei Komponenten abgeschieden und vom Detektor 21 erfaßt werden, während sie die Trennsäule 20 verlassen. Die in der Vorsäule 28 verbleibenden Probenkomponenten werden durch Trägerfluid aus der Vorsäule mitgespült, das vom Strömungsumkehrventil 26 durch die Vorsäule 28 in der der Richtung der Einspritzströmung entgegengesetzten Richtung fließt.
Der Zeitpunkt des Umschaltens auf Umkehrströmung wird experimentell ermittelt. Verschiedene Zeiten werden versucht, und die resultierenden Chromatogramme werden studiert, um den Zeitpunkt zu ermitteln, der die gewünschte Abscheidung von Probenkomponenten ergibt. Es ist jedoch auch möglich, einen zusätzlichen zerstörungsfreien Detektor zwischen der Vorsäule und der Trennsäule einzubauen. Der Ausgang eines solchen Detektors würde benutzt, um den Zeitpunkt, an dem die Probenkomponenten die Vorsäule verlassen haben, und somit den entsprechenden Zeitpunkt zum Umschalten auf Umkehrströmung zu ermitteln.
In der vorliegenden Ausgestaltung ist eine konventionelle Trägerfluidquelle 16 mit der Einspritzdüsenbaugruppe 10 verbunden, um einen geregelten Trägerfluiddruck auf "Säulenkopfdruck" bereitzustellen. Ein Kanal in der Einspritzdüsenbaugruppe 10 leitet das Trägerfluid von der Quelle 16 zum Spül- /Vorwärtsströmungsventil 14, wodurch Spülfluid 15 bereitgestellt wird. Die Trägerfluidquelle 16 ist auch mit dem Druckventil 53 verbunden, wodurch Druckfluid 52 bereitgestellt wird.
Außerdem stellt die Trägerfluidquelle 16 Trägerfluid bereit, das durch die Durchflußbegrenzung 27 zum Strömungsumkehrventil 26 fließt. Die Durchflußbegrenzung 27 senkt den Druck in der Vorsäule 28 auf einen Wert unter dem Säulenkopfdruck, so daß der Spülfluiddruck ausreicht, um die Probe im Festvolumenabschnitt der Probenkammer 11 während der Einspritzung in die Vorsäule 28 zu drängen. Die Durchflußbegrenzung 27 ist fakultativ. Wird die Durchflußbegrenzung 27 jedoch weggelassen, dann muß der Druck in der Vorsäule 28 vor der Einspritzung reduziert werden, z. B. indem das Strömungsumkehrventil 26 vor dem Öffnen des Einspritzventils 17 geschlossen und ein Teil des Trägerfluidstroms abwärts von dem Einspritzventil 17 zur Ablaßöffnung durch den Detektor 21 strömen gelassen wird. Wenn der Druck in der Vorsäule 28 höher ist als der Druck in der Probenkammer oder als der Spülfluiddruck, dann kann der überschüssige Druck in der Vorsäule 28 eine Strömung in die Probenkammer 11 induzieren, wodurch die Probe unerwünschterweise verdrängt wird.
Für einige Ausgestaltungen ist eine "Spül"-Folge notwendig, um unerwünschte Fluide oder eingeschlossene Materialien aus den Fluidwegen zwischen Trenndurchläufen zu beseitigen, bevor die Einspritzdüsenbaugruppe in Betrieb genommen wird, oder im Rahmen eines "Aufwärm"-Verfahrens. Diese Spül-/Reinigungsfolge beinhaltet das Öffnen der entsprechenden Ventile in der entsprechenden Folge, um ein oder mehrere gewählte Fluidwege in der Einspritzdüse zu spülen. So mag es z. B. wünschenswert sein, das Spül- /Vorwärtsströmungsventil während der Aufwärmung für eine Zeitdauer zu öffnen, die ausreicht, um Trägerfluid durch die Einspritzdüsenbaugruppe fließen zu lassen, um eingeschlossene Luft abzulassen.
Alternativ können die Strömungsumkehr- und Einspritzventile geöffnet werden, um Rückstände aus dem Einspritzventil und der Probenkammer abzulassen, um eine Probenüberleitung und Kalibrierungsfluidkontaminierung zu reduzieren. Eine Fachperson kann aus den hierin enthaltenen Lehren leicht die geeignete Spül-/Reinigungsfolge zum Reinigen eines bestimmten Fluidpfads ermitteln.
Es wird während der Probenahme keine Probe durch 14, 17, 22 oder 23 eingesaugt. Da diese "nicht mitgeführten" oder "toten" Innenvolumen Teil des Festvolumenabschnitts der Probenkammer sind, sollten diese Innenvolumen so klein wie möglich sein. Daher wird die Leistung der Einspritzdüsenbaugruppe 10 dadurch verbessert, daß Innenvolumen zwischen 14 und 22, zwischen 17 und 23 sowie zwischen 24 und 26 minimal gehalten werden. Das Minimieren des Innenvolumens zwischen 22 und 53 sowie zwischen 18 und 23 ist auch nützlich, um eine Miniaturisierung der Einspritzdüsenbaugruppe zu erleichtern, so daß höhere Betriebsgeschwindigkeiten möglich werden, und um die Menge an Probe minimal zu halten, die pro Einspritzung benötigt wird.
Die Ventile 14, 17 und 26 sind vorzugsweise T-Ventile, um das Innenvolumen zwischen 14 und 22, zwischen 17 und 23 sowie zwischen 24 und 26 minimal zu halten. Wenn beispielsweise das Spül-/Vorwärtsströmungsventil 14 ein T- Ventil ist, dann wird der Durchgangskanal des Spül- /Vorwärtsströmungsventils 14 mit der Probenkammer 11 verbunden und bildet einen Teil davon. Der Abzweigungskanal des Spül-/Vorwärtsströmungsventils 14 ist mit dem Spülfluid 15 verbunden. Wenn das Spül-/Vorwärtsströmungsventil 14 geöffnet wird, dann strömt Spülfluid 15 vom Abzweigungskanal des Spül-/Vorwärtsströmungsventils 14 in den Durchgangskanal des Spül-/Vorwärtsströmungsventils 14 und breitet sich in beiden Richtungen (in Richtung auf 23 und 53) in der Probenkammer 11 aus.
Die oben beschriebene Ausgestaltung ermöglicht Vorsäulen-Strömungsumkehr. Aber auch Trennsäulen- Strömungsumkehr ist möglich. In dieser Ausgestaltung wird die Vorsäule 28 in Fig. 1 durch eine Trennsäule ersetzt, und die Trennsäule 20 kann durch einen inerten Kanal zwischen dem Anschluß 24 und dem Detektor 21 ersetzt werden. In einer Variation dieser Ausgestaltung kann ein Detektor zwischen die Trennsäule und das Einspritzventil eingesetzt werden, um Probenkomponenten zu erfassen, wenn diese während der Strömungsumkehr aus der Trennsäule herausgespült werden.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines Gaschromatographsystems mit einer Einspritzdüsenbaugruppe gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Die Einspritzdüsenbaugruppe 10 befindet sich innerhalb der punktierten Linie. Die Ausgestaltung von Fig. 2 unterscheidet sich von der von Fig. 1 auf zweierlei Weisen. Erstens, Fig. 2 zeigt, daß separate Quellen für das Spülfluid 15, das Druckfluid 52 und das Trägerfluid 16 benutzt werden können.
In der Praxis können die Drücke jeder Quelle etwa gleich sein. Ein Spülfluiddruck, der höher ist als der Trägerfluiddruck und der Druckfluiddruck ist jedoch im allgemeinen optimal. Die verwendeten Drücke beeinflussen die Ventilbetätigungsfolge und den zeitlichen Ablauf. Eine Fachperson kann die geeigneten Drücke für eine optimale Leistung leicht experimentell ermitteln.
Separate Quellen 15, 16 und 52 ermöglichen eine "Druckprogrammierung" von Spülfluid 15, Druckfluid 52 und Trägerfluid 16. Das heißt, die Drücke dieser Fluide können in einer gewählten Folge erhöht oder verringert werden. Alternativ können die Zusammensetzungen von Spülfluid 15, Druckfluid 52 und Trägerfluid 16 so programmiert werden, daß sie auf kontrollierte Weise unabhängig voneinander variieren. Es können geeignete Druck- oder Fluidzusammensetzungsprogramme entwickelt werden, um die Leistung der Einspritzdüsenbaugruppe und eines diese enthaltenden Systems zu verbessern.
Der zweite Unterschied zwischen den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausgestaltungen besteht darin, daß die Vorsäule 28 von Fig. 1 in Fig. 2 durch einen inerten Kanal zwischen dem Einspritzventil 17 und dem Anschluß 24 ersetzt wurde. Diese Ausgestaltung fungiert als Festvolumen- Einspritzdüsenbaugruppe ohne die Vorsäulen- Strömungsumkehrfunktion. Der Betrieb der Ausgestaltung von Fig. 2 ist ähnlich dem der Ausgestaltung von Fig. 1, mit der Ausnahme, daß die Einspritzung typischerweise kürzer ist und das Einspritzventil nach der Einspritzung für die Dauer der Probenanalyse gewöhnlich geschlossen wird.
Die Fig. 3 und 4 zeigen zwei verschiedene feinstbearbeitete Ausgestaltungen einer Mikroventil- Einspritzdüsenbaugruppe. In solchen Ausgestaltungen sind Ventile vorzugsweise feinstbearbeitete Membranventile. Wenn die Membran des Ventils mit Druck beaufschlagt wird, dann schließt das Membranventil. Wenn der auf die Membran aufgebrachte Druck weggenommen wird, dann öffnet das Ventil. Der auf die Membran der Ventile aufgebrachte Steuerdruck sollte beträchtlich höher sein als der des gesteuerten Fluidstroms, so daß die Membran ausreichend gegen den Druck des gesteuerten Fluidstroms abgedichtet wird.
In den Fig. 3 und 4 wird der für eine Einspritzdüse gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Wafer 300 aus einem Siliziumwafer mit Prozessen feinstbearbeitet, die sich nicht von konventioneller Silizium-Feinstbearbeitungs- und Verpackungstechnik unterscheiden. Kurz ausgedrückt, der Wafer 300 wird durch eine Reihe von Oxidations-, Fotolithografie- und Ätzschritten ähnlich den bekannten Verarbeitungsschritten für IC-Bauelemente hergestellt. Durch die Verwendung von isotropischen und anisotropischen Siliziumätzmaterialien werden sehr kleinvolumige Löcher, flache Mulden und Nuten erzielt, die Miniatur-Ventilsitze bilden, und Kapillarkanäle werden präzise auf einem Siliziumwafer erzeugt.
Es stehen, je nach der kristallografischen Ausrichtung des Siliziums, des benutzten Ätzmittels usw. mehrere Nutenquerschnittprofile zur Verfügung. Ein anisotropes Ätzmittel wie Kaliumhydroxid (KOH) führt zu einem V- Nutprofil in orientiertem Silizium (100), wie in Fig. 5A gezeigt. Die Seiten des "V" werden konventionell durch kristallografische Ebenen in dem Silizium ermittelt. Für eine enge Nut, bei der sich die V-Wände treffen, kann die Tiefe der Nut präzise durch die Breite (W) der Öffnung in der Oxidätzmaske bestimmt werden. Bei orientiertem Silizium (110), oder entlang bestimmter kristallografischer Richtungen in Silizium (100), ätzt KOH Nuten mit einer senkrechten Wand wie in Fig. 5B gezeigt.
Ein Nachteil des anisotropen Ätzens besteht jedoch darin, daß die gewünschten Nutprofile nur dann erzielt werden, wenn die Nuten entlang spezifischer kristallografischer Achsen liegen und bestimmte Formen, wie z. B. rechte Winkel, realisiert werden können, während andere, wie z. B. Kreise, nicht realisiert werden können. Ein Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure (HF-HN03) kann als anisotropes Siliziumätzmittel benutzt werden, um die in Fig. 5C gezeigten Nuten zu erzeugen. Dieses Ätzmittel erzeugt etwa rechteckige Nuten (mit gerundenen Ecken), die in einer beliebigen Richtung auf dem Wafer ausgerichtet sind, sowie kreisrunde Ventilsitze.
Nach der Feinstbearbeitung des Wafers 300 wird dieser zwischen mehreren anderen Schichten eingeschlossen, die in den Fig. 6A und 6B gezeigt sind. Eine unflexible Schicht wird auf den Wafer 300 gebondet, um die geätzten Nuten im Wafer 300 abzudichten und somit Mikrokanäle zu bilden. (Somit wird die unflexible Schicht als auf der "Mikrokanalseite" des Wafers liegend angesehen.) Eine flexible Schicht, die als die Membran der Ventile 304, 307, 308 und 310 fungiert (in Fig. 3 und 4 gezeigt), wird auf die andere Seite des Wafers 300 (die "Ventilsitzseite") gebondet. Eine weitere unflexible Schicht wird auf die flexible Materialschicht gebondet. Das auf diese Weise gebildete "Sandwich" besteht aus vier Schichten: der unflexiblen Schicht 505, dem Siliziumwafer 300, der flexiblen Schicht 508 und der unflexiblen Schicht 510. Der Wafer 300 wird zwar mit Mikrokanälen und Ventilsitzen auf gegenüberliegenden Seiten dargestellt, es ist jedoch auch möglich, die Mikrokanäle und Ventilsitze auf derselben Seite des Wafers 300 auszubilden.
In einer Ausgestaltung werden Pyrex-Glasplatten für die unflexiblen Schichten benutzt, und die flexible Schicht ist ein Dupont-Produkt mit der Bezeichnung Kapton (ein aus drei Schichten: Teflon, Polyimid, Teflon bestehendes Tafelmaterial). Die Pyrex-Platte auf der Mikrokanalseite des Wafers 300 wird mit einem Prozeß mit der Bezeichnung "anodisches Bonden" auf den Wafer 300 gebondet. Das Kapton und die andere Pyrex-Platte können durch Pressen und Erhitzen der zusammengefügten Schichten befestigt werden. Das Kapton wird nach dem Erhitzen "klebrig", so daß es mit dem Wafer 300 und der Pyrex-Platte verklebt.
Wenn dieses Produktionsverfahren mit Pressen und Erhitzen angewendet wird, dann beinhaltet die Einspritzdüsenbaugruppe eine Struktur oder eine Substanz, die verhindert, daß die Bereiche der Kapton-Schicht, die die Ventilmembranen formen, nach dem Erhitzen auf der benachbarten Pyrex-Platte kleben. Diese Bereiche der Kapton-Schicht müssen sich frei bewegen, um als Ventilmembranen zu fungieren. Fig. 7A zeigt eine Variation dieser Ausgestaltung, bei der die Einspritzdüsenbaugruppe die Abstandshalterschicht 701 beinhaltet, die praktischerweise eine Kapton-Schicht ist (nachfolgend mit "Kapton-Abstandshalterschicht 701" bezeichnet), zwischen der Pyrex-Platte 510 und der Kapton-Schicht, die eine flexible Schicht 508 der Einspritzdüsenbaugruppe bildet (nachfolgend als "flexible Kapton-Schicht 506" bezeichnet).
Die Kapton-Abstandshalterschicht 701 hat ein Loch 702 für jeden Ventilsitz 703. Das Loch hat gewöhnlich etwa die gleiche Größe und Form wie der Ventilsitz 703. Jedes Loch 702 stimmt mit einem entsprechenden Ventilsitz 703 überein, so daß die flexible Kapton-Schicht 701 ausreichend von der Pyrex-Platte 510 in dem Bereich über dem Ventilsitz 703 beabstandet ist, so daß dieser Bereich der flexiblen Kapton-Schicht 701 nach dem Erhitzen nicht auf der Platte 510 klebt.
Fig. 7B zeigt eine Variation der Ausgestaltung, bei der die durch Erhitzen und Pressen erzeugte Einspritzdüsenbaugruppe keine Abstandshalterschicht benötigt. Stattdessen wird eine Mulde 710 für jeden Ventilsitz 503 in die Oberfläche der Pyrex-Platte 510 geätzt, die der flexiblen Kapton-Schicht 508 zugewandt ist. Jede Mulde 710 hat etwa denselben Durchmesser wie der entsprechende Ventilsitz 703 und ist darauf ausgerichtet. Die Mulde 710 sollte tief genug sein, um zu verhindern, daß der Bereich der flexiblen Kapton-Schicht 508 neben der Mulde 710 nach dem Erhitzen an der Pyrex-Platte klebt. Eine Tiefe von 0,076 mm (0,003 Zoll) ergibt im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse. Zum Ausbilden der Mulden kann jede aus den mehreren bekannten Methoden zum Ätzen von Pyrex angewendet werden.
Bezugnehmend auf Fig. 7C, in einer weiteren Variation dieser Ausgestaltung wird eine "klebfreie" Substanz zwischen die Pyrex-Platte 510 und die flexible Kapton- Schicht 508 aufgebracht, so daß die Bereiche der flexiblen Kapton-Schicht 508, die Ventilmembranen bilden, wie z. B. der Bereich 720, nach dem Erhitzen nicht an der Platte 510 haften. Eine Substanz, an der die flexible Kapton-Schicht 508 nicht klebt, kann auf die Platte 510 aufgebracht werden und umgekehrt.
In einer weiteren Ausgestaltung kann die Einspritzdüsenbaugruppe mit einem Klebstoff erzeugt werden, um die unflexible Schicht 510 mit der flexiblen Schicht 508 und die flexible Schicht 508 mit dem Wafer 300 zu verbinden. Bei diesem Produktionsverfahren wird in diskreten Bereichen wie z. B. dem Bereich 720 in Fig. 7C kein Klebstoff zwischen die unflexible Schicht 510 und die flexible Schicht 508 aufgebracht, so daß die benachbarten Bereiche der flexiblen Schicht 508 die Ventilmembranen bilden.
Die Leitung von Gasen in die und aus der Einspritzdüsenbaugruppe erfolgt durch Löcher in den unflexiblen Schichten und in einigen Fällen in der flexiblen Schicht. Spezifischer ausgedrückt, die unflexible Schicht 505 (Fig. 6A) enthält Löcher zur Aufnahme von Rohrleitungen, die die Ports 304, 309, 312 und 314 miteinander verbinden (Fig. 3). Die unflexible Schicht 510 enthält Löcher zur Aufnahme von Rohrleitungen, die die Ports 301, 303 und 306 miteinander verbinden. Löcher in der flexiblen Schicht 508 lassen es zu, daß Gase zwischem dem Wafer 300 und den Rohrleitungen in der unflexiblen Schicht 510 strömen, die mit den Ports 301, 303 und 306 verbunden sind. Siebe oder Filter können in die Löcher in der flexiblen Schicht 508 gesetzt werden, die mit den Ports 301, 303 und 306 verbunden sind, um zu verhindern, daß Schmutz in die Einspritzdüsenbaugruppe eintritt. Die unflexible Schicht 510 enthält ebenfalls Ports, wie z. B. den Port 511 (Fig. 6A), um ein Druckfluid zum Betätigen der Membranventile zu leiten.
Rohrleitungen zum Leiten der Gase außerhalb der Einspritzdüsenbaugruppe werden gewöhnlich in die Löcher in den Pyrex-Platten geklebt. Die Rohrleitungen können aus einem beliebigen geeigneten Material wie z. B. nichtrostendem Stahl hergestellt sein. Die Rohrleitungen können mit einem beliebigen geeigneten Klebstoff auf die Pyrex-Platte geklebt werden. Ein mit UV-Licht härtender Klebstoff bringt gute Ergebnisse. Es sind alternative Bondverfahren möglich, wie beispielsweise Löten, beispielsweise dann, wenn die unflexiblen Schichten aus Metall sind.
Fig. 3 ist eine feinstbearbeitete Mikroventil- Einspritzdüsenbaugruppe gemäß der in Fig. 1 gezeigten Ausgestaltung. Fig. 3 zeigt die Komponenten der Einspritzdüsenbaugruppe 10 in Fig. 1, zusätzlich mit einem Referenzgasauslaß. In Fig. 3 sind vier Ventilsitze (Spül- /Vorwärtsströmungsventil 304, Einspritzventil 307, Probenventil 308 und Strömungsumkehrventil 310) und Kanäle 1 bis 8, 311 und 313 mit den oben beschriebenen konventionellen Verfahren auf dem Siliziumwafer 300 ausgebildet. Die Ventile 304, 307, 308 und 310 entsprechen jeweils den Ventilen 14, 17, 18 und 26 in Fig. 1.
Fig. 6A und 6B sind perspektivische Ansichten, die die Strukturen der Mikroventile 307 und 308 zeigen. In jedem Mikroventil beinhalten die Ventilsitze die ringförmige Ausnehmung 501, die mittlere Ausnehmung 502 und den ringförmigen Steg 503 zwischen den Ausnehmungen 501 und 502. Die flexible Schicht 508 wird gegen die Ventilsitzseite des Wafers 300 gedrückt, um die Ventilmembranen zu bilden. Die unflexible Schicht 510 wird gegen die flexible Membran 508 gedrückt, und die unflexible Schicht 505 wird auf die Mikrokanalseite des Wafers 300 geklebt, um die feinstbearbeiteten Nuten im Wafer 300 abzudichten.
Der Steuerdruck, der die flexible Membran zwingt, die einzelnen Ventile zu öffnen und zu schließen, hat durch den Port 511 auf der Platte 510 Verbindung mit der flexiblen Membran. Ein Austritt ist in der Mitte der mittleren Ausnehmung 502 ausgebildet, die mit einem oder mehreren Kanälen in Verbindung steht, der/die auf der Mikrokanalseite des Wafers 300 ausgebildet ist/sind. Wenigstens ein durchgehendes Loch ist in der ringförmigen Ausnehmung 501 ausgebildet, das mit einem auf der Mikrokanalseite geätzten Kanal in Verbindung steht. Wenn Druck durch den Port 511 aufgebracht wird, dann ruht die Membran auf dem ringförmigen Steg 503 und dichtet den Austritt ab. Wenn der Druck weggenommen wird, dann strömt Gas durch den Austritt zwischen dem mit ihm verbundenen Kanal und dem mit dem durchgehenden Loch in der Ausnehmung 501 verbundenen Kanal.
Für das in Fig. 6A gezeigte Einspritzventil 307 hat der Kanal 2 Verbindung mit Kanal 3 am Ventilaustritt 506a auf der Mikrokanalseite des Wafers 300. Das Loch 507a verbindet das Einspritzventil 307 mit Kanal 5. Wenn also das Einspritzventil 307 öffnet, dann erhält der Kanal 5 Verbindung mit den Kanälen 2 und 3. Die Strukturen des Spül-/Vorwärtsströmungsventils 304 und des Strömungsumkehrventils 310 sind ähnlich wie die des Einspritzventils 307, sie unterscheiden sich hauptsächlich in der Form und Ausrichtung der Kanäle, die an jeden Ventilaustritt auf der Mikrokanalseite des Wafers 300 anschließen.
In dem in Fig. 6B gezeigten Probenventil 308 hat der Ventilaustritt 506b Verbindung mit dem Kanal 3 auf der Mikrokanalseite des Wafers 300, und das Loch 507b hat Verbindung mit dem Kanal 4. Während der Probenahme fließt, wenn das Probenventil 308 öffnet, Probe durch das Loch 507b zum Ventilasutritt 506b, dann durch die Kanäle 3, 2 und 1 und tritt am Port 301 aus. Andere Mikroventilstrukturen sind möglich und für eine Fachperson durchaus vorstellbar.
In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Membran jedes Mikroventils mit Heliumgas unter Druck gesetzt, um die Ventile zu schließen. Wenn der Heliumdruck weggenommen wird, dann entspannt sich die Membran, um die Ventile zu öffnen. Der auf die Membran jedes Mikroventils aufgebrachte Heliumgasdruck wird durch zugehörige konventionelle und elektrisch gesteuerte Magnetventile (nicht gezeigt) geregelt. Im allgemeinen ist ein Heliumdruck im Bereich von etwa 80 bis 100 psi ausreichend, um die Membranventile in dieser Ausgestaltung zu steuern.
In Fig. 3 hat eine Probenquelle Verbindung mit Kanal 4 am Einlaßport 303. Die Probe tritt in den Port 303 ein und wird über den Kanal 4 zum Probenventil 308 geleitet.
Kanäle 1, 2 und 3 sowie die Rohrleitungen und Passagen (nicht dargestellt), die den Port 301 mit dem Druckventil 53 (nicht dargestellt) verbinden, umfassen die Probenkammern. Das Volumen von Kanal 2 vom Austritt des Spül-/Vorwärtsströmungsventils 304 zum Austritt des Einspritzventils 307 entspricht dem Festvolumen der in die Vorsäule einzuspritzenden Probe.
Eine Rohrleitung leitet Trägerfluid von der Trägerfluidquelle (nicht dargestellt) zum Port 306. Die Trägerfluidquelle erzeugt einen stabilen geregelten Kopfdruck des in den Einlaßport 306 eintretenden Trägerfluids. In einer Ausgestaltung beträgt der Trägerfluiddruck etwa 20 psi am Port 306. Kanal 7 beschränkt den Fluß von Trägerfluid zwischen dem Einlaßport 306 und dem Strömungsumkehrventil 310. Diese Durchflußbegrenzung reduziert die Empfindlichkeit des Fluidflusses durch den Kanal 7 für Druckänderungen am Auslaß zum Kanal 7 und reduziert den Druck des den Kanal 7 verlassenden Trägerfluids.
Das Strömungsumkehrventil 310 kann über den Kanal 311 oder 313 mit einer Vorsäule verbunden werden. Ein Ende der Vorsäule ist am Port 314 mit dem Kanal 313 (oder am Port 312 mit dem Kanal 311) verbunden. Das andere Ende der Vorsäule ist am Port 309 mit dem Kanal 5 verbunden, der mit dem Einspritzventil 307 Verbindung hat. Eine Trennsäule kann über den Port 312 mit dem Kanal 311 (oder über den Port 314 mit dem Kanal 313) verbunden werden.
Die Trägerfluidquelle führt auch Druck- und Spülfluide zu. Eine Rohrleitung (nicht dargestellt) leitet Druck- /Trägerfluid zu einem Druckventil (nicht dargestellt), und der Kanal 6 leitet Spül-/Trägerfluid zum Spül- /Vorwärtsströmungsventil 304. Außerdem verläßt ein fakultativer Referenz-Trägerfluidstrom die Einspritzdüsenbaugruppe am Port 305. Kanal 8 begrenzt den Durchfluß dieses Stroms am Einlaßport 306 zum Port 305, wodurch die Empfindlichkeit von Fluidfluß durch den Kanal 8 für Druckänderungen am Auslaß zum Kanal 8 reduziert wird. Der Referenzträgerstrom passiert dann durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (in Fig. 1 und 2 schematisch als Detektor 21 dargestellt). Wenn kein Referenz- Trägerfluidstrom benötigt wird, dann sind der Port 305 und der Kanal 8 nicht notwendig.
Die Probe kann unter Druck gesetzt werden, und in diesem Fall fließt sie unter ihrem eigenen Druck in die Probenkammer. Alternativ kann die Probe mit Hilfe einer an den Port 301 angeschlossenen Vakuumpumpe in die Probenkammer gesaugt werden. In diesem Fall wird Probe aus dem Port 303 durch den Kanal 4, das Probenventil 308 sowie die Kanäle 3, 2 und 1 in den Port 301 gesaugt. Wenn Probe die Probenkammer gefüllt hat, dann kann die Probe während einer gewählten Verweilzeit ein Gleichgewicht erreichen. In einer Ausgestaltung beträgt die Verweilzeit etwa 140 Millisekunden.
Die Probe in der Probenkammer wird dann für eine gewählte Unterdrucksetzungszeit mit Hilfe derselben Trägerfluidquelle unter Druck gesetzt, die Trägerfluid am Port 306 zuführt. In einer Ausgestaltung beträgt die Unterdrucksetzungszeit etwa 340 Millisekunden. Nach der Unterdrucksetzung öffnen das Spül-/Vorwärtsströmungsventil 304 und das Einspritzventil 307, und das Strömungsumkehrventil 310 schließt. Spül-/Trägerfluid passiert durch den Austritt des Spül- /Vorwärtsströmungsventils 304 und tritt in den Kanal 2 sowie in den Kanal 1 ein. Die Bewegung des Trägerfluids in den Kanal 1 drängt die Probe in Kanal 2 durch das offene Einspritzventil 307 und den Kanal 5 in eine Vorsäule.
Fig. 4 ist eine feinstbearbeitete Mikroventil- Einspritzdüsenbaugruppe entsprechend der in Fig. 2 gezeigten Ausgestaltung. In dieser Ausgestaltung sind die Elemente für den Anschluß an eine Vorsäule durch den Kanal 315 ersetzt, der das Einspritzventil 307 unmittelbar mit dem Strömungsumkehrventil 310 verbindet. Fig. 4 zeigt die Komponenten der Einspritzdüsenbaugruppe 10 von Fig. 2, zusätzlich mit den Durchflußbegrenzungen und einem Referenzgasauslaß.
Die ungefähren Abmessungen der wichtigen Merkmale in einer in den Fig. 3 und 4 gezeigten, in Silizium feinstbearbeiteten Ausgestaltung lauten wie folgt. Der Wafer 300 hat eine Größe von 19 mm (0, 75 Zoll) · 25,4 mm (1,0 Zoll) und eine Dicke von 0,3 mm (0,012 Zoll). Die Ventilsitze der Membranventile 304, 307, 308 und 310 haben einen Durchmesser von 2,5 mm (0,1 Zoll).
Die Breiten für die Kanäle 1 bis 6 und 315 betragen jeweils 1 mm, 0,4 mm, 0,1 mm, 1 mm, 0,2 mm, 0,4 mm bzw. 0,2 mm. Die Tiefe jedes Kanals beträgt 0,06 mm. Die Querschnittsform der Kanäle ist rechteckig. Das Volumen von Kanal 2 beträgt etwa 2 Mikroliter. Da sich das Festvolumen der eingespritzten Probe unmittelbar auf das Volumen von Kanal 2 bezieht, kann das Festvolumen der eingespritzten Probe durch Ändern von Länge, Breite oder Tiefe des Kanals 2 variiert werden. Die Kanäle 7 und 8 haben einen V- förmigen Querschnitt mit einer Tiefe von 0,04 mm und einer oberen Öffnung von 0,08 mm.
Die Abstände zwischen den Ventilen 307 und 308 sowie zwischen den Ventilen 304 und 307 (in den Fig. 3 und 4 jeweils als "A" und "B" bezeichnet) betragen jeweils 3,45 mm (0,136 Zoll) bzw. 15 mm (0,591 Zoll). Die Durchmesser der Rohrleitungen zum Leiten von Gasen in die und aus der Einspritzdüsenbaugruppe betragen 0,5 mm bis 0,7 mm (0,020 bis 0,028 Zoll) bei einer Wanddicke von 0,13 mm (0,005 Zoll). Die flexible Schicht ist eine Kapton-Schicht von Dupont mit einer Dicke von 0,076 mm (0,003 Zoll), d. h. 0,013 mm (0,0005 Zoll) Teflon, 0,05 mm (0,002 Zoll) Polyimid, 0,013 mm (0,0005 Zoll) Teflon. Die unflexiblen Schichten sind Pyrex-Platten mit einer Dicke von 1,3 mm (0,050 Zoll).
Wie oben erwähnt, ist das Reproduzieren der Temperatur der Probe in der Kammer für Analysen mit hoher Genauigkeit wünschenswert, da die Molezahl von Gas in der Probenkammer umgekehrt zur Temperatur des Gases (Absoluttemperatur) variiert. So führt beispielsweise bei Gaschromatographie eine Differenz von 3ºC zwischen der Temperatur des Kalibrierungsgases im Festvolumenabschnitt der Probenkammer während der Kalibrierung und der Temperatur der Probe in der Probenkammer während einer nachfolgenden Analyse zu einem Fehler von 1% in den Probenergebnissen (auf der Basis des idealen Gasgesetzes PV = nRT).
Um dieses Problem anzugehen, beinhaltet eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Heizung 25. Die Heizung 25 erhitzt die Probe in der Probenkammer 11 auf eine vorbestimmte Temperatur. Somit kann Probe in der Probenkammer 11 reproduzierbar auf eine gewünschte Temperatur erhitzt werden. Außerdem ermöglicht das Druckventil die Regelung des Probendruckes. Die Fähigkeit, Temperatur und Druck der Probe präzise zu regeln, ist besonders dann nützlich, wenn die Probe ein Gas ist, da durch eine solche Regelung gewährleistet wird, daß dieselbe Molezahl von Probengas bei wiederholten Betriebszyklen in die Trennsäule eingespritzt werden kann, wodurch Analysen von hoher Genauigkeit ermöglicht werden.
In einer Ausgestaltung wird die Heizung in die Einspritzdüsenbaugruppenstruktur integriert, um die Einspritzdüsenbaugruppe zu erhitzen und thermostatisch zu regeln. In der in den Fig. 3 und 4 gezeigten feinstbearbeiteten Ausgestaltung umfaßt die Heizung eine ohmsche Metalleiterbahn (die "Heizungsleiterbahn"), die auf die Oberfläche der unflexiblen Schicht 510 (siehe Fig. 6A und 6B) der Einspritzdüsenbaugruppe in der Nähe des Kanals 2 aufgetragen wurde. Ein geregelter elektrischer Strom wird durch die Leiterbahn geleitet, um die Einspritzdüsenbaugruppe zu erhitzen. Eine auf Pyrex-Glas aufgebrachte Nickelleiterbahn bringt gute Ergebnisse. Eine weitere ohmsche Metalleiterbahn (die "Sensorleiterbahn") wird neben der Heizungsleiterbahn aufgebracht. Der Widerstand der Sensorleiterbahn wird erfaßt und dient zum Schätzen der Temperatur der Einspritzdüsenbaugruppe durch bekannte Verfahren. Die ohmsche Metalleiterbahnheizung wird auf konventionelle Weise gesteuert, um eine konstante Temperatur zu erhalten.
In einer weiteren Ausgestaltung umfaßt die Heizung eine Schicht, die eine Metalleiterbahnheizung und eine Temperaturerfassungs-Metallleiterbahn zwischen zwei Kapton- Lagen enthält. Eine Heizung dieser Art kann von Minco, Inc. erworben werden. Diese Heizung wird mit Klebstoff auf die unflexible Schicht 505 (siehe Fig. 6A und 6B) auf der Seite der unflexiblen Schicht 505 gegenüber der Seite neben dem Wafer 300 aufgebracht.
In einer Ausgestaltung werden auch die Probeneinlaßrohrleitung und der Port, an dem die Rohrleitung an die Einspritzdüsenbaugruppe anschließt, durch eine separat gesteuerte ohmsche Heizung ebenfalls auf eine geregelte Temperatur erhitzt. So kann beispielsweise eine dünnwandige Metalleinlaßrohrleitung resistiv durch direktes Zuführen von elektrischem Strom erhitzt werden. Der Einlaßport kann durch eine Spule aus um ihn gewickeltem ohmschem Draht erhitzt werden. Zusätzliche Einzelheiten über diesen Typ von Heizung befinden sich in der mitanhängigen und im selben Besitz befindlichen Anmeldung mit dem Titel "Heated-Zone Gas Chromatograph" (Gaschromatograph mit erhitzer Zone) (US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/159,185, eingereicht am 30. November 1993), die durch Bezugnahme hier eingezogen wird.
Zum Verbessern der Wärmeregelung der Einspritzdüsenbaugruppe kann diese von einer wärmeisolierenden Vergußmasse 316 (Fig. 3) umschlossen werden. Eine Silikonvergußmasse mit Mikroglaskugeln ergibt eine ausgezeichnete Wärmeisolierung und verleiht der Baugruppe mechanische Festigkeit. Die Masse wird mit Standardverfahren hergestellt und um die Einspritzdüsenbaugruppe gelegt. Kurz ausgedrückt, Mikroglaskugeln (Durchmesser 70 um, Fiber-Glast Developments, Inc.) werden im Verhältnis von 1 : 1 (Vol./Vol.) mit klarer Silikonvergußharz (RTV 615, General Electic Company) kombiniert. Die Masse wird dann gemäß den für den Silikonvergußharz gegebenen Empfehlungen gehärtet.

Claims

1. Einspritzdüsenbaugruppe zum Einspritzen eines festen Volumens eines ersten Fluids, umfassend:

eine Probenkammer zur Aufnahme des ersten Fluids mit einem Abschnitt, der das feste Volumen definiert, wobei die genannte Probenkammer ein offenes Ende hat, das mit einem Mittel zum Einschließen des ersten Fluids verbunden werden kann;

ein erstes Ventil, das mit der genannten Probenkammer an einem Ende der Probenkammer gegenüber dem offenen Ende verbunden ist, wobei das genannte erste Ventil das erste Fluid von einer ersten Fluidquelle in die genannte Probenkammer leiten kann;

ein zweites Ventil, das mit der genannten Probenkammer an einem Ende des Abschnittes mit festem Volumen verbunden ist, wobei das genannte zweite Ventil ein zweites Fluid von einer zweiten Fluidquelle in die genannte Probenkammer leiten kann;

ein drittes Ventil, das mit der genannten Probenkammer an einem Ende des Abschnittes mit festem Volumen gegenüber dem genannten zweiten Ventil verbunden ist, wobei in einem Einspritzbetriebsmodus das genannte dritte Ventil erstes Fluid von dem Abschnitt mit festem Volumen zu einem Einspritzkanal leiten kann, und in einem Strömungsumkehrbetriebsmodus das genannte dritte Ventil ein drittes Fluid von einer dritten Fluidquelle, die mit dem genannten Einspritzkanal verbunden ist, in die genannte Probenkammer leiten kann; und

ein viertes Ventil zwischen dem genannten Einspritzkanal und der dritten Fluidquelle.

2. Einspritzdüsenbaugruppe zum Einspritzen eines festen Volumens eines festen Volumens eines ersten Fluids, umfassend:

ein waferartiges Substrat mit zwei Seiten;

eine Probenvertiefung zur Aufnahme des ersten Fluids, die auf einer Seite des genannten Substrats ausgebildet ist, wobei ein Abschnitt der genannten Probenvertiefung das feste Volumen definiert, wobei die Probenvertiefung ein offenes Ende hat, das mit einem Mittel zum Einschließen des ersten Fluids verbunden werden kann;

ein erstes Ventil, das mit der genannten Probenvertiefung an einem Ende der genannten Probenvertiefung gegenüber dem offenen Ende verbunden ist, wobei das genannte erste Ventil das erste Fluid von einer ersten Fluidquelle in die genannte Probenvertiefung leiten kann;

ein zweites Ventil, das mit der genannten Probenvertiefung an einem Ende des Abschnittes mit festem Volumen verbunden ist, wobei das genannte zweite Ventil ein zweites Fluid von einer zweiten Fluidquelle in die genannte Probenvertiefung leiten kann;

ein drittes Ventil, das mit der genannten Probenvertiefung an einem Ende des Abschnittes mit festem Volumen gegenüber dem genannten zweiten Ventil verbunden ist, wobei in einem Einspritzbetriebsmodus das genannte dritte Ventil das erste Fluid von dem Abschnitt mit festem Volumen zu einer Einspritzvertiefung leiten kann, und in einem Strömungsumkehrbetriebsmodus das genannte dritte Ventil ein drittes Fluid von einer dritten Fluidquelle, die mit der genannten Einspritzvertiefung verbunden ist, in die genannte Probenvertiefung leiten kann;

ein viertes Ventil zwischen der genannten Einspritzvertiefung und der dritten Fluidquelle, wobei das genannte vierte Ventil Fluid von der dritten Fluidquelle durch das genannte vierte Ventil leiten kann, und wobei alle genannten Ventile in dem genannten Substrat ausgebildete Sitze haben;

eine erste, unflexible Schicht, die über dem Abschnitt des Substrats liegt, in dem die genannte Proben- und die genannte Einspritzvertiefung ausgebildet sind, wodurch jeweils ein Proben- und ein Einspritzkanal gebildet werden; und

eine zweite, flexible Schicht, die über den genannten Ventilsitzen liegt und somit als Membran für jedes Ventil dient.

3. Einspritzdüsenbaugruppen nach Anspruch 2, bei der die Einspritzvertiefung auf derselben Seite des genannten Substrats ausgebildet ist wie die genannte Probenvertiefung, wobei alle genannten Ventile in dem genannten Substrat auf einer Seite gegenüber der Proben- und der Einspritzvertiefung ausgebildete Sitze haben;

wobei der genannte Einspritzkanal mit einem Ende einer ersten Säule an einem ersten Anschlußpunkt zwischen dem genannten dritten und dem genannten vierten Ventil verbunden werden kann, und wobei der genannte Einspritzkanal ein erstes Segment und ein zweites Segment umfaßt, die durch einen Spalt getrennt sind, wobei das erste Segment mit einem Ende des genannten dritten Ventils verbunden und am anderen Ende unverbunden ist, und wobei das zweite Segment an einem Ende mit dem genannten ersten Anschlußpunkt verbunden und am anderen Ende unverbunden ist, und wobei jedes der unverbundenen Enden mit einem Ende einer zweiten Säule verbunden werden kann; und

wobei die zweite, flexible Schicht über dem Abschnitt des Substrats liegt, in dem die Ventilsitze ausgebildet sind, um als Membran für jedes Ventil zu dienen.

4. Einspritzdüsenbaugruppe nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei der alle genannten Ventile Sitze haben, die in dem genannten Substrat auf einer Seite gegenüber der Proben- und der Einspritzvertiefung ausgebildet sind.

5. Einspritzdüsenbaugruppe nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei der eine dritte, unflexible Schicht über der genannten zweiten, flexiblen Schicht liegt, so daß die genannte zweite, flexible Schicht zwischen dem Substrat und der genannten dritten, unflexiblen Schicht angeordnet ist.

6. Einspritzdüsenbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das genannte zweite Ventil mit der genannten Probenkammer an einem Ende des Abschnittes mit festem Volumen proximal zu dem offenen Ende der genannten Probenkammer und distal zu dem genannten ersten Ventil verbunden ist.

7. Einspritzdüsenbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das genannte Mittel zum Einschließen des ersten Fluids ein fünftes Ventil umfaßt, das den genannten Probenkanal mit einer vierten Fluidquelle verbinden kann, so daß Fluidstrom von der vierten Fluidquelle das erste Fluid unter einen vorbestimmten Druck setzen kann.

8. Einspritzdüsenbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der der genannte Einspritzkanal ein Ende einer ersten Säule mit einem ersten Anschlußpunkt zwischen dem genannten dritten Ventil und dem genannten fünften Ventil verbinden kann.

9. Einspritzdüsenbaugruppe nach Anspruch 8, bei der der genannte Einspritzkanal ein erstes Segment und ein zweites Segment umfaßt, die durch einen Spalt getrennt sind, wobei das erste Segment an einem Ende mit dem genannten dritten Ventil verbunden und am anderen Ende unverbunden ist, und wobei das zweite Segment an einem Ende mit dem genannten Anschlußpunkt verbunden und am anderen Ende unverbunden ist, und wobei jedes der unverbundenen Enden mit einem Ende einer zweiten Säule verbunden werden kann.

10. Einspritzdüsenbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der eine Durchflußbegrenzung zwischen der dritten Fluidquelle und dem genannten vierten Ventil angeordnet ist.

11. Einspritzdüsenbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich umfassend eine Heizung in Wärmekontakt mit dem Abschnitt mit festem Volumen des genannten Probenkanals zum Erhitzen eines ersten darin eingeschlossenen Fluids auf eine vorbestimmte Temperatur.

12. Verfahren zum Analysieren eines ersten Fluids durch Gaschromatografie durch Strömungsumkehr, umfassend:

Einleiten des ersten Fluids in eine Probenkammer einer Einspritzdüsenbaugruppe;

Beaufschlagen der Probenkammer mit einem zweiten unter Druck stehenden Fluid, um das erste Fluid in der Probenkammer einzuschließen und das erste Fluid auf einen vorbestimmten Druck zu bringen;

Beaufschlagen der Probenkammer mit einem dritten unter Druck stehenden Fluid, um ein festes Volumen des ersten Fluids aus der Probenkammer und in eine erste Säule zu drängen, um Komponenten des ersten Fluids abzuscheiden;

Erfassen der abgeschiedenen Komponenten des ersten Fluids;

nach einer gewählten Zeitdauer Beaufschlagen der ersten Säule mit einem vierten unter Druck stehenden Fluid, wobei die Durchflußrichtung durch die erste Säule umgekehrt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, ferner umfassend das Drängen des die erste Säule verlassenden ersten Fluids in eine zweite Säule, wobei beim Aufbringen des vierten unter Druck stehenden Fluids die Durchflußrichtung durch die zweite Säule dieselbe ist wie für das dritte unter Druck stehende Fluid und die Durchflußrichtung durch die erste Säule umgekehrt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, ferner umfassend das Erhitzen des ersten Fluids in dem Abschnitt mit festem Volumen der genannten Probenkammer auf eine vorbestimmte Temperatur vor dem Aufbringen des dritten unter Druck stehenden Fluids.

15. Gaschromatografiesystem zum Analysieren eines festen Volumens des ersten Fluids, umfassend:

eine Probenkammer zur Aufnahme des ersten Fluids mit einem Abschnitt, der das feste Volumen definiert, wobei die genannte Probenkammer ein offenes Ende aufweist, das mit einem Mittel zum Einschließen des ersten Fluids verbunden werden kann;

ein zweites Ventil, das mit der genannten Probenkammer an einem Ende des Abschnitts mit festem Volumen verbunden ist, wobei das genannte zweite Ventil ein zweites Fluid von einer zweiten Fluidquelle in die genannte Probenkammer leiten kann;

ein drittes Ventil, das mit der genannten Probenkammer an einem Ende des Abschnittes mit festem Volumen gegenüber dem genannten zweiten Ventil verbunden ist;

einen Einspritzkanal, umfassend ein erstes und ein zweites Segment, die jeweils ein erstes und ein zweites Ende aufweisen, wobei das erste Ende des genannten ersten Segments mit dem genannten dritten Ventil verbunden ist und das zweite Ende des genannten zweiten Segments einen Anschlußpunkt definiert, und wobei in einem Einspritzbetriebsmodus das genannte dritte Ventil ein erstes Fluid von dem Abschnitt mit festem Volumen zu dem genannten Einspritzkanal leiten kann, und in einem Strömungsumkehrbetriebsmodus das genannte dritte Ventil ein drittes Fluid von einer dritten Fluidquelle, die mit dem genannten Einspritzkanal an dem genannten Einspritzpunkt verbunden ist, in die genannte Probenkammer leiten kann;

ein viertes Ventil zwischen dem Anschlußpunkt und der ersten Fluidquelle;

eine Vorsäule, die an einem Ende mit dem zweiten Ende des genannten ersten Einspritzkanalsegments und an einem gegenüberliegenden Ende mit dem ersten Ende des genannten zweiten Einspritzkanalsegments verbunden ist, wobei die genannte Vorsäule im Strömungsumkehrbetriebsmodus rückgespült wird; und

eine Trennsäule, die an einem Ende mit dem genannten Einspritzkanal am Anschlußpunkt verbunden ist.

16. Gaschromatografiesystem zum Analysieren eines festen Volumens eines ersten Fluids, umfassend:

ein waferartiges Substrat mit zwei Seiten;

eine Probenvertiefung zur Aufnahme des ersten Fluids, die auf einer Seite des genannten Substrats ausgebildet ist, wobei ein Abschnitt der genannten Probenvertiefung das feste Volumen definiert, wobei die genannte Probenvertiefung ein offenes Ende aufweist, das mit einem Mittel zum Einschließen des ersten Fluids verbunden werden kann;

ein erstes Ventil, das mit der genannten Probenvertiefung an einem Ende der Probenkammer gegenüber dem offenen Ende verbunden ist, wobei das genannte erste Ventil das erste Fluid von einer ersten Fluidquelle in die genannte Probenvertiefung leiten kann;

ein zweites Ventil, das mit der genannten Probenvertiefung an einem Ende des Abschnitts mit festem Volumen verbunden ist, wobei das genannte zweite Ventil ein zweites Fluid von einer zweiten Fluidquelle in die genannte Probenvertiefung leiten kann;

ein drittes Ventil, das mit der genannten Probenvertiefung an einem Ende des Abschnittes mit festem Volumen gegenüber dem genannten zweiten Ventil verbunden ist;

eine Einspritzvertiefung, umfassend ein erstes und ein zweites Segment, die jeweils ein erstes und ein zweites Ende aufweisen, wobei das erste Ende des genannten ersten Segmentes mit dem genannten dritten Ventil verbunden ist und das zweite Ende des genannten zweiten Segments einen Anschlußpunkt definiert, und wobei in einem Einspritzbetriebsmodus das genannte dritte Ventil erstes Fluid von dem Abschnitt mit festem Volumen zu der genannten Einspritzvertiefung leiten kann, und in einem Strömungsumkehrbetriebsmodus das genannte dritte Ventil ein drittes Fluid von einer dritten Fluidquelle, die mit der genannten Einspritzvertiefung am Anschlußpunkt verbunden ist, in die genannte Probenvertiefung leiten kann; und

ein viertes Ventil zwischen dem Anschlußpunkt und der dritten Fluidquelle, wobei das genannte vierte Ventil Fluid von der dritten Fluidquelle durch das genannte vierte Ventil leiten kann, und wobei alle genannten Ventile in dem genannten Substrat ausgebildete Sitze aufweisen;

eine erste, unflexible Schicht, die über dem Abschnitt des Substrats liegt, in dem die genannte Proben- und die genannte Einspritzvertiefung ausgebildet sind, wodurch jeweils ein Proben- und ein Einspritzkanal gebildet werden;

eine zweite, flexible Schicht, die über jedem der genannten Ventilsitze liegt, wodurch sie als Membran für jedes Ventil dienen;

eine Vorsäule, die an einem Ende mit dem zweiten Ende des genannten ersten Einspritzkanalsegmentes und an einem gegenüberliegenden Ende mit dem ersten Ende des genannten zweiten Einspritzkanalsegmentes verbunden ist, wobei die genannte Vorsäule im Strömungsumkehrbetriebsmodus rückgespült wird;

17. Gaschromatografiesystem nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, bei dem das genannte Mittel zum Einschließen des ersten Fluids ein fünftes Ventil umfaßt, das den genannten Probenkanal mit einer vierten Fluidquelle verbinden kann, so daß der Fluiddurchfluß von der vierten Fluidquelle das erste Fluid unter einen vorbestimmten Druck setzen kann, wobei das genannte System ferner eine einzelne Fluidquelle umfaßt, die als zweite, dritte und vierte Fluidquelle dient.