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Verfahren zur Darstellung von Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe
im Molekül enthalten Gegenstand des Patents 6g4 i i9 ist ein Verfahren zur Darstellung
von in 2-Stellung substituierten Imidazolinen, das wegen seiner einfachen Ausführbarkeit
und wegen der mit ihm erzielten guten Ausbeuten für die Synthese von in :2-Stellung
substituierten Imida= zolinen besonders geeignet ist. Es ist dadurch gekennzeichnet,
daß man N, N'-Äthylenharnstoff oder seine C-Alleylsubstitutionsprodukte mit Carbonsäuren
mit Ausnahme der Ameisensäure auf höhere Temperaturen erhitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von aliphatischen oder
aromatischen Di- und Polycarbonsäuren, die mindestens 8 C-Atome besitzen, an Stelle
der Monocarbonsäuren in glatter Umsetzung zu den entsprechenden Verbindungen, die
zwei oder mehr Imidazolinringe im Molekül enthalten,
gelangt. Die
Umsetzung verläuft unter Abspaltung von Wasser und Kohlensäure und entspricht zum
Beispiel für eine Dicarbonsäure dem folgenden Reaktionsschema:
Es kann zur Darstellung von Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe im
Molekül enthalten, besonders vorteilhaft sein, daß man die Di- bzw. Polycarbonsäuren,
die mindestens 8 C-Atome besitzen, mit der berechneten Menge oder auch einem Überschuß
von Äthylenharnstoff langsam auf 300° und darüber erhitzt und dann die Temperatur
mehrere Stunden konstant hält.
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Die gebildeten Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe im
Molekül enthalten, kann man, wenn erforderlich, zur Abtrennung von mit entstandenen
höheren Kondensationsprodukten des Äthylenharnstoffes und der Di- bzw. Polycarbonsäuren
im Vakuum destillieren bzw. sublimieren. Sie sind gut kristallisierte zwei- bzw.
mehrbasische Verbindungen, die sich von den Monoimidazolinen durch höheren Schmelzpunkt
und geringe Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln unterscheiden.
Ihre Salze sind sehr leicht in Wasser löslich.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen, die zwei oder mehr
Imidazolinringe im Molekül enthalten, sollen als Ausgangsstoffe für Textilhilfsmittel,
Weichmacher oder als solche selbst verwendet werden. Beispiele 1. 17,4 Gewichtsteile
Korksäure und 25,8 Gewichtsteile N, N'-Äthylenharnstoff werden in einer Schliffapparatur
geschmolzen und dann langsam auf eine Temperatur von 300° erhitzt. Bei 24o° setzt
unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung ein. Das gebildete
Wasser läßt man durch einen Destillieraufsatz abdestillieren. Nach 7stündigem Erhitzen
auf 300° wird die schwach gelb gefärbte Schmelze, die beim Erkalten kristallin erstarrt
und in verdünnten Säuren klar löslich ist, im Vakuum destilliert. Nach einem kleinen
Vorlauf destilliert das gebildete cv, co'-Hexamethylendi-[A°--imidazolin-(2)] als
fast farblose, beim Erkalten sofort auskristallisierende Flüssigkeit bei einem Druck
von 2,5 mm Quecksilber und einer Temperatur von 225 bis 24o° in 85prozentiger Ausbeute
über. Die Hauptmenge destilliert zwischen 225 und 23o° über. Das co, co =Hexamethylendi-
[A2-imidazolin-(2)] ist schwer löslich in Aceton, Essigester, Benzol und Äther,
löslich in heißem Wasser und in Chloroform, leicht löslich in Eisessig und Sprit.
Aus Sprit umgelöst, erhält man die Verbindung in derben kurzen Spießen, die zwischen
192 und 19q.° schmelzen. Die wässerige Suspension der Verbindung reagiert auf Phenolphthalein
stark alkalisch. Aus den wässerigen Lösungen der Salze wird die Base mit Laugen
wieder ausgefällt.
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2. 47 Gewichtsteile Azelainsäure und 64,5 Gewichtsteile N, N'-Äthylenharnstoff
werden in einer Schliffapparatur geschmolzen und dann langsam unter Rühren auf 3oo°
erhitzt. Bei 23o° beginnt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung.
Das gebildete Wasser läßt man durch einen seitlichen Destillieraufsatz abdestilIieren.
Nach 5stündigem Erhitzen auf 300° erhält man eine schwach gelb gefärbte Schmelze,
die beim Erkalten kristallisiert und in verdünnten Säuren klar löslich ist. Bei
der Vakuumdestillation erhält man das gebildete w, co'-Heptamethylendi-[A2-imidazolin-(2)]
in 8o°loiger Ausbeute als eine bei 3 min Quecksilber und 23o bis 25o° destillierende,
fast farblose Flüssigkeit, die beim Erkalten sofort kristallin erstarrt. Die Hauptmenge
destilliert zwischen 235 und 24o°. Die Verbindung ist leicht löslich in Sprit, Chloroform
und Eisessig, schwer löslich in Aceton, Essigester, Tetrachlorkohlenstof£, Benzol,
Äther und: Wasser. Aus Chloroform umgelöst, erhält man das c), co'-Heptamethylendi-[A2-imidazolin-(2)]
in Form kleiner" unregelmäßiger Tafeln vom Schmelzpunkt 158 bis 159°. Die wässerige
Suspension der Ver-
Bindung reagiert stark alkalisch. Phenoh, phthaleinpapier
wird intensiv rot gefärbt.
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3. 404 Gewichtsteile Sebacinsäure und.--406-Gewichtsteile N, N'-Äthylenharnstoff
werten in einer Schliftapparatur geschmolzen und innerhalb von 2 Stunden auf 300°
erhitzt. Bei--:2300 setzt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung
ein. Das Wasser läßt.. man durch einen seitlichen Destillieraufsatz abdestillieren.
In 3 weiteren Stunden wird die Temperatur auf 32o° gesteigert und dann 2 Stunden
bei 32o° konstant gehalten. Die hellgelbe Schmelze erstarrt beim Erkalten sofort
kristallin und ist klar in verdünnten Säuren löslich. Zur Abtrennung von mitgebildeten.höheren
Kondensationsprodukten wird der Kolbeninhalt im Vakuum destilliert. Nach einem kleinen
Vorlauf destilliert das gebildete co, «)'-Octamethylendi-[02-imidazolin- (2)] bei
4 mm Quecksilber zwischen 270 und 28o° in einer Ausbeute von rund 7011/0
der Theorie (bezogen auf die angewandte Menge der Sebacinsäure) als fast farbloses,
beim Erkalten sofort auskristallisierendes Öl über. Die Verbindung ist schwer löslich
in Wasser, Aceton, Essigester, Benzol und Äther, etwas leichter löslich in Chloroform,
leicht löslich in Chlorbenzol und Sprit. Aus Sprit umgelöst, erhält man sie in langen,
prismatischen Kristallen vom- Schmelzpunkt 185 bis i87°. Die wässerige Suspension
reagiert auf Phenolphthalein stark rötend.
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4. 498 Gewichtsteile Isophthalsäure und 774 Gewichtsteile N, N'-Athylenliarnstoff
werden in einer Schliffapparatur geschmolzen und dann unter Rühren innerhalb von
2 Stunden auf 28o° erhitzt. Bei 22o° beginnt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung
die Imidazolinringbildung. Die kare, hellgelb gefärbte Schmelze wird bei weiterem
Erhitzen auf 28o bis 3oo° allmählich in verdünnten Säuren löslich. Nach 8stündigem
Erhitzen auf 28o bis 300° wird die klar in verdünnten Säuren lösliche Schmelze zur
Abtrennung mitgebildeter höherer Kondensationsprodukte im Vakuum destilliert. Nach
einem Vorlauf destilliert das gebildete z,3-Di-[A2-iinidazolinyl-(2)]-benzol bei
einem Druck von 8 mm Quecksilber zwischen 29o und 3io° als eine beim Abkühlen sofort
kristallisierende farblose Verbindung in guter Ausbeute über. Die Verbindung ist
schwer löslich in Aceton, Essigester, Chloroform, Benzol, Äther und Wasser, leichter
löslich in Sprit, sehr leicht löslich in Eisessig. Aus Sprit umgelöst, erhält. man
sie in glänzenden Schuppen, die zwischen 234 und 235° schmelzen. Die wässerige Suspension
der Verbindung reagiert auf Phenolphthalein stark alkalisch. Aus den wässerigen
Lösungen ihrer Salze wird die Verbindung mit Laugen wieder ausgefällt.
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5. 52,5 Gewichtsteile Benzol-i, 3, 5-tricarbonsäure (Trimesinsäure)
werden zusammen mit 129 Gewichtsteilen Äthylenharnstoff im Metallbad geschmolzen
und langsam auf 280° erhitzt. Bei 24o° beginnt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung
die Imidazolinringbildung. Nach 8stündigem Erhitzen auf 28o° wird der Xolbeninhalt
in eine Schale gegossen und nach dem Erkalten pulverisiert. Eine Probe löst sich-klar
in verdünnten Säuren auf. Zur Abtrennung von höheren Kondensationsprodukten wird
das erhaltene Pulver mit Sprit ausgekocht. Der Rückstand besteht aus fast reinem
i, 3, 5-Tri-[A2-imidazolinyl-(2) ] -Benzol. Durch Sublimation im Hochvakuum erhält
man die Verbindung in farblosen prismatischen Kristallen, die bei 3400 schmelzen.
Das i, 3, 5-Tri-[A2-imidazolinyl-(2)]-benzol ist schwer löslich in Wasser und den
meisten organischen Lösungsmitteln, etwas löslich in Sprit und Pyridin.
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6. 20,2 Gewichtsteile Sebacinsäure und 25 Gewichtsteile Propylenharnstoff
werden langsam auf 32o° erhitzt. Dabei tritt unter Wasser- und Kohlensäureabspaltung
die Imidazolinringbildung ein. Nach 3stÜndigem Erhitzen bei 32o° wird das Reaktionsprodukt
im Vakuum destilliert. Das gebildete cv, ai -Octamethylendi-[A2-methylimidazolin-(2)]
stellt ein Isomerengemisch dar, destilliert bei 2 mm Quecksilberdruck zwischen
270 und 28o° als farblose Flüssigkeit über und kristallisiert beim Erkalten
aus. Durch Umlösen -aus Aceton oder Essigester erhält man Kristalle, die bei 1o3°
schmelzen. Die Verbindung ist in verdünnten Säuren klar löslich und wird aus ihren
wässerigen Lösungen mit Alkalien wieder ausgefällt. Die wässerige Suspension reagiert
stark alkalisch.