DE69535657T2

DE69535657T2 - Mit hydroxyaromaten blockierte Isocyanate

Info

Publication number: DE69535657T2
Application number: DE69535657T
Authority: DE
Inventors: Pierre Ardaud; Jean-Marie Bernard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 1994-05-04
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2015-04-27
Also published as: EP0943638A2; FR2719594A1; PT680984E; BR9501914A; US20070066787A1; US20040014905A1; EP0943638B1; KR100369873B1; CA2148530A1; CA2148530C; DK0680984T3; DE69535657D1; US20010039325A1; DE69515362T2; JP2008121026A; KR950032096A; ATE190329T1; EP0680984A1; JPH0853531A; DE69515362D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Familie maskierter Isocyanate. Sie betrifft insbesondere mit Hilfe hydroxyaromatischer Derivate maskierte Isocyanate und ihre Verwendung in Pulverbeschichtungstechniken.
Aus Gründen, die mit dem Umweltschutz und der Sicherheit am Arbeitsplatz verbunden sind, wird mehr und mehr versucht, in den Beschichtungstechniken und insbesondere zur Beschichtung mit Farbe die Verwendung von Lösungsmitteln zu vermeiden.
In diesem Zusammenhang, entwickeln sich zunehmend Pulverbeschichtungstechniken.
Es wird damit begonnen, maskierte Isocyanate zu verwenden, ihre Verwendung ist jedoch durch die geringe Zahl an Verbindungen begrenzt, die den Erfordernissen der Pulverchemie entsprechen.
Eine erste Schwierigkeit beruht auf der Schwierigkeit, maskierte Isocyanate oder Gemische von Isocyanaten zu finden, die unter üblichen Lagerungsbedingungen pulverförmig bleiben, Bedingungen, die von einem Ort zum anderen erheblich variieren können. Dazu gehört, dass diese Verbindungen einen relativ hohen Schmelzpunkt und/oder Glasübergangstemperatur (Tg) haben.
Die Derivate, die Gegenstand der vorliegenden Studie sind, verfügen nicht immer über einen klaren Schmelzpunkt. In diesem Fall wird ein scheinbarer Schmelzpunkt bestimmt, entweder auf der Koflerbank oder mit Hilfe einer Methode vom sogenannten Kapillartyp (beispielsweise sogenannter Büchi-Schmelzpunkt).
Eine Glasübergangstemperatur kann mit den Techniken der thermischen Differentialanalyse (ATD) gemessen werden.
Außerdem müssen diese Verbindungen ausreichend niedrige Glasübergangstemperaturen und Schmelzpunkte haben, dass sie unter den Anwendungsbedingungen der Pulver reagieren können.
Außerdem ist erforderlich, dass die aus den Vernetzungsreaktionen hervorgegangenen Verbindungen weder für die menschliche oder tierische Gesundheit schädlich sind, noch für die Umwelt.
FR 2 266 725 beschreibt eine Zusammensetzung von pulverförmigem Polyesterharz für Pulverspritzlackierung, hergestellt durch Mischung eines Polyesters in geschmolzenem Zustand mit einem durch ein Alkyl-p-hydroxybenzoat blockierten Polyisocyanat, in dem der Alkylteil weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, während der Polyester selbst durch Depolymerisation eines Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad und einer inneren Viscosität gleich oder größer als 0,4 durch einen nicht-flüchtigen Alkohol oder ein Ester, das mindestens eine Hydroxyalkohol-Gruppe aufweist, hergestellt wird, wobei der Polyester bei einer Temperatur schmilzt, die zwischen 45 und 120°C liegt, und Hydroxy-Endgruppen aufweist, sowie einen mittleren Polymerisationsgrad, der zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 liegt.
EP 0 562 394 beschreibt eine Pulverzubereitung aus aufschäumbarem Polyurethan, die ein Blähmittel enthält, das erhalten wird, indem eine Emulsion einer Verbindung, die freie NCO-Gruppen aufweist oder mit freien NCO-Gruppen reagiert, mit einer Verbindung reagieren gelassen wird, die 2 Wasserstoffatome aufweist, die mit der freien NCO-Funktion reagiert oder umgekehrt zwei freie NCO-Gruppen aufweist, wobei die Reaktion in Anwesenheit einer Verbindung stattfinden kann, in der ein Teil der NCO-Gruppen blockiert ist.
Die Verbindung, die teilweise blockierte NCO-Gruppen aufweist, ist das Reaktionsprodukt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Isocyanurat mit einem Hydroxybezoesäureester, sowie einem Polyol einer molaren Masse von 400–60000 oder ist ein Polyisocyanat, das Uretdion-Gruppen enthält oder ein Reaktionsprodukt dieser Polyisocyanatverbindung, das Uretdion-Gruppen aufweist und eine oder mehrere Verbindungen, die funktionelle Gruppen aufweisen, die mit NCO reagieren.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Familie blockierter Isocyanate zu schaffen, die den oben angegebenen Anforderungen entsprechen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Mischungen zu schaffen, die in der Beschichtung mit Hilfe von Pulvern verwendbar sind und die blockierte Isocyanate enthalten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Synthese der Isocyanate zu schaffen, die den oben angegebenen Anforderungen genügen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen maskierten Isocyanate zu schaffen, die den oben angegebenen Anforderungen genügen.
Erfindungsgemäß werden diese Ziele mit Hilfe maskierter Isocyanate erreicht, rein oder in Gemisch, die aus der Kondensation eines am Ring hydroxylierten aromatischen Derivates, das eine Gruppe trägt, die eine Funktion aufweist, die unter den Funktionen Nitril und vorzugsweise Karbonsäure ausgewählt wurde, mit einem Isocyanat hervorgegangen sind.
Es ist vorteilhaft, unter den Mitgliedern dieser Familie diejenigen auszuwählen, für die es möglich ist, einen scheinbaren Schmelzpunkt zu bestimmen, wobei diese Messung bei Raumtemperatur (20°C) erfolgt. Dieser Schmelzpunkt muss mindestens gleich 30°C sein (eine Wertstelle), vorteilhafterweise gleich 50°C.
Es ist wünschenswert, dass die Produkte nicht klumpen. Es werden also Verbindungen ausgewählt, die gemahlen und bei Raumtemperatur gelagert eine Korngrößenverteilung aufweisen, die über einen Zeitraum von 24 Stunden ähnlich bleibt.
Die Klumprigkeit steht im Allgemeinen mehr oder weniger mit der Glasübergangstemperatur (Tg) in Verbindung. So sind die bevorzugten Verbindungen diejenigen, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) mindestens gleich 10°C aufweisen (zwei Wertstellen), vorteilhafterweise gleich 20°C (eine Wertstelle, vorzugsweise zwei), vorzugsweise gleich 30°C (zwei Wertstellen).
So kann die Wahl der Alkyle bei den Alkyl-parahydroxybenzoaten schwierig sein: Die Alkyle mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, die linear sind, haben entweder einen ungenügend hohen Schmelzpunkt oder sind honigartig, indem sie erst nach einer langen Zeit auskristallisieren, die zwischen einer Woche und mehreren Monaten liegt, was ihren Gebrauch erschwert. So sind n-Propyl, n-Butyl und ganz allgemein die n-Alkyle schwer anzuwenden und werden also nicht bevorzugt. Außerdem sind die langen Ketten aus ähnlichen Gründen ebenfalls zu vermeiden, insbesondere diejenigen, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen größer ist, als 6.
Ethyl ist ein Grenzfall und liefert akzeptable, aber nicht hervorragende Ergebnisse. Isopropyl und vor allem Methyl werden bevorzugt.
Die Nitril- und vorzugsweise Karbonsäuregruppen können entweder durch eine einfache Bindung an den gebunden sein oder über ein Glied, bei dem es sich um ein Chalkogen, Stickstoff oder Phosphor handeln kann, die ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten tragen, oder eventuell substituiertes Methylen.
Angesichts der Tatsache, dass die Elektronenanziehung durch Einfügen eines Gliedes zwischen der elektronenanziehenden Gruppe und dem Kern verringert wird oder verschwindet, wird die direkte Verbindung zwischen dem Kern und der elektronenanziehenden Gruppe bevorzugt, sofern nicht bereits eine elektronenanziehende Gruppe am Kern existiert oder dieser bereits von Natur aus an Elektronen arm ist (beispielsweise sechsgliedriger, heterocyclischer Ring).
Als Glieder werden Chalkogene bevorzugt, die nur ein Wasserstoffatom tragen und/oder in geringerem Maße Methyl tragende. Glieder auf der Grundlage von Elementen der zweiten Zeile des Periodensystems der Elemente (Zeile des Sauerstoffs) werden ebenfalls bevorzugt.
Erfindungsgemäß geht das maskierte Isocyanat, rein oder gemischt, aus einem Polyisocyanat hervor, d. h. das über mindestens zwei Isocyanat-Gruppen verfügt, vorteilhafterweise über mehr als zwei (es besteht die Möglichkeit von Brüchen als Werten, da es sich in der Regel um Gemische mehr oder weniger stark kondensierter Oligomere handelt), das seinerseits meistens aus einer Vorkondensation oder einer Vorpolymerisation von einfachem Diisocyanat hervorgegangen ist.
Im Allgemeinen sind die mittleren molaren Massen dieser Vorpolymerisate oder dieser Vorkondensate höchstens gleich 2000 (eine Wertstelle), häufiger gleich 1000 (eine Wertstelle, vorzugsweise zwei).
So können unter den Polyisocyanaten, die für die Erfindung verwendet werden, die vom Biuret-Typ genannt werden und die, deren Di- oder Trimerisations-Reaktion zu Ringen mit vier, fünf oder sechs Gliedern geführt hat. Unter den Ringen mit sechs Gliedern können die Isocyanid-Ringe genannt werden, die aus einer Homo- oder einer Heterotrimerisation verschiedener Diisocyanate alleine, mit anderen Isocyanaten [Mono-, Di- oder Polyisocyanaten] oder mit Kohlendioxidgas hervorgegangen sind. In diesem Fall wird ein Stickstoff des Isocyanid-Ringes durch ein Sauerstoffatom ersetzt.
Die bevorzugten Polyisocyanate sind diejenigen, die mindestens eine aliphatische Isocyanatfunktion aufweisen. Mit anderen Worten ist mindestens eine erfindungsgemäß maskierte Isocyanatgruppe über ein Kohlenstoffatom des Typs sp³ an das Skelett, das vorteilhafterweise ein Wasserstoffatom und vorzugsweise zwei trägt, gebunden.
Das am Kern hydroxylierte aromatische Derivat, das dazu dient, die Isocyanatgruppe zu maskieren, wird vorzugsweise unter denen der Formel (I) ausgewählt: Ar(R)_n(Y-Z)_m(OH)_p (I)in der Ar ein aromatischer Rest ist, an den n Substituenten R gebunden sind, m polare Funktionen Z, die unter den Nitrilen und den Carbonylgruppen ausgewählt sind, und p Hydroxylfunktionen.
Die Werte von n, m und p sind derart, dass die Summe n + m + p höchstens gleich der Zahl substituierbarer Ecken ist, wobei vorteilhafterweise p höchstens gleich 2, vorzugsweise gleich 1 ist.
Vorteilhafterweise ist m höchstens gleich zwei, vorzugsweise gleich 1.
Vorteilhafterweise ist n höchstens gleich drei, wird vorzugsweise unter null, eins oder zwei gewählt und ist insbesondere vorzugsweise gleich null.
R steht für Substituenten, die in der Maskierungsreaktion indifferent sind, und entspricht im Allgemeinen Kohlenwasserstoffketten, meistens Alkylketten im etymologischen Sinne des Begriffes, d. h. einem Alkohol, dessen Hydroxylgruppe entfernt wurde.
Zwei vizinale Substituenten R können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, der beispielsweise aromatisch sein kann.
Z wird vorteilhafterweise unter den Gruppen gewählt, die eine Carbonyl-Funktion aufweisen. Unter diesen funktionellen Gruppen müssen die Alcoxycarbonyl-Gruppen genannt werden (oder anders gesagt die Ester-Funktionen), die Amid-Funktion, die Keton-Funktion unter der Bedingung, dass es vorzugsweise kein Säure-Wasserstoffatom gibt (mit anderen Worten trägt die Gruppe vorteilhafterweise kein Wasserstoffatom oder wenn sie eins trägt, ist der pKa mindestens gleich ungefähr 20 (eine Wertstelle, vorzugsweise zwei), weiter bevorzugt mindestens gleich ungefähr 25, in α der Carbonyl-Funktion (Ester, Keton oder Amid). So sind die bevorzugten Amide (einschließlich Laktam oder auch Harnstoff) vorteilhafterweise substituiert, vorzugsweise ausreichend, dass es kein Wasserstoffatom am Stickstoff der Amidfunktion gibt oder derart, dass es kein reaktionsfähiges Wasserstoffatom gibt.
wobei Y unter den zweiwertigen Gruppen, vorteilhafterweise -O-, -S-, NR', -CR'R'' gewählt wurde, wobei R' und R'' unter den Kohlenwasserstoffradikalen, vorzugsweise den Alkylresten, mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen gewählt wurde, vorzugsweise Methyl, noch stärker bevorzugt Wasserstoff, und Y stellt vorzugsweise eine Einfachbindung dar.
Vorzugsweise sind die polare(n) Z-Funktion(en) (im Allgemeinen unter den Nitril- und/oder Carbonyl-Gruppen ausgewählt) nicht vizinal zur Hydroxyl-Gruppe, wie beispielsweise in der Salizylsäure.
Der aromatische Rest Ar besteht aus einem oder mehreren vorteilhafterweise kondensierten hetero- oder homocyclischen Ringen. Vorzugsweise weist Ar nicht mehr als zwei Ringe auf und vorzugsweise nicht mehr als einen Ring.
Der aromatische Rest Ar kann aus einem oder mehreren hetero- oder homocyclischen Ringen bestehen, aufgrund des einfachen Zugangs meistens aus homocyclischen. Es muss jedoch auf den Vorteil der heterocyclischen Verbindungen mit sechs Gliedern hingewiesen werden, eine Freisetzungstemperatur aufzuweisen, die weit unter der der entsprechenden homocyclischen Verbindungen liegt.
Wünschenswerterweise ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des am Kern hydroxylierten aromatischen Derivats höchstens gleich 20, vorzugsweise gleich 10 (eine Wertstelle).
Dieser Kern weist vorteilhafterweise 6 Glieder auf, wobei die Glieder Kohlenstoff- oder Stickstoffatome sind, wobei die Anzahl an Substituenten die der Wertigkeit dieser Atome nach erforderliche ist.
Unter den Säuren, die die am meisten zufriedenstellenden Ergebnisse liefern, sei auf die Säuren hingewiesen, die an einen Benzolring gebunden sind oder an Pyridinringe. So führen die Metahydroxy- oder Parahydroxybenzoesäuren und insbesondere ihre Ester zu guten Ergebnissen.
Wie bereits erwähnt wurde, ist nach der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, dass der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung oder des Gemisches aus Verbindungen ein scheinbarer Schmelzpunkt ist, der mindestens gleich 30°C ist, vorzugsweise gleich 50°C.
Ebenfalls ist vorzuziehen, dass die Glasübergangstemperatur mindestens gleich 20°C ist, vorteilhafterweise gleich 40°C.
Es ist vorzuziehen, die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung derart zu wählen, dass sie mit einem primären Alkohol bei 250°C in weniger als einer halben Stunde vollständig reagieren.
Die Reaktion wird als abgeschlossen betrachtet, wenn sie zu 90% oder mehr erfolgt ist.
Die Isocyanate, für die die Erfindung am interessantesten ist, sind die, deren Stickstoffatom an ein sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist und insbesondere die aliphatischen Isocyanate und insbesondere die Polymethylen-diisocyanate und ihre verschiedenen Derivate aus Kondensation (Biuret etc.) und aus Di- und Trimerisation.
Nach der vorliegenden Erfindung ist wünschenswert und manchmal erforderlich, dass der Prozentsatz an verbleibenden freien Isocyanatgruppen höchstens gleich 5% ist, vorteilhafterweise gleich 3% und vorzugsweise gleich 1%. Die höchsten Schmelzpunkte oder Glasübergangstemperaturen werden mit Prozentsätzen erhalten, die 0,5% nicht überschreiten. Die Anteile an hydroxyliertem aromatischem Derivat am Kern sind ebenfalls vorteilhafterweise gering, d. h. höchstens gleich 5%, vorteilhafterweise gleich 3% und vorzugsweise gleich 1%.
Wie zu Beginn der vorliegenden Beschreibung erwähnt wurde, zielt die vorliegende Erfindung ebenfalls auf Mischungen von Pulvern ab, die ein erfindungsgemäß maskiertes Polyisocyanat enthalten oder ein Gemisch maskierter Polyisocyanate.
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die charakteristischen Korngrößen oft auf Bezeichnungen vom Typ d, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 99 ist; diese Bezeichnungsweise ist in zahlreichen technischen Bereichen gut bekannt, wird jedoch etwas seltener in der Chemie verwendet. Deshalb mag es nützlich sein, an deren Bedeutung zu erinnern. Diese Bezeichnung stellt die Teilchengröße derart dar, dass n% (Gewichtsprozent oder genauer Massenprozent, da ja das Gewicht keine Materiemenge ist, sondern eine Kraft) der Teilchen kleiner oder gleich der genannten Größe sind.
In den Pulvermischungen nach dieser Ausführung stellen die erfindungsgemäß maskierten Isocyanate vorteilhafterweise eine Population (vorteilhafterweise verschieden von der der anderen Reaktionsteilnehmer) von Teilchen dar, deren d₉₀ höchstens gleich 200 μm ist, vorteilhafterweise gleich 100 μm, vorzugsweise gleich 50 μm. Diese Teilchenpopulation weist ein d₁₀ mindestens gleich 1 μm auf, vorteilhafterweise gleich 5 μm, vorzugsweise gleich 10 μm.
Die Pulvermischungen enthalten vorteilhafterweise mindestens ein Polyol (mindestens Diol) oder in bestimmten Fällen Polyamine. Es können auch Verbindungen mit mehreren verschiedenen funktionellen Gruppen sein, die mindestens zwei Funktionen aufweisen, die unter den Amino- oder -ol-Gruppen (Phenolen oder vorzugsweise Alkoholen) ausgewählt wurden. Die oben genannten Verbindungen können außerdem andere Gruppen aufweisen (beispielsweise Säurefunktion, wie Karbonsäure oder Sulfonsäure), solange diese Funktionen die Kondensation oder die Vernetzung nicht verhindern.
Diese Polyole oder Polyamine stellen ihrerseits ebenfalls Pulver dar und genügen denselben Bedingungen für den Schmelzpunkt und die Glasübergangstemperatur, wie sie oben erwähnt wurden.
Es ist vorzuziehen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen einen Schmelzpunkt aufweisen, der mindestens gleich 50°C ist. Es ist sogar wünschenswert, dass die Erweichungstemperaturen derart sind, dass kein Zusammensintern des Pulvers bei einer Temperatur von mindestens 50°C stattfindet.
Ebenfalls ist vorzuziehen, dass ihre Glasübergangstemperatur mindestens gleich 40°C ist.
Vorteilhafterweise enthalten die Pulverzusammensetzungen ebenfalls mindestens einen Katalysator, im Allgemeinen vorzugsweise Katalysatoren auf Zinn- oder Zink-Basis.
Gegebenenfalls enthalten sie auf diesem Gebiet übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente (TiO₂ etc.), Zusätze zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften (Oberflächenspannung, Alterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Erleichterung der Anwendung etc.). Erfindungsgemäß besteht ein Syntheseverfahren darin, in einem Lösungsmittel das freie oder teilweise freie Isocyanat mit der hydroxyaromatischen Verbindung, d. h. der Verbindung vom Typ Phenol, in Berührung zu bringen.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Vorläufer unter den unten genannten Bedingungen stabil sind, kann die Synthese ohne Lösungsmittel, jedoch in geschmolzenem Zustand erfolgen. Das Endprodukt wird dann abgekühlt, indem beispielsweise Schuppen erzeugt werden, die durch plötzliches Abkühlen erhalten werden können, das bewirkt wird, indem das Reaktionsgemisch auf eine kalte Fläche gegossen wird. Die erhaltenen Schuppen können gemahlen werden.
Es ist wichtig, um gute (d. h. geringe) Anteile an verbleibender freier Isocyanat-Funktion zu erhalten, das am Ring hydroxylierte aromatische Derivat in einer Menge einzuführen, die der Stöchiometrie sehr nahe kommt. Vorzugsweise besteht ein geringer stöchiometrischer Überschuss (von 0,5 bis 2%, vorzugsweise höchstens 1%).
Ebenfalls wird bevorzugt, einen Katalysator der Kondensation der Isocyanate an den -ol-Gruppen zuzusetzen. Diese Kondensationskatalysatoren beruhen häufig auf Zinn oder tertiärem Amin.
Die Temperatur am Ende der Kondensation ist vorteilhafterweise höchstens gleich 100°C (eine Wertstelle, vorzugsweise zwei), vorzugsweise gleich 80°C und vorteilhafterweise mindestens gleich 50°C, vorzugsweise gleich 60°C. Wenn nämlich zu stark erhitzt wird, besteht die Gefahr, dass der Anteil an freiem Isocyanat zu hoch ist.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise derart ausgewählt, dass es ausreichend polar ist, um mindestens 50, vorteilhafterweise mindestens 100, vorzugszeise mindestens 200 Gramm des ursprünglichen Isocyanats pro Liter zu lösen.
Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, sollte das Endprodukt ausgefällt werden, nämlich mit einer klassischen Kristallisationstechnik und vorzugsweise durch Zusatz einer ausreichend wenig polaren ausfällenden Verbindung, um die Ausfällung zu bewirken, ohne dass es unbedingt zur Kristallisation käme.
Die ausfällende Verbindung ist natürlich eine flüchtige Verbindung und gehört meistens zu den Verbindungen der Art Gemisch leichter Kohlenwasserstoffe, Gasolin oder vom Typ Hexan oder Heptan. Ebenfalls können einzeln oder gemischt Äther leichter Alkohole verwendet werden (d. h. von Alkoholen, die höchstens sechs Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise 4).
Im Allgemeinen werden Verbindungen vom Typ Alkan oder Alken verwendet, bei denen die Zahl der Kohlenstoffatome unter 20 liegt und größer als 4 ist).
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Synthese von mit Methyl-p-hvdroxvbenzoat blockiertem Tolonat HDT:
In einem Reaktionsgefäß von 500 ml wird vorgelegt:

– das Trimerisat von Hexamethylen-diisocyanat, im Handel erhältlich unter dem Markennamen Tolonat HDT^®: 54,2 g (NCO-Index = 22,1%),
– Solvesso 100^®: 25 g.

Unter Rühren/Schütteln und bei Raumtemperatur in mehreren Vorgängen Zusatz von

– Methyl-p-hydroxybenzoat: 47,6 g (0,31 Mol).

Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erhitzt und bis zum Verschwinden der NCO-Funktionen auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen fällt das gewünschte Produkt (blockiertes Polyisocyanat) aus. Es wird pulverisiert und mit Hilfe von n-Hexan gewaschen.

– n-Hexan: 41,2 g.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der erhaltene Rückstand mehrfach mit Hexan gewaschen, dann gemahlen und wieder getrocknet.

– erhaltene Masse: 95,7 g
– Schmelzpunkt: 85°C RMN: Es sind drei Peaks festzustellen, und zwar bei 7,8 ppm (vom Stickstoff des Carbamats getragener Wasserstoff) 7,9 ppm (aromatischer Wasserstoff in Ortho-Stellung der Carbamatester-Funktion) 7,10 ppm (aromatischer Wasserstoff in Ortho-Stellung der Carbonyl-Funktion)

Beispiel 2
Lackformulierung des vorangehenden Produktes:
Das erhaltene Zwischenprodukt (I) wird folgendermaßen formuliert:

– I: 6,0 g
– Desmophen 690^®: 14,0 g (% OH = 2%)

Also ein Verhältnis NCO/OH = 1

Das Gemisch der beiden Pulver wird zerstoßen, bis ein vollkommen homogenes Gemisch einer Konrgröße von weniger als 50 μm erreicht wird.
Ein Teil dieses Pulvers wird in einer Schicht einer Dicke von 300 μm auf eine Stahlplatte aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen für 30 oder 60 Minuten thermisch behandelt.

Erhitzung 30 Minuten 60 Minuten

Lösungsmitteltest (2) Warmfestigkeit (1) Lösungsmitteltest (2) Warmfestigkeit (1)

130°C D M D M

160°C D M D M

190°C D M I TB

200°C I TB I TB
Die erhaltene Schicht ist durch ihre Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel charakterisiert:

(1) TB = sehr gut, M = mittelmäßig
(2) Auftragen eines Tropfens Methylethylketon und Beobachtung der Beschädigung der Schicht, D = die Schicht wird durch die Einwirkung des Lösungsmittels beschädigt I = die Schicht ist nach Einwirkung des Lösungsmittels unbeschädigt

Verfahrensweise:
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Vorlegen folgender Produkte in einem Reaktor

– Tolonat HDT^®: 100 g (0,529 Mol NCO)

Zusatz von

– Methyl-p-hydroxybenzoat: 81,3 g (0,529 Mol).

Erhitzen unter Rühren/Schütteln bis zum Schmelzen des Blockierungsmittels gegen 85°C, gegen 100°C ist das Milieu vollkommen klar und farblos.
Erhitzen auf 120°C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur für 1 Stunde.
Nach Abkühlung erscheint das Produkt in Form eines harten, geringfügig klebrigen Gummis
Tg = 8°C
durch Titrieren mit Dibutylamin wird der Gehalt an freier NCO-Funktion bestimmt, der gleich ungefähr 10% ist.
Beispiel 4

Vorlegen folgender Produkte in einem Reaktor

– Tolonat HDT^®: 100 g (0,529 Mol NCO)

Zusatz von

– Methyl-p-hydroxybenzoat: 81,3 g (0,529 Mol).
– Triethylamin (TEA): 0,2 g

Erhitzen unter Rühren/Schütteln bis zum Schmelzen des Blockierungsmittels gegen 85°C, gegen 100°C ist das Milieu vollkommen klar und farblos.
Nach Aufrechterhaltung der Temperatur von 100°C wird durch Titration mit Dibutylamin der Gehalt an freien NCO-Funktionen gemessen.

1 h bei 100°C: freie NCO = 6,2%

2 h bei 100°C: NCO = 5,6%

5 h bei 100°C: NCO = 5,6%
Beispiel 5

Vorlegen folgender Produkte in einem Reaktor

– Tolonat HDT^®: 100 g (0,529 Mol NCO)

Zusatz von

– Methyl-p-hydroxybenzoat: 81,3 g (0,529 Mol).
– Triethylamin (TEA): 0,2 g

Erhitzen unter Rühren/Schütteln bis zum Schmelzen des Blockierungsmittels gegen 85°C, gegen 100°C ist das Milieu vollkommen klar und farblos.
Das Reaktionsgemisch wird dann nach und nach auf 60°C abgekühlt und dann auf dieser Temperatur gehalten.
Durch Titration mit Dibutylamin wird der Gehalt an freien NCO-Funktionen gemessen.

30 min bei 60°C: freie NCO = 3,1%

1 h bei 60°C: NCO = 2,6%

4 h bei 60°C: NCO = 2,6%
Beispiel 6

Vorlegen folgender Produkte in einem Reaktor

– Tolonat HDT^®: 100 g (0,529 Mol NCO)

Zusatz von

– Methyl-p-hydroxybenzoat: 81,3 g (0,529 Mol).
– Triethylamin (TEA): 0,5 g

Erhitzen unter Rühren/Schütteln bis zum Schmelzen des Blockierungsmittels gegen 85°C, gegen 100°C ist das Milieu vollkommen klar und farblos.
Das Reaktionsgemisch wird dann nach und nach auf 60°C abgekühlt und danach auf dieser Temperatur gehalten.
Durch Titration mit Dibutylamin wird der Gehalt an freien NCO-Funktionen gemessen.

3 h bei 60°C: freie NCO = 1,2%
Dem Reaktionsgemisch werden erneut 0,5 g TEA zugesetzt und dann nach weiterer Aufrechterhaltung der Temperatur erneut der Gehalt an freien NCO-Funktionen titriert.

3 h bei 60°C: freie NCO = 0,2%
Nach dem Abkühlen liegt das Produkt in Form eines harten Gummis vor, der gemahlen werden kann.
Tg = 24°C
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Vorgehensweise identisch zum Beispiel 4, jedoch unter Verwendung des folgenden Produktes anstelle von Methyl-p-hydroxybenzoat:

– Ethyl-p-hydroxybenzoat: 88,9 g (0,529 Mol).

Nach dem Abkühlen liegt das Produkt in Form eines harten Gummis vor.
Tg = 18,8°C
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Vorgehensweise identisch zum Beispiel 4, jedoch unter Verwendung des folgenden Produktes anstelle von Methyl-p-hydroxybenzoat:

– Butyl-p-hydroxybenzoat: 77,8 g (0,529 Mol).

Nach dem Abkühlen liegt das Produkt in Form einer glasigen Flüssigkeit vor.
Tg = 5,5°C
Beispiel 9
Vorgehensweise identisch zum Beispiel 4, jedoch unter Verwendung des folgenden Produktes anstelle von Methyl-p-hydroxybenzoat:

– Isopropyl-p-hydroxybenzoat: 73,1 g (0,529 Mol).

Nach dem Abkühlen liegt das Produkt in Form eines festen Gummis vor.
Tg = 23°C
Beispiel 10
Lackformulierung des vorangehenden Produktes:
Das erhaltene Zwischenprodukt (I), mit Methyl-p-hydroxybenzoat blockiertes Tolonat HDT wird folgendermaßen formuliert:

– I: 38,3 g
– Johnson 587^®: 61,7 g (% OH = 2,8%)

Also ein Verhältnis NCO/OH = 1,1

Das Gemisch der beiden Pulver wird zerstoßen, bis ein vollkommen homogenes Gemisch einer Korngröße von weniger als 50 μm erreicht wird.
Ein Teil dieses Pulvers wird in einer Schicht einer Dicke von 200 μm auf eine Stahlplatte aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen für 30 Minuten thermisch behandelt.

Erhitzung 30 Minuten

Lösungsmitteltest (2) Warmfestigkeit (1)

130°C D M

140°C D M

150°C D M

160°C 1 TB
Die erhaltene Schicht ist durch ihre Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel charakterisiert:

Claims

Maskiertes Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Kondensation eines am Ring hydroxylierten aromatischen Derivates, das eine Gruppe trägt, die eine Funktion aufweist, die unter den Funktionen Karbonsäure und Nitril ausgewählt wurde, mit einem Isocyanat dargestellt werden kann und dessen Schmelzpunkt oder scheinbarer Schmelzpunkt im Fall der Verbindungen, die keinen wahren Schmelzpunkt aufweisen, gemessen auf der Koflerbank oder mit Hilfe einer Methode vom Kapillartyp, mindestens gleich 30°C ist und die Glasübergangstemperatur mindestens gleich 10°C.
Maskiertes Polyisocyanat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine erfindungsgemäß maskierte Isocyanatgruppe aufweist, die über ein Kohlenstoffatom vom Typ sp³, das ein oder vorzugsweise zwei Wasserstoffatome trägt, an das Skelett gebunden ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Ausgangs-Diisocyanat ein Polymethylendiisocyanat ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polyisocyanat ein Derivat durch Kondensation und/oder Di- und Trimerisation eines oder mehrerer aliphatischer Ausgangs-Diisocyanate ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polyisocyanat eine Verbindung vom Typ Biuret oder Trimer eines oder mehrerer aliphatischer Diisocyanate ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polyisocyanat ein Trimerisationsderivat eines Polymethylendiisocyanats ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte aliphatische Ausgangs-Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte hydroxylierte aromatische Derivat der Formel (I) entspricht Ar(R)_n(Y-Z)_m(OH)_p (I)– worin Ar ein aromatischer Rest ist, – worin R für einen Kohlenwasserstoff-Substituenten steht, im Allgemeinen für einen Alkylrest, – worin Z unter den Nitril- und Karbonsäure-Gruppen gewählt wurde, – worin Y unter den zweiwertigen Gruppen, vorzugsweise mit Einfachbindung, -O-, -S-, NR', -CR'R'' gewählt wurde, wobei R' und R'' unter den Kohlenwasserstoffradikalen, vorzugsweise den Alkylresten, mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, noch stärker bevorzugt Wasserstoff, gewählt wurde – und worin n + m + p höchstens gleich der Anzahl substituierbarer Ecken von Ar ist, wobei n zwischen 0, 1, 2 und 3 gewählt wurde, m unter 1 und 2 und p unter 1 und 2.
Maskiertes Polyisocyanat nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass p gleich 1 ist und m vorteilhafterweise höchstens gleich 2.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppe nicht einer der oder der Gruppe(n) Z vizinal ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ar unter den aromatischen Ringen aus sechs Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen gewählt wurde.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte hydroxylierte aromatische Derivat die Para- oder Metahydroxybenzoesäure ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte hydroxylierte aromatische Derivat Parahydroxybenzonitril ist.
Maskiertes Polyisocyanat nach einem der Patentansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sein Schmelzpunkt oder sein scheinbarer Schmelzpunkt im Fall der Verbindungen, die keinen wahren Schmelzpunkt aufweisen, gemessen auf der Koflerbank oder mit Hilfe einer Methode vom Kapillartyp, mindestens gleich 50°C ist.
Zusammensetzung von Pulvern, insbesondere für Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eines der maskierten Polyisocyanate nach einem der Patentansprüche 1 bis 14 enthält, wobei das genannte maskierte Polyisocyanat in Pulverform vorliegt.
Zusammensetzung nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Katalysator auf Zink- oder Zinnbasis enthält.
Zusammensetzung nach den Patentansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Polyol-Pulver enthält.
Zusammensetzung nach den Patentansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein pulverförmiges Polyamin enthält.
Verfahren zur Synthese eines maskierten Isocyanats nach den Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt umfasst, das genannte hydroxylierte aromatische Derivat mit dem genannten Isocyanat bei einer Temperatur in Berührung zu bringen, die am Ende der Kondensation höchstens gleich 100°C ist.
Verfahren nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem den Schritt der Ausfällung des maskierten Isocyanats mit Hilfe des Zusatzes eines apolaren Lösungsmittels vom Typ Alkan oder Alken aufweist.
Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das apolare Lösungsmittel des Ausfällungsschrittes ein Alken von C₄ bis C₂₀ ist.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte freie Isocyanat in ein Lösungsmittel gebracht wird, wobei das genannte Lösungsmittel derart gewählt wird, dass das Isocyanat im Bereich von mindestens 50 Gramm, vorteilhafterweise 100 Gramm, vorzugsweise 200 Gramm pro Liter löslich ist.