JPH0651687B2 - ブロツク化ポリイソシアヌレ−ト - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温硬化可能なブロツク化ポリイソシアヌレー
トに関するものであり、コーテイング剤、接着剤として
或いは、その架橋剤として、又は、活性水素を有する高
分子の改質剤、架橋剤として有用なブロツク化ポリイソ
シアヌレートに関するものである。
トに関するものであり、コーテイング剤、接着剤として
或いは、その架橋剤として、又は、活性水素を有する高
分子の改質剤、架橋剤として有用なブロツク化ポリイソ
シアヌレートに関するものである。
ウレタン樹脂は、通常イソシアナート基を有する成分と
活性水素基を有する成分との反応から作られる。コーテ
イング、接着剤等の分野においてはイソシアナート基を
有する硬化剤と水酸基を有する樹脂を混合し塗布、硬化
反応させ皮膜を得るいわゆる２液型が用いられている。
活性水素基を有する成分との反応から作られる。コーテ
イング、接着剤等の分野においてはイソシアナート基を
有する硬化剤と水酸基を有する樹脂を混合し塗布、硬化
反応させ皮膜を得るいわゆる２液型が用いられている。
この方法は両液を混合することにより反応がただちに開
始するため、使用時間が短くいわゆる可使時間が存在す
る。これに対してイソシアナート基を、ブロツク剤によ
り反応し保護するブロツク化ウレタンが知られているが
このものは、加熱をしない限り水酸基含有樹脂と混合し
ても反応が開始せず従つて安定である。ブロツク剤とし
ては、通常、フエノール類、オキシム類、アルコール
類、ラクタム類等が知られているが、低温での硬化性、
ブロツク剤の臭気、硬化樹脂の性能（耐熱性、耐溶性、
接着力等）等で必ずしも満足するものが得られていなか
つた。
始するため、使用時間が短くいわゆる可使時間が存在す
る。これに対してイソシアナート基を、ブロツク剤によ
り反応し保護するブロツク化ウレタンが知られているが
このものは、加熱をしない限り水酸基含有樹脂と混合し
ても反応が開始せず従つて安定である。ブロツク剤とし
ては、通常、フエノール類、オキシム類、アルコール
類、ラクタム類等が知られているが、低温での硬化性、
ブロツク剤の臭気、硬化樹脂の性能（耐熱性、耐溶性、
接着力等）等で必ずしも満足するものが得られていなか
つた。
本発明の目的は、安定性がよく低温短時間での硬化が可
能であり、かつ耐熱性のすぐれたブロツク化ポリイソシ
アヌレートの提供にある。
能であり、かつ耐熱性のすぐれたブロツク化ポリイソシ
アヌレートの提供にある。
本発明は、一般式〔Ｉ〕で表わされるブロツク化ポリイ
ソシアヌレートに関するものである。
ソシアヌレートに関するものである。
式中Ｘ、ＹおよびＺは、ジイソシアナート化合物のイソ
シアナート基を除いた残基であつて、Ｘ、Ｙ、Ｚが同じ
であつても、異なつてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭
素数１〜２０のアルキル、アルコキシアルキル、アリー
ル、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択
された基であつて、同じであっても異なつていてもよ
い。ｎは１〜１０の数である。
シアナート基を除いた残基であつて、Ｘ、Ｙ、Ｚが同じ
であつても、異なつてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭
素数１〜２０のアルキル、アルコキシアルキル、アリー
ル、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択
された基であつて、同じであっても異なつていてもよ
い。ｎは１〜１０の数である。
本発明のブロツク化ポリイソシアヌレートの製造法とし
ては、イソシアヌレート環を有するポリイソシアナート
化合物を下記一般式〔II〕で表わされる化合物と反応す
る方法、ポリイソシアナートと化合物〔II〕をイソシア
ナート基が残存するよう反応した後、イソシアヌレート
化する方法、及びポリイソシアナートと化合物〔II〕の
反応及びイソシアヌレート化を同時に行なわせる方法が
ある。
ては、イソシアヌレート環を有するポリイソシアナート
化合物を下記一般式〔II〕で表わされる化合物と反応す
る方法、ポリイソシアナートと化合物〔II〕をイソシア
ナート基が残存するよう反応した後、イソシアヌレート
化する方法、及びポリイソシアナートと化合物〔II〕の
反応及びイソシアヌレート化を同時に行なわせる方法が
ある。
（Ｒは化合物〔Ｉ〕のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同義であり、炭
素数１〜２０のアルキル、アルコキシアルキル、アリー
ル、アルカリール及びアラルキルからなる群から選択さ
れた基である。） 本発明のブロツク化ポリイソシアヌレートの製造法を、
一番目の方法で詳細に説明する。
素数１〜２０のアルキル、アルコキシアルキル、アリー
ル、アルカリール及びアラルキルからなる群から選択さ
れた基である。） 本発明のブロツク化ポリイソシアヌレートの製造法を、
一番目の方法で詳細に説明する。
本発明でいうイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ナート化合物とは芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイ
ソシアナート、脂環式ジイソシアナートの単独またはこ
れらの混合物をイソシアヌレート化反応して出来る生成
物である。
ナート化合物とは芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイ
ソシアナート、脂環式ジイソシアナートの単独またはこ
れらの混合物をイソシアヌレート化反応して出来る生成
物である。
イソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物と
しては、ジイソシアナート化合物と多官能性ポリヒドロ
キシ化合物を反応して得られるポリウレタンが一般的で
あるが、これをブロツク化したものは、耐熱性に乏しく
加熱により着色、臭気、発泡等の問題点が生じる。
しては、ジイソシアナート化合物と多官能性ポリヒドロ
キシ化合物を反応して得られるポリウレタンが一般的で
あるが、これをブロツク化したものは、耐熱性に乏しく
加熱により着色、臭気、発泡等の問題点が生じる。
これに対して本発明でいうポリイソシアヌレートは耐熱
性にすぐれるためこれらの問題点が生じない。
性にすぐれるためこれらの問題点が生じない。
ポリイソシアヌレートの製造は、通常ジイソシアナート
に触媒を添加しイソシアヌレートを生成せしめた後必要
であれば過剰に存在するジイソシアナートモノマーを除
去する方法がとられている。
に触媒を添加しイソシアヌレートを生成せしめた後必要
であれば過剰に存在するジイソシアナートモノマーを除
去する方法がとられている。
ジイソシアナートとしては、芳香族ジイソシアナート、
脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート等が
ある。
脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート等が
ある。
芳香族ジイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナ
ート、ジフエニルメタン−ジイソシアナート、ナフタレ
ンジイソシアナート等があげられ、脂肪族ジイソシアナ
ートとしては、1,6−ヘキサンジイソシアナート、1,10
−デカメチレンジイソシアナート、リジン−ジイソシア
ナート、２，4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート等があげられ、脂環式ジイソシアナートとして
は、３−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキシル−イソシアナート、1,4−シクロヘキサン
ジイソシアナート等があげられる。
ート、ジフエニルメタン−ジイソシアナート、ナフタレ
ンジイソシアナート等があげられ、脂肪族ジイソシアナ
ートとしては、1,6−ヘキサンジイソシアナート、1,10
−デカメチレンジイソシアナート、リジン−ジイソシア
ナート、２，4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート等があげられ、脂環式ジイソシアナートとして
は、３−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキシル−イソシアナート、1,4−シクロヘキサン
ジイソシアナート等があげられる。
触媒としては、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、第３
級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物、エポキシ
〜アミン化合物、フエノール〜アミン化合物等があげら
れる。
級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物、エポキシ
〜アミン化合物、フエノール〜アミン化合物等があげら
れる。
反応は通常０〜１５０℃で実施せられ、モノマー除去は
抽出或いは薄膜蒸発法が適当である。生成ポリイソシア
ヌレートは、一般式〔Ｉ〕においてｎ＝１〜１０（統計
的平均による数）の重合度のものであり、１０より大き
くなると、分子量が大きくなり溶剤、他の樹脂との相溶
性も低下し、実用上問題が生じる。
抽出或いは薄膜蒸発法が適当である。生成ポリイソシア
ヌレートは、一般式〔Ｉ〕においてｎ＝１〜１０（統計
的平均による数）の重合度のものであり、１０より大き
くなると、分子量が大きくなり溶剤、他の樹脂との相溶
性も低下し、実用上問題が生じる。
かくして得られるポリイソシアヌレートを使用し、その
耐熱性を生かし低温で短時間硬化が可能であるブロツク
化ポリイソシアヌレートについて鋭意検討したところ、
ブロツク剤として化合物〔II〕が極めて有効であること
を見い出し本発明に到達した。
耐熱性を生かし低温で短時間硬化が可能であるブロツク
化ポリイソシアヌレートについて鋭意検討したところ、
ブロツク剤として化合物〔II〕が極めて有効であること
を見い出し本発明に到達した。
化合物〔II〕としては、ｏ−オキシベンゾイツクアシド
エステル、ｍ−オキシベンゾイツクアシドエステル、ｐ
−オキシベンゾイツクアシドエステル及びこれらの混合
物があげられ、特にｐ−オキシベンゾイツクアシドエス
テルが好ましい。融点が５０℃以下、好ましくは４０℃
以下の化合物が適する。５０℃以上の融点のものは、溶
剤への溶解性に乏しく、硬化反応も遅く、ポリイソシア
ヌレートから解離した後粉末として、硬化樹脂中に、残
るため、硬化樹脂の透明性、機械的物性等が劣る。
エステル、ｍ−オキシベンゾイツクアシドエステル、ｐ
−オキシベンゾイツクアシドエステル及びこれらの混合
物があげられ、特にｐ−オキシベンゾイツクアシドエス
テルが好ましい。融点が５０℃以下、好ましくは４０℃
以下の化合物が適する。５０℃以上の融点のものは、溶
剤への溶解性に乏しく、硬化反応も遅く、ポリイソシア
ヌレートから解離した後粉末として、硬化樹脂中に、残
るため、硬化樹脂の透明性、機械的物性等が劣る。
本発明で使用する化合物〔Ｉ〕は室温付近で液状なため
硬化反応後、硬化樹脂中に均一に存在し可塑剤としての
効果を発揮する。そのため樹脂特性の低下等の欠点がな
い。
硬化反応後、硬化樹脂中に均一に存在し可塑剤としての
効果を発揮する。そのため樹脂特性の低下等の欠点がな
い。
化合物〔II〕のＲの長さは融点に影響し液状であるため
には、ｏ−置換、ｍ−置換、ｐ−置換の順にＲの長さは
増す傾向にある。ｍ及びｐ−置換の場合には、Ｒとして
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、ドデシル等の長鎖アルキル基、オキシエチレン又
はオキシプロピレン基を含む長鎖アルコキシアルキル基
等が好ましい。ｏ−置換の場合には、メチル、エチル、
イソプロピル、イソアミル、ｎ−ブチル、イソブチル、
sec−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、ドデシル、フエニル、ベンジル、
オキシエチレン又はオキシプロピレン基を含む、アルコ
キシアルキル基があげられる。臭気の少ないこと、硬化
時の揮散が少ないことから、炭素数あるいは炭素、酸素
原子数の合計が４以上であることが好ましい。
には、ｏ−置換、ｍ−置換、ｐ−置換の順にＲの長さは
増す傾向にある。ｍ及びｐ−置換の場合には、Ｒとして
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、ドデシル等の長鎖アルキル基、オキシエチレン又
はオキシプロピレン基を含む長鎖アルコキシアルキル基
等が好ましい。ｏ−置換の場合には、メチル、エチル、
イソプロピル、イソアミル、ｎ−ブチル、イソブチル、
sec−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、ドデシル、フエニル、ベンジル、
オキシエチレン又はオキシプロピレン基を含む、アルコ
キシアルキル基があげられる。臭気の少ないこと、硬化
時の揮散が少ないことから、炭素数あるいは炭素、酸素
原子数の合計が４以上であることが好ましい。
ポリイソシアヌレートとブロツク剤である化合物〔II〕
との反応はイソシアナート基に対して不活性な溶剤中で
行なうことが望ましい。
との反応はイソシアナート基に対して不活性な溶剤中で
行なうことが望ましい。
反応温度は特に限定されるものではないが、２０〜１０
０℃が好ましい。反応を促進するための触媒を添加して
も良い。
０℃が好ましい。反応を促進するための触媒を添加して
も良い。
溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等のポリ塩化ビニル用可塑剤、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳
香族類更にジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等のポリ塩化ビニル用可塑剤、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳
香族類更にジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。
反応促進触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジ
オクチルチンジラウレート、スタナースオクトエート等
のスズ化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等
のナフテン酸金属塩、アセチルアセトン鉄、アセチルア
セトンマンガン、第３級アミン化合物等があげられる。
触媒の使用量は、通常反応組成物全体に対して１０〜1
0,000ppmが使用される。
オクチルチンジラウレート、スタナースオクトエート等
のスズ化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等
のナフテン酸金属塩、アセチルアセトン鉄、アセチルア
セトンマンガン、第３級アミン化合物等があげられる。
触媒の使用量は、通常反応組成物全体に対して１０〜1
0,000ppmが使用される。
次に、２番目の製造方法を説明する。
原料のジイソシアナート、ブロツク剤（化合物(II)）、
溶剤、触媒、ブロツク化反応の方法、イソシアナート化
合物の方法等いずれも１番目の製造方法と同じである。
溶剤、触媒、ブロツク化反応の方法、イソシアナート化
合物の方法等いずれも１番目の製造方法と同じである。
反応は、ジイソシアナートとブロツク剤である化合物
〔II〕をイソシアナート基がブロツク剤の水酸基の量よ
り過剰に反応させ、しかる後、残存しているイソシアナ
ート基をイソシアヌレート触媒を添加し反応させること
により完全にイソシアヌレート化する方法である。最初
のジイソシアナートと化合物〔II〕との反応におけるNC
O／OHの比率は1.5〜４が好ましい。1.5以下となると最
終生成物中のイソシアヌレート環含有量が少なくなり耐
熱性等に問題がある。４以上となると、ブロツク化イソ
シアナート基含有量が減少し硬化時に架橋剤としての性
能が低下する。
〔II〕をイソシアナート基がブロツク剤の水酸基の量よ
り過剰に反応させ、しかる後、残存しているイソシアナ
ート基をイソシアヌレート触媒を添加し反応させること
により完全にイソシアヌレート化する方法である。最初
のジイソシアナートと化合物〔II〕との反応におけるNC
O／OHの比率は1.5〜４が好ましい。1.5以下となると最
終生成物中のイソシアヌレート環含有量が少なくなり耐
熱性等に問題がある。４以上となると、ブロツク化イソ
シアナート基含有量が減少し硬化時に架橋剤としての性
能が低下する。
他の製造方法としては、ジイソシアナート、ブロツク剤
（化合物(II)）、溶剤を混合した後前記ウレタン化触媒
（イソシアナート基と水酸基の反応促進）とイソシアヌ
レート化触媒を同時に存在させブロツク化とイソシアヌ
レート化を同時に行なわせる方法があるが、反応及び生
成物のコントロールから、通常は前記の２つの方法が好
ましい。
（化合物(II)）、溶剤を混合した後前記ウレタン化触媒
（イソシアナート基と水酸基の反応促進）とイソシアヌ
レート化触媒を同時に存在させブロツク化とイソシアヌ
レート化を同時に行なわせる方法があるが、反応及び生
成物のコントロールから、通常は前記の２つの方法が好
ましい。
かくして得られたブロツク化ポリイソシアヌレートは活
性水素含有樹脂と混合し加熱することにより架橋（硬
化）が起き三次元の樹脂を形成する。
性水素含有樹脂と混合し加熱することにより架橋（硬
化）が起き三次元の樹脂を形成する。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 温度計、冷却器、攪拌棒、滴下ロート付の四つ口フラス
コに８０−TDI（２，４体８０％、2、6体２０％のトリレ
ンジイソシアナート）１７４ｇ、ジブチルフタレート４
０６ｇを採取する。
コに８０−TDI（２，４体８０％、2、6体２０％のトリレ
ンジイソシアナート）１７４ｇ、ジブチルフタレート４
０６ｇを採取する。
内温を３０℃にし、攪拌下酢酸カリウムの５％メタノー
ル溶液2.0ｇを徐々に滴下し、反応温度３０〜４０℃で
１２時間反応させイソシアナート基末端のポリイソシア
ヌレートを得た。
ル溶液2.0ｇを徐々に滴下し、反応温度３０〜４０℃で
１２時間反応させイソシアナート基末端のポリイソシア
ヌレートを得た。
このもののイソシアナート基含有量は4.92％（反応開始
時のイソシアナート基含有量は14.5％）であり、赤外線
吸収スペクトルでイソシアヌレート環の振動に基づく14
10cm-1の吸収が認められた。又、ゲルパーミエーション
クロマトグラフイ（ＧＰＣ）で測定したところ、数平均
分子量は１４００であつた。
時のイソシアナート基含有量は14.5％）であり、赤外線
吸収スペクトルでイソシアヌレート環の振動に基づく14
10cm-1の吸収が認められた。又、ゲルパーミエーション
クロマトグラフイ（ＧＰＣ）で測定したところ、数平均
分子量は１４００であつた。
次いで、フラスコの内温を６０℃にし、ジブチルチンジ
ラウレート0.5ｇを添加し均一になるよう混合溶解し
た。
ラウレート0.5ｇを添加し均一になるよう混合溶解し
た。
次に、ｐ−オキシベンゾイツクアシド−２−エチルヘキ
シルエステル１７０ｇをジブチルフタレート３８６ｇに
溶解した溶液を１時間で滴下した後６０〜６５℃で８時
間反応した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基
を確認したところ2250cm-1の吸収は全く存在しなかつ
た。
シルエステル１７０ｇをジブチルフタレート３８６ｇに
溶解した溶液を１時間で滴下した後６０〜６５℃で８時
間反応した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基
を確認したところ2250cm-1の吸収は全く存在しなかつ
た。
かくして得られたブロツク化ポリイソシアヌレートの有
効イソシアナート基含有量は2.51％である。ブロツク化
ポリイソシアヌレートとポリエステルポリオールを表−
１の割合で混合しガラス板上に塗布した後、硬化速度を
確認したところ表−１のような結果となり、低温短時間
硬化が可能であることがわかつた。
効イソシアナート基含有量は2.51％である。ブロツク化
ポリイソシアヌレートとポリエステルポリオールを表−
１の割合で混合しガラス板上に塗布した後、硬化速度を
確認したところ表−１のような結果となり、低温短時間
硬化が可能であることがわかつた。
実施例２ 温度計、冷却器、攪拌棒、滴下ロート付の四つ口フラス
コにＭＤＩ（4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト）２５０ｇ、ジオクチルフタレート７５０ｇを採取す
る。内温を６０℃にし、ジブチルチンジラウレート0.5
ｇ、ｐ−オキシベンゾイツクアシド−２−エチルヘキシ
ルエステル２５０ｇ、ジオクチルフタレート750ｇの溶
液を２時間で滴下反応する。つづいて４時間反応してイ
ソシアナート基含有量が2.1％（仕込み時のイソシアナ
ート基の５０％）になつた時イソシアヌレート化触媒で
ある酢酸カリウムの５％メタノール溶液を、4.0ｇ滴下
し反応温度６０℃でイソシアナート基が赤外線吸収スペ
クトル（2250cm-1）で検出されなくなるまで約１０時間
反応を行なつた。このスペクトルには、イソシアヌレー
ト環の振動に基づく1410cm-1の吸収も認められた。
コにＭＤＩ（4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト）２５０ｇ、ジオクチルフタレート７５０ｇを採取す
る。内温を６０℃にし、ジブチルチンジラウレート0.5
ｇ、ｐ−オキシベンゾイツクアシド−２−エチルヘキシ
ルエステル２５０ｇ、ジオクチルフタレート750ｇの溶
液を２時間で滴下反応する。つづいて４時間反応してイ
ソシアナート基含有量が2.1％（仕込み時のイソシアナ
ート基の５０％）になつた時イソシアヌレート化触媒で
ある酢酸カリウムの５％メタノール溶液を、4.0ｇ滴下
し反応温度６０℃でイソシアナート基が赤外線吸収スペ
クトル（2250cm-1）で検出されなくなるまで約１０時間
反応を行なつた。このスペクトルには、イソシアヌレー
ト環の振動に基づく1410cm-1の吸収も認められた。
また、ＧＰＣで数平均分子量を測定したところ2500であ
つた。このものの有効イソシアナート基含有量は2.1％
である。実施例１と同様にして硬化速度を調べたところ
表−１のようになり低温短時間硬化することがわかつ
た。
つた。このものの有効イソシアナート基含有量は2.1％
である。実施例１と同様にして硬化速度を調べたところ
表−１のようになり低温短時間硬化することがわかつ
た。
実施例３ 温度計、冷却器、攪拌棒、滴下ロート付の四つ口フラス
コにヘキサメチレンジイソシアナート４００ｇを採取し
内温を５０℃にしN,N,N−トリメチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アンモニウム1.0ｇを添加し、混合し
た。冷却により発熱をおさえ内温を６０℃に保持し３時
間反応を続けたところイソシアナート基含有量は35.0％
となつた。この反応液に停止剤としてリン酸1.5ｇを添
加し１時間攪拌後、薄膜蒸留装置により残存するヘキサ
メチレンジイソシアナートを除去した。得られた液のイ
ソシアナート基含有量は21.5％であり、赤外線吸収スペ
クトルにはイソシアヌレート環に基づく1680cm-1、1470c
m-1の吸収が認められた。またＧＰＣを測定したところ
数平均分子量は８３０であつた。得られたポリイソシア
ヌレート１００ｇとジオクチルフタレート１００ｇを別
の反応器に採取し、内温を６０℃にする。ｐ−ヒドロキ
シベンゾイツク−ｎ−ヘブチルエステル１２１ｇ、ジオ
クチルフタレート１２１ｇ、ジブチルチンジラウレート
0.1ｇの溶液を１時間かけて滴下し、６０℃で６時間反
応し、ブロツク化反応を終了した。かくして得られたブ
ロツク化ポリイソシアヌレートの有効イソシアナート基
含有量は4.9％である。
コにヘキサメチレンジイソシアナート４００ｇを採取し
内温を５０℃にしN,N,N−トリメチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アンモニウム1.0ｇを添加し、混合し
た。冷却により発熱をおさえ内温を６０℃に保持し３時
間反応を続けたところイソシアナート基含有量は35.0％
となつた。この反応液に停止剤としてリン酸1.5ｇを添
加し１時間攪拌後、薄膜蒸留装置により残存するヘキサ
メチレンジイソシアナートを除去した。得られた液のイ
ソシアナート基含有量は21.5％であり、赤外線吸収スペ
クトルにはイソシアヌレート環に基づく1680cm-1、1470c
m-1の吸収が認められた。またＧＰＣを測定したところ
数平均分子量は８３０であつた。得られたポリイソシア
ヌレート１００ｇとジオクチルフタレート１００ｇを別
の反応器に採取し、内温を６０℃にする。ｐ−ヒドロキ
シベンゾイツク−ｎ−ヘブチルエステル１２１ｇ、ジオ
クチルフタレート１２１ｇ、ジブチルチンジラウレート
0.1ｇの溶液を１時間かけて滴下し、６０℃で６時間反
応し、ブロツク化反応を終了した。かくして得られたブ
ロツク化ポリイソシアヌレートの有効イソシアナート基
含有量は4.9％である。
実施例１と同様に硬化速度を調べた結果を表−１に示
す。
す。
実施例４ 温度計、冷却器、攪拌棒、滴下ロート付の四つ口フラス
コにイソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルヘキシ
ル−イソシアナート５００ｇを採取し、内温を６５℃に
しN,N,N−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウム2.0ｇを添加し混合した。発熱反応なので
冷却して７０℃、３時間反応したところイソシアナート
基含有量は26.5％となつた。
コにイソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルヘキシ
ル−イソシアナート５００ｇを採取し、内温を６５℃に
しN,N,N−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウム2.0ｇを添加し混合した。発熱反応なので
冷却して７０℃、３時間反応したところイソシアナート
基含有量は26.5％となつた。
この反応液に停止剤としてリン酸3.0ｇを添加し１時間
攪拌後、薄膜蒸留装置により残存する３−イソシアナー
トメチル−3,5,5−トリメチルヘキシル−イソシアナー
トを除去した。得られたもののイソシアナート基含有量
は17.2％であり赤外線吸収スペクトルにはイソシアヌレ
ート環に基づく1690cm-1、1440cm-1の吸収が認められ
た。またＧＰＣを測定したところ数平均分子量は７２０
であつた。
攪拌後、薄膜蒸留装置により残存する３−イソシアナー
トメチル−3,5,5−トリメチルヘキシル−イソシアナー
トを除去した。得られたもののイソシアナート基含有量
は17.2％であり赤外線吸収スペクトルにはイソシアヌレ
ート環に基づく1690cm-1、1440cm-1の吸収が認められ
た。またＧＰＣを測定したところ数平均分子量は７２０
であつた。
得られたポリイソシアヌレート１００ｇとジオクチルフ
タレート１００ｇを別の反応器に採取し内温を７０℃に
する。ｏ−ヒドロキシベンゾイツクアシド−イソアミル
エステル９５ｇ、ジオクチルフタレート９５ｇ、ジブチ
ルチンジラウレート0.2ｇの溶液を１時間かけて滴下
し、７０℃で８時間反応し、ブロツク化反応を終了し
た。ブロツク化ポリイソシアヌレートの有効イソシアナ
ート基含有量は4.4％であつた。
タレート１００ｇを別の反応器に採取し内温を７０℃に
する。ｏ−ヒドロキシベンゾイツクアシド−イソアミル
エステル９５ｇ、ジオクチルフタレート９５ｇ、ジブチ
ルチンジラウレート0.2ｇの溶液を１時間かけて滴下
し、７０℃で８時間反応し、ブロツク化反応を終了し
た。ブロツク化ポリイソシアヌレートの有効イソシアナ
ート基含有量は4.4％であつた。
実施例−１と同様に硬化速度を調べた結果を表−１に示
す。
す。
〔発明の効果〕 従来から知られているブロツク化ポリウレタンは、架橋
に高温長時間の処理が必要なのに対し本発明のブロツク
化ポリイソシアヌレートは低温でも十分架橋を形成す
る。また高温加熱では例えば１８０℃以上では１分間程
度の短時間で架橋が形成される。しかも特に２００℃近
くでの高温加熱でもブロツク化ポリウレタンのように着
色、発泡等の現象が生じないためポリ塩化ビニル等の熱
可塑性プラスチツクにブレンドして成形する用途にも使
用出来る。
に高温長時間の処理が必要なのに対し本発明のブロツク
化ポリイソシアヌレートは低温でも十分架橋を形成す
る。また高温加熱では例えば１８０℃以上では１分間程
度の短時間で架橋が形成される。しかも特に２００℃近
くでの高温加熱でもブロツク化ポリウレタンのように着
色、発泡等の現象が生じないためポリ塩化ビニル等の熱
可塑性プラスチツクにブレンドして成形する用途にも使
用出来る。
本発明のブロツク化ポリイソシアヌレートはコーテイン
グ剤、接着剤、インキプラスチツク、ゴムの架橋剤、
紙、繊維の改質剤、木材、無機物成形物への含浸処理剤
（バインダー）として有用である。
グ剤、接着剤、インキプラスチツク、ゴムの架橋剤、
紙、繊維の改質剤、木材、無機物成形物への含浸処理剤
（バインダー）として有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表わされるブロツク化ポリ
イソシアヌレート 式中Ｘ、ＹおよびＺは、ジイソシアナート化合物のイソ
シアナート基を除いた残基であつて、Ｘ、Ｙ、Ｚが同じ
であつても異なつてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素
数１〜２０のアルキル、アルコキシアルキル、アリー
ル、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択
された基であつて、同じであっても異なつていてもよ
い。ｎは１〜１０の数である。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194188A JPH0651687B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ブロツク化ポリイソシアヌレ−ト |
| US06/893,822 US4696991A (en) | 1985-09-03 | 1986-08-06 | Blocked polyisocyanurate |
| CA000515877A CA1282067C (en) | 1985-09-03 | 1986-08-13 | Blocked polyisocyanurate |
| AU61115/86A AU586013B2 (en) | 1985-08-19 | 1986-08-13 | Plastisol composition, undercoating material and blocked polyisocyanurate |
| DE8686111266T DE3676394D1 (de) | 1985-08-19 | 1986-08-14 | Plastisolzusammensetzung, grundierschichtmaterial und blockiertes polyisocyanat. |
| EP19860111266 EP0214495B1 (en) | 1985-08-19 | 1986-08-14 | Plastisol composition, undercoating and blocked polyisocyanurate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60194188A JPH0651687B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ブロツク化ポリイソシアヌレ−ト |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253975A JPS6253975A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0651687B2 true JPH0651687B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (3)
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| JP (1) | JPH0651687B2 (ja) |
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| US5246557A (en) * | 1984-02-29 | 1993-09-21 | The Baxenden Chemical Co. | Blocked isocyanates |
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| JPH02163146A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塩化ビニル樹脂組成物 |
| US4939213A (en) * | 1988-12-19 | 1990-07-03 | American Cyanamid Company | Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
| US5204391A (en) * | 1989-10-26 | 1993-04-20 | Sunstar Engineering, Inc. | Blocked polyisocyanurate and polyvinyl chloride plastisol composition containing the same |
| JPH085945B2 (ja) * | 1989-10-26 | 1996-01-24 | サンスター技研株式会社 | ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物 |
| US5284918A (en) * | 1991-05-01 | 1994-02-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | One package polyurethane/thermoplast plastisol composition |
| US5817732A (en) * | 1993-02-12 | 1998-10-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Blocked polyisocyanate and coating composition |
| DE69417979T2 (de) * | 1993-02-12 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Polyisocyanat, blockiertes polyisocyanat und beschichtungszusammensetzung |
| FR2719594A1 (fr) * | 1994-05-04 | 1995-11-10 | Rhone Poulenc Chimie | Isocyanates masqués au moyen de composés hydroxyaromatiques. |
| US20020035232A1 (en) * | 1997-07-30 | 2002-03-21 | Jean-Marie Bernard | Mixed masked isocyanate composition and its use in powdered paint |
| EP2265656B1 (en) | 2008-04-17 | 2016-10-26 | Agency for Science, Technology And Research | Polyisocyanurates |
| US9938461B2 (en) | 2014-11-03 | 2018-04-10 | S.P.C.M. Sa | Process for soil conditioning by aerial application of water soluble or swellable polymers |
| US20180148534A1 (en) | 2016-11-29 | 2018-05-31 | Lanxess Solutions Us Inc. | Blocked isocyanate terminated prepolymers with improved processing properties |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4491663A (en) * | 1982-04-14 | 1985-01-01 | Ford Motor Company | Trifunctional blocked isocyanate containing an isocyanurate ring |
| US4607103A (en) * | 1985-08-13 | 1986-08-19 | General Electric Company, Silicone Products Division | Methods for making blocked isocyanurates |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60194188A patent/JPH0651687B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-06 US US06/893,822 patent/US4696991A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-13 CA CA000515877A patent/CA1282067C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6253975A (ja) | 1987-03-09 |
| CA1282067C (en) | 1991-03-26 |
| US4696991A (en) | 1987-09-29 |
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|---|---|---|---|
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