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DE69534842T2 - Neue pestizide öl-in-wasser emulsionszusammensetzungen - Google Patents

Neue pestizide öl-in-wasser emulsionszusammensetzungen Download PDF

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DE69534842T2
DE69534842T2 DE69534842T DE69534842T DE69534842T2 DE 69534842 T2 DE69534842 T2 DE 69534842T2 DE 69534842 T DE69534842 T DE 69534842T DE 69534842 T DE69534842 T DE 69534842T DE 69534842 T2 DE69534842 T2 DE 69534842T2
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water
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organic
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Michel Henriet
Jean-Francois Hugonnet
Jean-Paul Schoeni
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Bayer CropScience SA
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Bayer CropScience SA
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pestizid-Zusammensetzungen vom Typ einer "Öl-in-Wasser-Emulsion".
  • Man kennt bereits wässrige konzentrierte Emulsionen, die einen pestiziden Wirkstoff und ein Lösungsmittel wie Diethylphthalat umfassen (siehe EP 0 432 061 , EP 0 500 401 ), bekannt ist bereits auch die Verwendung von Kieselsäure in Pestizid-Emulsionen (siehe Pesticide Science 26(1) 51–77) 1989), WO-A 93/00 007).
  • Gegenstand der Erfindung sind pestizide Zusammensetzungen vom Typ einer "Öl-in-Wasser-Emulsion", umfassend:
    • – 0,1 bis 60% Pyrethrinoid,
    • – 5 bis 60% Lösungsmittel, ausgewählt aus Phthalaten und dem Methylester einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure, und
    • – 1 bis 3% Kieselsäure.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fluide Formulierungen bzw. Zubereitungen bereitzustellen, die aus einer Dispersion von Tröpfchen, die das Pestizid enthalten, in einer wässrigen kontinuierlichen Phase zusammengesetzt sind.
  • Die Formulierungen der Erfindung ergeben zwar auch mit dem Wirkstoff zusammenhängende Nebenwirkungen, z.B. Reizungen der Atemwege, die allerdings schwächer ausgeprägt sind als diejenigen, die mit klassischen Formulierungen wie den emulgierbaren Konzentraten beobachtet werden.
  • Die Formulierungen der Erfindung umfassen eine Lösungsmittelmenge, die geringer als bei den klassischen Formulierungen ist, was eine Verringerung der innewohnenden Toxizität (insbesondere der Reizung von Auge und Haut) des formulierten bzw. zubereiteten Produkts sowie eine Verringerung der die Umwelt betreffenden Risiken ergibt.
  • Die Formulierungen der Erfindung schränken durch die Natur des eingesetzten organischen Lösungsmittels und durch die Verringerung der Konzentration an Lösungsmittel auch die Entflammbarkeitsgefahren ein.
  • Für die Formulierungen der Erfindung ist anzumerken:
    • 1 – das organische Lösungsmittel ist nicht aus der Klasse von aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt, die ansonsten in zahlreichen phytosanitären Zubereitungen von Pyrethrinoiden verwendet werden,
    • 2 – die wässrige Phase besteht nicht aus demjenigen Typ, der ansonsten gewöhnlich in konzentrierten Emulsionen vom "Öl-in-Wasser"-Typ vorkommt. Enthält die in der vorliegenden Erfindung verwendete wässrige Phase Co-Formulierungsmittel wie ein Feuchtigkeits/Dispergiersystem, ein Antigelmittel, ein Verdickungssystem und Antischaummittel, welche her in einer konzentrierten Suspension als in einer konzentrierten Emulsion vorgefunden werden, enthält jene tatsächlich ein Kieselsäurederivat, das im Allgemeinen nicht in einer Formulierung in Form konzentrierter Emulsionen vorliegt oder vorhanden ist, sondern charakteristisch für eine konzentrierte Suspension ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Formulierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Pyrethrinoid aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Deltamethrin, Acrinathrin, Tralomethrin, Permethrin, Cypermethrin, Alphamethrin, Cyhalothrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Flucythrinat, Fluvalinat, Fenpropathrin, Bifenthrin, Esfenvalerat, Alphacypermethrin, Betacyfluthrin, Lambdacyhalothrin, Taufluvalinat oder Silafluofen.
  • Als bevorzugte Formulierungen kann man diejenigen, in denen das Wirkprinzip Acrinathrin ist, oder auch diejenigen nennen, in denen das Wirkprinzip Deltamethrin ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind insbesondere pestizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Lösungsmittel ein Phthalat, z.B. Diethylphthalat, ist.
  • Als Kieselsäure, deren Rolle es ist, nicht nur die endgültige Formulierung viskos zu machen, sondern auch zur Verringerung der schädlichen Sekundärwirkungen des Wirkstoffes beizutragen, kann man z.B. kolloidale Fällungskieselsäuren (z.B.: gefällte amorphe Kieselsäure, Handelsmarke WESSALON S®) und pyrogene Kieselsäuren nennen.
  • In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung sind alle angegebenen Prozentsätze, wenn nichts Anderes ausgesagt ist, Gewichtsprozentsätze.
  • Unter den bevorzugten Zusammensetzungen kann man Zusammensetzungen nennen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie außerdem umfassen:
    • – 1 bis 20% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel,
    • – 10 bis 20% eines Antigelmittels,
    • – 0,1 bis 5% eines Verdickungsmittels vom Mineral-Typ,
    • – 0,005 bis 4% eines Verdickungsmittels vom organischen Typ,
    • – 0,05 bis 0,5% eines Stabilisiermittels,
    • – 0,05 bis 0,3% eines Konservierungsmittels,
    • – 0,05 bis 0,5% eines Antischaummittels, oder man kann auch Zusammensetzungen nennen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie umfassen:
    • – 1 bis 50% Wirkstoff der Klasse von Pyrethrinoiden,
    • – 10 bis 30% organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Klasse der Phthalate und, nötigenfalls, aus einem organischen Co-Lösungsmittel,
    • – 1,5 bis 6% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel,
    • – 12 bis 16% eines Antigelmittels,
    • – 1,5 bis 2% Kieselsäure,
    • – 1,5 bis 2% eines Verdickungsmittels vom Mineral-Typ,
    • – 0,15 bis 3% eines Verdickungsmittels vom organischen Typ,
    • – 0,1 bis 0,2% eines Stabilisiermittels,
    • – 0,1 bis 0,2% eines Konservierungsmittels,
    • – 0,1 bis 0,25% eines Antischaumsystems,
    • – 50 bis 60% Wasser.
  • Zur Minimierung der Nebenwirkungen, die mit dem Wirkstoff zusammenhängen, wie eine Reizung der Atemwege, aber auch zur Beibehaltung einer guten biologischen Wirksamkeit ist es ebenfalls wichtig:
    • 1 – eine Minimalmenge an organischem Lösungsmittel zu verwenden,
    • 2 – eine Minimalmenge an oberflächenaktiven Mitteln(Feuchtigkeits/Dispergiersystem) einzubringen.
  • Unter dem Begriff des oberflächenaktiven Mittels versteht man eine Verbindung, die befeuchtende und/oder dispergierende und/oder emulgierende Eigenschaften besitzt, welche es ermöglichen, die durch Dispergierung der organischen Phase in der wässrigen kontinuierlichen Phase gebildete Emulsion zu stabilisieren, die Agglomerate aus individuellen Partikeln zu dispergieren oder eine Ausflockung zu verhindern und die Sedimentation der dispergierten Partikel in der Formulierung zu verzögern. Die oberflächenaktive Verbindung gewährleistet auch die Befeuchtung, und zwar entweder der Feststoff-Bestandteile bei der Zubereitung der Formulierung oder zum Zeitpunkt der Zubereitung der Schlempe bzw. Aufschlämmung zur unmittelbaren Anwendung. Die oberflächenaktive Verbindung begünstigt auch die Befeuchtung des Zielpunktes (Pflanze, Insekt) zum Zeitpunkt der Pulverisierung der Schlempe sowie die Verteilung und Ausbreitung, das Anhaften und die Nachhaltigkeit des Wirkstoffes auf dem anvisierten Ziel.
  • Das oberflächenaktive Mittel kann ein ionisches oder nicht-ionisches Derivat oder eine Mischung aus derartigen oberflächenaktiven Derivaten sein.
  • Als verwendbare Verbindungen als Befeuchtungsmittel kann man z.B. Salze vom Alkylsulfat-Typ, Salze vom Alkylethersulfat-Typ, Salze vom Alkylarylsulfonat-Typ, insbesondere Alkalialkylnaphthalinsulfonate, Polycarbonsäuresalze, Polykondensate von Ethylenoxid an Fettalkohole oder Fettsäuren oder Fettamine, substituierte Phenole, insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole, Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Salze von α-Olefinsulfonaten und Taurin-Derivate, insbesondere Alkyltaurate, nennen.
  • Als Verbindungen, die als Dispergiermittel verwendbar sind, kann man z.B. Polymere vom Arylsulfonat-Typ, insbesondere Alkalipolynaphthalinsulfonate, erhalten durch Kondensation von (Alkyl)arylsulfonatderivaten mit Formaldehyd, Lignosulfonate, Polyphenylsulfonate, Polyacrylsäuresalze, Lignosulfonsäuresalze, Phenol- oder Naphthalinsulfonsäuresalze, Phosphorester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenolen (z.B.: das Kaliumsalz des Phosphorsäureesters von polyethoxyliertem Tristyrylphenol, Handelsmarke: SOPHROPHOR FLK), Ester aus Fettsäuren und Polyolen (z.B.: Polyethylenglykolmonoabietat, Handelsmarke: SECOSTER MA 300) sowie Derivate mit Sulfat-, Sulfonat- und Phosphat-Funktionen der vorgenannten Verbindungen nennen.
  • Als Verbindungen mit emulgierbaren (aber auch befeuchtenden und/oder dispergierenden) Eigenschaften kann man z.B. Rizinusöl, addiert an Ethylenoxid (z.B.: polyethoxyliertes Rizinusöl, Handelsmarke: EMULSOGEN EL) und/oder an Propylenoxid, Derivate substituierter Phenole, insbesondere aus Alkyl- oder Arylphenolen und Fettalkoholen, addiert an Ethylen- und/oder Propylenoxid, Blockcopolymere von Ethylen- und Propylenoxid, diese Derivate zusammen mit Alkylbenzolsulfonatsalzen oder nicht, Derivate von Polymeren (wie z.B.: ein alkyliertes Polyvinylpyrrolidonderivat, Handelsmarke: AGRIMER AL 904; ein quaterniertes Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat, Handelsmarke: GAFQUAT 755N; Polyvinylalkoholderivate, erhalten durch Teil-Hydrolyse von Polyvinylacetat, Handelsmarken: MOWIOL 3/83 und MOWIOL 8/88) nennen.
  • Als Verbindungen, die als Antigelmittel verwendbar sind, d.h. Verbindungen, die die Gelierung der Formulierungen (auf Basis von Wasser), die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, verhindern und auch die Rolle von oberflächenaktiven Co-Mitteln (Verbindungen, die synergistisch für bestimmte vorgenannte oberflächenaktive Eigenschaften wirken, wie für die Verteilung oder Ausbreitung des Wirkstoffs) in Abmischung mit dem oder den vorgenannten oberflächenaktiven Mitteln spielen, kann man z.B. Glykolderivate wie Ethylenglykol und Monopropylenglykol, Glycerin und Harnstoff nennen.
  • Als Verdickungssystem kann man z.B. mineralische Derivate wie Silikate, z.B. Attapulgite, Bentonite, Laponite, Aluminiumsilikat-Derivate (z.B.: Magnesiumaluminiumsilikat, Handelsmarke: VANGEL B) und Organika wie Derivate der Cellulose (insbesondere Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose), Polymere wie Polyacrylsäureester, Polyvinylpyrrolidonderivate, Gummiprodukte wie Gummi arabicum und Gummiprodukte vom Xanthan-Typ (z.B.: Xanthan-Gummi, Handelsmarke: RHODOPOL 23) oder eine Mischung aus den vorgenannten mineralischen und organischen Derivaten verwenden.
  • Als Stabilisiermittel für den Wirkstoff kann man z.B. organische Säuren wie Essig- und Zitronensäure verwenden.
  • Als Konservierungsmittel kann man z.B. eine Zusammensetzung aus Formol, Derivate von Alkyl-p-hydroxybenzoat wie Propyl-p-hydroxybenzoat (Handelsmarke: PRESERVAL P) verwenden.
  • Als Antischaumverbindungen kann man vorzugsweise Siliconderivate (z.B.: Diemthylpolysiloxane, Handelsmarke: RHODORSIL 416; eine wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen, Handelsmarke: RHODORSIL 426R) und organische halogenierte Derivate verwenden.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch alle festen oder flüssigen Additive, die den üblichen Verfahrenstechniken für Formulierungen entsprechen, wie z.B. einen Farbstoff enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch das entsprechende Herstellverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man:
    • – die organische Phase durch Auflösen des Wirkstoffs in der organischen Phase herstellt,
    • – die wässrige Phase herstellt, die das Kieselsäure-Derivat umfasst,
    • – die organische Phase zur wässrigen Phase gibt und die erhaltene Emulsion mittels einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert und man
    • – gegebenenfalls die Viskosität der erhaltenen Formulierung anpasst und entsprechend einstellt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die landwirtschaftliche Anwendung der Verbindungen der Erfindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die genannten Zusammensetzungen in Wasser verdünnt und auf den Kulturen mit 0,1 bis 0,6 L formuliertem Produkt pro Hektar für Schlempe-Volumina von 150 bis 500 L Wasser pro Hektar verteilt und darauf aufgebracht werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ganz besonders die Anwendung der Zusammensetzungen der Erfindung zur Bekämpfung von Milben (Akarina) und parasitären Insekten auf Weinstöcken und Obstbäumen.
  • Die Formulierungen werden in Wasser mit 0,2 bis 0,6 L formuliertem Produkt pro Hektar bei Weinanbau für Schlempe-Volumina von 150 bis 500 L Wasser pro Hektar und vorzugsweise von 200 bis 300 L Wasser pro Hektar und von 0,1 L pro Hektoliter bei Baumkulturen verdünnt.
  • Diese verdünnten Schlempen haben, pulverisiert auf verschiedenen Schädlingen des Weins (Milben: T. urticae, P. ulmi, T. macdanieli, E. carpini; Zikadelle von Grillenarten, Zikadelle mit goldenem Gelbstich) und der Baumkulturen (Kernobstbäume: Milben: T. urticae, P. ulmi), eine ausgezeichnete pestizide Wirksamkeit gezeigt und ergeben.
  • Diese-Schlempen bzw. Aufschlämmungen werden gewöhnlich mit 500 bis 1000 und vorzugsweise mit 100 bis 500 L/ha auf Wein und mit 500 bis 5000 und vorzugsweise mit 800 bis 3000 L/ha auf Baumkulturen ausgebracht und verteilt, wobei der Wirkstoff 80 bis 100 g/ha (Pyrethrinoide) ausmacht.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung und zeigen, wie sie ausgeführt werden kann. Die eingesetzten Wirkstoffe liegen in "technischem" Zustand, wie man sie direkt aus der Fabrikation beziehen kann, oder in Form einer Vormischung in einem Lösungsmittel vor.
  • 1 – Herstellverfahren gemäß der Erfindung
  • Die erste Phase beruht darauf, dass man die organische (oder die konzentrierte organische) Phase durch Auflösen des Wirkstoffs, und zwar von Acrinathrin, in einem organischen Lösungsmittel, und zwar in Diethylphthalat, unter magnetischem oder mechanischem Rühren mittels eines Schraubenrührers herstellt.
  • Die zweite Phase beruht darauf, dass man die wässrige (oder die konzentrierte wässrige) Phase herstellt. Zuerst wird in dieser Stufe Propyl-p-hydroxybenzoat (verwendet als Konservierungsmittel, Handelsmarke: PRESERVAL P) in Monopropylenglykol (verwendet als Antigelmittel) mittels eines Schraubenrührers aufgelöst. Unter mechanischem Rühren bringt man die folgenden Bestandteile, bei Umgebungstemperatur, in der folgenden Reihenfolge ein:
    • – Zitronensäure, verwendet als Stabilisiermittel des Pyrethrinoid-Wirkstoffs),
    • – Wasser,
    • – Phosphorester eines Derivats von polyethoxyliertem Tristyrylphenol (verwendet als oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke: SOPROPHOR FLK),
    • – Magnesiumaluminiumsilikat in kolloidaler Form (verwendet als Verdickungsmittel, Handelsmarke: VANGEL B),
    • – gefällte amorphe Kieselsäure (verwendet als Verdickungsmittel und zur Verringerung der Nebenwirkungen des Wirkstoffs, Handelsmarke: WESSALON S),
    • – Dimethylpolysiloxane (verwendet als Antischaummittel beim Herstellverfahren der Formulierung, Handelsmarke: RHODORSIL 416),
    • – wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen (verwendet als Antischaummittel bei der Anwendung der in Wasser verdünnten Formulierung, Handelsmarke: RHODORSIL 426 R).
  • Weitere oberflächenaktive Mittel können in die wässrige Phase gemäß den unten beschriebenen Beispielen eingebracht werden.
  • Das Ganze wird 15 min lang so gerührt, dass eine vollständige Homogenisierung der wässrigen Phase erhalten wird.
  • Die dritte Phase besteht darin, dass man eine Emulsion vom "Öl-in-Wasser"-Typ durch Dispergierung der organischen Phase in der wässrigen Phase bei Umgebungstemperatur und unter kontinuierlichem Rühren herstellt.
  • Die Homogenisierung der Emulsion erfolgt mittels einer Kolloidmühle wie eines Ultradispergiergeräts (das einen hohen Scherungsgrad erzeugt, wodurch der Erhalt feiner Öltröpfchen ermöglicht wird, die in der wässrigen Phase dispergiert werden).
  • Weist die eingesetzte Kieselsäure nicht die optimale Korngröße auf (einen mittleren Durchmesser von 0,8 bis 5 μm), kann es mit einem Durchgang der oben erhaltenen Emulsion durch eine in flüssigem Medium betriebene Kugelmühle (Horizontalbrechmühle) ermöglicht werden, die erwartete Korngröße zu erhalten und die Homogenisierung der Emulsion vollständig zu beenden.
  • Die vierte Phase besteht darin, nötigenfalls die endgültige Viskosität der obigen Emulsion durch unter Rühren mit einem Schraubenrührer erfolgende Zugabe eines Verdickungsmittels wie eines Xanthan-Gummis zu optimieren, der beispielsweise in Form eines Sols in Wasser eingebracht wird.
  • Die in den nun folgenden Beispielen 1 bis 10 angegebenen Zusammensetzungen sind gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden.
  • Die Details der Zubereitung des Beispiels 1 sind die folgenden: (Zubereitung von 1 L formuliertem Produkt) Erste Phase: Zubereitung der organischen Phase Auflösen von Acrinathrin in Diethylphthalat unter Magnetrühren:
    Acrinathrin, technisch (100%) 75,0 g
    Diethylphthalat 250,0 g
    325,0 g
  • Zweite Phase: Zubereitung der wässrigen Phase
    • 1) Auflösen von Proyl-p-hydroxybenzoat (Konservierungsmittel) in Monopropylenglykol mittels eines Schraubenrührers, Geschwindigkeit von ca. 600 Umdrehungen/min
    • 2) Zugabe von Co-Formulierungshilfsstoffen zur vorgenannten Mischung in der unten angegebenen Reihenfolge unter mechanischem Rühren (mittels eines Schraubenrührers, Geschwindigkeit von ca. 600 Umdrehungen/min):
      Zitronensäure 1,00 g
      Monopropylenglykol 160,00 g
      Wasser 345,50 g
      Kaliumsalz des Phosphats von
      polyethoxyliertem Tristyrylphenol 16,00 g
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50 g
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00 g
      Dimethylpolysiloxan 1,00 g
      wässrige Emulsion von
      Dimethylpolysiloxan 0,50 g
      541,50 g
    • 3) Homogenisierung der wässrigen Phase während weiterer 15 min mittels eines Schraubenrührers mit einer Geschwindigkeit von ca. 600 Umdrehungen/min: Die oberflächenaktiven Mittel, außer das Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem Tristyrylphenol, welche oben als Beispiele angegeben sind, werden zur wässrigen Phase nach deren Zufügung gegeben.
  • Dritte Phase: Zubereitung der Emulsion vom "Öl-in-Wasser"-Typ:
  • Zugabe der organischen Phase zur wässrigen Phase bei Umgebungstemperatur und Homogenisierung der mittels eines Ultradispergiergeräts erhaltenen Emulsion:
    wässrige Phase 541,50 g
    organische Phase 325,00 g
    866,50 g
  • Vierte Phase: Einstellung der Endviskosität:
  • Dispergierung des Sols aus Xanthan-Gummi (1,1% Xanthan-Gummi in Wasser) und des Dimethylpolysiloxans in der vorstehend hergestellten Emulsion mittels eines Schraubenrührers, Geschwindigkeit:
    ca. 1000 Umdrehungen/min, und Homogenisierung der Endformulierung während weiterer 30 min:
    "Öl-in-Wasser"-Emulsion 866,50 g
    Xanthan-Gummi (Sol mit 1,1%) 200,00 g
    Dimethylpolysiloxane 0,50 g
    1067,00 g
    • Beispiel 1:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) (1) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel) (2)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) (3) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) (4) 1,00
      Wasser 543,30
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel) (5)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel) (6)
      gefällte amorphe Kieselsäure (7) 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel) (8)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel) (9)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) (10) 2,20
  • Zur Zubereitung des Beispiels 1 kann man die folgenden Handelsprodukte einsetzen:
    • (1) DIETHYLPHTHALATE von Rhône-Poulenc
    • (2) PRESERVAL P von Laserson & Sabethay
    • (3) MONOPROPYLENE GLYCOL von Elf-Atochem
    • (4) ACIDE CITRIQUE von Jungbunzlauer
    • (5) SOPROPHOR FLK von Rhône-Poulenc
    • (6) VANGEL B von Vanderbilt
    • (7) WESSALON von Degussa AG
    • (8) RHODORSIL 416 von Rhône-Poulenc
    • (9) RHODORSIL 426R von Rhône-Poulenc
    • (10) RHODOPOL 23 von Rhône-Poulenc
    • Beispiel 2:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 543,30
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      quaterniertes Copolymer aus Vinylpyrrolidon und 10,00
      Dimethylaminoethylmethacrylat
      (Emulgator)
    • Beispiel 3:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 543,30
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      alkyliertes Polyvinylpyrrolidon 5,00
      (Emulgator)
    • Beispiel 4
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 532,50
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      alkyliertes Polyvinylpyrrolidon 10,00
      (Emulgator)
    • Beispiel 5:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 521,50
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      polyethoxyliertes Rizinusöl 20,00
      (Emulgator)
    • Beispiel 6
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 531,00
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      polyethoxyliertes Rizinusöl 10,00
      (Emulgator)
    • Beispiel 7:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 350,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel) (2)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 450,00
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 3,00
      alkyliertes Polyvinylpyrrolidon 5,00
      (Emulgator)
    • Beispiel 8:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 350,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 443,06
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      polyethoxyliertes Rizinusöl 10,00
      (Emulgator)
    • Beispiel 9:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) (1) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 260,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 75,50
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Polyvinylalkohol, erhalten durch Teil-Hydrolyse 60,50
      von Polyvinylacetat (83 mol%) mit einer
      Viskosität von 3 mPa × s in 4%iger wässriger
      Lösung (20%ige Lösung in Wasser)
      (Emulgator/Verdickungsmittel)
      Polyvinylalkohol, erhalten durch Teil-Hydrolyse 60,50
      von Polyvinylacetat (83 mol%) mit einer
      Viskosität von 4 mPa × s in 4%iger wässriger
      Lösung (20%ige Lösung in Wasser)
      (Emulgator/Verdickungsmittel)
    • Beispiel 10
      g/L
      Acrinathrin, tech. (100%) 75,00
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 533,30
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      Polyethylenglykolmonoabietat 300 10,00
    • Beispiel 11:
      g/L
      Deltamethrin, tech. (99,4%) 25,15
      Diethylphthalat (organisches Lösungsmittel) 250,00
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) 1,00
      Wasser 537,50
      Kaliumsalz des Phosphats von polyethoxyliertem 16,00
      Tristyrylphenol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel)
      gefällte amorphe Kieselsäure 15,00
      Dimethylpolysiloxane 1,50
      (Antischaummittel)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) 2,20
      alkyliertes Polyvinylpyrrolidon 5,00
    • Beispiel 12:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (99,80%) 75,15
      Methylester einer Mischung aus Capryl/Caprinsäure 250,00
      (organisches Lösungsmittel) (1)
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel) (2)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) (3) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) (4) 1,00
      Wasser 472,00
      polyoxyalkyliertes Alkylphenol 16,00
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel) (5a)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel) (6)
      gefällte amorphe Kieselsäure (7) 15,00
      Verbindung von Dimethylpolysiloxanen 1,50
      (Antischaummittel) (8)
      wassrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel) (9)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) (10) 1,60
      alkyliertes Polyvinylpyrrolidinon 5,00
      (Emulgator) (11)
    • Beispiel 13:
      g/L
      Acrinathrin, tech. (99,80%) 75,15
      Methylester einer Mischung aus Capryl/Caprinsäure 250,00
      (organisches Lösungsmittel) (1)
      Propyl-p-hydroxybenzoat 1,00
      (Konservierungsmittel) (2)
      Monopropylenglykol (Antigelmittel) (3) 160,00
      Zitronensäure (Stabilisiermittel) (4) 1,00
      Wasser 471,80
      Blockcopolymer von Ethylen- und Propylenoxid an 16,00
      Butanol
      (Feuchtigkeits/Dispergiermittel) (5b)
      Magnesiumaluminiumsilikat 2,50
      (Verdickungsmittel) (6)
      gefällte amorphe Kieselsäure (7) 15,00
      Verbindung aus Dimethylpolysiloxanen 1,50
      (Antischaummittel) (8)
      wässrige Emulsion aus Dimethylpolysiloxanen 0,50
      (Antischaummittel) (9)
      Xanthan-Gummi (Verdickungsmittel) (10) 1,60
      alkyliertes Polyvinylpyrrolidinon 5,00
      (Emulgator) (11)
  • Zur Herstellung der Zubereitung der Beispiele 12 und 13 kann man die folgenden Handelsprodukte verwenden:
    • (1) RADIA 7983 von FINA
    • (2) PRESERVAL P von Laserson & Sabethay
    • (3) MONOROPYLENE GLYCOL von Elf-Atochem
    • (4) ACIDE CITRIQUE von Jungbunzlauer
    • (5a) WITCONOL NS 108 von Witco
    • (5b) WITCONOL NS 500 K von Witco
    • (6) VANGEL B von Vanderbilt
    • (7) WESSALON von Degussa AG
    • (8) RHODORSIL 416 von Rhône-Poulenc
    • (9) RHODORSIL 426R von Rhône-Poulenc
    • (10) RHODOPOL 23 von Rhône-Poulenc
    • (11) AGRIMER AL 904 von ISP
  • Stabilitätstest
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung sind 6 Wochen lang bei 50°C und 6 Wochen lang im täglichen Zyklus von 12 h aufbewahrt worden (die Temperatur betrug –6°C 12 h lang und 44°C 12 h lang).
  • Am Ende der Untersuchung haben nur die Formulierungen der Erfindung ihre anfänglichen Eigenschaften beibehalten.
  • Biologischer Wirksamkeitstest
  • Eine Wirksamkeitsstudie der Zusammensetzungen der Erfindung auf Tetranychus urticae und auf Panonychus ulmi ist im Vergleich mit derjenigen von RUFAST (handelsübliche Formulierung von Acrinathrin) durchgeführt worden.
  • Man hat eine Dosis von 45 g ma (= Wirkstoff)/ha auf Tetranychus urticae (Wirtspflanze: Bohnen) und eine Dosis von 4,5 g ma/hL auf Panonychus ulmi (Wirtspflanze: Apfelbaum) angewandt und aufgebracht.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung und die handelsüblichen Zusammensetzungen weisen die gleiche Aktivität auf.
  • Atmungsverträglichkeit der Zusammensetzungen der Erfindung beim Meerschweinchen
  • Die Reizwirkung ist bei ca. 300 g schweren männlichen Meerschweinchen untersucht worden. Der durchgeführte Test ist ein Inhalationstest.
  • Die Vernebelung der Produkte ist mit einer Düse vom Spraying Systems-Typ durchgeführt worden, die einen Nebel aus Partikeln von 0,5 bis 20 μm erzeugt.
  • Die Meerschweinchen wurden individuell in einen Käfig gegeben, durch welchen der mit der Düse vom Spraying Systems-Typ erzeugte Nebel im Kreislauf geleitet wurde. Für jede Formulierung zählt man die Zahl der provozierten Hustenanfälle in 5 min für jedes Meerschweinchen bei einer in mg ermittelten Konzentration an Wirkstoff pro L Schlempe. Man berechnet die Durchschnittszahl der Hustenanfälle für 6 Tiere.
  • Die untersuchten Zusammensetzungen sind die folgenden:
    Eine Zusammensetzung EC, enthaltend 150 g Acrinathrin/L in SOLVESSO 100 und Methylglykolacetat, eine Zusammensetzung EC, enthaltend 150 g Acrinathrin/L in SOLVESSO 100 und Heptanon-2, Zusammensetzungen der Erfindung, umfassend 75 g Acrinathrin/L (Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 9).
  • Für jede getestete Formulierung beschreibt man eine Kurve, die dem Mittelwert der Hustenzahl von 5 min entspricht, als Funktion der Konzentrationen an Wirkstoff pro L untersuchte Schlempen. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse, erhalten durch Berechnung der Fläche unter jeder Kurve. Je größer die Fläche, um so mehr übt die Formulierung eine Reizwirkung aus.
    Figure 00190001
    • (1) Formulierung von 150 g Acrinathrin/L EC auf Basis von SOLVESSO 100 und Methylglykolacetat
    • (2) Formulierung von 150 g Acrinathrin/L EC auf Basis von SOLVESSO 100 und Heptanon-2
  • Schlussfolgerung:
  • Die Formulierungen der Erfindung üben eindeutig weniger Reizwirkung als diejenigen des Standes der Technik aus.
  • Augenverträglichkeit von Zusammensetzungen der Erfindung
  • Die Augenverträglichkeit von Zusammensetzungen der Erfindung ist auf der isolierten Hornhaut von Rindern untersucht worden.
  • Die Reaktion einer Augenreizung ist ein komplexes Phänomen, das nicht nur eine Opakifizierung der Hornhaut sondern auch in bestimmten Fällen Verletzungen des Hornhautepitheliums mit Veränderungen der Permeabilität verursachen kann.
  • Die Methode auf der Rinderhornhaut, mit der es ermöglicht wird, das Reizwirkungspotenzial von löslichen und unlöslichen Substanzen zu bewerten, umfasst 2 Stufen:
    • – Messung der Opakheit nach Aufbringung des Produkts auf die Epithelialfläche der Hornhaut,
    • – dann Anwendung einer Fluoreszein-Lösung und Bestimmung der Menge dieses Markierungsmittels, das die Hornhaut durchquert hat (Messung der Permeabilität).
  • Zur Herstellung einer Korrelation unter den in vivo-Daten wurde ein Wertzahl für die in vitro-Reizwirkung aufgestellt. Diese Wertzahl ist gleich dem Wert der Opakheit plus dem 15-fachen Wert der Permeabilität, ausgedrückt in optischer Dichte. Je höher die Wertzahl der Reizwirkung ist, um so mehr übt die Formulierung eine Reizwirkung aus. Diese Berechnungen sind nach Auswertung der Ergebnisse einer Gültigkeitsstudie mit 50 unterschiedlichen chemischen Produkten festgelegt worden, die auch in Blindversuchen von 12 europäischen Laboratorien getestet wurden.
  • Die untersuchten Zusammensetzungen sind die folgenden:
    eine Zusammensetzung EC, enthaltend 150 g Acrinathrin/L in SOLVESSO 100 und Methylglykolacetat, eine Zusammensetzung EC, enthaltend 150 g Acrinathrin/L in SOLVESSO 100 und Heptanon-2, Zusammensetzung der Erfindung, umfassend 75 g Acrinathrin/L (Zusammensetzungen der Beispiele 1, 3 und 5), sowie
    eine Zusammensetzung EC, enthaltend 25 g Deltamethrin/L in SOLVESSO 100, und eine Zusammensetzung der Erfindung, umfassend 25 g Deltamethrin/L (Zusammensetzung des Beispiels 11).
  • Die Tabellen zeigen die Ergebnisse, erhalten gemäß der Methode auf Basis der isolierten Hornhaut von Rindern (deren Prinzip oben beschrieben ist).
  • Es ist gefunden worden, dass die Zusammensetzungen der Erfindung ganz eindeutig weniger Reizwirkung als die Zusammensetzungen des Standes der Technik ausüben: Test 1
    Figure 00200001
    • (1) Formulierung mit 150 g Acrinathrin/L EC auf Basis von SOLVESSO 100 und Methylglykolacetat
    • (2) Formulierung von 150 g Acrinathrin/L EC auf Basis von SOLVESSO 100 und Heptanon-2
    • C.B.I. = Cornèe de boeuf isolèe = isolierte Hornhaut von Rindern
    Test 2
    Figure 00200002
    • (1) Formulierung mit 25 g Deltamethrin/L EC auf Basis von SOLVESSO 100
    • C.B.I. = Cornèe de boeuf isolèe = isolierte Hornhaut von Rindern

Claims (11)

  1. Pestizide Zusammensetzungen des Typs einer "ÖL-in-Wasser-Emulsion", umfassend: – 0,1 bis 60% Pyrethrinoid, – 5 bis 50% Lösungsmittel, ausgewählt aus Phthalaten und Methylethern einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure, – 1 bis 3% Kieselsäure und – 30 bis 70% Wasser.
  2. Pestizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrethrinoid aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Deltamethrin, Acrinathrin, Tralomethrin, Permethrin, Cypermethrin, Alphamethrin, Cyhalothrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Flucythrinat, Fluvalinat, Fenpropathrin, Bifenthrin, Esfenvalerat, Alphacypermethrin, Betacyfluthrin, Lambdacyhalothrin, Taufluvalinat oder aus Silafluofen.
  3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirkprinzip Acrinathrin ist.
  4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirkprinzip Deltamethrin ist.
  5. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Phthalat ist.
  6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalat Diethylphthalat ist.
  7. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem umfassen: – 1 bis 20% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, – 10 bis 20% eines Antigelmittels, – 0,1 bis 5% eines Verdickungsmittels vom mineralischen Typ, – 0,005 bis 4% eines Verdickungsmittels vom organischen Typ, – 0,05 bis 0,5% eines Stabilisiermittels, – 0,05 bis 0,3% eines Konservierungsmittels, – 0,05 bis 0,5% eines Antischaummittels.
  8. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfassen: – 1 bis 50% Wirkstoff der Klasse von Pyrethrinoiden, – 10 bis 30% organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Klasse der Phthalate, und nötigenfalls eines organischen Co-Lösungsmittels, – 1,5 bis 6% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, – 12 bis 16% eines Antigelmittels, – 1,5 bis 2% einer Kieselsäure, – 1,5 bis 3% eines Verdickungsmittels vom mineralischen Typ, – 0,15 bis 3% eines Verdickungsmittels vom organischen Typ, – 0,1 bis 0,2% eines Stabilisiermittels, – 0,1 bis 0,2 eines Konservierungsmittels, – 0,1 bis 0,25% eines Antischaumsystems, 50 bis 60% Wasser.
  9. Landwirtschaftliche Anwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Zusammensetzungen in Wasser verdünnt und auf die Kulturen mit 0,1 bis 0,6 L formuliertem Produkt pro Hektar für Volumina aus Schlempen von 150 bis 500 L Wasser pro Hektar ausgebracht und verteilt werden.
  10. Anwendung gemäß Anspruch 9 zur Bekämpfung von Milben und parasitären Insekten auf Weinstöcken und Obstbäumen.
  11. Verfahren zur Herstellung der Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man: – die organische Phase durch Auflösen des Wirkstoffs in der organischen Phase zubereitet, – die wässrige Phase zubereitet, die die Kieselsäure umfasst, – die organische Phase zur wässrigen Phase gibt und die erhaltene Emulsion mittels eines geeigneten Geräts homogenisiert und man – gegebenenfalls die Viskosität der erhaltenen Formulierung anpasst und einstellt.
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