DE69528073T2

DE69528073T2 - Polyolefinkatalysator mit grossem porenvolumen

Info

Publication number: DE69528073T2
Application number: DE69528073T
Authority: DE
Inventors: A. Denton; Rimantas Glemza
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1995-05-05
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2015-05-06
Also published as: ZA954109B; EP0788519A1; WO1995033778A1; EP0788519B1; DE69528073D1; AU2436695A

Description

Hintergrund der Erfindung

Auf dem Gebiet der Herstellung von Polyolefinen (z. B. Polyethylen) ist dem Auffinden von neuen und verbesserten Katalysatoren, die in der Lage sind, Olefinpolymere mit besseren Eigenschaften zu erzeugen, viel Aufmerksamkeit gewidmet worden.
Für viele Anwendungen ist es gewünscht, Polyolefine zu produzieren, die eine hohe Schmelzfließindexeigenschaft aufweisen. In der Vergangenheit wurde gefunden, dass ein hoher Schmelzindex durch die Verwendung von einfachen Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren nicht erreicht werden kann. Deshalb sind Hersteller von Polyolefinen zur Verwendung von Titan-haltigen Katalysatoren übergegangen, wie Ti-Cr-Siliciumdioxid-Tergel- oder Ziegler- Natta-Katalysatoren. Diese Alternativen für Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren sind im Allgemeinen teurer als Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren. Ferner sind Ziegler-Katalysatoren oft schwierig in trägergestützter Form zu erhalten. Auch können Ziegler-Katalysatoren zur Einführung von unerwünschten Mengen an Chlor (und anderen Bestandteilen) in das Polyolefin führen.
Es sind Versuche unternommen worden, den Schmelzindex, der unter Verwendung von Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren erreichbar ist, durch die Verwendung von Kieselgelen mit hohem Porenvolumen oder durch die Zugabe anderer Substanzen zu dem Gel, wie phosphorhaltigen Additiven, zu erhöhen. Der Erfolg dieser Versuche war sehr beschränkt. Entsprechend bleibt ein Bedarf nach alternativen Katalysatoren, die ohne die genannten Nachteile in der Lage sind, Polyolefine mit hohem Schmelzindex zu erzeugen.
Die FR-A-2 111 169 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisations-Katalysatoren, bei dem ein Hydrogel hergestellt wird, indem eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikats zu einer Lösung einer starken Säure oder einer schwachen Säure zugegeben wird, vorzugsweise unter geeigneten Rührbedingungen. Das gebildete Hydrogel enthält normalerweise zwischen 3 und 12 Gew.-% SiO&sub2; und weist normalerweise einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 auf. Das Hydrogel wird gealtert, gewaschen und dann wird Wasser entfernt, um ein Ausgangskieselgel mit einer Oberfläche von 200 bis 500 m²/g, einer Porengröße von 200 bis 600 Å, einem Porenvolumen von 1,8 bis 3,5 cm³/g, bestimmt mittels Stickstoffabsorption, zu erzeugen. Das Ausgangsgel wird mit einem Chromoxid oder einer Chromverbindung imprägniert. Die nach Calcinieren erhaltene Zusammensetzung kann als Katalysator für die Olefinpolymerisation eingesetzt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert neue Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren, die ohne die Verwendung von Titan oder anderen Additiven in der Lage sind, Polyolefine mit hohem Schmelzindex zu erzeugen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind iii der Lage, einen Schmelzindex über 4,0 zu erreichen, bestimmt mittels ASTM D1238-79, Bedingung E, Prozedur B. Die Erfindung umfasst auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Chromhaltigen Siliciumdioxid-Katalysators, wobei das Verfahren sequentiell die folgenden Schritte umfasst:
(a) das Kombinieren einer Alkalimetallsilikatlösung und einer Mineralsäure zur Bildung einer Mischung mit einem pH-Wert von 6 bis 10 und einem Siliciumdioxidgehalt von 16 bis 21 Gew.-%, und das Halten der Mischung bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC,
(b) das Bilden von gelierten Perlen aus dieser Mischung innerhalb von 3 Sekunden ab der Bildung der Mischung,
(c) das Waschen der gelierten Perlen in einem wässrigen Bad bei einem pH-Wert von 3 bis 6 für 15 bis 30 Stunden, (d) das Altern der Perlen in einem alkalischen Bad bei einem pH-Wert von 8 bis 10 für 5 bis 25 Stunden,
(e) das Eintauchen der gewaschenen, gealterten Perlen in ein organisches Lösungsmittel, das zur azeotropen Destillation geeignet ist, und das Entfernen von Wasser aus den Perlen durch azeotrope Destillation, und
(f) das Trocknen der Perlen.
Eine Chromverbindung wird der zu gelierenden Mischung, den gelierten Perlen vor oder während Schritt (e) oder zu den getrockneten Perlen gegeben. Vorzugsweise werden die Perlen durch Ausstoßen der Mischung in Luft gebildet. Die Perlen gelieren vorzugsweise sofort, wenn sie gebildet werden. Das Gelieren kann in der Luft erfolgen. Die getrockneten Perlen können durch Calcinieren aktiviert werden.
In einem Aspekt umfasst die Erfindung Katalysatorzusammensetzungen, die durch dieses Verfahren erhältlich sind und für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind, wobei die Katalysatoren umfassen:
(a) einen amorphen Kieselgelträger mit einem Porenvolumen von 1,9 bis 2,9 cm³/g, einer Oberfläche von 250 bis 900 m²/g, wobei mindestens 95% der Oberfläche in Poren mit einer Porengröße zwischen 150 bis 450 Å vorliegt, und
(b) eine Chromverbindung,
wobei der Katalysator, wenn er bei einer Temperatur von 816ºC (1500ºF) aktiviert worden ist, in der Lage ist, in einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, das bei 109ºC und unter einem Überdruck von 3729 kPa (550 psig) durchgeführt worden ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung der einzige verwendete Katalysator ist, ein Polyethylen mit (1) einem Schmelzflussindex von mindestens 4,0 zu liefern, wobei der Schmelzflussindex gemäß ASTM D1238-79, Bedingung E, Prozedur B bestimmt wird.
Diese und andere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden weiter ausführlich beschrieben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung umfasst das Auffinden, dass bestimmte Kieselgele, wenn sie in Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren verwendet werden, zu der Fähigkeit der Erzeugung von Polyolefinen mit hohem Schmelzindex führen. Die Erfindung umfasst ferner das Auffinden von Verfahren zur Herstellung dieser Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Kieselgele sind durch eine Kombination von hohem Porenvolumen, mäßig hohem durchschnittlichen Durchmesser und enger Porengrößenverteilung gekennzeichnet. Von den erfindungsgemäßen Kieselgelen wird angenommen, dass sie vor allem durch sofortige Gelierungsverfahren erzeugt werden, insbesondere durch sogenannte Perlgelverfahren (bead gel processes).
Die erfindungsgemäßen Kieselgele und Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren weisen ein Porenvolumen von mindestens 1,9 bis 2,9 cm³/g, vorzugsweise 2, 2 bis 2,7 cm³/g auf. Die Gele und Katalysatoren sind ferner durch eine durchschnittliche Porengröße von vorzugsweise 200 bis 500 Å, bevorzugter 250 bis 500 Å, insbesondere 250 bis 350 Å gekennzeichnet. Die Kieselgele und resultierenden Katalysatoren weisen eine Porengrößenverteilung auf, bei der mindestens 95% der Gesamtoberfläche in Poren im Bereich von 150 bis 450 Å vorliegt, wobei die Porengrößenverteilung mittels der Stickstoffdesorptions(BET)-Methode bestimmt wird.
Die Katalysatoren umfassen Chrom und Siliciumdioxid. Die Katalysatoren können andere Additive enthalten, die Katalysatoren bestehen jedoch vorzugsweise im Wesentlichen aus Chrom und Siliciumdioxid. In jedem Fall enthalten die Katalysatoren vorzugsweise kein Titan.
Die erfindungsgemäßen Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren enthalten eine beliebige katalytisch wirksame Menge an Chrom. Vorzugsweise beträgt die Menge an Chrom 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, bevorzugter 0,4 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,3 Gew.-%. Die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators beträgt vorzugsweise 30 bis 300 u, bevorzugter 80 bis 150 u.
Die Katalysatoren sind ferner durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, einen Schmelzflussindex von mindestens 4,0 zu erreichen, bevorzugter 5 bis 7, bestimmt gemäß ASTM D1238-79, Bedingung E, Prozedur B. Die oben erwähnten Eigenschaften werden unter Bezug auf die Polymerisation von Ethylen in einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren bestimmt, das bei 109ºC und einem Überdruck von 3.729 kPa (550 psig) durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Chrom-Siliciumdioxid-Katalysatoren sind unter Verwendung eines modifizierten Perlgelverfahrens erhältlich. Das Verfahren umfasst:
(a) das Kombinieren einer Alkalimetallsilikatlösung und einer Mineralsäure zur Bildung einer Mischung mit einem pH-Wert von 6 bis 10 und einem Siliciumdioxidgehalt von 16 bis 21 Gew.-%, und das Halten der Mischung bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC,
(b) das Bilden von gelierten Perlen aus der Mischung innerhalb von 3 Sekunden ab der Bildung der Mischung,
(c) das Waschen der gelierten Perlen in einem wässrigen Bad bei einem pH-Wert von 3 bis 6 für 15 bis 30 Stunden,
(d) das Altern der Perlen in einem alkalischen Bad bei einem pH-Wert von 8 bis 10 für 5 bis 25 Stunden,
(e) das Eintauchen der gewaschenen, gealterten Perlen in ein organisches Lösungsmittel, das zur azeotropen Destillation geeignet ist, und das Entfernen von Wasser aus den Perlen durch azeotrope Destillation, und
(f) das Trocknen der Perlen.
Eine Chromverbindung wird der zu gelierenden Mischung, den gelierten Perlen vor oder während Schritt (e), oder zu den getrockneten Perlen zugegeben.
Das Alkalisilikat ist vorzugsweise Natriumsilikat. Die Alkalisilikatlösung besitzt vorzugsweise eine Konzentration von 22 bis 26ºBaume (Bé) (spezifisches Gewicht von 1,18 bis 1,22). Die Mineralsäure ist vorzugsweise Schwefelsäure. Die Säure besitzt vorzugsweise eine Konzentration von 16 bis 19ºBé (spezifisches Gewicht von 1,12 bis 1,15). Das Silikat und die Säure werden vorzugsweise in solchen Anteilen kombiniert, die eine Mischung ergeben, die 18 bis 21 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist.
Das Silikat und die Säure werden vorzugsweise vor dem Mischen bei einer relativ kühlen Temperatur gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur bei 10 bis 20ºC gehalten. Da die Mischung dazu neigt, schnell zu gelieren, werden vorzugsweise in-line-Mischtechniken verwendet, wie diejenigen, die in der US-A-3,872,217 oder dem japanischen Patent 48-13834 beschrieben sind, um die Perlen zu bilden. Die Gelierung findet vorzugsweise innerhalb von 3 Sekunden ab der Bildung der Mischung statt, bevorzugter innerhalb von 0,5 Sekunden.
Die gelierten Perlen werden dann gesammelt, während sie in ein wässriges Bad fallen. Das Bad weist vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 6 auf. Vorzugsweise enthält das Bad Schwefelsäure. Die Nässzeit in dem Bad beträgt 10 bis 60 Minuten. Die Perlen werden dann in einer sauren Wäsche (pH-Wert 3 bis 6) für 15 bis 30 Stunden gewaschen, vorzugsweise etwa 20 Stunden. Die gewaschenen Perlen werden dann mit Ammoniak bei einem pH-Wert von 8 bis 10 für 5 bis 25 Stunden gealtert, vorzugsweise 6 bis 20 Stunden. Das Endniveau von Na&sub2;O in den Perlen beträgt vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,05 Gew.-%.
Die gewaschenen Perlen werden dann behandelt, um das Wasser aus den Poren zu entfernen. Vorzugsweise wird die Wasserentfernung durch azeotrope Destillation bewirkt. Wenn das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird, wird das Hydrogel einfach mit einem organischen Lösungsmittel kombiniert, das zur azeotropen Destillation geeignet ist, wie einem Alkohol, wie Hexanol. Die Destillation wird vorzugsweise bei 95ºC bis 170ºC durchgeführt.
Die Destillation wird typischerweise durchgeführt, bis alles Wasser aus dem Gel entfernt worden ist. Das resultierende Xerogel kann dann getrocknet und calciniert werden, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Das Trocknen wird vorzugsweise bei 170 bis 250ºC durchgeführt.
Die Zugabe von Chrom zu dem Kieselgel kann in dem obigen Verfahren zu einem oder mehreren Zeitpunkten durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Chrom dem Siliciumdioxid-Hydrogel vor der Wasserentfernung unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung zugegeben werden. Das Chrom kann auch während der azeotropen Destillation zugegeben werden. Das Chrom kann auch durch Nachimprägnieren des calcinierten Kieselgels zugegeben werden. Das Verfahren der Chromzugabe wird für die Ergebnisse der Erfindung nicht als entscheidend angesehen.
Konventionelle Chromverbindungen wie Chromacetat, Chromacetylacetonat oder Chromnitrat können verwendet werden. Der Chromhaltige Katalysator kann gewünschtenfalls calciniert werden, um einen aktivierten Katalysator zu erreichen.
Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren für eine Vielzahl von Polymerisationsreaktionen geeignet sind. Die Katalysatoren sind besonders für die Herstellung von Polyethylen brauchbar. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nicht auf irgendeine bestimmte Polymerisationstechnik beschränkt.
Die Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Es soll klar sein, dass die Erfindung nicht auf die genauen Details der Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von Natriumsilikat (25ºBé bei 60ºF [spezifisches Gewicht von 1,21 bei 15,5ºC]) und eine Lösung von Schwefelsäure [spezifisches Gewicht von 1,14 bei 15,5ºC] (17,5ºBé bei 60ºF) wurden auf unter 60ºF (15ºC) gekühlt.
Die Lösungen wurden in einem in-line-Mischer gemischt und unmittelbar in die Luft ausgestoßen, um Perlen zu bilden. Die Mischung besaß einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 18 Gew.-% und einen pH-Wert von etwa 9,0. Während des Verlassens des Mischers und des Fallens durch die Luft findet die Gelierung statt (typischerweise etwa 1 Sekunde). Die gelierten Perlen wurden dann in einem Bad mit einem pH-Wert von 4,0 aufgefangen.
Die Perlen wurden dann in einen Waschbehälter überführt, in dem sie mit wässriger Säure für 20 Stunden gewaschen wurden. Die gewaschenen Perlen wurden dann in einer Ammoniakhaltigen Lösung (pH = 8) bei 60ºC (140ºF) für etwa 5 Stunden gealtert. Die Perlen wurden dann gewonnen und mit Hexanol in einem Behälter in Kontakt gebracht, der mit einer azeotropen Destillationsanlage verbunden war. Die Hexanol-Perlen-Mischung wurde dann auf etwa 170ºC erhitzt, um das Wasser durch azeotrope Destillation aus den Perlen zu entfernen. Die resultierenden Perlen wurden dann im Vakuum bei 150ºC getrocknet und bei 649ºC (1.200ºF) calciniert. Die calcinierten Perlen wurden dann mit einer Chrom- acetat-Alkohol-Wasser-Mischung imprägniert, um etwa 1 Gew.-% Cr auf das Kiegelgel zu bringen. Das Cr-haltige Siliciumdioxid wurde dann getrocknet und calciniert. Der resultierende Katalysator besaß eine Oberfläche von 307 m²/g und ein Porenvolumen von 2,22 cm³/g, die beide mittels der Stickstoff-BET-Methode bestimmt wurden.

Beispiel 2

Kieselgelperlen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Chromlösung der Hexanol-Perlen-Mischung direkt vor der azeotropen Destillation zugegeben wurde. Der resultierende Katalysator besaß eine Oberfläche von 310 m²/g und ein Porenvolumen von 2,55 cm³/g, die beide mittels der Stickstoff-BET-Methode bestimmt wurden.
Die Leistung der aus den Beispielen 1 und 2 resultierenden Katalysatoren wurde dann getestet.
Etwa 30 cm³ jedes Katalysators wurden in einem besonderen Quarzrohr (Durchmesser 4,5 cm), das eine gesinterte Fritte aufwies, um die Probe zu halten, verwirbelt. Das Verwirbelungsmittel (Luft) wurden durch Betten geleitet, die aktiviertes Aluminiumoxid enthielten, so dass der Feuchtigkeitsgehalt einem Taupunkt von niedriger als -73ºC (-100ºF) entsprach. Dieses Wirbelbett wurde mit einer Rate von 400ºC/Stunde auf die in Tabelle I angegebenen Endtemperaturen 816ºC und 871ºC (1500ºF und 1600ºF) erhitzt. Dieses Katalysatoraktivierverfahren wurde für 5 Stunden bei 816ºC und 871ºC (1500ºF und 1600ºF) fortgesetzt. Am Ende des angegebenen Zeitraums wurde das Quarzrohr mit der Probe auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der aktivierte Katalysator wurde zur Lagerung in einen Glasbehälter überführt. Alles Hantieren des aktivierten Materials wurde unter Stickstoff durchgeführt.
Die Prüfung der aktivierten Katalysatoren bezüglich des Typs des bei der Polymerisation erzeugten Polyethylens wurde bei entweder 103 oder 109ºC in einem 2 l-Rührautoklaven durchgeführt. Die Temperatur wurde gesteuert und innerhalb von 0,5ºC konstant gehalten, indem der Druck von siedendem Methanol in dem Mantel justiert wurde, der den Reaktor umschloss. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff befüllt und auf 102ºC erhitzt worden war, wurden etwa 0,05 g aktivierter Katalysator unter einer Stickstoffdecke in den Autoklaven überführt und nachfolgend etwa 1 l flüssiges Isobutan eingeführt. Das Isobutan wurde vorgereinigt, indem es durch Betten geleitet wurde, die Aktivkohle und aktiviertes Aluminiumoxid enthielten. Das Rühren wurde begonnen und Ethylen bei Bedarf eingeführt, um 3792 kPa (550 psig) zu halten. Bei diesen Bedingungen löst sich das hergestellte Polyethylen in dem Isobutan nicht, sondern verbleibt in Aufschlämmungsform. Die Reaktion wurde bei 109ºC fortgesetzt, bis etwa 4000 g Harz pro Gramm Katalysator hergestellt worden waren. Alle Reaktionen wurden abgebrochen, indem Isobutan und überschüssiges Ethylen aus dem Reaktor abgelassen wurden.
Alle Ergebnisse und Polymerisationsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Der Schmelzindex des Endharzes wurde unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D1238-79, Bedingung E, Prozedur A für MI< 1 und Prozedur B für MI> 1 bestimmt. Tabelle 1

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet ist, wobei der Katalysator im Wesentlichen aus

(a) einem amorphen Kieselgelträger mit einem Porenvolumen von 1,9 bis 2,9 cm³/g, einer Oberfläche von 250 bis 900 m²/g, wobei mindestens 95% der Oberfläche in Poren mit einer Porengröße zwischen 150 bis 450 Å vorliegt, und

(b) einer Chromverbindung besteht,

und wobei der Katalysator, wenn er bei einer Temperatur von 816ºC (1500ºF) aktiviert worden ist, in der Lage ist, ein Polyethylen mit (1) einem Schmelzflussindex von mindestens 4,0 in einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren zu liefern, das bei 109ºC und unter einem Überdruck von 3729 kPa (550 psig) durchgeführt worden ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung der einzige verwendete Katalysator ist und der Katalysator nach einem Verfahren herstellbar ist, das umfasst:

(a) das Kombinieren einer Alkalimetallsilikatlösung und einer Mineralsäure zur Bildung einer Mischung mit einem pH-Wert von 6 bis 10 und einem Siliciumdioxidgehalt von 16 bis 21 Gew.-%, und das Halten der Mischung bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC,

(b) das Bilden von gelierten Perlen aus dieser Mischung innerhalb von 3 Sekunden ab der Bildung der Mischung, und

(c) das Waschen der gelierten Perlen in einem wässrigen Bad bei einem pH-Wert von 3 bis 6 für 15 bis 30 Stunden,

(d) das Altern der Perlen in einem alkalischen Bad bei einem pH-Wert von 8 bis 10 für 5 bis 25 Stunden,

(e) das Eintauchen der gewaschenen gealterten Perlen in einem organischen Lösungsmittel, das zur Azeotropendestillation geeignet ist, und das Entfernen von Wasser aus den Perlen durch azeotrope Destillation, und

(f) das Trocknen der Perlen, wobei eine Chromverbindung zu den Perlen vor oder während Schritt (e) oder im Anschluss an Schritt (f) zugesetzt wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Chrom mit etwa 0,4 bis 2,0 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Trockengewicht des Siliciumdioxids, vorhanden ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in der Lage ist, ein Polyolefin mit einem Schmelzflussindex von mindestens 5,0 zu erzeugen.

4. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxid einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 250 bis 500 Å aufweist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem 50 bis 70% der Poren eine Porengröße von 250 bis 350 Å aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung eines Chrom enthaltenden Siliciumdioxidkatalysators, wobei das Verfahren sequentiell die folgenden Schritte umfasst:

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die getrockneten Perlen durch Calcinierung aktiviert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Perlen in Schritt (b) durch Ausstoßen der Mischung in die Luft gebildet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Gelierung erfolgt, während die Perlen in der Luft sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Gelierung in weniger als 0,5 Sekunden erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem die Mischung in Schritt (a) unter Verwendung einer in-line- Mischung gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem die Perlen in einer Lösung von Ammoniumhydroxid gealtert werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, bei dem das organische Lösungsmittel einen Alkohol umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die azeotrope Destillation bei 95 bis 170ºC erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, bei dem das Alkalimetallsilikat Natriumsilikat umfasst und die Mineralsäure Schwefelsäure umfasst.

16. Verfahren zur Bildung eines Polyolefins mit einem Schmelzindex von mindestens 4, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Umsetzung eines Olefinmonomers in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 6 bis 15, und

(b) Gewinnung des Polymers.