DE69213324T2

DE69213324T2 - Aluminiumphosphat mit hohem Porenvolumen und Porendurchmesser

Info

Publication number: DE69213324T2
Application number: DE69213324T
Authority: DE
Inventors: Rimantas Glemza; Yves Ovila Parent
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2012-05-09
Also published as: DK0515880T3; CA2068268A1; US5292701A; DE69213324D1; JPH06107403A; EP0515880B1; ATE142169T1; TW211553B; ZA923381B; MY106651A; ES2091973T3; EP0515880A1; BR9201766A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphatzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl eine hohe Porosität als auch ein Verhältnis von Phosphor zu Aluminium (nachfolgend "P/Al") nahe 1 aufweisen. Die hohe Porosität dieser Zusammensetzungen ist durch eine Kombination von hohem Porenvolumen und niedriger Oberfläche gekennzeichnet, was zu einem hohen durchschnittlichen Porendurchinesser führt. Diese Zusammensetzungen sind als Crackkatalysatoren, Katalysatorträger für die Polymerisation von Ethylen, Mattierungsmittel, Träger, Adsorptionsmittel und Verdickungsmittel geeignet.
Synthetische Aluminiumphosphate sind bekannt und die Verwendbarkeit und Eigenschaften verschiedener Zusammensetzungen ist eingehend in der Literatur diskutiert worden. Beispielsweise diskutieren Kearby, 2nd Int'l congress and Catalysis, "New AlPO&sub4; Gels As Acid Catalysts", Seiten 2567-79 (1960, Paris) und Moffat, Catal. Rev. Sci. Eng., tiphosphates As Catalysts, Band 19, Seiten 199-258 (1978) die Eigenschaften verschiedener Aluminiumphosphate, wobei Oberflächen von etwa 200,0 bis 500,0 m²/g und Porenvolumina (nachfolgend "PV") von etwa 0,45 bis 0,78 cm³/g berichtet werden.
Aluminiumphosphat enthaltende Zusammensetzungen wurden auch beschrieben, wie in der US-A-3 904 550 (Pine), die einen Katalysatorträger offenbart, der Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat mit P/Al = 0,54 und PV = 1,34 cmlg umfaßt, der US-A-4 210 560 (Kehl), die Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-AlPO&sub4;-Katalysatorträger mit P/Al = 0,21 und PV = 1,11 cm³/g oder mit P/Al = 0,69 und PV = 0,72 cm³/g offenbart, sowie Marcelin et al., J. of Catal., "Alumina-Aluminum Phosphate As Large-Pore Support and Its Application to Liquid Phase Hydrogenation", Band 83, Seiten 42-49 (1983), die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Träger mit P/Al = 1,0 und PV = 0,32 cm³/g oder mit P/Al = 0,5 und PV = 0,64 cm³/g offenbaren.
Die US-A-4 364 842 und die US-A-4 444 965 (McDaniel et al.) offenbaren Aluminiumphosphat enthaltende Katalysatorträger, in denen P/Al = 0,7-0,9 und in denen das höchste offenbarte PV 0,84 cm³/g (mit P/Al = 0,80) istr.
Viele der Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik weisen die gleichen Einschränkungen auf. Wenn das P/Al-Verhältnis sich 1 nähert, vermindert sich das Porenvolumen der Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik. Typischerweise wurden keine Aluminiumphosphatzusammensetzungen hergestellt, die beide nachfolgenden Eigenschaften aufwiesen: ein P/Al-Verhältnis nahe 1 und ein hohes Porenvolumen (d.h. ein PV von mindestens 1,0 cm³/g). Ein hohes Porenvolumen ist für Aluminiumphosphatzusammensetzungen, die als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, aufgrund ihrer Polymerisationseigenschaften sehr erwünscht.
Die US-A-3 342 750 (Kearby) offenbart Aluminiumphosphatgele mit einem PV von 1,39-1,56 cm³/g und einer Oberfläche (surf ace area, nachfolgend "SA") von 427-523 m²/g, was zu durchschnittlichen Porendurchmessern von 65-114 Å (6,5-11,4 nm) führt. Kear by offenbart eine Zusammensetzung mit hohem PV, die auch ein P/Al-Verhältnis nahe 1 aufweist, es ist jedoch ersichtlich, daß dieses hohe PV auf Kosten des Porendurchmessers erzielt wird, der niedrig ist. In der US-A-4 769 429 (Furtek) wird offenbart, daß ein hoher durchschnittlicher Porendurchmesser eine sehr erwünschte Eigenschaft für Polymerisationskatalysatoren ist.
Die EP-A-0 215 336 offenbart Aluminiumphosphatzusammenset- Zungen, bei denen Phosphor und Aluminium in einem Verhältnis nahe 1 vorhanden sind und in denen das Gesamtporenvolumen der Zusammensetzung mindestens 1,0 cm Ig beträgt. Die Aluminiumphosphate werden hergestellt, indem die ausgewählten Salze in einem P/Al-Verhältnis von etwa 1,0 in Wasser aufgelöst und erwärmt werden, um eine saure wäßrige Lösung von Aluminium- und Phosphationen zu bilden, die Lösung anschließend abgekühlt und unter Verwendung von Ammoniumhydroxid bis 90-100 % teilweise neutralisiert wird. Da Ammoniumhydroxid keine starke Base ist, erfordert die Herstellung des gealterten Hydrogels relativ lange Zeitspannen. Das resultierende Hydrogel, das in Stücke oder Teile geschnitten werden kann, wird dann ein zweites Mal neutralisiert, indem es in eine wäßrige basische Lösung getaucht wird. Das gewaschene Hydrogel wird dann in verschiedenen Entwässerungsstufen mit Alkohol, Aceton oder Ethylacetat austauschbehandelt. Das erhaltene Hydrogel wird auf den gewünschten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen getrocknet.
Bei der Bereitstellung von Katalysatorträgern mit hohem PV und niedrigem SA, erreichen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen diese Kombination von Eigenschaften und liefern Aluminiumphosphatkatalysatorträger mit hohen durchschnittlichen Porendurchmessern. Darüber hinaus beeinflussen diese einzigartigen Eigenschaften der vorliegenden Katalysatorträger die Eigenschaften der Reaktionsprodukte (z.B. Polyethylen) dramatisch. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorträger führt zu Polyethylenprodukten mit unterschiedlichen und vorteilhaften Eigenschaften wie Schmelzindex (melt index, MI) und Schmelzindex bei hoher Belastung (high bad melt index, HLMI) im Vergleich zu Produkten, die unter Verwendung der Katalysatorträger gemäß dein Stand der Technik hergestellt wurden. Beispielsweise offenbart die EP-A-0 056 164 (Phillips Petroleum) (McDaniel et al.) in Tabelle 1, daß der MI bei 0 und der HLMI weit unterhalb von 1 liegt, wenn nicht ein Additiv wie Triethylboran oder Wasserstoff verwendet wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Aluminiumphosphate bereitzustellen. Daher stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen sind Aluminiumphosphat-Zusammensetzungen mit einer einzigartigen Kombination von Eigenschaften. Diese Aluminiumphosphate sind durch hohe Porosität gekennzeichnet. Die Zusammensetzungen kombinieren hohe Porenvolumina von mindestens 1,0, vorzugsweise mindestens 1,3 cm³/g, mit niedrigen Oberflächen von 200-400 m²/g, vorzugsweise 200-300 m²/g, was zu hohen durchschnittlichen Porendurchmessern von mindestens 125 Å (12,5 nm), vorzugsweise mindestens 150 k (15,0 nm) führt. Gleichzeitig ist das Verhältnis von Phosphor zu Aluminium in den Zusammensetzungen nahe 1.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung stöchiometrische Aluminiumphosphate mit hoher Porosität bereitzustellen. Zusammensetzungen gemäß dieser Beschreibung sind besonders nützlich, wenn sie als Crackkatalysatoren oder als Träger für Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Eine damit zusammenhängende Aufgabe ist es, Polymerisationskatalysatoren bereitzustellen, bei denen die katalytisch aktiven Bestandteile entweder in erfindungsgemäßen Aluminiumphosphatträger durch cogelieren oder nachimprägnieren eingebaut sind. Es ist auch eine Aufgabe, Aluminiumphosphate mit hohem Porenvolumen und hohem durchschnittlichen Porendurchmesser bereitzustellen, die als Mattierungsmittel, Aromaträger, Adsorptionsmittel und Verdickungsmittel geeignet sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Stöchiometrische Aluminiumphosphatzusammensetzungen mit hoher Porosität werden hier beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Aluminiumphosphat, bei dem Phosphor und Aluminium in einem Verhältnis nahe 1 vorhanden sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bedeutet nahe 1, daß das Verhältnis bei mindestens 0,8, vorzugsweise 0,9 und insbesondere näher an 1, liegt. Wenn das Verhältnis einer gegebenen Zusammensetzung nicht genau 1,0 ist, soll Aluminium gegenüber Phosphor überwiegen. Die Aluminiumphosphate sind außerdem durch hohes Porenvolumen und niedrige Oberfläche gekennzeichnet, was zu einem hohen durchschnittlichen Porendurchmesser führt. Diese Kombination von Eigenschaften wird hier als "hohe Porosität" bezeichnet. Das Porenvolumen beträgt mindestens 1,0, vorzugsweise mindestens etwa 1,3 cm³/g und die Oberfläche liegt zwischen etwa 200 und etwa 400, vorzugsweise zwischen 200 und 300 m²/g. Die Zusammensetzungen sind bis zu mindestens 700 ºC thermostabil und ferner durch das Fehlen von Kristallinität gekennzeichnet, d.h., daß sie auch bei Temperaturen in der Nähe dieses Punktes amorph bleiben. Diese Eigenschaften machen die durch das erfindungsgemäße Verfahren gelieferten Aluminiumphosphate ideal für Katalysatoranwendungen.
Die Aluminiumphosphate werden geeigneterweise nach folgendem Verfahren hergestellt, obwohl Variationen geeignet sein können. Die Zusammensetzungen werden durch Neutralisation einer sauren wäßrigen Lösung von Aluminium- und Phosphationen hergestellt. Geeignete Lösungen können aus Aluminiumsalzen und Phosphatsalzen hergestellt sein. Die Aluminiumsalze können Aluminiumnitrat (Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O), Aluminiumchlorid-Hydrat (AlC1&sub3; 6H&sub2;O), Aluminiumbromid (AlBr&sub3; 6H&sub2;O), Aluminiumbromat (Al(BrQ)&sub3; 9H&sub2;O), Aluminiumchlorat (Al(ClO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O) oder Aluminiumiodid-Hydrat (AlI&sub3; 6H&sub2;O) sein. Die Phosphatsalze können Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;), Ammoniumphosphat (NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;), Diammoniumhydrogenphosphat ((NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;) oder andere geeignete Alkaliphosphate sein. Bevorzugte Salze sind Aluminiumnitrat und Ammoniumphosphat.
Wie oben beschrieben sind stöchiometrische Mengen der Aluminium- und Phosphatsalze bevorzugt. Die Verwendung von P/Al- Verhältnissen von etwa 0,9 : 1 bis 1 : 1 ist insofern bedeutsam, daß die resultierende Lösung bei Neutralisation eine klare (d.h. homogene) Hydrogelmasse aus einer einzelnen Phase bildet. Dies steht im Gegensatz zu Aluminiumphosphatzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik, wie in der US-A-4 364 842 (McDaniels) offenbart, bei denen das niedrigere P/Al-Verhältnis zu einem weißen, gelatinösen Niederschlag führt, der als ein Zweiphasen- System aus Niederschlag und Hydrogel angesehen wird.
Die ausgewählten Salze (jeweils eins oder mehrere von Aluminium- und Phosphat) werden in einem P/Al-Verhältnis von etwa 1,0 in Wasser gelöst, um eine saure wäßrige Lösung mit einem pH- Wert von etwa 2,0 zu bilden. Es kann erforderlich sein, das Wasser leicht zu erwärmen, um die Lösung zu bilden. Die Lösung wird dann abgekühlt. Aus wirtschaftlichen Gründen, sind zur Herstellung des Hydrogels Umgebungstemperaturen bevorzugt, jedoch kann die zusammensetzung etwas wärmer oder kälter gehalten werden, wenn dies erwünscht ist. Alternativ kann eine wäßrige Aluminiumnitratlösung verwendet werden (beispielsweise eine Lösung, die etwa 60 Gew.-% der hydratisierten Salze enthält).
Ein Hydrogel wird hergestellt, indem die saure wäßrige Lösung teilweise neutralisiert wird und dann die teilweise neutralisierte Zusammensetzung gelieren gelassen wird. Eine Neutralisation auf etwa 60 bis 70 % ist bevorzugt. Der pH-Wert der teilweise neutralisierten zusammensetzung ist nicht kritisch, sollte jedoch niedrig genug gehalten werden, um eine Ausfällung zu vermeiden. Die in dieser Stufe verwendete Menge an Base wird aus der Stöchiometrie der Reaktion berechnet. 100%ige Neutralisation bezeichnet die Umwandlung allen Nitrats zu NH&sub4;NO&sub3;, welches in Wasser einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 aufweist. Somit liegt der pH-Wert bei 100%iger Neutralisation etwa bei 4,0.
Für die Neutralisation wird Ammoniak als NH&sub3;-Gas verwendet. Das Ammoniakgas wird der wäßrigen Aluminiumphosphatlösung zugegeben, wobei genügend gemischt wird, um eine gleichmäßige Durchmischung der Reaktanten zu erhalten. Das Ammoniakgas kann so schnell in die Lösung eingeblasen oder eingespritzt werden, wie es durch die Flüssigkeit aufgenommen wird (d.h. es sprudelt nicht einfach an die Oberfläche oder verdrängt die Flüssigkeit). Die genaue zugabegeschwindigkeit hängt von dem System und der verwendeten Ausstattung ab; es liegt innerhalb der Kenntnis und der Fähigkeiten des Durchschnittsfachmanns, diese Geschwindigkeit zu bestimmen. Beispielsweise wurde gefunden, daß etwa 60 bis 70 l Ainmoniakgas zu 1 l Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 6 l/Minute gegeben werden können, wobei die Blasen bei dieser Zugabegeschwindigkeit in der Flüssigkeit verschwin den.
Die Mischung geliert bei etwa zwei Dritteln Neutralisation. Die teilweise neutralisierte Lösung, die jetzt eine viskose Masse ist, bildet ein klares, homogenes Hydrogel, das fest genug ist, um in den nachfolgenden Verfahrensschritten gehandhabt werden zu können. Durch die Neutralisationsreaktion wird eine große Menge an Wärme entwickelt, wobei die Temperatur des Gels erhöht wird (z.B. auf etwa 80 ºC in einem nicht-isolierten Gefäß). Die gelierte Masse ist halbfest und bricht bei Anwendung von milden Scherkräften wie Glas, fließt jedoch wie ein plastisches Fluid bei Anwendung von höheren Scherkräften. Das Maß an Plastizität ist variabel.
Das resultierende Aluminiumphosphathydrogel wird einer zweites Mal neutralisiert. Das Hydrogel, das zur leichteren Handhabung in Stücke oder Teile geschnitten werden kann, wird in eine wäßrige basische Lösung getaucht. Die basische Lösung muß ein ausreichendes Volumen haben, um das Hydrogel zu bedecken und eine geeignete Stärke aufweisen, um am Ende einen pH-Wert von etwa 8,9 bis 9,0 aufzuweisen. Ammoniumhydroxid ist bevorzugt, obwohl Natriumhydroxid auch verwendet werden kann. Wenn Natriumhydroxid verwendet wird, sollte darauf geachtet werden, daß sichergestellt wird, daß restliches Natrium ausgewaschen wird.
Das Hydrogel wird vorzugsweise in konzentrierte Base wie Ammoniumhydroxid getaucht. Das Tauchen ermöglicht die Neutralisation, wobei das Hydrogel intakt bleibt. Es ist bevorzugt, konzentriertes Ammoniumhydroxid (pH-Wert von 10,0) bei etwa 60, bis 90,0 ºC, vorzugsweise etwa 80 ºC zu verwenden. Beispielsweise können in einem bevorzugten Verfahren die folgenden Materialien und Verhältnisse verwendet werden: für jede Masseneinheit Gel, werden 1,0 Masseneinheiten entmineralisiertes Wasser auf etwa 80 ºC erwärmt (zur Beschleunigung des Verfahrens) und mit etwa 0,09 Masseneinheiten konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung (etwa 29 Gew.-%) gemischt. Eine Lösung mit niedrigerem Ammoniakgehalt kann verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, einen Überschuß an Ammoniak zu haben, der über dem zur Neutralisation benötigten liegt.
Typischerweise ist es für diese zweite Neutralisationsstufe notwendig etwas zu rühren, vorausgesetzt, daß Temperaturen von etwa 60 bis 90 ºC, vorzugsweise etwa 80 bis 85 ºC erreicht werden und das Gel der Base angemessen ausgesetzt wird. Angemessen sind beispielsweise Zerstäuben, Fluidisieren oder mechanisches Umwälzen. Das Hydrogel sollte mindestens etwa 2,0 Stunden, vorzugsweise mindestens etwa 4,0 Stunden eingeweicht werden.
Das Waschen mit heißer Base verstärkt die Hydrogelstruktur und maximiert die Porosität der Aluminiumphosphatzusammensetzungen während des Entfernens von Wasser. Daher führt dieses Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels zu einer homogenen Hydrogelmasse mit gutem Porenvolumen in der anfänglichen Gelstruktur, bei dem das potentielle Porenvolumen im wesentlichen durch die Einweichungsstufe mit heißer Base konserviert wird.
Es wird mit Wasser gewaschen, um restliches Aluminiumnitratsalz-Nebenprodukt heraus zuwaschen. Vorzugsweise wird entmineralisiertes Wasser verwendet, dessen pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf etwa 10 eingestellt ist, wobei das Einstellen des pH- Wertes nicht erforderlich sein muß. Diese Stufe kann entweder in einem Chargen- oder kontinuierlichen Waschverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Mischen begrenzt, um die Erzeugung von feinen Teilchen zu vermindern.
Das mit Wasser gewaschene Hydrogel wird mit beliebigen in Wasser löslichem Alkohol oder mit Aceton oder Ethylacetat austauschbehandelt, um die in der zweiten Neutralisationsstufe entwickelte Porosität zu konservieren. Der Alkoholaustausch kann in verschiedenen Einweich/Trocknungsstufen erfolgen, beispielsweise etwa 6 bis 8 Einweich/Trocknungswiederholungen, oder durch Gegenstromkontaktieren. Alternativ kann das gewaschene Hydrogel mit schwereren Alkoholen wie n-Hexanol austauschbehandelt werden, gefolgt von azeotroper Destillation. Das Hydrogel wird dann auf den gewünschten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (total volatiles, TV) getrocknet, der von der speziellen für die Aluminiumphosphatzusammensetzung angestrebten Verwendung abhängt.
Eine Calcinierungsstufe ist bevorzugt, um die feste Aluminiumphosphatzusammensetzung von restlichem Alkohol und Ammoniumnitrat zu befreien. Es wird vermutet, daß die Entfernung dieser Restmaterialien das Porenvolumen im Material maximiert. Beispielsweise wird nachfolgend vorgeschlagen, daß die Zusammensetzungen vor der Verwendung als Crackkatalysator calciniert werden.
Wenn eine Calcinierung durchgeführt wird, sollten die Zeit und die Temperatur so ausgewählt werden, daß sie ausreichend sind, um restliche Nitrate zu entfernen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung für etwa 1 Stunde bei 1000,0 ºF (538,0 ºC) calciniert werden, obwohl andere Zeiten und Temperaturen verwendet werden können. Die Größe der Zusammensetzung kann dann wie gewünscht eingestellt werden.
Es kann erwartet werden, daß die in dieser Weise hergestellten Aluminiumphosphatzusammensetzungen die folgende einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweisen: Das Gesamtporenvolumen (PV) beträgt mindestens 1,0 cm³/g, und vorzugsweise etwa 1,3 bis 1,6 cm³/g. Die Oberfläche (SA), gemessen durch das Stickstoff-Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Oberflächenverf ahren, beschrieben in Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., Band 60, Seite 309 (1938), kann im Bereich von etwa 200,0 bis 400,0 m²/g, vorzugsweise etwa 200 bis weniger als 300 m²/g liegen. Diese Kombination von hohem Porenvolumen und niedrigem SA führt notwendigerweise dazu, daß sich die Porosität der Zusammensetzungen in solchen Poren befindet, daß der durchschnittliche Porendurchmesser (nachfolgend "APD") hoch ist. Der APD wird in der folgenden Weise auf Basis des gemessenen PV und der gemessenen SA berechnet:
Diese Formel liefert eine geeignete Methode zur Vorhersage des APD. Die berechneten APD-Werte können durch isothermale Stickstoffdesorptionsmessungen verifiziert werden.
In diesem Zusammenhang wird das Verhältnis von PV zu SA ersichtlich. Der berechnete (oder gemessene) durchschnittliche Porendurchmesser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit hohem gemessenen Porenvolumen und niedriger gemessener Oberfläche ist hoch. Die hohe Porosität dieser Zusammensetzungen basiert somit sowohl auf dem hohen Porenvolumen als auch auf dem Porenvolumen in Poren mit großen Durchmesser. Die Zusammensetzungen haben solche PV- und SA-Werte, daß die Kombination dieser beiden Werte einen berechneten APD von mindestens 125 Å (12,5 nm) liefern. Bevorzugter beträgt der berechnete APD mindestens etwa 150 Å (15,0 nm). Andere Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind allgemein für Aluminiumphosphate typisch.
Es wird erwartet, daß die erfindungsgemäß verbesserten Aluminiumphosphatzusammensetzungen dort Verwendung finden werden, wo konventionelle Aluminiumphosphate verwendet werden, wobei sie die zusätzlichen Vorteile ihrer hohen Porosität aufweisen. Beispielsweise können die Zusammensetzungen als Crackkatalysatoren verwendet werden, nachdem ihre Größe auf einen Durchschnittswert von etwa 80,0 bis 100,0 µm eingestellt wurde, und sie anschließend auf etwa 1000,0 ºF (538,0 ºC) erwärmt wurden, um jegliches Ammoniak zu entfernen. Zur Verwendung als Mattierungsmittel, Träger oder Verdickungsmittel wird die Größe der Zusammensetzungen wie gewünscht auf etwa 1,0 bis 20,0 µm eingestellt und typischerweise mit etwa 10,0 % TV verwendet. Die Zusammensetzungen sind auch als Träger für Polymerisationskatalysatoren verwendbar.
Wenn die Zusammensetzungen als Träger für Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, kann das katalytisch aktive Mittel, d.h. Chrom, entweder durch Einbringen in das Aluminiumphosphatgel oder durch Imprägnieren auf die gebildete Trägerzusammensetzung zugegeben werden. Neben Chrom können andere chemische Beschleuniger wie Bor, Silicium oder Titan vorhanden sein. Das aktive Mittel oder die aktiven Mittel können anfänglich zur wäßrigen Lösung von Aluminium- und Phosphationen zugegeben werden, um ein Co-Gel mit dem Aluminiumphosphat zu bilden, oder sie können dem Aluminiumphosphatmaterial durch Nachimprägnieren zugegeben werden.
Zur Nachimprägnierung des katalytisch aktiven Mittels können die Aluminiumphosphatträger wie oben beschrieben hergestellt werden und dann mit dem gewünschten Mittel oder Mitteln imprägniert werden. Beispielsweise kann das getrocknete Aluminiumphosphatträgermaterial in einer Lösung von Katalysatormaterial (d.h. eine Isopropanollösung von Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) eingeweicht und dann getrocknet werden. Typischerweise werden etwa 1,0 bis etwa 5,0 % Chrom auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts verwendet.
Jedes geeignete lösliche Chromsalz kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß der pH-Wert der Lösung nicht niedrig genug ist (d.h. ein pH-Wert von weniger als etwa 3,0), um Aluminium aus der Aluminiumphosphatzusammensetzung heraus zulösen. Darüber hinaus kann es erwünscht sein, Bor, Silicium oder Titan hinzuzuf ügen. Alternativ kann das katalytisch aktive Mittel oder die katalytisch aktiven Mittel in das Aluminiumphosphatmaterial selbst eingebracht werden, indem sie co-geliert werden. Bei dieser Ausführungsform wird das Mittel zur anfänglichen Alumini um- und Phosphationen enthaltenden Lösung zugegeben. Beispielsweise kann Chrom(III)-nitrat (Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) in der anfänglichen wäßrigen Lösung gelöst werden. Das katalytisch aktive Aluminiumphosphat-Co-Gel wird dann gemäß den oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die nachfolgenden Beispiele sind nur zur Illustrationszwekken aufgeführt und sollen die hier beschriebene Erfindung nicht einschränken. Die folgenden Abkürzungen wurden bei der Beschreibung der Erfindung verwendet:
AlPO&sub4; = Aluminiumphosphat
Å = Angström (1 Å = 0,1 nm)
APD = durchschnittlicher Porendurchmesser (average pore diameter)
BET = Brunauer-Emmett-Teller
ºC = Grad Celsius
cm³ = kubikzentimeter
konz. = konzentriert
D.I. = entmineralisiert (de-ionized)
gal. = Gallonen (1 Gal. = 3,78 1)
g = Gramm
Std. = Stunde(n)
m² = Quadratmeter
min = Minute(n)
P/Al = Phosphat-zu-Aluminium-Verhältnis
psig = Pounds pro Quadratinch-Überdruck (1 psig = 6,89 10³ Pag)
PV = Porenvolumen
% = Prozent
SA = Oberfläche (surface area)
SLPM = Standardliter pro Minute
TV = Gesamtgehalt an flüchtigen Komponenten (total volatiles)
Vol = Volumen
Gew. = Gewicht

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Becherglas gegeben und auf etwa 80 ºC erwärmt: 1237,5 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O und 198,0 g H&sub2;O. Nach vollständigem Lösen wurde die Mischung gerührt und es wurden 342,0 g NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; darin gelöst. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Das berechnete P/Al-Verhältnis betrug 0,90.
Erste Neutralisation - Anschließend wurden 538,6 g der abgekühlten Lösung in einen Waring-Mischer gegeben und 127,0 cm³ konzentrierter NH&sub4;OH (30 % NH&sub3;) wurden langsam (über 39,0 Minuten) unter starkem Rühren zugegeben. Die resultierende viskose Masse wurde in ein Bechergias überführt und zum Gelieren über Nacht stehengelassen. Die berechnete prozentuale Neutralisation (auf NH&sub4;NO&sub3;) betrug 96,0 % und der berechnete Gehalt an Gesamtfeststoffen als AlPO&sub4;+Al&sub2;O&sub3; betrug 17,6 %.
Zweite Neutralisation - Das Aluminiumphosphathydrogel wurde in Stücke geschnitten (etwa 25,4 mm, 1,0 Inch) und 514,5 g der Stücke wurden in ein weiteres Becherglas gegeben, mit einer wäßrigen Lösung, die 65,0 cm³ konzentrierte NH&sub4;OH enthielt, bedeckt und über Nacht stehengelassen. Die Einweichlösung (End-pH- Wert: 8,5) wurde dekantiert und das Hydrogel zum Waschen in ein anderes Gefäß gegeben.
Waschen - Das Hydrogel wurde 19 Stunden in einem kontinuierlichen Durchflußsystem mit 85 ºC warmem verdünnten NH&sub4;OH (pH- Wert: 10,0) gewaschen. Das gewaschene Hydrogel wurde dann mit Aceton in 7 Einweichungs/Trocknungs-Stufen austauschbehandelt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 145 ºC getrocknet. Es wurde gefunden, daß das Endprodukt folgende Eigenschaften aufwies:
TV (bei 1750 ºF) = 12,3 %
PV = 1,43 cm³/g
BET SA = 380,0 m²/g
APD = 151 Å (15,1 nm)

BEISPIEL II (Vergleichsbeispiel)

Eine Lösung der folgenden Bestandteile wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt:
In einem bedeckten Gefäß wurden das Aluminiumnitrat und das Wasser gemischt und auf 80 ºC erwärmt, um eine klare Lösung zu bilden. Das Ammoniumphosphat wurde zugegeben, die Lösung wieder auf 80 ºC erwärmt, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die hergestellte Lösung wurde (mit einer Fließgeschwindigkeit von 250,0 g/min) zusammen mit Ammoniumhydroxid (29,0 %) (mit einer Fließgeschwindigkeit von 47,7 g/min) unter extrem turbulenten Mischen in einen 200 cm³-Reaktor mit zwei Einlaßströmen gepumpt. Eine hohe Aluminiumnitrat/Aluminiumphosphat- Konzentration und eine niedrige Ammoniumhydroxid-Konzentration wurden verwendet, um eine Ausfällung zu verhindern. Der pH-Wert des Ablaufs betrug 2,10. Der Reaktor wurde auf 53 bis 55 ºC abgekühlt und während des Versuchs bei dieser Temperatur gehalten. Der Ablauf aus dem Reaktor zeigte eine sehr leicht weißlich durchscheinende Färbung, mit wenigen darin schwebenden kleinen weißen Teilchen. Innerhalb von 5 Minuten begann sich das richtige Sol abzusetzen.
Das Gel wurde etwa 18 Stunden altern gelassen, dann in 1 Inch-Stücke geschnitten und in eine Ainmoniumhydroxidlösung getaucht, die folgendermaßen hergestellt wurde:
12 000,0 g des Gels (so wie es war)
1 700,0 g 29,0%ige Ammoniumhydroxid-Lösung
37,8 1 (10,0 Gal.) D.I. H&sub2;O
Das Gel wurde unter gelegentlichem Rühren 18 bis 24 Stunden einweichen gelassen. Der pH-Wert der Flüssigkeit nach dem Einweichen lag bei 8,7 bis 9,0. Die Flüssigkeit wurde ablaufen gelassen und das Hydrogel 29 Stunden bei 85 ºC mit Ammoniumhydroxid (pH-Wert: 10) gewaschen. Die Waschfließgeschwindigkeit für 12 000,0 g Gel betrug 550 bis 600 cm/Minuten. Nach dem Waschen wurde die Flüssigkeit ablaufen und das Gel in einem bedeckten Tank abkühlen gelassen.
Das Hydrogel wurde dann mit Ethanol ausgetauscht, indem 10,0 1 Ethanol über 12 000,0 g Gel gegossen wurden und gelegentlich gerührt wurde. Das Ethanol wurde nach 2 bis 3 Stunden ablaufen gelassen. Diese Ethanol-Austauschstufe wurde 8mal wiederholt. Der 7. Austausch wurde über Nacht absetzen gelassen. Nach acht Austauschstufen wurde das Gel vollständig getrocknet und in einen warmen Vakuumofen (150 ºC) gestellt. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 200 ºC erhöht. Nach Trocknen über Nacht, wurde das Gel aus dem Ofen entnommen und dessen Größe eingestellt, so daß das Endprodukt durch ein 8-Mesh-Sieb durchfiel und auf einem 270-Mesh-Sieb verblieb. Es wurde gefunden, daß das Endprodukt die folgenden Eigenschaften aufwies:
TV (bei 1750 ºF) = 14,3 %
PV - 1,42 cm³/g
BET SA - 267,0 m²/g
APD - 213 Å (21,3 um)
P/Al - 0,82

BEISPIEL III

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden 273,0 kg Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O-Lösung in einen Edelstahltank gegeben, gerührt und durch Dampfeinwirkung auf den Tankmantel erwärmt. Bei etwa 35-ºC, wurden über eine Zeitspanne von 10 Minuten 50,0 kg NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;-Kristalle zugegeben. Es wurde weitergerührt, wobei auf 60 ºC erwärmt wurde. Die Lösung wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das berechnete P/Al-Verhältnis betrug 0,94.
Erste Neutralisation - Anschließend wurden 85,05 1 (22,5 Gal.) der abgekühlten Lösung in einen 51,2 1- (40 Gal.)- Dampfkessel gegeben, der mit einem tragbaren Lightning-Mischer und einem am Boden des Kessels fixierten Spülring versehen war, durch den Stickstoff oder wasserfreies Ainmoniakgas gespült werden konnte. Die Lösung wurde gerührt und mit N&sub2; gespült. Der NH&sub3;- Fluß wurde bei 29-30 SLPM in Gang gesetzt und der N&sub2;-Fluß abgestellt. Es wurde weiter gerührt und Kühlwasser auf den Kesselmantel gegeben. Etwa 6800 l NH&sub3; wurden für 100%ige Neutralisation benötigt, was etwa 3 Stunden und 50 Minuten zur Gelbildung erforderte. Bei der Gelbildung erhöhte sich die Viskosität der Lösung schnell, woraufhin den Mischer anhielt. Der NH&sub3;-Fluß wurde fortgesetzt. Der Mischer wurde entfernt und das Gel manuell aufgebrochen und etwa 5 Minuten gemischt, um weiteren Kontakt zwischen dem Gel und der NH&sub3;-Spülung zu ermöglichen. Der NH&sub3;-Fluß wurde dann abgestellt und das Gel 1 Stunde zum Härten stehengelassen.
Zweite Neutralisation - Das Aluminiumphosphat-Hydrogel wurde in einen Tank gegeben, der eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 80 ºC enthielt, 3-5 Minuten leicht gerührt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde jede halbe Stunde 5-10 Sekunden gerührt. Ammoniakdämpfe wurden abgelassen. Die Flüssigkeit wurde dann sorgfältig dekantiert, um eingeschlossene Feststoffe zu minimieren.
Waschen/Trocknen - Das Hydrogel wurde gewaschen, indem 170,1 l (45 Gal.) D.I.-Wasser zugesetzt wurden und auf 45 ºC erwärmt wurde. Anschließend wurden 2 l 30%iges wäßriges NH&sub4;OH zugegeben und etwa 5 Minuten gerührt. Das Erwärmen wurde auf 80 ºC fortgesetzt und die Waschlauge etwa 30 Minuten belassen. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und das Gel durch Filtrieren entwässert. Das nasse Gel wurde mit 161,0 kg (355 lb.) Isopropanol aufgeschlämmt und in einem Torusdisc -Trockner (Bépex Corporation) getrocknet. Das getrocknete Gel wurde in einem elektrisch erwärmten, rotierenden Calcinierungsapparat 45 Minuten bei 624 ºC (1155 ºF) calciniert. Es wurde gefunden, daß das Endprodukt die folgenden Eigenschaften aufwies:
TV (bei 1750 ºF) = 3,0 %
N&sub2; PV - 1,24 cm³/g
Hg PV - 1,42 cm³/g
BET SA - 233,0 m²/g
APD - 214 Å (21,4 nm)
P/Al - 1,03

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen Aluminiumphosphatzusammensetzungen mit großem Porenvolumen, bei dem

(a) eine saure wäßrige Lösung von einem oder mehreren Aluminiumsalzen und einem oder mehreren Phosphatsalzen hergestellt wird, wobei die Lösung ein P/Al-Verhältnis von etwa 0,9:1 bis etwa 1:1 aufweist,

(b) die saure wäßrige Lösung unter Mischen durch schnelle Zugabe von Ammoniakgas teilneutralisiert wird, bis Gelbildung erfolgt,

(c) das in Stufe (b) gebildete Hydrogel neutralisiert wird, indem es mindestens etwa 2 Stunden in eine konzentrierte wäßrige basische Lösung bei einer Temperatur von etwa 60,0 bis 90,0ºC getaucht wird,

(d) das neutralisierte Hydrogel mit Wasser gewaschen wird,

(e) das gewaschene Hydrogel einer Austauschbehandlung mit Alkohol, Aceton oder Ethylacetat unterworfen wird und

(f) das ausgetauschte Hydrogel getrocknet wird, um die Zusammensetzung zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gebildete saure wäßrige Lösung Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid-Hydrat, Aluminiumbromid, Aluminiumbromat, Aluminiumchlorat oder Aluminiumiodid-Hydrat sowie Orthophosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die getrocknete Hydrogelzusammensetzung calciniert wird.