DE69527247T2

DE69527247T2 - Verfahren zum Öl- und Wasserabstossendmachen von Textilfasern, Haut und Leder

Info

Publication number: DE69527247T2
Application number: DE69527247T
Authority: DE
Inventors: Laura Montagna; Mauro Scapin; Padmanabhan Srinivasan
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: EP0709517A1; DE69527247D1; ITMI942086A1; ITMI942086A0; US5602225A; IT1270654B; EP0709517B1; JPH08232167A; KR960014524A; JP3845133B2; KR100392791B1; ATE220138T1

Description

Beschrieben wird ein Verfahren zum Öl- und Wasserabstoßendmachen von Textilfasern, Haut und Leder, wobei eine Zusammensetzung, die ein funktionalisiertes (Per)fluorpolyoxyalkylen mit Siloxangruppen und einen sich von einem (Per)fluorpolyoxyalkylen ableitenden Phosphorsäuremonoester umfaßt, auf die Materialien aufgebracht wird. Als Dispersionsmittel kann ein hydrophiles organisches Lösungsmittel (beispielsweise ein Alkohol), gegebenenfalls in einem Gemisch mit Wasser, verwendet werden. So werden durchsichtige, stabile und leicht verdünnbare Formulierungen erhalten, die sehr gute Öl- als auch wasserabstoßende Eigenschaften verleihen können. Solche Eigenschaften halten auch nach dem Waschen sowohl in Wasser mit Hilfe von Detergentien als auch bei chemischer Reinigung mit organischen Lösungsmitteln lange.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Öl- und Wasserabstoßendmachen von Textilfasern, Haut und Leder unter Verwendung einer Zusammensetzung auf der Basis von funktionalisierten (Per)fluorpolyoxyalkylenen.
Bekannt ist die Verwendung von Formulierungen auf der Basis von Silikonen und Siloxanen zur Behandlung von Textilstoffen, die dem Substrat zufriedenstellende wasserabstoßende Eigenschaften und eine gute Weichheit (den sog. "Coat") verleihen. Solche Produkte üben allerdings keinerlei ölabstoßende Wirkung aus.
Formulierungen auf der Basis von fluorierten Produkten zur Behandlung von Fasermaterialien, durch die sich sowohl Öl- als auch wasserabstoßende Eigenschaften erhalten lassen, sind ebenfalls bekannt. Siehe beispielsweise die Zusammensetzungen der US- Patentschriften 3,818,074 und 4,426,476, die Fluorpolyacrylate umfassen. Diese Produkte sind im wesentlichen filmbildende Polymere, wobei die fluorierte Komponente keine stabilen Bindungen mit dem Substrat einzugehen vermag, weshalb sie als Ergebnis kaum gegen Waschvorgänge und besonders nicht gegen chemische Reinigungsvorgänge mit chlorierten organischen Lösungsmitteln beständig sind. Ferner können die aufgebrachten Produkte aufgrund der schlechten Haftung an Fasern leicht durch mechanische Reibung und/oder Druckeinwirkung abgelöst werden.
Der Anmelder hat nun überraschenderweise festgestellt, daß die Übertragung stark Öl- und wasserabstoßender Eigenschaften auf Textilfasern, Haut und Leder, die im wesentlichen auch nach dem Waschen sowohl mit Wasser mit Detergentien als auch nach dem chemischen Reinigen unverändert verbleiben, durch Aufbringen einer Zusammensetzung auf die Substrate möglich ist, die ein funktionalisiertes (Per)fluorpolyoxyalkylen mit Siloxangruppen und einen sich von einem (Per)fluorpolyoxyalkylen ableitenden Phosphorsäuremonoester, deren Strukturen im folgenden definiert sind, umfaßt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Öl- und Wasserabstoßendmachen von Textilfasern, Haut und Leder, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung auf die Substrate, die ein funktionalisiertes (Per)fluorpolyoxyalkylen mit Siloxangruppen der Formel:
Rf-O-CFY-L-Si(R&sub1;)α(OR&sub2;)3-α (I)
in der Rf eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette ist; Y für -F oder -CF&sub3; steht; L eine zweiwertige organische Gruppe ist; R&sub1; und R&sub2;, gleich oder voneinander verschieden, aus C&sub1;-C&sub6;- Alkylresten, die gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbrücken enthalten, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl-, Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arylalkylresten ausgewählt sind; α eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist;
und einen Phosphorsäuremonoester mit der Formel:
wobei R'f eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette ist; Y'für -F oder -CF&sub3; steht; L' eine zweiwertige organische Gruppe ist; β = 1 bedeutet, Z&spplus; aus H&spplus;, M&spplus;, wobei M ein Alkalimetall ist, N(R&sub3;)&sub4;&spplus;, wobei die Reste R&sub3;, gleich oder voneinander verschieden, H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste sind, ausgewählt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die das Siloxan-Derivat der Formel (I) und den Phosphorsäuremonoester der Formel (II), wie vorstehend definiert, umfassen.
Die Siloxan-Derivate der Formel (I) sind bekannte Produkte und können z. B. nach den US- Patentschriften 4,094,911, 4,746,550 und 4,818,619 hergestellt werden.
Die Phosphorsäuremonoester der Formel (II) sind bekannte Produkte; Herstellung und Verwendung hiervon zur Oberflächenbehandlung poröser Keramikmaterialien sind in der EP- Anmeldung 603 697 beschrieben.
In den Formeln (I) und (II) bedeuten L und L', gleich oder voneinander verschieden, zweiwertige, vorzugsweise nicht fluorierte organische Gruppen. Insbesondere kann die Gruppe L beispielsweise aus folgenden ausgewählt sein:
(a) -CH&sub2;-(OCH&sub2;CHR&sub4;)n-, wobei: n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R&sub4; -H oder -CH&sub3; ist;
(b) -CO-NR&sub5;R&sub6;-, wobei R&sub5; H oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist; R&sub6; ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylenrest oder eine Gruppe -(CH&sub2;)pNH(CH&sub2;)q- ist, wobei p, q ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
Die Gruppe L' kann beispielsweise aus folgenden ausgewählt sein:
(a') -CH&sub2;-(OCH&sub2;CHR&sub7;)n-, wobei n die vorstehende Bedeutung besitzt, R&sub7; für -H oder - CH&sub3; steht;
(b') -CO-NR&sub8;R&sub9;-, wobei R&sub8; H oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist; R&sub9; ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylenrest ist.
Die (Per)fluorpolyoxyalkylenketten Rf und R'f, gleich oder voneinander verschieden, besitzen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 350 bis 3.000, stärker bevorzugt von 400 bis 1000, und werden von einer oder mehreren statistisch entlang der Kette verteilten Wiederholungseinheiten gebildet, die ausgewählt sind aus:
(C&sub3;F&sub6;O); (C&sub2;lF&sub4;O); (CFYO), wobei Y für-F oder-CF&sub3; steht;
(CXZ-CF&sub2;CF&sub2;O), wobei X und Z, gleich oder voneinander verschieden, für F, Cl oder H stehen.
Insbesondere können die Rf- und R'f-Ketten aus den folgenden Klassen ausgewählt sein:
(a) T-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)m'(CFYO)n'-CFZ&sup0;- (III)
wobei:
T eine (Per)fluoralkylgruppe ist ausgewählt aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl, -C&sub3;F&sub6;Cl; Y -F oder -CF&sub3; ist; Z&sup0; für -F, -Cl oder -CF&sub3; steht; m' und n' solche Zahlen sind, daß das Verhältnis n'/m' zwischen 0,01 und 0,5 und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes n im oben angegebenen Bereich liegt;
(b) TI-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)p²(CF&sub2;O)q²-CFZI- (IV)
wobei:
TI eine (Per)fluoralkylgruppe ist ausgewählt aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl; ZI für -F oder -Cl steht; p² und q² solche Zahlen sind, daß das Verhältnis q²/p² zwischen 0,5 und 2 und das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt;
(c) TII-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)r-(CF&sub2;CF&sub2;O)s-(CFZIIO)t-CFZII- (V)
wobei:
TII eine (Per)fluoralkylgruppe ist ausgewählt aus:
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl, -C&sub3;F&sub6;Cl; XII -F oder -CF&sub3; ist; ZII für -F, -Cl oder -CF&sub3; steht; r, s und t solche ganzen Zahlen sind, daß r + s zwischen 1 und 50 liegt, das Verhältnis t/(r + s) zwischen 0,01 und 0,05 liegt, und das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt;
(d) TIII-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)u-CF(CF&sub3;)-
wobei:
TIII -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist; u eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
(e) TIV-O-(CYIVZIV-CF&sub2;CF&sub2;O)v-CYIVZIV-CF&sub2;- (VII)
wobei:
YIV und ZIV, gleich oder verschieden voneinander, für F, Cl oder H stehen; TIV für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; steht; v eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt;
(I) TV-G-(CF&sub2;CF&sub2;O)w-CF&sub2;-
wobei:
TV für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; steht; w eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt;
Wie in der erwähnten EP-Anmeldung 603 697 beschrieben, kann der Phosphorsäuremonoester der Formel (II) gegebenenfalls mit einem Phosphorsäurediester, entsprechend der Formel (II) mit β = 2, und/oder einem Phosphorsäuretriester, entsprechend der Formel (II) mit β = 3, in solchen Mengen gemischt werden, daß der Gehalt des Monoesters mindestens 80 Mol% entspricht.
Der Phosphorsäuremonoester der Formel (II) kann sowohl in der Säureform (Z&spplus; = H&spplus;) als auch in Salzform mit einem Hydroxid eines Alkalimetalls (Z&spplus; = M&spplus;, mit M = Li, Na, K, et.) oder mit Ammoniak oder Amin (Z&spplus; = N(R&sub3;)&sub4;&spplus;) verwendet werden. Die R-Gruppen können gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sein, oder sie können miteinander verknüpft sein, so daß am Stickstoffatom ein Ring, beispielsweise vom Morpholintyp, gebildet wird.
Als Dispersionsmittel für Siloxan-Derivate (I) und Phosphorsäuremonoester (II) wird vorzugsweise ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls gemischt mit Wasser, verwendet. Das hydrophile organische Lösungsmittel kann insbesondere ausgewählt sein aus: aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isopropanol oder tert.-Butanol; aliphatischen Glycolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gegebenenfalls einer veretherten Hydroxylgruppe, beispielsweise Dipropylenglycol oder Dipropylenglycoldimethylether; Ketonen oder aliphatischen Estern mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aceton oder Ethylacetat.
Falls Wasser vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel in der Regel 1 : 10 bis 50 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 40 : 1. Insbesondere im Falle von verdünnteren Zusammensetzungen beträgt ein solches Verhältnis vorzugsweise 8 : 1 bis 30 : 1.
Die Gesamtkonzentration des fluorierten Produkts der Formeln (I) und (II), das in der erfindungsgemäße Zusammensetzung vorhanden ist, beträgt in der Regel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%. Es ist auch möglich, Formulierungen mit höherer Konzentration herzustellen, allerdings würde dies die Stabilität und/oder Verdünnbarkeit der Formulierungen an sich beeinträchtigen. Vom Anwendungsstandpunkt, um die Behandlung zu erleichtern und um eine Verteilung der fluorierten Produkte auf dem behandelten Substrat zu erhalten, ist die Verwendung verdünnter Zusammensetzungen mit einer Konzentration zwischen 2 und 5 Gew. -% vorteilhaft.
In den erfindungsgemäße Zusammensetzungen kann das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphorsäuremonoester der Formel (II) und Siloxan-Derivat der Formel (I) in der Regel im Bereich von 1 : 30 bis 20 : 1 liegen. Falls Wasser vorhanden ist, liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 1 : 5 und 10 : 1, stärker bevorzugt zwischen 1 : 1 und 4 : 1, während es, falls kein Wasser vorhanden ist, bevorzugt ist, mit Verhältnissen zwischen 1 : 10 und 1 : 40, insbesondere zwischen 1 : 25 und 1 : 35 zu arbeiten.
Auf der Grundlage der vom Anmelder durchgeführten Experimente wurde festgestellt, daß die Dispersionen der Siloxan-Derivate der Formel (I) ohne Zugabe eines Phosphorsäuremonoesters (II) sowohl in reinen hydrophilen organischen Lösungsmitteln als auch in Gemischen hiervon mit Wasser sehr instabil sind. Ferner ist es nach ihrem Aufbringen zum Erhalt einer guten Fixierung des fluorierten Produkts auf dem Substrat notwendig, eine Wärmebehandlung in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung durchzuführen. Zur Beschleunigung einer solchen Fixierung kann es zweckmäßig sein, der wäßrigen Phase eine Säure zuzusetzen, was allerdings die Formulierung noch weniger stabil macht und die Ausfällung von gehärteten Produkten begünstigt.
Andererseits läßt sich durch Aufbringen des Phosphorsäuremonoesters der Formel (II) allein kein ausreichender Wasserabstoßungsgrad erhalten, obwohl es zu einem guten Ölabstoßungsgrad führt.
Unerwarteterweise erlaubt die Kombination der Siloxan-Derivate (I) und der Phosphorsäuremonoester (II) den Erhalt durchsichtiger und zeitlich stabiler Formulierungen, die bis zum Erhalt der gewünschten Konzentration zur Aufbringung auf das zu behandelnde Material leicht verdünnt werden können. Nach einer solchen Aufbringung werden optimale Öl- als auch wasserabstoßende Eigenschaften erhalten, ohne daß besondere Nachbehandlungen und/oder die Zugabe von Säuren in der wäßrigen Phase angewandt werden müssen. Solche Eigenschaften werden auch nach dem Waschen in Wasser mit Detergentien als auch bei chemischer Reinigung mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere chlorierten organischen Lösungsmitteln, lange Zeit beibehalten.
Ferner läßt sich durch das Aufbringen der Formulierungen die "Coat"-Eigenschaft von unbehandelten Materialien beibehalten, ein besonders wichtiges Merkmal im Falle von Materialien, für die eine hohe Weichheit erforderlich ist, wie Wolle, Polyester/Baumwolle, Haut.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Mischen der fluorierten Produkte unter Rühren in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel, bis ein durchsichtiges und nicht sehr viskoses System erhalten wird, durchgeführt werden. Falls auch Wasser vorhanden ist, ist die Anwendung des folgenden Verfahrens bevorzugt: (a) Mischen der fluorierten Produkte in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel unter Rühren bis zum Erhalt einer trüben und viskosen Masse; (b) langsame Zugabe von Wasser unter Rühren, bis zum Erhalt einer durchsichtigen und viskosen Formulierung; (c) schnelle Zugabe von zusätzlichem Wasser, so daß eine Formulierung mit geringer Viskosität erhalten wird. In Abhängigkeit des zu behandelnden Substrates kann die Zusammensetzung ferner mit dem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser verdünnt werden, so dass das ihr Aufbringen leichter und gleichmäßiger wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf einen breiten Bereich von Substraten, wie Textilstoffe aus Natur- und Kunstfasern, sowohl soche mit hoher Hydrophilie (beispielsweise Baumwolle, Viskose etc.) als auch solche mit geringer Hydrophilie (beispielsweise Wolle, Polyamide, Polyester etc.) oder auch auf Häute und Leder aufgebracht werden.
Die Gesamtmenge an fluorierten Produkten, die unter Erhalt einer zufriedenstellenden Wirkung aufgebracht werden, hängt natürlich vom Typ des behandelten Substrats (Zusammensetzung, Oberflächenkonfiguration etc.) ab. Geringe Oberflächen-Gesamtkonzentrationen, die im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 g/m², vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 g/m² liegen, sind in der Regel ausreichend. In jedem Fall reicht es in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen für einen Fachmann aus, einige Tests durchzuführen, um die optimale aufzubringende Menge festzustellen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit herkömmlichen Verfahren, wie Tauchen, Sprühen, Walzenbeschichten etc., auf das Substrat aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen wird der Überschuß durch Abreiben, Auspressen, Walzen etc. entfernt, während Wasser und Lösungsmittel nach herkömmlichen Techniken entfernt Werden. Um das Trocknen zu beschleunigen und um die Wechselwirkung zwischen fluorierten Produkten und dem Substrat zu begünstigen, ist die Durchführung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 100ºC, in der Regel von 100 bis 180ºC über einen Zeitraum, der beispielsweise von 1 bis 30 min. vorzugsweise von 2 bis 10 min reichen kann, besonders vorteilhaft.
Für die Erfindung sind im folgenden einige Arbeitsbeispiele angegeben, deren Zweck nur der Erläuterung dient und nicht den Umfang der Erfindung einschränkt.
Die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften der verschiedenen behandelten Substrate wurden nach den im folgenden erläuterten Verfahren bewertet.

Wasserabstoßung

In verschiedenen und aufeinanderfolgenden Tests wird die Absorption verschiedener Lösungen von Wasser/Isopropanol mit Volumenverhältnissen von 100/0 bis 0/100, wie in Tabelle 1a angegeben, nach dem folgenden Verfahren bewertet.
4 Tropfen eines Durchmessers von etwa 3 mm der Isopropanol/Wasser-Lösung werden auf eine Probe des behandelten Substrats mit 5 · 5 cm aufgebracht. Das Verhalten der 4 Tropfen wird für die Dauer von 30 s beobachtet. Wenn für 3 der 4 Tropfen keine Absorption auftritt oder keinerlei Verdunklung der Kontaktoberfläche zwischen Material und Tropfen festgestellt wird, wird zur nächsten Lösung mit dem höheren Gehalt an Isopropanol übergegangen. Der Wasserabstoßungsindex auf einer Skala von 0 bis 10 entspricht dem in Tabelle 1a angegebenen Wert bezüglich der letzten getesteten Lösung, die keine Absorption und/oder Verdunklung ergeben hat. Je größer der Indexwert, desto größer ist die wasserabstoßende Wirkung.

Ölabstoßung

Die Absorption verschiedener Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung zwischen 31,5 und 19,8 dyn/em wird in verschiedenen und aufeinanderfolgenden Tests, die in Tabelle 1b aufgeführt sind, unter Befolgung der Vorschrift des im AATCC- Testverfahrens 118-1972 bewertet.
4 Tropfen der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit eines Durchmessers von etwa 3 mm werden auf eine Probe der behandelten Substanz mit 5 · 5 cm aufgebracht. Das Verhalten der 4 Tropfen wird für die Dauer von 30 s beobachtet. Falls für 3 der 4 Tropfen keine Absorption oder keinerlei Verdunklung der Kontaktoberfläche zwischen Material und Tropfen festgestellt wird, wird zu der Flüssigkeit mit der nächst niedrigeren Oberflächenspannung übergegangen. Der Ölabstoßungsindex auf einer Skala von 1 bis 8 entspricht dem in Tabelle 1b angegebenen Wen bezüglich der letzten getesteten Flüssigkeit, die keine Absorption und/oder Verdunklung ergeben hat. Je größer der Indexwert, desto größer ist der Ölabstoßungseffekt. TABELLE 1a TABELLE 1b

BEISPIEL 1

In einem Glasbehälter, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden vorgelegt:
- ein Gemisch, bestehend aus 90 Mol-% eines der Formel (II) entsprechenden Phosphorsäuremonoesters mit:
L' = -CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)-; β = 1; Z&spplus; = H&spplus;; R'f = Galden(R)-Y-Kette (Formel III) mit n = 700 ( w/ n = 1,3, m'/n' = 20 (wobei w für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes steht); wobei die restlichen 10% von einem Gemisch des entsprechenden Diesters (β = 2) und Triesters (β = 3) gebildet werden;
- 2,5% eines Siloxan-Derivats, das der Formel (I) entspricht, mit: L = -CO-NH-(CH&sub2;)&sub3;-; α = 0; R&sub2; = -C&sub2;H&sub5;; Rf = Galden(R)-Y-Kette (Formel III) mit n = 700; w/ n = 1,3, m/n = 20.
Nach Zugabe von 15 g Isopropanol wurde das Gemisch (Gewichtsverhältnis Phosphorsäuremonoester/Silanamid (II)/(I) = 3 : 1) etwa 30 min unter Rühren gehalten, bis eine homogene trübe Masse erhalten wurde. Anschließend wurde destilliertes Wasser zugetropft, nach Zugabe von etwa 25 ml Wasser erschien das Gemisch durchsichtig. Zu diesem Zeitpunkt wurde schnell weiteres destilliertes Wasser zugefügt, bis 100 g Formulierung erhalten wurden. Letztere, die 10 Gew.-% fluorierte Produkte enthielt, erwies sich nach einer Lagerung von über 4 Monaten als durchsichtig und stabil.
Die so erhaltene Formulierung wurde mit zusätzlichem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verdünnt, so daß die folgende Endzusammensetzung erhalten wurde: 5,0 Gew.-% fluorierte Produkte, 7,5 Gew.-% Isopropanol, 87,5 Gew.-% Wasser.
Anschließend wurde eine solche Formulierung auf einen Polyamidstoff (Aramid-Viskose) mit einem spezifischen Flächengewicht von 240 g/m² nach dem folgenden Verfahren aufgebracht. Eine Stoffprobe, 5 cm · 5 cm, wurde 30 s in 10 ml Formulierung eingetaucht, anschließend 1 min abgetropft und bei 170ºC 10 min in einen Ofen gegeben und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurde eine Oberflächenkonzentration von fluorierten Produkten von 5,0 g/m² erhalten. Anschließend wurden die Wasser- und Ölabstoßung nach dem oben beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde durch Aufbringen der gleichen Formulierung auf einen Polyester/Baumwollstoff mit einem spezifischen Flächengewicht von 80 g/m² aufgebracht, so daß eine Oberflächenkonzentration von 1,6 g/m² erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 3

Die in Beispiel 1 hergestellte Formulierung wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 mit Wasser verdünnt, so daß die folgende Endzusammensetzung erhalten wurde: 2,0 Gew. -% fluorierte Produkte, 3,0 Gew.-% Isopropanol, 95,0 Gew.-% Wasser. Eine Probe des Polyester/Baumwollstoffes von Beispiel 2, 5 cm · 5 cm, wurde 30 s in 10 ml Formulierung eingetaucht, anschließend 1 min abgetropft und bei 150ºC 2 min in einen Ofen gegeben und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurde eine Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten von 0,6 g/m² erhalten. Wasser- und Ölabstoßung sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 4

Zur Bewertung der Beständigkeit der Behandlung gegenüber Waschen in Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln wurde ein Probe aus Polyamid, behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 50ºC 30 min in 250 ml einer Lösung von 5 Gew.-% Dixan(R) (Dixan enthält anionische (Alkylbenzolsulfonate und carboxylierte Fettsäuren) und nichtionische oberflächenaktive Mittel (ethoxylierte Alkohole)) in Wasser mit neutralem pH-Wert unter Rühren eingetaucht. Nach dem Abtropfen wurde die Probe zur Beseitigung der oberflächenaktiven Mittel unter Rühren bei Raumtemperatur für 15 min in 250 ml Wasser getaucht und sodann abgetropft und auf einer Platte bei 100ºC 2 min getrocknet. Nach der Behandlung im Ofen bei 170ºC für 10 min und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Wasser- und Ölabstoßung der Probe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer nach Beispiel 2 behandelten Probe aus Polyester/Baumwolle wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 6

Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer Probe des gleichen nach Beispiel 3 behandelten Polyester/Baumwollstoffes wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 7

In einen Glasbehälter, ausgestattet mit Magnetrührer, wurden 6,6 g Phosphorsäuremonoester (II) und 3,3 g Siloxan-Derivat (I) von Beispiel 1 vorgelegt. Nach Zugabe von 20 g Isopropanol wurde das Gemisch (Gewichtsverhältnis Phosphorsäuremonoester/Silanamid (II)/(I) = 2 : 1) etwa 30 min unter Rühren gehalten, bis eine homogene, trübe Masse erhalten wurde. Anschließend wurde destilliertes Wasser zugetropft. Nach Zugabe von 30 ml Wasser erschien das Gemischdurchsichtig. Zu diesem Zeitpunkt wurden schnell weitere 40 ml destilliertes Wasser zugegeben, so daß eine Formulierung erhalten wurde, die 10 Gew.-% fluorierte Produkte enthielt, was bewirkte, daß sie nach einer Lagerung von über 3 Monaten durchsichtig und stabil war.
Die so erhaltene Formulierung wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit zusätzlichem Wasser verdünnt, so daß die folgende Endzusammensetzung erhalten wurde: 5,0 Gew.-% fluorierte Produkte, 10,0 Gew.-% Isopropanol, 85,0 Gew.-% Wasser.
Eine solche Formulierung wurde anschließend nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise auf eine Probe von 5 cm · 5 cm des gleichen Polyamidstoffgewebes von Beispiel 1 aufgebracht, so daß eine Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten von 5,0 g/m² erhalten wurde. Die Ergebnisse der Wasser- und Ölabstoßungsindizes sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 8

Beispiel 7 wurde durch Aufbringen der gleichen Formulierung auf eine Probe des gleichen Polyester/Baumwollstoffes von Beispiel 2 wiederholt, so daß eine Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten von 1,6 g/m² erhalten wurde. Die Wasser- und Ölabstoßungswerte sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 9

Zur Bewertung der Beständigkeit der Behandlung gegenüber Waschen in Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln wurde Beispiel 7 durch Aufbringen der gleichen 5-Gew.-% -Formulierung auf eine Probe des gleichen Polyamidgewebes wiederholt. Aufbringen und anschließendes Waschen mit oberflächenaktiven Mitteln wurden so durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 10

Beispiel 9 wurde unter Verwendung einer Probe des gleichen nach Beispiel 8 behandelten Polyester/Baumwollstoffes wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

BEISPIEL 11

Unter Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine Formulierung hergestellt, gebildet aus: 10,0 Gew.-% der fluorierten Produkte von Beispiel 1, d. h. Phosphorsäuremonoester (II) und Siloxan-Derivat (I) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1; 22,0 5 Gew.-% Dipropylenglycoldimethylether; 68,0 Gew.-% Wasser. Die Formulierung erschien durchsichtig, stabil und mit Wasser leicht verdünnbar.
Die so erhaltene Formulierung wurde mit zusätzlichem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 verdünnt, so daß eine Gesamtkonzentration von fluorierten Produkten von 2,0 Gew.-% erhalten wurde.
Eine solche Formulierung wurde anschließend auf eine Probe, 5 cm · 5 cm, des gleichen Polyester/Baumwollstoffes von Beispiel 2 unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 3 aufgetragen, so daß eine Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten von 0,6 g/m² erhalten wurde. Die Werte der Wasser- und Ölabstoßungsindizes sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 12

Zur Bewertung der Beständigkeit der Behandlung gegenüber Waschen in Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln wurde eine Polyester/Baumwollprobe, die wie in Beispiel 11 beschrieben behandelt wurde, in Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln (Beispiel 4) unter Befolgung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 13

Zur Bewertung der Beständigkeit der Behandlung gegenüber chemischer Reinigung mit chlorierten organischen Lösungsmitteln wurde eine nach Beispiel 11 behandelte Probe aus Polyester/Baumwolle bei 80ºC in einen Behälter eingetaucht, der 100 ml Trichlorethylen enthielt, und unter Rühren 10 min darin gehalten. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Abkühlen bei Raumtemperatur wurden die Wasser- und Ölabstoßungsindizes der Probe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIELE 14-15 (Vergleich)

Die Beispiele 11 und 13 wurden durch Auftragen einer Formulierung mit einer wäßrigen Basis, enthaltend 1 Gew.-% Fluorpolyacrylate, genannt Scotchguard(R) FC-3569 (5 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, 25 Gew.-% Trockensubstanz), auf eine Probe des gleichen Polyester/Baumwollstoffes wiederholt. Die Oberflächenkonzentration auf dem Gewebe an fluoriertem Produkt entsprach 0,3 gm². Die Wasser- und Ölabstoßung ist in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
* Vergleich

BEISPIELE 16-19 (Vergleich)

In einem Glasbehälter, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden 5,0 g Phosphorsäuremonoester (II) von Beispiel 1 in 25 g Isopropanol und 70 g H&sub2;O verdünnt. Ein solches Gemisch wurde zur Behandlung von Polyamid- und Polyester/Baumwollstoffen nach den Beispielen 1-2 und 4-5 verwendet.
Die Wasser- und Ölabstoßungswerte sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIELE 20-23 (Vergleich)

In einem Glasbehälter, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden 5,0 g des gleichen Siloxan-Derivats (I) von Beispiel 1 in 95 g Isopropanol verdünnt. Ein solches Gemisch, das etwa 1 Monat nach der Herstellung Instabilitätsprobleme ergab (Ausfällung des fluorierten Produktes), wurde zur Behandlung des Polyamid- und Polyester Baumwollstoffs der Beispiele 1-2 nach der folgenden Verfahrensweise eingesetzt.
Eine Stoffprobe, 5 cm · 5 cm, wurde für 30 s in 10 ml der Formulierung eingetaucht, anschließend 1 min abgetropft und bei 170ºC 10 min in einen dampfgefüllten Ofen gegeben und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurde eine Oberflächenkonzentration von fluorierten Produkten von 5,0 g/cm² erhalten. Anschließend wurden die Wasser- und Ölabstoßungsindizes wie oben beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
(*) Vergleich

BEISPIELE 24-25 (Vergleich)

Die Beispiele 1-2 wurden wiederholt, wobei anstelle der Formulierung, die das Siloxan-Derivat und den Phosphorsäuremonoester umfaßt, eine 5,0 Gew.-% Trichlortrifluorethan-Lösung eines unfunktionalisierten Galden(R) Y, entsprechend Formulierung (III) mit CF&sub3;-Ende, mit Mn 1500, erhalten durch fraktionierte Destillation des entsprechenden handelsüblichen Produkts verwendet wurden. Die Wasser- und Ölabstoßungswerte sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIEL 26

Die nach Beispiel 11 hergestellte Formulierung, mit Wasser 1 : 5 verdünnt, so daß eine Konzentration an fluorierten Produkten von 2,0 Gew.-% vorhanden war, wurde zur Behandlung einer Wollstoff-Probe mit einem spezifischen Flächengewicht von 280 g/m² und 5 cm · 5 cm nach dem folgenden Verfahren verwendet. Die Probe wurde 30 s in 10 ml Formulierung eingetaucht, anschließend 1 min abgetropft, bei 170ºC 10 min in einen Ofen gegeben; nach Abkühlen auf Raumtemperatur würden an der Probe, die eine Konzentration an fluorierten Produkten von 2,0 g/m² aufwies, die Wasser- und Ölabstoßungsindizes bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 27

Zur Bewertung der Beständigkeit gegenüber Waschbehandlung in Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln wurde eine nach Beispiel 26 behandelte Wollprobe in Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln unter Befolgung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens gewaschen. Die Wasser- und Ölabstoßungswerte sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIELE 28-29 (Vergleich)

In einen Glasbehälter, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden 2,0 g des gleichen Siloxan-Derivats (I) von Beispiel 1 und 20,0 g Eisessig vorgelegt. Das Gemisch wurde für etwa 1 min bis zur vollständigen Auflösung des Siloxan- Derivats gerührt: Anschließend wurden 2,0 g destilliertes Wasser und 76,0 g Isopropanol zugesetzt. Die Formulierung war instabil und zeigte etwa 1 h nach der Herstellung eine Ausfällung des fluorierten Produkts und war mit Isopropanol, jedoch nicht mit Wasser, verdünnbar. Die Zusammensetzung der Formulierung war folgende: 2,0 Gew.-% Siloxan-Derivat; 20 Gew.-% Eisessig; 2,0 Gew.-% Wasser; 76,0 Gew.-% Isopropanol.
Eine solche Formulierung wurde zur Behandlung eines Wollstoffes nach den Beispielen 26-27 verwendet. Die Wasser- und Ölabstoßungswerte sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIELE 30-31 (Vergleich)

In einen Glasbehälter, ausgestattet mit Magnetrührer, wurden 2,0 g des gleichen Siloxan-Derivats (I) von Beispiel 1 in 98,0 g Isopropanol verdünnt. Ein solches Gemisch wurde zur Behandlung einer Probe des gleichen Wollstoffes von Beispiel 26 nach der in den Beispielen 20-23 beschriebenen Verfahrensweise verwendet. Die Wasser- und Ölabstoßungswerte sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
* Vergleich

BEISPIEL 32

In einen Glasbehälter, ausgestattet mit Magnetrührer, wurden 0,067 g Phosphorsäuremonoester (II) und 1,933 g des Siloxan-Derivats (I) von Beispiel 1 vorgelegt.
Nach Zugabe von 8 g Isopropanol wurde das Gemisch (Gewichtsverhältnis Phosphorsäuremonoester/Silanamid (II)/(I) = 1 : 29) bis zum Erhalt einer durchsichtigen Formulierung, die mit Isopropylalkohol verdünnbar war und 20 Gew.-% fluorierte Produkte enthielt, unter Rühren gehalten. Anschließend wurde die Formulierung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 mit Isopropanol verdünnt, so daß eine Konzentration von 2,0 Gew. -% erhalten wurde.
Sodann wurde die so erhaltene Formulierung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise auf einen Baumwollstoff mit einem spezifischen Flächengewicht von 160 g/m² aufgebracht, so daß eine Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten von 0,9 g/m² erhalten wurde. Die Wasser- und Ölabstoßungsindizes wurden anschließend wie oben beschriebenen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 33

Zur Bewertung der Beständigkeit der Behandlung gegenüber Waschen in Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln wurde eine wie oben in Beispiel 32 beschrieben behandelte Baumwollprobe unter Befolgung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens mit oberflächenaktiven Mitteln gewaschen. Die Wasser- und Ölabstoßungswerte sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 34

Eine Probe von 5 cm · 5 cm von hautartigem weichem Leder mit einem spezifischen Flächengewicht von 620 g/m² wurde nach dem folgenden Verfahren mit einer nach Beispiel 11 hergestellten Formulierung behandelt, die 1 : 5 mit Wasser verdünnt war, so daß eine Konzentration an fluorierten Produkten von 2,0 Gew.- % vorhanden war. Die Probe wurde 30 s in 10 ml der Formulierung eingetaucht, anschließend 1 min abgetropft und 60 min bei 40ºC in einen Ofen gegeben. Nach Abkühlen bei Raumtemperatur wurden an der Probe einer Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten von 0,3 g/m² die Wasser- und Ölabstoßungsindizes wie oben beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 35

Eine 5 cm · 5 cm-Probe von hautartigem "Nabuk" mit einem spezifischen Flächengewicht von 980 g/m² wurde mit der gleichen Formulierung von Beispiel 11 (2,0 Gew.-% fluorierte Produkte) wie in Beispiel 34 behandelt. Die an der so behandelten Probe mit einer Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten von 0,5 g/m² bestimmten Wasser- und Ölabstoßungsindizes sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6

Claims

1. Verfahren zum Öl- und Wasserabstoßendmachen von Textilfasern, Haut und Leder, umfassend das Aufbringen auf die Substrate einer Zusammensetzung, die einen funktionalisierten (Per)fluorpolyoxyalkylenrest mit Siloxangruppen mit der Formel:

Rf-O-CFY-L-Si(R&sub1;)α(OR&sub2;)3-α (I)

in der Y für -F oder -CF&sub3; steht; der Rest L ausgewählt ist aus:

(a) -CH&sub2;-(OCH&sub2;CHR&sub4;)n-, wobei: n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R&sub4; -H oder -CH&sub3; ist;

(b) -CO-NR&sub5;R&sub6;-, wobei R&sub5; für H oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest steht; R&sub6; ein C&sub1;-C&sub8;- Alkyieil- oder ein -(CH&sub2;)pNH(CH&sub2;)q-Rest ist, wobei p und q ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; R&sub1; und R&sub2;, gleich oder voneinander verschieden, aus C&sub1;-C&sub6;- Alkylenresten, die gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbrücken enthalten, C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Arylen-, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylarylen- oder -Arylalkylenresten ausgewählt sind; α eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;

und einen Phosphorsäuremonoester mit der Formel:

wobei:

Y' für -F oder -CF&sub3; steht; wobei der Rest L' ausgewählt ist aus:

(a') -CH&sub2;-(OCH&sub2;CHR&sub7;)n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R&sub7; für -H oder -CH&sub3; steht;

(b') -CO-NR&sub8;R&sub9;-; wobei R&sub8; für H oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest steht; R&sub9; einen C&sub1;-C&sub8;- Alkylenrest bedeutet; β = 1, Z&spplus; ausgewählt ist aus H&spplus;, M&spplus;, wobei M ein Alkalimetall bedeutet; N(R&sub3;)&sub4;&spplus;, wobei die Reste R&sub3;, gleich oder voneinander verschieden, H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste bedeuten;

wobei Rf und R'f durch eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten gebildete (Per)fluorpolyalkylen-Ketten sind, die statistisch entlang der Kette verteilt sind, ausgewählt aus:

(C&sub3;F&sub6;O); (C&sub2;F&sub4;O); (CFYO), wobei Y für -F oder -CF&sub3; steht;

(CXZ-CF&sub2;CF&sub2;O), wobei X und Z, gleich oder voneinander verschieden, für F, Cl oder H stehen,

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) α für 0 oder 1 steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die (Per)fluorpolyoxyalkylen-Ketten Rf und R'f ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 350 bis 3.000 aufweisen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Siloxan-Derivat (I) und der Phosphorsäuremonoester (II) in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, dispergiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; aliphatischen Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gegebenenfalls einer etherisierten Hydroxylgruppe; Ketonen oder aliphatischen Estern mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel in Mischung mit Wasser vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser/organischem Lösungsmittel zwischen 1 : 10 und 50 : 1 liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Gesamtkonzentration der fluorierten Produkte der Formel (I) und (II) in der Zusammensetzung zwischen 0,5 und 20 Gew.-% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Gesamtkonzentration der fluorierten Produkte der Formel (I) und (II) in der Zusammensetzung zwischen 2 und. 5 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei in der Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphorsäuremonoester (II) und Siloxan-Derivat (I) zwischen 1 : 30 und 20 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in der Zusammensetzung Wasser vorhanden ist und das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphorsäuremonoester (II) und Siloxan-Derivat (I) zwischen 1 : 5 und 10 : 1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in der Zusammensetzung kein Wasser vorhanden ist und das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphorsäuremonoester (II) und Siloxan- Derivat (I) zwischen 1 : 10 und 1 : 40 liegt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei die Oberflächenkonzentration an fluorierten Produkten in dem behandelten Substrat zwischen 0,2 und 10 g/m² liegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei nach dem Auftragen der Zusammensetzung das Material einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 100ºC unterzogen wird.

14. Zusammensetzung umfassend einen funktionalisierten (Per)fluorpolyoxyalkylenrest mit Siloxangruppen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, und einen Phosphorsäuremonoester der Formel (II), wie in Anspruch 1 definiert.