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EP0507791A1 - Flüssiges reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

Flüssiges reinigungsmittel für harte oberflächen

Info

Publication number
EP0507791A1
EP0507791A1 EP19910900779 EP91900779A EP0507791A1 EP 0507791 A1 EP0507791 A1 EP 0507791A1 EP 19910900779 EP19910900779 EP 19910900779 EP 91900779 A EP91900779 A EP 91900779A EP 0507791 A1 EP0507791 A1 EP 0507791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
dialkyl sulfosuccinates
acid
glycerol
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19910900779
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Birgit Middelhauve
Frantisek Jost
Fritz Lange
Eva Kiewert
Peter Jeschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0507791A1 publication Critical patent/EP0507791A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/83Mixtures of non-ionic with anionic compounds

Definitions

  • Liquid all-purpose detergents for household and commercial use have taken their place in the past decade because they are easy and straightforward to use.
  • the agents are usually marketed as preferably aqueous concentrates. They can be applied diluted or undiluted to a damp, absorbent cloth of any nature or a swarm, with which the hard surfaces made of metal, lacquered wood, plastic, ceramic products, such as porcelain, tiles, tiles and the like, are wiped off and thereby dust, greasy dirt and Stains are removed. It is desired that this surface treatment in turn does not leave any detergent stains and strips behind and does not require any aftertreatment, for example with a cloth soaked in clear water, that is to say moist.
  • Dialkyl sulfosuccinates have long been commercially available as surface-active substances. Numerous cleaning agents for various purposes, which contain dialkyl sulfosuccinates, are therefore known from the literature.
  • DE 23 17 076 (Unilever) describes dishwashing detergents made from dialkyl sulfosuccinate and alkyl sulfate or alkyl ether sulfate, which are suitable for manual washing.
  • EP 71 411 (Unilever) describes liquid detergent compositions which consist of a mixture of dialkyl sulfosuccinates and various anionic and / or nonionic surfactants. These mixtures are also said to be distinguished by good cleaning performance and good foaming properties and are therefore also predominantly usable for manual dishwashing.
  • EP 112 044 (Unilever) describes liquid detergent compositions comprising dialkyl sulfosuccinates in combination with alkyl ether sulfates which have a special carbon chain distribution.
  • the formulations are characterized by improved performance and assembly. They are described as high-foaming and can therefore preferably be used as manually applicable dishwashing detergents.
  • EP 112 045 (Unilever) describes liquid, high-foaming detergent compositions composed of dialkyl sulfosuccinates in combination with other surfactants (e.g. alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates or fatty alcohol ether sulfates) and small amounts of Mg 2+ ions.
  • surfactants e.g. alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates or fatty alcohol ether sulfates
  • Mg 2+ ions small amounts of Mg 2+ ions.
  • the addition of Mg2 + ions leads to performance advantages and improves the packaging. They are primarily recommended as manually applicable dishwashing detergents.
  • EP 112 047 (Unilever) describes liquid detergent compositions comprising dialkysulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates and fatty alcohol ether sulfates.
  • the ternary combinations should be characterized by improved performance and packaging properties.
  • the products are high-foaming and therefore particularly suitable for manual dishwashing.
  • JP 183781 (Kao) compositions are described which can consist, among other things, of dialkyl sulfosuccinates and glycerol dialkyl ethers. These compositions are said in the
  • Medicine can be used as carriers for pharmaceuticals.
  • JP 179967 (Kao) describes the use of branched glycerol monoalkyl ethers for hair treatment.
  • DE 3414042 (L'Oreal) describes products for hair and skin cleaning which, for. B. consist of a glycerol mono (hydroxyalkyl) ether in combination with a polymer described.
  • JP 109699 (Nippon Surfactant KK) describes the use of polyethoxylated glycerol ethers for cosmetics.
  • DE 2252637 (Chemisch-Pharm. Fabrik Adolf Klinge & Co.) describes the production of short-chain glycerol-1,3-dialkyl ethers which have a bile-forming effect and can therefore be used pharmaceutically.
  • Glycerol monoalkyl ethers prepared as described in DE 3726911 (Henkel), also show unexpectedly, together with anionic surfactants generally used in all-purpose cleaners, no cleaning performance at any mixing ratio as would be expected for good products.
  • the cleaning performance of these agents reaches the level of known, good alkylbenzenesulfonate-containing recipes with a cleaning-enhancing polymer component, as z. B. fall under the scope of protection of DE 2840463.
  • the present invention thus relates to a liquid cleaning agent for hard surfaces based on aqueous solutions of anionic and nonionic surfactants, optionally together with organic and / or inorganic builders, water-soluble solvents or solubilizers, and other usual constituents of such cleaning agents, which is characterized in that it is 0 , 02 to 40, preferably 0.05 to 15 wt .-% of a mixture of dialkyl sulfosuccinates and glycerol monoalkyl ethers.
  • the weight ratio of dialkyl sulfosuccinates to glycerol monoalkyl ethers is preferably 1:10 to 10: 1 and in particular 4: 1 to 1: 4.
  • glycerol monoalkyl ethers mentioned are compounds of the general formula
  • R stands for an alkyl radical with 1-22, preferably 8-18 C atoms, n for a number in the range 0-20, preferably 0-10 and x + y for a number in the range 0-60, preferably 0-30 stand, as well as mixtures of several such compounds.
  • glycerol monoalkyl ethers can advantageously be prepared by combining excess glycerol in a reaction kettle with sodium hydroxide solution and heating under a nitrogen atmosphere, with water being distilled off. The batch is stirred for several hours. Then you set this reaction product with fatty alcohol sulfate, Na salt, or fatty alcohol polyethyleneglycol ether sulfate, Na salt, and further heats the reaction mixture for a few hours. The raw product is washed several times with water. Residual water in the organic phase is removed under reduced pressure. The glycerol monoalkyl ethers (GE) obtained in this way can then, if appropriate in the presence of a catalyst (for example Na methylate), be reacted with ethylene oxide in a pressure vessel under a nitrogen atmosphere at elevated temperature.
  • a catalyst for example Na methylate
  • the dialkyl sulfosuccinates are alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts and can be derived from a C 7 , C 8 or C 9 alcohol, which can be linear or branched, or from any mixture thereof.
  • the preferred material is the straight chain and branched di-octylsulfosuccinate.
  • the dialkyl sulfosuccinates were prepared by customary methods, e.g. B. by esterification of maleic acid and subsequent sulfonation with bisulfite.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their alkali, alkaline earth and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the sodium salts are mostly preferred for reasons of cost.
  • inorganic or organic compounds as well as inorganic or organic complexing agents, which are preferably in the form of their alkali or amine salts, in particular the sodium and potassium salts, can be used as framework substances in their entirety.
  • the alkali hydroxides also belong to the framework substances here.
  • Further usable inorganic substances which can optionally be added to the agents according to the invention are, for example, bicarbonates, carbonates, borates, silicates or polyphosphates such as pentasodium triphosphate, pyrophates or orthophosphates.
  • the organic complexing agents of the aminopolycarboxylic acid type include, among others, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediaminetriacetic acid and polyphosphonic acids: methylenediphosphonic acids, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, propane-1,1,3-triphosphonic acid, Butane-1,2,3,4-tetraphonic acid, polyvinylphosphonic acid, copolymers of vinylphosphonic acid and acrylic acid, ethane-1,2, dirarboxy-1,2-diphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxydiphosphonic acid, phosphonosuccinic acid, 1-aminoethane-1,2-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), methylamino- or ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic
  • carboxylic acids are often, if not exclusively, suggested as examples of N- or P-free mono- or polyvalent carboxylic acids or their salts as structural substances.
  • a large number of these carboxylic acids have a complexing ability for calcium. These include e.g. B. citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, polyacrylic acids and copolymers or mixtures thereof.
  • household cleaning agents are generally neutral to weakly alkaline, that is to say their aqueous use solutions at application concentrations of usual 2-20, preferably 5-15 g / l of water or aqueous solution have a pH in the range of 7.0-10.5, preferably 7.0-9.5, can be added to regulate the pH acidic and / or alkaline components, also as buffers, may be required.
  • Suitable acidic substances are customary inorganic or organic acids or acidic salts, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid or else the acids of phosphorus, in particular the anhydrous acids of phosphorus or their acidic salts or their acid-reacting solid compounds with urea or other lower carboxamides, Part amides of phosphoric acids or anhydrous phosphoric acid, lactic acid, polycarboxylic acids, wi; e.g. Citric acid, tartaric acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid or mixtures thereof and the like.
  • alkaline builders If the content of alkaline builders is not sufficient to regulate the pH, organic or inorganic compounds such as z.
  • organic or inorganic compounds such as z.
  • solubilizers individually or as a mixture with one another, can be incorporated, for which purpose, in addition to the water-soluble organic solvents such as, in particular, low molecular weight aliphatic alcohols with 1-4 carbon atoms, also the so-called hydrotropic substances of the lower alkylarylsulfonate type, for example toluene, xylene or cumene sulfonates or short chain alkyl sulfates such as octyl sulfate. They can also be in the form of their sodium and / or potassium and / or alkylamino salts.
  • water-soluble organic solvents can be used, in particular those with boiling points above 75 ° C., such as, for example, the ethers from the same or different polyhydric alcohols or the partial ethers from polyhydric alcohols.
  • ethers from the same or different polyhydric alcohols or the partial ethers from polyhydric alcohols include, for example, di- or triethylene glycol polyglycerols and the partial ethers of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerol with aliphatic monohydric alcohols containing 1 to 6 carbon atoms in the molecule.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, and also the terpene alcohols.
  • the weight ratio of surfactant to solvent or solubilizer can be 1: 0 to 1: 2, preferably 1: 0.05 to 1: 1.
  • the claimed agents may contain additives to colorants and fragrances, preservatives and nonionic surfactants known for this purpose as other usual constituents. Tries
  • the cleaning agent to be tested was placed on an artificially soiled plastic surface.
  • the above-mentioned soiling 2 was used as artificial soiling.
  • a detergent with 10% by weight of surfactant a mixture of petroleum jelly (R), fatty acid glycerol esters and pigments was used as test soiling .
  • the test area of 26 x 28 cm was evenly coated with 2 g of the artificial soiling with the aid of a surface coater.
  • a plastic sponge was impregnated or coated with 10 ml of a surfactant content of 0.1% by weight and the test area was also soaked or coated with 10 ml of the cleaning agent solution to be tested and mechanically moved on the test area. At 10 wt .-% surfactant solution only the test area is coated with 10 ml of the detergent solution. After ten wiping movements, the cleaned test area was kept under running water and the loose dirt was removed. The cleaning effect, ie the degree of whiteness of the plastic surface cleaned in this way, was determined using a Microcolor color difference measuring device from Dr. Measured for a long time. The clean white plastic surface served as the white standard.
  • the read values for the cleaned plastic areas are to be equated with the percentage cleaning capacity (% RV).
  • % RV percentage cleaning capacity
  • a polyol monoether was prepared from glycerol and a lauryl sulfate, Na salt by the process according to Example 1.1.
  • the product had a hydroxyl number of 421.3.
  • a polyol monoether was prepared from glycerol and a (C 16/18 ) fatty alcohol sulfate, Na salt, by the process according to Example 1.1.
  • the product had a hydroxyl number of 282.1.
  • the pH of the formulations was adjusted to 7.0 with 50% sodium hydroxide solution.
  • Di-isooctylsulfosuccinate, Na salt was used as the dialkyl sulfosuccinate.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the cleaning services RL rel. (%) with concentrated application, d. H. with 10% surfactant content are listed in the first line.
  • ABS C 10-13 alkyl benzene sulfonate, sodium salt
  • FAS C 12-14 alkyl sulfate, sodium salt SAS: C 13-17 alkane sulfonate, sodium salt
  • FES C 12-14 alkyl ether sulfate, Na salt listed with approx. 2 EO.
  • the cleaning performance RL rel. (%) given a total surfactant concentration of 10 wt .-%. After dilution (1: 100) of the recipes with water, the cleaning performance RL rel. (%) at application concentration, ie 0.1% by weight of surfactant.

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Description

Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
Flüssige Allzweckreinigungsmittel für die Anwendung im Haushalt und in Gewerbebetrieben haben im letzten Jahrzehnt ihren festen Platz eingenommen, da sie einfach und problemlos anwendbar sind. Meist werden die Mittel als vorzugsweise wäßrige Konzentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwarren aufbringen, mit dem die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln und dergleichen, abgewischt und dadurch Staub, Fettschmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht, daß diese Oberflächenbehandlung ihrerseits keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung, beispielsweise mit einem mit klarem Wasser getränkten, also feuchten Tuch, erfordert.
Dialkylsulfosuccinate sind seit langem als oberflächenaktive Substanzen im Handel. Aus der Literatur sind daher auch zahlreiche Reinigungsmittel für verschiedene Anwendungszwecke bekannt, die Dialkylsulfosuccinate enthalten. So werden beispielsweise in der DE 23 17 076 (Unilever) Geschirreinigungsmittel aus Dialkylsulfosuccinat und Alkylsulfat bzw. Alkylethersulfat beschrieben, die für manuelles Spülen geeignet sind. In der EP 71 411 (Unilever) werden flüssige Detergenszusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch aus Dialkylsulfosuccinaten und diversen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bestehen. Diese Mischungen sollen sich ebenfalls durch gute Reinigungsleistungen und gute Schaumeigenschaften auszeichnen und sind damit auch vorwiegend für das manuelle Geschirrspülen anwendbar.
In der EP 112 044 (Unilever) werden flüssige Detergenszusammensetzungen aus Dialkylsulfosuccinaten in Kombination mit Alkylethersulfaten beschrieben, die eine spezielle C-Kettenverteilung aufweisen. Die Formulierungen zeichnen sich durch verbesserte Leistung und Konfektionierbarkeit aus. Sie werden als hochschäumend beschrieben und können daher bevorzugt als manuell anwendbare Geschirrspülmittel genutzt werden.
In der EP 112 045 (Unilever) werden flüssige hochschäumende Detergenszusammensetzungen aus Dialkylsulfosuccinaten in Kombination mit weiteren Tensiden (z. B. Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten oder Fettalkoholethersulfaten) und geringen Mengen an Mg2+-Ionen beschrieben. Der Zusatz von Mg2+-lonen führt zu Leistungsvorteilen und verbessert die Konfektionierung. Sie werden vorwiegend als manuell anwendbare Geschirrspülmittel empfohlen.
In der EP 112 047 (Unilever) sind flüssige Detergenszusammensetzungen aus Dialkysulfosuccinaten, Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten und Fettalkoholethersulfaten beschrieben. Die ternären Kombinationen sollen sich durch verbesserte Leistung und Konfektionierungseigenschaften auszeichnen. Die Produkte sind hochschäumend und damit vor allem für manuelles Geschirrspülen geeignet. In der JP 183781 (Kao) werden Zusammensetzungen beschrieben, die unter anderem aus Dialkylsulfosuccinaten und Glycerindialkylethern bestehen können. Diese Zusammensetzungen sollen in der
Medizin als Trägersubstanzen für Pharmazeutika verwendet werden.
Hinweise auf Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Dialkylsulfosuccinaten und Glycerinethern konnten nicht ermittelt werden, obgleich Glycerinether selbst vielfach als Tenside oder in Tensidkombinationen genutzt werden. So wird in der DE 2657518 (Procter & Gamble) die Herstellung von polyethoxylierten Glycerinethern beschrieben. Kombinationen mit anionischen Tensiden und Gerüstsubstanzen werden zur Entfernung öl- und fetthaltiger Flecken aus Textilien genutzt.
In der DE 2139447 und 2139448T (Ugine-Kuhlmann) wird die Herstellung ethoxylierter Glycerindialkylether beansprucht. Diese Substanzen sollen gute tensidische Eigenschaften aufweisen und leicht biologisch abbaubar sein.
In der JP 179967 (Kao) wird der Einsatz von verzweigten Glycerinmonoalkylethern zur Haarbehandlung beschrieben.
In der DE 3414042 (L'Oreal) werden Produkte zur Haar- und Hautreinigung beschrieben, die z. B. aus einem Glycerinmono(hydroxyalkyl)ether in Kombination mit einem Polymer bestehen, beschrieben.
In der JP 109699 (Nippon Surfactant KK) wird der Einsatz von polyethoxylierten Glycerinethern für Kosmetika beschrieben. In der DE 2252637 (Chemisch. -pharm. Fabrik Adolf Klinge & Co.) wird die Herstellung kurzkettiger Glycerin-1,3-dialkylether beschrieben, die eine gallebildende Wirkung aufweisen, also pharmazeutisch genutzt werden können.
In den US 4 288 334 und US 4 372 444 (Texaco) wird der Einsatz von Kombinationen aus Glycerinethern mit z. B. Alkylarylsulfonaten zur tertiären Erdölgewinnung - durch Tensidfluten - beschrieben.
Diverse Glycerinether sind also schon vielfach genutzt worden, jedoch konnte kein Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen ermittelt werden.
Auch Glycerinmonoalkylether, hergestellt wie in der DE 3726911 (Henkel) beschrieben, zeigen unerwarteterweise zusammen mit in Allzweckreinigern allgemein üblichen Aniontensiden bei keinem Mischungsverhältnis Reinigungsleistungen, wie man sie für gute Produkte erwarten würde.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zu einer nicht vorhersehbaren hervorragenden Reinigungsleistung flüssiger Reinigungsmittel für harte Oberflächen kommt, wenn als Tenside ein Gemisch aus Glycerinmonoalkylethern und Dialkylsulfosuccinaten einsetzt.
Die Reinigungsleistung dieser Mittel erreicht bei optimalen Mischungsverhältnissen das Niveau bekannter, guter alkylbenzolsulfonathaltiger Rezepturen mit einem reinigungsverstärkenden Polymeranteil, wie sie z. B. unter den Schutzumfang der DE 2840463 fallen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen auf Basis wäßriger Lösungen von anionischen und nichtionischen Tensiden, gegebenenfalls zusammen mit organischen und/oder anorganischen Gerüstsubstanzen, wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern sowie sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reingigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,02 bis 40, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% eines Gemisches aus Dialkylsulfosuccinaten und Glycerinmonoalkylethern enthält.
Das Gewichtsverhältnis von Dialkylsulfosuccinaten zu Glycerinmonoalkylethern beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1 und insbesondere 4:1 bis 1:4.
Die genannten Glycerinmonoalkylether sind Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2-O-(CH2CH2O)n-R CH -O-(CH2CH2O)x-H CH2-O-(CH2CH2O)y-H,
in der R für einen Alkylrest mit 1-22, vorzugsweise 8-18 C-Atomen, n für eine Zahl im Bereich 0-20, vorzugsweise 0-10 und x+y für eine Zahl im Bereich 0-60, vorzugsweise 0-30 stehen, sowie von Mischungen mehrerer derartiger Verbindungen.
Diese Glycerinmonoalkylether können vorteilhaft dadurch hergestellt werden, daß man Glycerin im Überschuß in einem Reaktionskessel mit Natronlauge zusammengibt und unter Stickstoffatmosphäre erwärmt, wobei Wasser abdestilliert. Der Ansatz wird mehrere Stunden nachgerührt. Danach setzt man dieses Reaktions produkt mit Fettalkoholsulfat, Na-Salz, bzw. Fettalkoholpolyethy- lenglykolethersulfat, Na-Salz, um und erwärmt das Reaktionsgemisch einige Stunden weiter. Das Rohprodukt wird mehrmals mit Wasser gewaschen. Restwasser in der organischen Phase wird bei vermindertem Druck entfernt. Die so erhaltenen Glycerinmonoalkylether (GE) können dann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Na-Methylat) in einem Druckgefäß unter Stickstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur, mit Ethylenoxid umgesetzt werden.
Die Dialkylsulfosuccinate sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze und können von einem C7-, C8- oder C9- Alkohol abgeleitetesein, welcher linear oder verzweigt sein kann, oder von einer beliebigen Mischung daraus. Das bevorzugte Material sind die geradkettigen und verzweigten Di-octylsulfosuccinate. Die Herstellung der Dialkylsulfosuccinate erfolgte nach üblichen Methoden, z. B. durch Veresterung von Maleinsäure und anschließende Sulfonierung mit Bisulfit.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Die Natriumsalze werden meist aus Kostengründen bevorzugt.
Für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel können als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, sowie anorganische oder organischen Komplexbildner verwendet werden, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Natrium- und Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide. Weitere brauchbare anorganische Substanzen, die den erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls zugesetzt werden können, sind beispielsweise Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Polyphosphate wie Pentanatriumtriphosphat, Pyrophate oder Orthophosphate.
Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diamintriessigsaure und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäuren, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,1,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2,dirarboxy-1,2-diphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxydiphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,2-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure).
Als Beispiele für N- oder P-freie ein- oder mehrwertige Carbonsäuren oder deren Salze als Gerüstsubstan-zen werden vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen vorgeschlagen. Eine große Zahl dieser Carbonsäuren besitzt ein Koplexbildungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure Polyacrylsäuren und Copolymeren oder Gemische daraus.
Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von üblicherweise 2 - 20, vorzugsweise 5 - 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 - 10,5, vorzugsweise 7,0 - 9,5, besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer und/oder alkalischer Komponenten, auch als Puffer, erforderlich sein.
Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder auch die Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäuren oder anhydrischen Phosphorsäure, Milchsäure, Polycarbonsäuren, wi; z.B. Citronensäure, Weinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Gemische davon und dergleichen.
Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regulierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch wirkende organische oder anorganische Verbindungen wie z. B. Natriumhydroxid, Alkanolamine, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden.
Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler, einzeln oder als Gemisch untereinander, einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate oder kurzkettige Alkylsulfate wie Octylsulfat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75° C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglykolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin mit aliphatischen, 1 - 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenen einwertigen Alkoholen.
Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht.
Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler kann 1 : 0 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 1 betragen.
Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglykolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Polyglycerin. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.
Außerdem können die beanspruchten Mittel als sonstige übliche Bestandteile Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmitteln sowie dafür bekannte nichtionische Tenside enthalten. V e r s u c h e
Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegenüber den bekannten Reinigungsmitteln für harte Oberflächen wurden Vergleiche hinsichtlich ihres Reinigungsvermögens angestellt.
Prüfung der Reiniqungswirkung
Zur Prüfung des Reinigungsvermögens diente die unten beschriebene Testmethode, die sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. Die Schmutzablösung von harten Oberflächen wurde nach dem Reinigungsvermögen-Test, beschrieben in Seifen-Öle-Fette-Wachse 112, 371 (1986), beurteilt.
Das zu prüfende Reinigungsmittel wurde auf eine künstlich angeschmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung diente für die verdünnte Anwendung (0,1 Gew.-% Tensid) die zitierte Anschmutzung 2. Bei der Anwendung eines Reingigungsmittels mit 10 Gew.-% Tensidgehalt wurde als Testanschmutzung eine Mischung aus Vaseline (R), Fettsäureglycerinestern und Pigmenten eingesetzt. Die Testfläche von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.
Ein Kunststoffschwamm wurde bei 0,1 gew.-%igem Tensidgehalt mit 10 ml und die Testfläche ebenfalls mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittel lösung getränkt bzw. beschichtet und mechanisch auf der Testfläche bewegt. Bei 10 gew.-%iger Tensidlösung wurde nur die Testfläche mit 10 ml der Reinigungsmittellösung beschichtet. Nach zehn Wischbewegungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wurde mit einem Farb-Differenz- Meßgerät Microcolor der Firma Dr. Lange gemessen. Als Weiß- Standard diente die saubere weiße Kunststoffoberfläche.
Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, sind die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen Werte RL rel. (%) die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reinigungsmittel, bezogen auf die Reinigungsleistung der Vergleichsrezeptur (RL = 100 %). Sie stellen jeweils Mittelwerte aus dreifach Bestimmungen dar.
Beispiele 1. Herstel lung von Glyceri nmonoethern
1.1 Glycerinmono-C12/14-alkyl-ether
45 kg (488,7 Mol) Glycerin wurden in einem Reaktionskessel mit 7,2 kg (90 Mol) Natronlauge (50 Gew.-%ig in Wasser) zusammengegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 150° C erwärmt, wobei Wasser abdesti liierte. Der Ansatz wurde noch 4 Stunden lang nachgerührt. Danach wurden 26,1 kg (90 Mol) C12-
/14-Fettalkoholsulfat, Na-Salz (Nadeln), zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 175° C erwärmt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit unters ständigem Rühren wurde der Ansatz auf 90° C gekühlt und zweimal mit 20 kg Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde diese bei 90° C unter vermindertem Druck vom Restwasser befreit. Das erhaltene Produkt war eine farblose, feste Masse mit einer Hydroxylzahl (nach DGF-Einheitsmethode C-V-17a) von 366,3.
1.2 Glycerinmono-(C12)-alkyl-ether
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1.1 wurde aus Glycerin und einem Laurylsulfat, Na-Salz, ein Polyolmonoether hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 421,3.
1.3 Glycerinmono-(C16/18)-alkyl-ether
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1.1 wurde aus Glycerin und einem (C16/18)-Fettalkoholsulfat, Na-Salz, ein Polyolmonoether hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 282,1.
1.4 (C12/14)-Alkyldiethylenglycolether-glycerinmonoalkylether Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1.1 wurde aus Glycerin und einem (C12/14)-Fettalkoholdiethylenglycolethersulfat, NA-
Salz, ein Polyolmonoether hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 407,6.
1.5 Glycerinmono-(C12/14)-ether + 8 Mol Ethylenoxid
428,5 g des Reaktionsproduktes nach 1.1 wurden mit 4,6 g Natriummethylat-Lösung (30 Gew.-%ig in Methanol) in einem Druckgefäß unter Stickstoffatmosphäre nach Entfernung des Methanols bei einer Temperatur von 150° C mit 493,5 g Ethylenoxid (Molverhältnis 1 : 8) umgesetzt, wobei der Druck bis 5 bar anstieg. Nach beendeter Reaktion (Druckabfall) wurde der Ansatz noch 45 Minuten lang bei vermindertem Druck von 0,05 bar auf 70° C gehalten. Es wurde eine gelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 169,0 erhalten.
1.6 Glycerinmono-(C12)-alkyl-ether + 10 Mol Ethylenoxid
Nach dem gleichen Verfahren wie unter 1.5 wurde ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid hergestellt.
1.7 Glycerinmono-(C15/18)-alkyl-ether + 8 Mol Ethylenoxid
Nach dem Verfahren 1.5 wurde ein Anlagerungsprodukt von 8 Mol Ethylenoxid hergestellt.
1.8 Glycerinmono-(C16/18)-alkyl-ether + 20 Mol Ethylenoxid
Nach dem Verfahren wie unter 1.5 wurde ein Anlagerungsprodukt von 20 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 31,3. 1.9 (C12/14)-alkyldiethylenglycolether-glycerinmonoalkylether + 8 Mol Ethylenoxid
Nach dem Verfahren wie unter 1.5 wurde ein Anlagerungsprodukt von 8 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 179,7.
1.10 (C12/14)-alkyldiethylenglycolether-glycerinmonoalkylether + 10 Mol Ethylenoxid
Nach dem Verfahren wie unter 1.5 wurde ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 153,8.
1.11 (C12/14)-alkyldiethylenglycolether-glycerinmonoalkylether + 20 Mol Ethylenoxid
Nach dem Verfahren wie unter 1.5 wurde ein Anlagerungsprodukt von 20 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 97,9.
1.12 (C12/14)-aikyidiethylengiycolether-glycerinmonoalkylether +
30 Mol Ethylenoxid.
Nach dem Verfahren wie unter 1.5 wurde ein Anlagerungsprodukt von 30 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 72,3.
Beispiel 2:
Folgende Allzweckreinigerformulierungen wurden bei konzentrierter Anwendung, wie bei hartnäckigen Anschmutzungen im Haushalt üblich, bezüglich ihrer Reinigungsleistung geprüft. Als Vergleich diente eine leistungsstarke, alkylbenzolsulfonat- und polymerhaltige Formel der folgenden Zusammensetzung; wie sie unter den Schutzumfang der DE 2840463 fällt:
8 Gew.- % Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz
2 Gew.- % Addukt von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Gemisches aus Oleyl- und Cetylalkohol (C10 - C13) 2 Gew.- % Na-gluconat
0,1 % Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von ca. 600000
(Handelsprodukt Polyox WSR 205 (R) der Firma UCC), Rest Wasser.
Der pH-Wert der Formulierungen wurde mit 50%iger Natriumhydroxidlösung jeweils auf 7,0 eingestellt.
Die Reinigungsleistung (RL rel.) der Formulierungen wird jeweils in (%), bezogen auf die Reinigungsleistung der Vergleichsrezeptur als Standard (RL = 100), im folgenden angegeben.
Die allgemeine Formel der hier geprüften Glycerinmonoalkylether (GE) lautet:
CH2-O(CH2CH2O)nR
CH -O(CH2CH2O)xH CH2-O(CH2CH2O)yH
Die Parameter R,n,x und y charakterisieren die GE damit eindeutig.
Als Dialkylsulfosuccinat wurde Di-isooctylsulfosuccinat, Na-Salz, eingesetzt.
Die Versuche zeigen, daß leistungsstarke Rezepturen durch synergistische Kombinationen von Glycerinmonoalkylethern mit Dialkylsulfosuccinaten aufgestell werden können. Die Parameter R, n, x und y können über einen großen Bereich variieren. Beispiel 3:
Folgende Allzweckreinigerformulierungen wurden bei im Haushalt üblichen Anwendungskonzentrationen (0,1 Gew.-% Tensid) bezüglich ihrer Reinigungsleistung geprüft.
Im Vergleich dazu wurde die in Beispiel 2 beschriebene alkylbenzolsulfonat- und polymerhaltige Formel geprüft, die 1 : 100 mit Wasser verdünnt wurde.
Rezepturen:
Beispiel 4:
Die folgenden Versuchsdurchführungen sollen zeigen, daß insbesondere Kombinationen mit einem Glycerinmonoalkylether, charakterisiert durch die Parameter R = C12/14, n = 0 und x+y = 8, über einen weiten Konzentrationsbereich mit verschiedenen Builderkomponenten, Lösungsmitteln und Lösungsvermittlern bzw. deren Gemische zu sehr guten Reinigungsleistungen führen. Die Produkte waren bei Raumtemperatur optisch transparent (klar). Bei Anwendung von Gemischen aus Lösungsmitteln und Lösungsvermittlern, z. B. aus Cumolsulfonat und Octylsulfat oder Ethanol und Octylsulfat, benötigte man geringere Mengen dieser Komponenten zur Erzielung klarer Reinigungsmittellösungen als bei Anwendung der einzelnen Komponenten. Der pH-Wert der 10%igen Formulierungen wurde mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf jeweils 7 eingestellt.
Die in der Tabelle aufgeführten Bezeichnungen für die Produkte haben folgende Bedeutung: NTA: Nitrilotrieessigsäure
EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure
STP: Natriumtripolyphosphat
Sokalan (R) DCS: Gemisch aus Glutarsäure, Bernsteinsäure und
Adipinsäure von der BASF
Die Reinigungsleistungen RL rel. (%) bei konzentrierter Anwendung, d. h. mit 10 % Tensidgehalt sind in der ersten Zeile zusammengestellt. In der zweiten Zeile sinddie Reinigungsleistungen RL rel. (%) bei Anwendungskonzentration, d. h. 0,1 Gew.-% Tensid, bestimmt.
Beispiel 5:
Der Versuch, in die Rezepturen anstelle des Dialkylsulfosuccinates die in Allzweckreinigern üblichen Aniontenside, wie Alkylbenzolsulfonat (ABS), Alkylsulfat (FAS), Alkansulfonat (SAS) bzw. Alkylethersulfat (FAES), einzuarbeiten, führte zu Produkten, die ein niedriges bis sogar sehr niedriges Reinigungsniveau aufweisen. Der pH-Wert der 10%igen Lösungen betrug jeweils 7.
Exemp larisch seien hier Kombinationen mit dem Glycerinmonoalkylether, charakterisiert durch R = C12/14, n = 0 und x+y = 8, und den folgenden Cotensiden:
ABS: C10-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz FAS: C12-14-Alkylsulfat, Na-Salz SAS: C13-17-Alkansulfonat, Na-Salz
FES: C12-14-Alkylethersulfat, Na-Salz mit ca. 2 EO aufgeführt.
In der ersten Zeile sind die Reinigungsleistungen RL rel. (%) bei einer Gesamttensidkonzentration von 10 Gew.-% angegeben. Nach Verdünnung (1 : 100) der Rezepturen mit Wasser wurde dann die Reinigungsleistung RL rel. (%) bei Anwendungskonzentration, d. h. 0,1 Gew.-% Tensid, bestimmt. Diese Ergebnisse sind in der zweiten Zeile zusammengestellt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen auf Basis wäßriger Lösungen von anionischen und nichtionischen Tensiden, gegebenenfalls zusammen mit organischen und/oder anorganischen Gerüstsubstanzen, wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern sowie sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 40, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% eines Gemisches aus Dialkylsulfosuccinaten und Glycerinmonoalkylethern enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Dialkylsulfosuccinaten zu Glycerinmonoalkylethern 1 : 10 bis 10 :1, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dialkylsulfosuccinate Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von solchen Dialkylsulfosuccinaten enthält, die von einem linearen oder verzweigtkettigen C7-, C8- oder C9-Alkohol abgeleitet sind, oder von einer beliebigen Mischungen daraus.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dialkylsulfosuccinate geradkettige und/oder verzweigtkettige Di-octylsulfosuccinate enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glycerinmonoalkylether Verbindungen der allgemeinen Formel CH2-O(CH2CH2O)n R CH- O(CH2CH2O)x H CH2-O(CH2CH2O)y H,
in der R für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome, n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, x+y für eine Zahl im Bereich von 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 30 steht, sowie Mischungen mehrerer derartiger Verbindungen enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Lösungsvermittler, vorzugsweise, Tolu- ol, Xylol- odar Cumolsulfonat, niedermolkulare Alkohole bzw. kurzkettige Fettalkoholsulfate oder Gemische davon enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsvermittler Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis von Tensid zu Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler 1 : 0 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 1 beträgt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als sonstige übliche Bestandteile weiterhin Farb- und Duftstoffe sowie Konservierungsmittel enthält.
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