DE69526234T2

DE69526234T2 - Copolymerlatex und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69526234T2
Application number: DE69526234T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Inoue; Yasuhiro Nakano
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2015-09-30
Also published as: JP3817738B2; EP0784060B1; WO1996010587A1; US6130288A; DE69526234D1; EP0784060A4; EP0784060A1; KR970706312A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen Copolymerlatex und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Stand der Technik

Copolymerlatices wurden auf verschiedenen Gebieten, wie bei Papierveredelung, Anstrichfarben, Fasern und Klebstoffen, verwendet. Im Hinblick auf die Erhaltung von Ressourcen und die Energieeinsparung, die in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen haben, sind Verbesserungen in der Trocknungswirksamkeit und der Produktivität dieser Copolymerlatices und eine Verringerung der Transportkosten erforderlich, und als eine Maßnahme, diese Erfordernisse zu erfüllen, ist es erforderlich, die Konzentration der Copolymerlatices zu erhöhen.
Als ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerlatex mit hohem Feststoffgehalt ist es bekannt, Latex mit großer Teilchengröße mit Latex mit kleiner Teilchengröße zu vermischen. Jedoch erfordert ein solches Verfahren Herstellungseinrichtungen für zwei Arten von Copolymerlatices und Einrichtungen zum Mischen, was für die Herstellung starke Nachteile bedeutet. Wenn die Latices, die vermischt werden sollen, eine schlechte Kompatibilität zeigen, besitzt das Gemisch eine niedrige Lagerungsstabilität und ist somit in seinen Eigenschaften schlecht.
Ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex, der zwei Gruppen von Teilchen enthält, wobei jede Gruppe unterschiedliche Teilchengrößen besitzt, wurde beschrieben (japanische Patentpublikaton, [Kokoku] Nr. Hei 5-31582).
Dieses Verfahren besitzt jedoch Schwierigkeiten bei der Produktivität, da es nach der Polymerisationsreaktion Kondensationsverfahren erfordert, um einen Latex mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten, und die Kondensation viele Stunden erfordert. Der Feststoffgehalt solcher Copolymerlatices, der nach der Kondensation erhalten wird, beträgt etwa 60 Gew.-%, und es besteht ein Bedarf nach Latices mit höherem Feststoffgehalt. Da die Copolymerlatices, die bei diesem Verfahren erhalten werden, kleine durchschnittliche Teilchengrößen besitzen, tritt bei der Kondensation zur Herstellung eines Latex mit noch höherem Feststoffgehalt die Schwierigkeit einer Viskositätserhöhung auf.

Beschreibung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Copolymerlatex mit niedriger Viskosität und hohem Feststoffgehalt von mindestens 67 Gew.-% und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerlatex mit hohem Feststoffgehalt durch nur eine Polymerisationsstufe ohne zusätzliche Arbeitsgänge, wie Kondensation, nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden, indem ein Copolymerlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 67 Gew.-% zur Verfügung gestellt wird, der dadurch gekennzeichnet ist, dass
(i) der Copolymerlatex durch Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, erhalten worden ist,
(ii) die Menge an dem oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden, beträgt,
(iii) die Menge des anderen oder der anderen Monomeren 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkomponente, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet wurde, beträgt,
(iv) die Teilchengrößenverteilung des Copolymerlatex eine Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße und eine Gruppe (b) mit größer der Teilchengröße umfasst, wobei die Teilchengröße der Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 300 nm liegt und die Teilchengröße der Gruppe (b) mit größerer Teilchengröße im Bereich von 400 bis 1200 nm liegt, wenn die entsprechenden Teilchengrößen mit einer Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps gemessen werden,
(v) die volumengemittelte Teilchengröße aller Teilchen des Copolymerlatex im Bereich von 500 bis 1000 nm liegt, gemessen mit einer Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps;
(vi) die Summe der Teilchen, die die Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße ausmachen, und der, die die Gruppe (b) mit größerer Teilchengröße ausmachen, mindestens 80 Gew.-% aller Teilchen beträgt,
(vii) das Volumenverhältnis der Teilchen, der Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße zu denen der Gruppe (b), mit größerer Teilchengröße im Bereich von 10 : 90 bis 40 : 60 liegt;
(viii) die Viskosität des Copolymerlatex 2000 mPa·s (Centipoise) oder weniger beträgt, gemessen mit einem BM- Viskosimeter bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 Upm.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gemäß einem Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Copolymerlatex gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass kontinuierlich während mindestens 1 Stunde in eine wässrige Lösung eines Polymerisationsinitiators, der kein Emulgiermittel enthält, eine Monomerenkomponente, zusammengesetzt aus 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren und 90 bis 99,9 Gew.-% eines anderen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, und 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile Emulgiermittel pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomerkomponente, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet wird, gegeben wird, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-Teile Emulgiermittel pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomerkomponente zusätzlich zu dem oben erwähnten Emulgiermittel zu einem Zeitpunkt, wenn die Menge an zugegebenem Monomeren im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegt, bezogen auf die Monomerenkomponente, gegeben werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
Der erfindungsgemäße Copolymerlatex wird durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren zusammen mit einem anderen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, erhalten.
Als spezifische Beispiele von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren können erwähnt werden: ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure; und teilweise veresterte Produkte von ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Monobutylfumarat, Monobutylmaleat und Mono-2-hydroxypropylmaleat. Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren können ebenfalls in Form der Alkalimetallsalze und der Ammoniumsalze verwendet werden.
Jedes ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere kann entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge an dem oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer(en) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomere oder die Gesamtmonomeren, das bzw. die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, erniedrigt sich die Stabilität des Copolymerlatex während oder nach der Polymerisationsreaktion, was eine leichte Agglomeratbildung verursacht. Wenn sie andererseits 10 Gew.-% überschreitet, zeigt der Copolymerlatex eine hohe Viskosität, wodurch es schwierig ist, ihn zu konzentrieren.
Als spezifische Beispiele anderer Monomerer, die mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren polymerisierbar sind, können erwähnt werden: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol; ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylonitril und Methacrylonitril; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)- acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth) acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; konjugierte Dienmonomere, wie 1,3- Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3- Pentadien; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamidmonomere, wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; und Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat.
Unter diesen werden aromatische Vinylmonomere, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere und konjugierte Dienmonomere bevorzugt verwendet.
Diese copolymerisierbaren Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge an dem bzw. den anderen Monomeren, die mit den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren copolymerisierbar ist, beträgt 90 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerkomponente, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet wird. Wenn sie weniger als 90 Gew.-% beträgt, besitzt der entstehende Copolymerlatex eine zu hohe Viskosität und seine Konzentrierung wird schwierig. Wenn sie 99,9 Gew.-% überschreitet, verschlechtert sich die Stabilität des Copolymerlatex während und nach der Polymerisationsreaktion, was eine Agglomeratbildung verursacht.
Erfindungsgemäß werden eines oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, eines oder mehrere andere Monomere, die damit copolymerisierbar sind, und ein Emulgiermittel zuerst in eine wässrige Lösung gegeben, die einen Polymerisationsinitiator, aber kein Emulgiermittel enthält, wodurch die Polymerisation in Gang gebracht wird.
Dann werden die Monomeren und das Emulgiermittel gleichzeitig und miteinander zugegeben, um die Polymerisation fortschreiten zu lassen. Die Monomeren und das Emulgiermittel können getrennt oder in Form einer monomeren Emulsion, erhalten durch Mischen der Monomeren, des Emulgiermittels und von Wasser, zugegeben werden. Wenn die Monomeren und das Emulgiermittel getrennt zugegeben werden, sollte die Zeit, die vom Beginn bis zur Beendigung ihrer Zugabe erforderlich ist, bevorzugt gleich sein.
Die Zugabe der Monomeren und der Emulgiermittel erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Die Zeit, die für die Zugabe des Monomeren oder der monomeren Emulsion erforderlich ist, beträgt mindestens 1 Stunde, bevorzugt 2 Stunden oder länger. Wenn die Zeit, die für die Zugabe der Monomeren oder der monomeren Emulsion erforderlich ist, weniger als 1 Stunde beträgt, kann in einigen Fällen die gewünschte Teilchengrößenverteilung nicht erhalten werden, und es wird schwierig, die Konzentration zu erhöhen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass kein Emulgiermittel in der wässrigen Lösung, in der der Polymerisationsinitiator gelöst ist, zu Beginn der Polymerisation vorliegt. Wenn ein Emulgiermittel in der wässrigen Lösung vorliegt, das den Polymerisationsinitiator auflöst, verringert sich die volumengemittelte Teilchengröße des Copolymerlatex und die Latexviskosität erhöht sich, wodurch es schwierig wird, die Konzentration an Latex zu erhöhen.
Der Polymerisationsinitiator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als spezifische Beispiele können erwähnt werden wasserlösliche Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid; öllösliche Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Di-t- butyl-peroxid, 2,2-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril; Redox-Initiatoren, in denen die Peroxide mit den Reduktionsmitteln kombiniert sind, wie Natriumbisulfit.
Von diesen sind wasserlösliche Initiatoren bevorzugt, und solche Persulfate werden am zweckdienlichsten verwendet.
Die Menge an Polymerisationsinitiator unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden.
Beispiele von Emulgiermitteln, die zu einer wässrigen Lösung des Polymerisationsinitiators mit dem oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer(en) und dem oder den anderen Monomer(en), die damit copolymerisierbar sind, gegeben werden, umfassen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate, Polyoxyethylen-Alkylarylsulfonate und Polyphosphate; nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylester, Alkylphenylether oder Alkylether von Polyethylenglykol.
Von diesen werden anionische grenzflächenaktive Mittel bevorzugt verwendet.
Diese Emulgiermittel können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge an Emulgiermittel bzw. -mitteln, die zu der wässrigen Lösung des Polymerisationsinitiators, der kein Emulgiermittel enthält, gleichzeitig und zu derselben Zeit wie die Monomeren zugegeben wird, beträgt nicht mehr als 2 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden. Wenn die Menge an zugegebenem Emulgiermittel 2 Gew.-Teile überschreitet, wird die Teilchengröße der Gruppe mit größerer Teilchengröße des Copolymerlatex klein und die Viskosität erhöht sich, wodurch es schwierig ist, den Feststoffgehalt des Latex zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird, wenn die Menge an zugegebenem Monomeren 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden, erreicht, das zusätzliche Emulgiermittel weiter getrennt zugegeben, und die Polymerisation wird weitergeführt.
Wenn die zusätzliche Zugabe des Emulgiermittels zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die Menge an zugegebenen Monomeren weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, beträgt, überschreitet das Volumenverhältnis der Teilchen, die die Gruppe mit kleinerer Teilchengröße darstellt, 40%, wodurch die Viskosität des Copolymerlatex erhöht wird, und es wird schwierig, den Feststoffgehalt des Latex zu erhöhen.
Wohingegen, wenn mehr als 60 Gew.-% der Gesamtmonomeren vor der zusätzlichen Zugabe des Emulgiermittels zugegeben wurden, das Volumenverhältnis der Gruppe der Teilchen, die die Teilchen der kleineren Größe darstellen, weniger als 10% wird, wodurch die Viskosität des Copolymerlatex erhöht wird, es ebenfalls schwierig ist, den Feststoffgehalt des Latex zu erhöhen.
Das Verfahren zur zusätzlichen Zugabe von dem Emulgiermittel kann so sein, dass die Gesamtmenge auf einmal zugegeben wird oder dass sie kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben wird.
Als Emulgiermittel, das zusätzlich zugegeben wird, können die Emulgiermittel, die als Emulgiermittel zur gleichzeitigen und zusammen mit den Monomeren zugegeben werden, erwähnt werden. Bevorzugt wird ein identisches bzw. werden identische Emulgiermittel verwendet.
Die Menge an Emulgiermittel, die zusätzlich zugegeben wird, beträgt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden. Wenn die Menge an Emulgiermittel von dem obigen Bereich abweicht, wird die Viskosität des Copolymerlatex nach Beendigung der Polymerisationsreaktion hoch, und es ist schwierig, den Feststoffgehalt zu erhöhen.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, einen Polymerisationsinitiator zusätzlich zu einer oder mehreren Gelegenheiten, außer zu Beginn der Polymerisation zuzugeben, und dabei kann ein Copolymerlatex mit großem Volumenverhältnis der Teilchen, die die Gruppe der Teilchen mit kleinerer Größe darstellen, wirksam erhalten werden. Der Initiator kann getrennt oder als Gemisch mit einem Monomeren zugegeben werden.
Der erhaltene Copolymerlatex besitzt die physikalischen Eigenschaften, die im Folgenden als (a) bis (f) aufgeführt werden. Ihre Messverfahren und die Messbedingungen werden in den später aufgeführten Beispielen beschrieben.
(a) Die Teilchengrößenverteilung des Copolymerlatex setzt sich zusammen aus Teilchen der Gruppe (a) mit kleiner Größe und Teilchen der Gruppe (b) mit größerer Größe. Wenn die Teilchengrößenverteilung mit einer Teilchengrößen- Messvorrichtung des Lichtstreutyps gemessen wird, liegt die Teilchengröße der Teilchen der Gruppe (a) mit kleinerer Größe im Bereich von 50 bis 300 nm und die der Teilchen der Gruppe (b) mit größerer Größe liegt im Bereich von 400 bis 1200 nm.
(b) Die durchschnittliche Volumenteilchengröße aller Teilchen des Copolymerlatex beträgt 500 bis 1000 nm.
(c) Die Summe der Teilchen, die die Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße darstellen, und solcher, die die Gruppe (b) mit größerer Teilchengröße ausmachen, beträgt mindestens 80 Gew.-% aller Teilchen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform beträgt in dem erfindungsgemäßen Copolymerlatex das Gesamtgewicht der Teilchen, die die Gruppe (a) mit kleinerer Teilchenröße ausmachen, und solcher, die die Gruppe (b) mit größerer Teilchenröße ausmachen, 100 Gew.-% aller Teilchen.
(d) Das Volumenverhältnis der Teilchen der Gruppe (a), die die Teilchen mit kleinerer Teilchengröße ausmachen, und solcher der Gruppe (b), die die Teilchen mit größerer Teilchengröße ausmachen, liegt im Bereich von 10 : 90 bis 40 : 60.
Gemäß einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Verhältnis des Gesamtvolumens der (a)- Gruppe-Teilchen zu dem Gesamtvolumen der (b)-Gruppe- Teilchen im Bereich von 15 : 85 bis 35 : 65.
(e) Die Viskosität des Copolymerlatex, bestimmt mit einem BM-Viskosimeter bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 67 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, ist nicht höher als 2000 mPa·s (Centipoise).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der erfindungsgemäße Latex eine Viskosität von 1500 mPa·s (Centipoise) oder weniger, bestimmt mit einem BM- Viskosimeter, bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymerlatex besitzt eine Viskosität von nicht mehr als 2000 mPa·s (Centipoise), bestimmt mit einem BM- Viskosimeter, bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, und der Copolymerlatex besitzt eine Viskosität von 300 mPa·s (Centipoise) oder weniger bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 60 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymerlatex besitzt eine Viskosität von 1500 mPa·s (Centipoise) oder weniger, bestimmt mit einem BM-Viskosimeter, bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, und eine Viskosität von 300 mPa·s (Centipoise) oder weniger bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 60 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM.
(f) Der Gesamtfeststoffgehalt des Copolymerlatex beträgt mindestens 67 Gew.-%.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Copolymerlatices besitzen eine niedrige Viskosität und einen hohen Feststoffgehalt und können somit zweckdienlich für solche Verwendungen, wie in Farben oder Klebstoffen, verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Ergebnis der Messung der Teilchengrößenverteilung des Copolymerlatex, erhalten gemäß Beispiel 1, mit der Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps.
Die vertikale Achse in der Figur stellt die Teilchengröße (nm) eines Copolymerlatex in logarithmischem Maßstab dar.
Die horizontale Achse stellt das spezifische Volumen der Teilchen mit unterschiedlicher Größe dar, wenn das Volumen aller Teilchen einer Größe, die mit der höchsten Frequenz auftritt, auf 100% eingestellt wird.

Beste Art für die Durchführung der Erfindung

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele erläutert, die die Erfindung nicht beschränken. In den folgenden Beispielen sind die Teilchen und die Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Die Teilchendurchmesser des Copolymerlatex wurden mit einer Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps (NICOMP MODELL 370: PACIFIC SCIENTIFIC Co.) bestimmt und daraus wurde der volumengemittelte Wert der Teilchengröße (volumengemittelter Teilchendurchmesser) bestimmt.
Die BM-Viskosität wurde mit Copolymerlatices mit Feststoffgehalten von 60% oder 67% bestimmt, unter Verwendung eines BM-Viskosimeters, bei den Bedingungen von: Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM. Bei Copolymerlatices, deren Viskosität 10.000 mPa·s (Centipoise) überschreitet, wurde die Viskosität unter Verwendung eines BH-Viskosimeters unter den Bedingungen von Nr. 6 Rotor, 20ºC und 20 UpM bestimmt.
1 mPa·s = 1 Centipoise (cP).

Beispiel 1

18 Teile weiches Wasser wurden mit 49 Teilen 2- Ethylhexylacrylat, 50 Teilen Styrol, 1,0 Teil Acrylsäure und 0,3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat unter Bildung einer Monomeren-Emulsion vermischt.
Getrennt wurden 25 Teile weiches Wasser in einen Reaktor gegeben, und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht. Unter Beibehaltung der Temperatur von 80ºC wurde 1,0 Teil einer 10%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben, und dann wurde die obige Monomeren-Emulsion während einer Zugabezeit von 5 Stunden zugegeben.
Als die Menge der zugegebenen Monomeren 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, erreicht hatte (2,5 Stunden nach Beginn der Zugabe), wurden 0,3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, und 5,0 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben.
Nachdem die Zugabe der monomeren Emulsion beendigt war, wurde das Reaktionssystem 2 Stunden bei 80ºC zur Vervollständigung der Reaktion gealtert. Der entstehende Copolymerlatex zeigte eine Polymerumwandlung von 99% und einen Feststoffgehalt von 67% und eine Viskosität von 500 mPa·s (Centipoise). Die Polymerisationsstabilität war gut.
Zu dem obigen Copolymerlatex wurden Wasser und wässriges Ammoniak ohne weitere Konzentrierung zugegeben, um den Feststoffgehalt des Letzteren auf 60% und den pH auf 8 einzustellen. Der erhaltene Latex hatte eine BM-Viskosität von 50 mPa·s (Centipoise). Dei Eigenschaften dieses Copolymerlatex sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Ergebnis der Messung der Teilchengrößenverteilung des Copolymerlatex mit einer Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiele 2 bis 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Zusammensetzung der Monomeren und die Zeit für die Ergänzung des Emulgiermittels so wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurden, wobei Copolymerlatices gebildet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Zusammensetzung der Monomeren und die Zeit für die Ergänzung des Emulgiermittels, so wie in Tabelle 2 aufgeführt, unter Bildung von Copolymerlatices variiert wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
In den obigen Tabellen 1 und 2 bedeuten *1 bis *9 das Folgende:
*1: A bedeutet Natriumdodecylbenzolsulfonat, und B bedeutet Natriumlaurylsulfat
*2: Die verwendete Menge an Emulgiermittel ist durch Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere, ausgedrückt
*3: Die verwendete Menge an Emulgiermittel ist durch Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere, ausgedrückt
*4: Die verwendete Menge an Emulgiermittel ist durch Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere, ausgedrückt
*5: Das Gewichtsverhältnis der zugegebenen Monomeren ist durch Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren zum Zeitpunkt der zusätzlichen Zugabe von Emulgiermittel zur Halbzeit der Polymerisation, angegeben
*6: Die BM-Viskosität oder BH-Viskosität von jedem Latex mit einem Feststoffgehalt von 67% nach Beginn der Polymerisation
*7: BM-Viskosität von jedem Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% nach pH-Einstellung auf 8
*8: Feststoffkonzentration nach Beendigung der Polymerisation
*9: Feststoffgehalt nach pH-Einstellung auf 8.
Die Ergebnisse, die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind, führen zu der folgenden Bewertung.
Die erfindungsgemäßen Copolymerlatices (Beispiel 1 bis 9) zeigen eine niedrige Viskosität und gute Polymerisationsstabilität, was eine hohe Einstellung des Feststoffgehalts bis zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion ermöglicht. Es ist daher nicht erforderlich, die Konzentration der Copolymerlatices durch Konzentrationsverfahren nach der Polymerisationsreaktion zu erhöhen. Die Copolymerlatices werden mit ausgezeichneter Produktivität erhalten.
Wenn Monomere, die 85 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, verwendet wurden (Vergleichsbeispiel 1), hatte der Copolymerlatex mit Feststoffgehalten von 60% zum Zeitpunkt nach Einstellung des pH auf 8 nach Beendigung der Polymerisationsreaktion eine hohe BM-Viskosität von 2500 mPa·s (Centipoise) und er war schwierig zu handhaben.
Wenn als Monomere nur ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet wurden (Vergleichsbeispiel 2), war die Stabilität während der Polymerisationsreaktion ungenügend, und der Copolymerlatex zeigte eine Erhöhung der Viskosität bei der Verfestigung während der Polymerisationsreaktion.
Wenn die Polymerisation bei solchen Bedingungen begonnen wurde, dass das Emulgiermittel zu dem Reaktor vor Beginn der Polymerisation zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 3), konnten keine Teilchen, die zu der Teilchengruppe mit größerer Größe gehörten, erhalten werden, sondern es wurden nur Teilchen der Gruppe mit kleineren Teilchen gebildet, und daher stieg die Viskosität des Copolymerlatex zu stark an.
Wenn Emulgiermittel ergänzend in der Stufe zugegeben wurde, in der die zugegebene Menge an Monomeren 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren erreichte (Vergleichsbeispiel 4), wurde der Volumenanteil der Teilchen der Teilchengruppe mit kleinerer Größe niedrig und der Copolymerlatex hatte eine zu hohe Viskosität, was bewirkte, dass seine Handhabung schwierig war zum Zeitpunkt, wenn der Feststoffgehalt auf 60% und der pH auf 8 eingestellten wurden.
Wenn Emulgiermittel ergänzend in der Stufe zugegeben wurde, wo die zugegebenen Monomeren 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere erreichten (Vergleichsbeispiel 5), wurde das Volumenverhältnis der Teilchen der Gruppe mit kleinerer Größe hoch, und der Copolymerlatex hatte eine zu hohe Viskosität, was seine Handhabung zum Zeitpunkt schwierig machte, wenn der Feststoffgehalt auf 60% und der pH auf 8 eingestellt wurden.
Wenn kein Emulgiermittel ergänzend zur Halbzeit der Polymerisation zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 6) wurden keine Teilchen, die zur Teilchengruppe mit kleinerer Größe gehörten, erhalten, sondern es wurden nur Teilchen, die zur Gruppe der Teilchen mit größerer Teilchengröße gehörten, gebildet, und der Copolymerlatex hatte eine zu hohe Viskosität, wodurch seine Handhabung zum Zeitpunkt, wenn der Feststoffgehalt auf 60% und der pH auf 8 eingestellt wurden, schwierig war.
Wenn die Menge an Emulgiermittel, die ergänzend zur Halbzeit der Polymerisation zugegeben wurde, 3 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren betrug (Vergleichsbeispiel 7), wurde die Teilchengröße der Teilchengruppe mit kleinerer Größe klein, und der Copolymerlatex hatte eine zu hohe Viskosität, was seine Handhabung zum Zeitpunkt, wenn der Feststoffgehalt auf 60% und der pH eingestellt wurden, schwierig machte.

Beispiel 10

Zu je 18,3 Teilen der Copolymerlatices, erhalten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden 51,3 Teile Calciumcarbonat (Spezialqualität Calciumcarbonat, Sankyo Seifun Co.), 0,2 Teile Natriumtripolyphosphat, 0,2 Teile Verdickungsmittel (Metrose 90 SH 15.000 Shin-etsu Kagaku Co.), 0,1 Teil Entschäumungsmittel (Adecanate B187, Asahi Denka Co.) und 13,6 Teile Wasser allmählich unter Verwendung einer TK-Homodispersionsgeräts (ein Rührer, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co.) unter Bildung von Farben zugegeben.
Die entstehenden Farben wurden einem Wasserbeständigkeitstest bei dem folgenden Anfangstrocknen und einem Sprühbetriebstest für die Bestimmung der Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

(1) Wasserbeständigkeitstest mit Anfangstrocknen

Eine der vorbeschriebenen Farben wurde auf eine 4 mm dicke flexible Platte, wie in JIS A 5403 angegeben, unter Bildung einer ersten Schicht in einer Menge von 0,75 kg/m² gegeben und 3 Stunden bei Bedingungen von 20ºC- Temperatur und einer Feuchtigkeit von 65% getrocknet. Dann wurde eine zweite Schicht auf die erste Schicht aufgetragen in solcher Rate, dass die Gesamtanwendung des aufgetragenen Überzugs zusammen mit der ersten Schicht 1,5 kg/m² betrug. Anschließend wurde 16 Stunden bei 20ºC Temperatur und 65% Feuchtigkeit getrocknet, wobei eine Probenplatte für den Test erhalten wurde. Die Platte wurde in Leitungswässer eingetaucht, und das Quellen, Abschälen und ähnliches, was auf der angemalten Oberfläche als Folge auftrat, wurde beobachtet.

(2) Sprühbetriebstest

Die gebildeten Farben wurden auf senkrechte Wandoberflächen mit einer Lithiumkanone (Kaliber 6,5 mm, Druck 4 bis 6 kgf/m²) aufgesprüht, und das ungleichmäßige Muster und die Abtropfbedingungen der Farben wurden beobachtet. Tabelle 3
1 Centipoise = 1 mPa·s
*1: bestimmt mit einem BH-Viskometer (Nr. 7 Rotor, 20 Upm)
*2: O zeigt kein Auftreten von Kratern an und
X zeigt das Auftreten von Kratern an
*3: O zeigt kein Farbabtropfen nach dem Sprühen an und
X zeigt ein Farbabtropfen nach dem Sprühen an
Die Ergebnisse der in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse führten zu der folgenden Bewertung.
Die Anstrichmittel, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Copolymerlatices (Beispiele Nrn. 1 und 2) zeigen nicht nur eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, sondern ebenfalls eine Versprühbarkeit ohne Auftreten von Ungleichmäßigkeit (Kratern) oder Abtropfen von der sprühbeschichteten Oberfläche. Es wird somit klar, dass sie eine dreidimensionale Entwurfsstabilität besitzen.
Im Gegensatz dazu zeigen die Farben, die mit dem Copolymerlatex, zusammengesetzt aus Teilchen der Gruppe mit größerer Teilchengröße (Beispiel Nr. 3) eine schlechte Wasserbeständigkeit, und sie tropfen nach dem Aufsprühen. Die Farbe, die mit Copolymerlatex, zusammengesetzt nur auf Teilchen der Gruppe mit kleinerer Teilchengröße (Beispiel Nr. 4) zeigten nicht nur eine schlechte Wasserbeständigkeit, sondern es trat ebenfalls eine Ungleichmäßigkeit (Krater) auf der sprühbeschichteten Oberfläche auf.

Claims

1. Copolymerlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 67 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) der Copolymerlatex durch Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, der/die damit copolymerisierbar ist bzw. sind, erhalten worden ist;

(ii) die Menge an ethylenisch ungesättigtem (ungesättigten) Carbonsäuremonomer(en) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden, beträgt;

(iii) die Menge des bzw. der anderen Monomer(en) 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerkomponente, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet wird, beträgt;

(iv) die Teilchengrößenverteilung des Copolymerlatex eine Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße und eine Gruppe (b) mit größerer Teilchengröße umfasst, wobei die Teilchengröße der Gruppe mit kleinerer Teilchengröße (a) im Bereich von 50 bis 300 nm liegt und die Teilchengröße der Gruppe (b) mit größerer Teilchengröße im Bereich von 400 bis 1200 nm liegt, wenn die entsprechenden Teilchengrößen mit einer Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps gemessen werden;

(v) die volumengemittelte Teilchengröße aller Teilchen des Copolymerlatex im Bereich von 500 bis 1000 nm liegt, gemessen mit einer Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps;

(vi) die Summe der Teilchen, die die Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße ausmachen, und der, die die Gruppe (b) mit größerer Teilchengröße ausmachen, mindestens 80 Gew.-% aller Teilchen beträgt;

(vii) das Volumenverhältnis der Teilchen der Gruppe (a) mit kleinerer Teilchengröße zu denen der Gruppe (b) mit größerer Teilchengröße im Bereich von 10 : 90 bis 40 : 60 liegt;

(viii) die Viskosität des Copolymerlatex 2000 mPa·s (Centipoise) oder weniger beträgt, gemessen mit einem BM- Viskosimeter bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM.

2. Copolymerlatex nach Anspruch 1, der eine Viskosität von 1500 mPa·s (Centipoise) oder weniger, bestimmt mit einem BM-Viskosimeter, bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew. -%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, besitzt.

3. Copolymerlatex nach Anspruch 1, der eine Viskosität von 2000 mPa·s (Centipoise) oder weniger, gemessen mit einem BM-viskosimeter bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew. -%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, und eine Viskosität von 300 mPa·s (Centipoise) oder weniger, bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 60 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, besitzt.

4. Copolymerlatex nach Anspruch 1, der eine Viskosität von 1500 mPa·s (Centipoise) oder weniger, gemessen mit einem BM-Viskosimeter bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 67 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, und eine Viskosität von 300 mPa·s (Centipoise) oder weniger bei den Bedingungen eines Gesamtfeststoffgehalts von 60 Gew.-%, Nr. 4 Rotor, 20ºC und 60 UpM, besitzt.

5. Copolymerlatex nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei die volumengemittelte Teilchengröße aller Teilchen des Copolymerlatex 500 bis 1000 nm beträgt, gemessen mit einer Teilchengrößen-Messvorrichtung des Lichtstreutyps.

6. Copolymerlatex nach Anspruch 1, wobei das Gesamtgewicht der Teilchen, die die Gruppe (a) darstellen, und der, die die Gruppe (b) darstellen, 100 Gew.-% aller Teilchen ist.

7. Copolymerlatex nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Gesamtvolumens der Teilchen der Gruppe (a) zu dem Gesamtvolumen der Teilchen der Gruppe (b) im Bereich von 15 : 85 bis 35 : 65 liegt.

8. Copolymerlatex nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure ist.

9. Copolymerlatex nach Anspruch 1, wobei die Menge eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuremonomer(en) 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden, beträgt.

10. Copolymerlatex nach Anspruch 1, wobei das Monomere, das mit dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren copolymerisierbar ist, ein aromatisches Vinylmonomeres, ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureestermonomeres oder ein konjugiertes Dienmonomeres ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass während mindestens 1 Stunde in eine wässrige Lösung eines Polymerisationsinitiators, der kein Emulgiermittel enthält, eine Monomerenkomponente, zusammengesetzt aus 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren und 90 bis 99,9 Gew.-% eines anderen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, und 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile Emulgiermittel pro 100 Gew.- Teile Gesamtmonomerenkomponente, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet wird, gegeben wird, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-Teile Emulgiermittel pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomerenkomponente zusätzlich zu dem zuvor erwähnten Emulgiermittel zu einem Zeitpunkt, wenn die Menge an zugegebenen Monomeren innerhalb des Bereichs von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkomponente, beträgt, gegeben werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Polymerisationsinitiator ein wasserlöslicher Initiator ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an Polymerisationsinitiator, die verwendet wird, 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerkomponenten, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das zusätzliche Emulgiermittel zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, wenn die Menge an Monomeren, die zu diesem Zeitpunkt zugegeben wurden, im Bereich von 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkomponenten, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden, liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an zusätzlichem Emulgiermittel 0,2 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomerenkomponenten, die zur Herstellung des Copolymerlatex verwendet werden, beträgt.

16. Anstrichmittel, umfassend einen Copolymerlatex nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 als wesentliche Komponente.