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DE2515109A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilen polymeremulsion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer stabilen polymeremulsion

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DE2515109A1
DE2515109A1 DE19752515109 DE2515109A DE2515109A1 DE 2515109 A1 DE2515109 A1 DE 2515109A1 DE 19752515109 DE19752515109 DE 19752515109 DE 2515109 A DE2515109 A DE 2515109A DE 2515109 A1 DE2515109 A1 DE 2515109A1
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DE
Germany
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salts
emulsion
acid
water
polymer
Prior art date
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Withdrawn
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DE19752515109
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English (en)
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DE2515109B2 (de
Inventor
Toshiyuki Kobashi
Kenichi Masuhara
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Japan Exlan Co Ltd
Original Assignee
Japan Exlan Co Ltd
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Publication date
Application filed by Japan Exlan Co Ltd filed Critical Japan Exlan Co Ltd
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Publication of DE2515109B2 publication Critical patent/DE2515109B2/de
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Description

MÜLLER-BORE · GROENlNG ■ DFUi";^- · SCHON ■ HERTEL
PATENTANWÄLTE
BRAUNSCHWEIG - MÖNCHEN · KÖLN
Dr. W. Müller-Bore ■ Braunschweig H. Groening. Dipl.-Ing. · München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. · München Dr. A. Schän, Dipl.-Chem. · München Werner Hortel. Dipl.-Phys. · Köln
München
·* APR. 1975
J 1197 - D/S/Gl
Japan Exlan Company Limited, Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung einer stabilen
PolymeremuIsion
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Emulsionspolymerisation von mittels Radikalen polymerisierbaren !Monomeren mit ungesättigten Bindungen und befasst sich insbesondere mit einem Verfahren, mit dessen Hilfe leicht chemisch und mechanisch stabile Polymeremulsionen hergestellt werden können, die nicht ohne weiteres durch übliche Emulsionspolymerisationen erhältlich sind und Polymerteilchen mit geringen Durchmessern enthalten.
Emulsionspolymerisationsverfahren sind bisher häufig zur Herstellung von verschiedenen industriell wichtigen Polymeren angewendet worden, wie beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymerkautschuken, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerharxar sowie ABS-Harzen. Im allgemeinen werden derartige Polymeren aus einer Polymeremulsion abgetrennt, die bei der Polymerisation erhalten wird, und zum plastischen Verformen eingesetzt.
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Büro München· 3 München 86 · Siebertstr. A ■ Postfach 860 720 · Kabol: Muebopat München · Telex 5-22 055, 5-22659 ■ Teleicn (069) 47;0~9
Es ist jedoch in neuerer Zeit wichtig geworden, Polymeremulsionen in der Form zu verwenden, in der sie anfallen, ohne die Polymeren zu isolieren, beispielsweise zur Herstellung von Überzugsfilrnen, überzugsmaterialien für Papier, Bindemittel für wässrige Anstrichmittel sowie Verstärkungsmaterialien für Beton, um diesen zu verstärken, feuchtigkeits- sowie gasdicht zu machen.
Wird eine Polymaremulsion als solche verwendet, dann stellt die Stabilität der Emulsion ein sehr gewichtiges Problem dar. Es sind daher einige Vorschläge zur Verbesserung dieser Stabilität bekannt geworden. Diese Vorschläge zielen jedoch alle auf den Einsatz von Emulgiermitteln ab, wobei die Art dieser Emulgiermittel verändert oder ihre Mengen erhöht werden. Deshalb sind immer noch die Nachteile in Kauf zu nehmen, die den Emulgiermitteln selbst anhaften.
Wird beispielsweise eine Polymeremulsion als Material zum Überziehen von Filmen, als Beschichtungsmaterial für Papier oder als Bindemittel für wässrige Anstrichmittel verwendet, dann werden Schäume in der Emulsion infolge des Emulgiermittels, das in der Emulsion enthalten ist, erzeugt. Diese Schäume haben die Bildung von kleinen Löchern in dem Überzugsfilm zur Folge, so dass die Feuchtigkeitsdichtigkeit des überzogenen Films herabgesetzt wird und die Verarbeitbarkeit von Anstrichmitteln verschlechtert und das Aussehen fertiger Anstriche beeinträchtigt wird.
Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von Beton aine Polymeremulsion als Härtungs- und Verstärkungsmaterial zu verwenden. Die Stabilität einer derartigen Emulsion geht beim Vermischen
++ +++ mit einem Zement durch die Ca -und Al -Ionen verloren, die aus dem Zement herausgelöst werden. Es ist deshalb üblich, grosse Mengen an Emulgier- und Stabilisierungsmitteln einzusetzen,
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um eine Koagulation der Emulsion zu verhindern. Wird die Emulsion mit dem Zement vermischt und verknetet, dann erfolgt ein Schäumen oder eine Blasenbildung, wodurch nicht nur die Festigkeit des erzeugten Betons merklich herabgesetzt wird, sondern auch seine Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Um daher eine derartige Schäumung zum Zeitpunkt des Vermischens und Verknetens zu verhindern, wurde eine grosse Menge eines Antischäumungsmittels der Emulsion zugesetzt. Jedoch haben Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Emulgier- und Antischäumungsmittel, eine Härtung des Zements zur Folge und verschlechtern insbesondere die verschiedenen Eigenschaften des Polymerfilms, der durch die Hydratisierungsreaktion sowie das Aushärten des Zements erzeugt wird.
Bei derartigen Verwendungen einer Polymeremulsion will man sich hauptsächlich das Filmbildungsvermögen nach dem Aufbringen der Emulsion zunutze machen. Dieses Filmbildungsvermögen wird jedoch nicht durch die Zusammensetzung der Polymerteilchen, sondern auch durch die Teilchendurchraesser merklich beeinflusst. Es ist daher wichtig, eine Polymeremulsion zur Verfügung zu haben, die ein ausgeprägtes Filmbildungsvermögen besitzt und Polymerteilchen mit kleinen Durchmessern enthält. Sind die Polymerteilchen in der Emulsion klein, dann dringt die Emulsion leichter in das zu behandelnde Material ein, so dass das Haftvermögen an dem Material grosser wird.
Bei der Durchführung der üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen hängen die Teilchendurchmesser des Polymeren hauptsächlich von der Menge des eingesetzten Emulgiermittels ab. Je grosser die verwendete Emulgiermittelmenge ist, desto kleiner sind die Durchmesser der erhaltenen Teilchen. Unter Berücksichtigung der vorstehend geschilderten verschiedenen Nachteile, die auf die Emulgier-
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mittel zurückgehen, existiert natürlich eine Grenze bezüglich der Verkleinerung der Teilchendurchmesser der erzeugten Polymeren durch Erhöhung der Emulgiermittelmenge.
Um derartige Nachteile, die auf das Vorliegen eines Emulgiermittels zurückgehen, zu beseitigen, ist es bekannt geworden, Vinylchlorid sowie bestimmte saure Monomere zu copolymerisieren und Carbonsäuregruppen in das Polymere einzuführen, wobei eine Vinylchlorid-Polymeremulsion erhalten wird (vgl. die JA-AS 30068/6 8). Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens ist es möglich, die Menge des Emulgiermittels herabzusetzen. Jedoch auch bei der Ausführung eines derartigen Verfahrens wird das Polymerisationssystem instabil, wenn kein Emulgiermittel verwendet wird. Es bildet sich eine grosse Menge eines Koagulierungsproduktes, wobei es schwierig ist, eine Emulsion mit einer hohen Polymerkonzentration zu erhalten. Ferner sind die Durchmesser der Polymerteilchen in der erhaltenen Emulsion gross. Ausserdem wird die Viskosität der Emulsion hoch, so dass keine zufriedenstellende Emulsion erhalten wird.
Genäss der JA-AS GO6/72 werden bestimmte Arten -wasserlöslicher Polymerer anstelle der üblichen Emulgiermittel verwendet, um die verschiedenen Nachteile zu beseitigen, die auf übliche Emulgiermittel zurückgehen. Bei der Durchführung dieser Methode ist es jedoch beabsichtigt, ein Polymeres aus einer Emulsion zu entfernen, so dass die Gewinnung grosser Polymerteilchen im Vordergrund steht. Diese Methode kann daher nicht für die Herstellung einer Polymeremulsion angewendet werden, die als solche ohne Abtrennung des Polymeren eingesetzt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine chemisch und mechanisch stabile Emulsion, die sehr kleine Polymerteilchen enthält, hergestellt werden kann, ohne dass dabei übliche Emulgiermittel ein-
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gesetzt werden, und zwar durch Verwendung eines wasserlöslichen
Polymeren mit einer bestimmten Zusammensetzung anstelle eines
Emulgiermittels.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer chemisch und mechanisch stabilen Emulsion, die ein Polymeres mit kleinen Teilchendurchmessern enthält, wobei eine
derartige Emulsion nicht ohne weiteres nach den üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren herstellbar ist. Durch die Erfindung soll eine Polymeremulsion zur Verfügung gestellt werden, die kein
Schäumen oder keine Blasenbildung verursacht, so dass daraus hergestellte Filme verbesserte Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäss zu schaffende Polymeremulsion besitzt wesentlich verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf eine Verarbeitung oder Modifizierung von Fasern, Papier etc. sowie zum Vermischen mit wässrigen Anstrichmitteln, Bindemitteln, Beton oder Mörtel.
Erfindungsgemäss wird ein radikalisch polymerisierbares Monomeres mit einer ungesättigten Bindung unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, das Monomereinheiten einer ei Lh; lenisch ungesättigten Carbonsäure oder von deren Salzen sowie
Monomereinheiten einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure ocL-r von deren Salzen in im wesentlichen gebundener Form enthält.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltene Polymeremulsion ist gegenüber einem Elektrolyten wesentlich stabiler als eine ähnliche Polymeremulsion, die unter Einsatz einer normalerweise eingesetzten Menge eines üblichen Emulgiermittels
hergestellt wird. Daher erfolgt bei einem Vermischen einer erli.idungsgemässen Polymeremulsion mit einem Zement keine Koagulierung wie im Falle einer Polymeremulsion, die nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist. Eine Stabilisie-
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rung durch die Zugabe eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels, wie sie in üblicher Weise beim Vermischen einer Polymeremulsion mit einem Zement durchgeführt wird, ist nicht erforderlich. Um ein Schäumen oder eine Blasenbildung als Folge der Zugabe eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels zu vermeiden, war es bisher üblich, ein Antischäumungsmittel, wie beispielsweise ein Silikon, zuzusetzen. Die erfindungsgemässen Polymeremulsionen machen den Einsatz von Antischäumungsmitteln überflüssig. Daher werden die Nachteile im wesentlichen beseitigt, die durch derartige grenzflächenaktive Mittel sowie Antischäumungsmittel verursacht werden.
Die Polymerteilchen in der erfindungsgemäss erhaltenen Polymeremulsion sind so klein, dass dann, wenn die Polymeremulsion verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt wird, sie leicht in das zu behandelnde Material eindringt. Dies hat ein hohes Haftvermögen sowie ein hervorragendes Filmbildungsvermögen zur Folge.Die bei einem Anstreichen gebildete Filmoberfläche ist sehr glatt und besitzt einen verbesserten Glanz«
Im Falle von bekannten Polymeremulsionen ist es üblich, eine grosse Menge eines hydrophilen oder wasserlöslichen Dispergiermittels zuzusetzen, um die Verteilung der Teilchen zu stabilisieren. Dabei treten Probleme bezüglich der Wasserfestigkeit von aus diesen Emulsionen hergestellten Filmen auf. Demgegenüber lässt sich erfindungsgemäss eine Polymeremulsion mit einer hohen Gefrierstabilität und mechanischen Stabilität unter Einsatz einer kleinen Menge eines wasserlöslichen Polymeren herstellen, das als Dispergiermittel verwendet wird. Daher wird die Wasserfestigkeit eines aus einer derartigen Emulsion hergestellten Films merklich gegenüber der Wasser festigkeit von Filmen aus herkömmlichen Emulsionen verbessert.
Das erfindungsgemäss verwendete wasserlösliche Polymere ist ein
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Polymeres, das in chemisch gebundener Form Monomereinheiten (Komponente A) aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Salzen davon sowie Monomereinheiten (Komponente B) aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Salzen davon als Polymer-bildende Einheiten aufweist und wasserlöslich ist. Das wasserlösliche Polymere kann nach* irgendeiner geeigneten Methode hergestellt werden. Im allgemeinen kann es durch Copolymerisation (vorzugsweise Lösungspolymerisation unter Einsatz von Wasser als Polymerisationsmedium) der Komponenten A und B nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es ist auch möglich, ein derartiges Polymeres in der Weise herzustellen, dass die Komponente A in das Polymere durch Hydrolyse eines Copolymeren eingeführt wird, das durch Copolymerisation eines ungesättigten Carbonsäureesters, beispielsweise eines Acrylsäureesters, erhalten worden ist. Ferner ist es möglich, die Komponente B durch Sulfonierung des Polymeren einzuführen.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten A und B in einem derartigen wasserlöslichen Polymeren können in Abhängigkeit von der jeweiligen Art der radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer ungesättigten Bindung, die einer Emulsionspolymerisation unterzogen werden sollen, schwanken. Es ist jedoch vorzuziehen, den Bereich Komponente Tk/Komponente B bei 30 bis 80 %/70 bis 20 % su halten. Ferner rliegt der Polymerisationsgrad eines derartigen Polymeren keinen besonderen Einschränkungen. Innerhalb eines praktischen Molekulargewichtsbereiches scheint es so zu sein, dass dann, wenn ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet wird, eine Polymeremulsion mit kleineren Teilchendurchmessern erhalten wird. Je nach der Art des Monomeren mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung, das einer Emulsionspolymerisation unterzogen werden soll, erhält man eine bessere Emuslion in einigen Fällen, wenn man ein wasserlösliches Polymeres verwendet, das durch Copolymerisation oder
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Pfropfpolymerisation einer kelinen Menge eines hydrophoben Monomeren , wie beispielsweise Vinylidenchlorid, zusätzlich zu den Komponenten A und B erhalten worden ist. Daher fällt ein derartiges Polymeres auch in den Bereich der wasserlöslichen Polymeren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können.
Als Komponenten A, die in ein derartiges wasserlösliches Polymeres eingeführt werden können, seien ungesättigte einwertige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure sowie ihre Salze, wie beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc., sowie ungesättigte polyvalente Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure sowie Mesaconsäure, und ihre Salze, wie die Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc. erwähnt. Im Hinblick auf die Stabilität sowie die Teilchendurchmesser der Emulsion ist es besonderes empfehlenswert, eine Monomereinheit einzuführen, die aus Methacrylsäure oder ihren Salzen besteht. Als Komponente B kommen beispielsweise sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sulfoniertes Styrol t Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure und ihre Salze, wie die Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc., und die Sulfoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methacrylsäuresulfoäthylester und Methacrylsäuresulfopropylester, sowie ihre Salze, beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc., in Frage.
Die erfindungsgemässe Polymeremulsion kann in der gleichen Weise wie bekannte Emulsionen nach den üblichen Emulsionspolyraerisationsverfahren hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass ein vorstehend erwähntes wasserlösliches Polymeres anstelle eines üblichen Emulgiermittels eingesetzt wird. Beispielsweise werden das zu polymerisierende Monomere, ein vorstehend erwähntes wasserlösliches Polymeres in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des Monomeren, und Wasser, in dem eine vor-
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herbestimmte Menge eines wasserlöslichen Katalysators aufgelöst worden ist, einem Polymerisationssystem zugeführt. Das Monomere wird chargenweise odei kontinuierlich bei einer vorherbestimmten Temperatur polymerisiert, wobei der pH-Wert des Polymerisationssystems entsprechend eingestellt wird. Erforderlichenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel oder dergleichen dem Polymerisationssystem zugegeben werden.
Die Menge des Katalysators kann der Menge entsprechen, die bei der Durchführung der herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt wird. Beispielsweise kann der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das zu polymericierende Monomere, eingesetzt werden. Die Polymerisatior.stemperatur schwankt gewöhnlich zwischen 0 und 100°C und vorzugsweise zwischen 10 und 800C. Der PolymerisationspK-Wert kann zwischen einem sauren Wert und ungefähr 7 schwanken, wenn ein Persulfar alieii; als Katalysator eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, wenn der pH-Wert auf 4 oder weniger eingestellt wird. Insbesondere dann, wenn ein wasserlöslicher Redoxkatalysator verwendet wird, ist es nicht vorzuziehen, die Polymerisation bei einem pH-Wert von mehr als 4 durchzuführen, da die Teilchendurchmesser des erzeugten Polymeren gross werden und eine Neigung der Emulsion zu einem Koagulieren besteht, so dass es schwierig wird, eine stabile Polymeremulsion herzustellen.
Das radikalisch polymerisierbar Monomere mit einer ungesättigten Bindung, das der Polymerisation unterzogen wird, kann jedes Monomere sein, das emulsionspolymerisiert werden kann. Beispielsweise kann man konjugierte Dienmonomere, wie Butadien und Isopren, aromatische Vinylmononiere, wie Styrol, cC-Methylstyrol und Chlor:;! Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacry-
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lat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, sowie Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, verwenden. Eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Substanzen kann ebenfalls eingesetzt werden. Insbesondere bei der Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren und hydrophoben Monomeren, wie Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, werden günstige Ergebnisse erhalten.
Als Polymerisationskatalysator kann man bekannte Radikale-erzeugende wasserlösliche Polymerisationskatalysatoren, wie Persulfate, verwenden. Es ist jedoch vorzuziehen, einen Redoxkatalysator einzusetzen, der aus einer Kombination aus einem Persulfat und einer reduktiven Sulfoxyverbindung (und/oder Eisen(II)-ionen) oder aus einer Kombination aus einem Chlorat und einer reduktiven Sulfoxyverbindung besteht.
Die auf diese Weise erfindungsgemäss erhaltenen Polymeremulsionen sind Emulsionen mit sehr kleinen Teilchendurchmessern und einer sehr hohen Stabilität gegenüber Elektrolyten und einer ausgezeichneten Gefrierstabilität sowie mechanischen Stabilität. Diese Emulsionen lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise zum Modifizieren von Fasern, zum Verarbeiten von Fasern, zum Verarbeiten von Papier sowie zum Vermischen mit wässrigen Anstrichmitteln, Bindemitteln, Beton und Mörtel verwenden.
Es ist nicht genau bekannt, warum die erfindungsgemäss eingesetzten Polymeren eine derartige ausgezeichnete Wirkung als Emulgiermittel bei der Erzeugung einer Polymeremulsion zeigen. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass die Monomeren mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung auf einen Teil der wasserlöslichen Polynieren pfropf polymerisieren, so dass
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das erhaltene Pfropfcopolymere, dem sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften zukommen, in hervorragender Weise als Emulgiermittel wirkt.
Erfolgt die Pfropfpolymerisation der vorstehend erwähnten Monomeren auf die wasserlöslichen Polymeren in einem zu starken Ausmaße, dann werden die Pfropfcopolymeren zu hydrophob, so dass sie nicht mehr in ausreichendem Maße als Emulgiermittel wirken. Erfolgt andererseits die Pfropfpolymerisation nicht in ausreichendem Maße, dann ist die Wirkung als Emulgiermittel unzureichend.
Um daher einen stabilen Polymerisationszustand zu erzielen, ist es wichtig, das richtige Emulgiermittel bei der Durchführung des herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens auszuwählen. In dem gleichen Sinne ist es erfindungsgemäss sehr wichtig, ein Pfropfcopolymeres zu erhalten, das eine maximale Emulgierwirkung ausübt. Die Erfindung wird durch die Auswahl eines wasserlöslichen Polymeren möglich, das eine derartige zufriedenstellende Pfropfpolymerisation gestattet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Erfindung wird ferner durch die beigefügte Zeichnung (Fig. 1) näher erläutert, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (20 000-fache Vergrösserung) einer Polymeremulsion darstellt, die erfindungsgemäss erhalten worden ist. In allen Beispielen beziehen sich die Prozent- und Gewichtsangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Fünf Arten von wasserlöslichen Copolymeren aus Methacrylsäure (MAA) und Natrium-p-styrolsulfonat (SPSS) werden hergestellt, wobei
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die folgenden Polymerisationsansätze verwendet werden:
Copolymere I II III IV V MAA/SPSS 1OO/O 50/50 70/30 80/20 0/100
Zur Durchführung der Polymerisationen werden 2 . Teile Ammoniumpersulfat, 1,8 Teile Natriumbisulfit, 0,0015 Teile Eisen(II)-chlorid und 230 Teile eines ionenausgetauschten Wassers zu 100 Teilen der Monomermischung gegeben, worauf das Monomere während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 70 C unter Rühren polymerisiert wird. Die erhaltene Polymerlösung wird als solche in Wasser aufgelöst. Die Lösung wird zur Durchführung der anschliessenden Emulsionspolymerisation verwendet.
Es werden folgende Polymerisationsansätze zur Durchführung der Emulsionspolymerisationen verwendet:
Materialien Teile
Vinylidenchlorid
Wasserlösliches Polymeres (I, II, III, IV oder V) Ammoniumpersulfat Natriumbisulfit Eisen(II)-chlorid Ionenausgetauschtes Wasser
Zur Durchführung dieser Emulsionspolymerisation wird eine Flüssigkeit, die in der Weise hergestellt worden ist, dass das wasserlösliche Polymere und Eisen(II)-chlorid in 55 Teilen des ionenausgetauschten Wassers aufgelöst worden sind, einem Polymerisationsgefäss zugeführt. Dann wird das Vinylidenchlorid zugeführt,
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38 2
2 18
o, 00006
o,
o,
60
worauf mit dem Rühren begonnen wird. Anschliessend werden 2,5 Teile einer Flüssigkeit, die in der Weise hergestellt worden ist, dass das Ammoniumpersulfat und das Natriumbisulfit in dem ionenausgetauschten Wasser aufgelöst worden ist, tropfenweise dem Polymerisationsgefäss zum Starten der Polymerisation zugegeben. Die Geschwindigkeit der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird derartig gesteuert, dass die Zugabe dieser Katalysatorlösung nach 1 Stunde beendet ist. Der pH-Wert des Polymerisationssystems liegt in jedem Falle unterhalb 3 und wird daher nicht besonders überwacht. Die Polymerisationsreaktion wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 3O°C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die erhaltene Polymerlösung wird unter einem Mikroskop betrachtet. Dabei stellt man fest, dass kein nicht-umgesetztes Monomeres mehr vorhanden ist.
Die Teilchendurchrnesser der Polymeren, die in jeder der auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Emulsionen vorliegen, kann nicht mit einem optischen Mikroskop gemessen werden. Daher wird die Lichtdurchlässigkeit der Emulsion unter Verwendung eines photoelektrischen Colorimeters (FPW-4-Typ, K.K. Hitachi Seisakusho) gemessen, wobei der relative Teilchenzustand der Emulsion ermittelt wird. Zum Messen der Durchlässigkeit wird die Emulsion, die bei der Polymerisation anfällt, mit einem ionenausgetauschten Wasser auf das 100-fache verdünnt und zum Messen eingesetzt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst. Die Viskosität der Emulsion vor der Verdünnung ist ebenfalls angegeben.
Wasserlösliches
Polymeres I II III IV V
Viskosität, Messung un- 8,3 6,1 10,5 Messung unmöglich, Centipoise möglich (praktisch verfestigt)
(praktisch
verfestigt)
Durchlässig- 0 38 54 36 O
keit, %
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Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass im Falle einer Verwendung eines Homopolymeren (I oder V) von Methacrylsäure oder Natrium-p-styrolsulfonat als wasserlösliches Polymeres die Viskosität der Emulsion mit fortschreitender Polymerisation zunimmt, wobei abschliessend die Emulsion nicht mehr fluide ist und die Polymerteilchen zu grossen Konglomeraten anwachsen. Im Falle einer Verwendung von Copolymeren (II, III oder IV) aus Methacrylsäure und Natrium-p-styrolsulfonat wird eine Emulsion erhalten, die sehr fein verteilte Polymerteilchen enthält. Aus den vorstehenden Ergebnissen der Durchlässigkeit kann geschlossen werden, dass im Falle der Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren, das ungefähr 70 % Methacrylsäure enthält, eine Emulsion mit dem besten Verteilungszustand erhalten wird.
Die beigefügte Photographie (Fig. 1) wurde unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes (20 000-fache Vergrösserung) unter Einsatz der Polymeremulsion aufgenommen, die durch Polymerisation (unter Einsatz des wasserlöslichen Polymeren (II) mit der Monomerzusammensetzung MAA/SPSS = 50/50) erhalten worden ist, wobei man feststellt, dass sogar in einer derartigen Emulsion praktisch alle Polymerteilchen so klein sind, dass ihr Durchmesser weniger als 0,05 μ beträgt. Werden 10 Teile Kalziumchlorid zu 100 Teilen dieser Emulsion zugesetzt, dann tritt keine Koagulation auf, woraus hervorgeht, dass die Emulsion gegenüber einem Elektrolyten sehr stabil ist. Wird diese Emulsion bis auf -50°C unter Verwendung eines Trockeneis/Methanol-Systems eingefroren und dann durch Erwärmen geschmolzen, so nimmt sie wieder ihren ursprünglichen verteilten Zustand an, woraus hervorgeht, dass sie auch sehr stabil gegenüber einem Einfrieren ist.
Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Emulsionspolymerisation, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, wiederholt, mit der Ausnahme, dass Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyacrylamid
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oder ein Acrylamid/SPSS-Copolymeres anstelle des beschriebenen ΜΑΛ/SPSS-Copolymeren als wasserlösliche Polymere eingesetzt werden. In jedem Falle konglomerieren die erzeugten Polymerteilchen, wobei das Polymerisationssystem pastenartig wird, so dass keine zufriedenstellende Emulsion erhalten werden kann.
Beispiel 2
Vinylidenchlorid wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 emulsionspolymerisiert, wobei ein wasserlösliches Polymeres (Komponente A/Komponente B = 50/50) verwendet wird, das unter Einsatz von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Sulfopropylr.ethacrylat oder Sulfoäthylmethacrylat anstelle von SPSS als Komponente B und Methacrylsäure als Komponente A erhalten worden ist. In jedem Falle erhält man eine Polymeremulsion, die feine PoIymerteilchen enthält, eine geringe Viskosität besitzt und einen günstigen Dispersionszustand zeigt.
Demgegenüber konglomerieren bei Verwendung eines Homopolymeren, das nur aus der vorstehend beschriebenen Komponente B besteht, als wasserlösliches Polymeres die erzeugten Polymerteilchen,wobei die Emulsion eine derartig hohe Viskosität annimmt, dass sie abschliessend nicht mehr fluide ist.
Beispiel 3
Eine Monomermischung aus Vinylidenchlorid/Methylacrylat = 90/10 wird unter Einsatz eines Copolymeren aus MAA und SPSS (70/30), das gemäss Beispiel 1 erhalten worden ist, als wasserlösliches Polymeres emulsionspolymerisiert. 2 Teile des wasserlöslichen Polymeren sowie 0,0006 Teile Eisen(II)-Chlorid werden in 60 Teilen eines ionenausgetauschten Wassers aufgelöst. Die Lösung wird in ein Polymerisationsgefäss überführt, worauf 1 Teil Vinylidenchlorid
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zugesetzt wird. Ferner werden 0,05 Teile Ammoniumpersulfat sowie 0,04 Teile Natriumbisulfit zugesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 30 C begonnen. 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation wird eine Monomermischung aus 35 Teilen Vinylidenchlorid und 4 Teilen Methylacrylat zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,15 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,14 Teilen Natriumbisulfit anschliesst. Anschliessend wird die Polymerisation während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Dabei erhält man eine ausgezeichnete Emulsion mit einer geringen Viskosität, die kleine Teilchen eines Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymeren enthält. Die Ausbeute beträgt ungefähr 100 %.
Beispiel 4
Eine Emulsionspolymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Styrol anstelle der Monomermischung aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat eingesetzt wird.
In diesem Falle ist 30 Minuten nach der Polymerisation eine kleine Menge an Vinylidenchlorid polymerisiert. Dann werden 39 Teile Styrol, 0,3 Teile Ammoniumpersulfat sowie 0,27 Teile Natriumbisulfit zugesetzt. Anschliessend wird die Polymerisation während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 60°C fortgesetzt. Man erhält eine Emulsion, die einen günstigen Dispersionszustand zeigt.
Beispiel 5
Vinylidenchlorid wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei ein Copolymeres verwendet wird, das in der Weise erhalten wird, dass eine Zubereitung aus Methacrylsäure, Acrylsäure und Natrium-p-styrolsulfonat (70/10/20) polymerisiert wird. Man erhält eine Polymeremulsion mit einer
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Viskosität von 12,3 Centipoise und einer Lichtdurchlässigkeit von 32 %.
Beispiel 6
Vinylchlorid wird in einem Autoklaven polymerisiert. Es werden folgende Materialien eingesetzt:
Vinylchlorid 40 Teile
Wasserlösliches Polymeres 2rO Teile
(MAA/SPSS = 70/30)
Ammoniumpersulfat 0,2 Teile
Natriumbisulfit 0,2 Teile
Eisen(II)-Chlorid 0,01 Teile
Ionenausgetauschtes Wasser 60 Teile
Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 40°C eingestellt wird. Man erhält eine Polymeremulsion mit geringer Viskosität in einer Polymerisationsausbeute von 100 %.
Beispiel 7
Ein Autoklav wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode verwendet. Vinylbromid wird homopolymerisiert. Ausserdem wird ein gemischtes Monomeres aus Vinylbromid und Vinylidenchlorid (50/50) copolymerisiert.
Die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationszeit 10 Stunden im Falle der Homopolymerisation von Vinylbromid und 4,5 Stunden im Falle der Copolymerisation von Vinylbromid und Vinylidenchlorid beträgt, ergibt in jedem Falle eine Emulsion mit sehr
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kleinen Teilchendurchmessern und einer geringen Viskosität bei einer Polymerisationsausbeute von mehr als 95 %. Die Stabilität der Emulsionen ist hoch.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer stabilen Polymeremulsion, dadurch gekennzeichnet, dass ein radikalisch polymerisierbares Monomeres mit einer ungesättigten Bindung unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in einem wässrigen Medium sowie in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert wird, das chemisch gebundene monomere Einheiten einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes davon sowie monomere Einheiten einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder von Salzen davon enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymere in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des zu pclymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem pH-Wert von 4 oder darunter durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Einheiten der Carbonsäure oder von Salzen davon zu den Einheiten der Sulfonsäure oder von Salzen davon in dem wasserlöslichen Polymeren 30-^0/70-20, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder Salze davon aus ungesättigten einwertigen Carbonsäuren, ungesättigten polyvalenten Carbonsäuren oder Salzen davon bestehen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder Salze davon aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen davon bestehen.
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  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    die eingesetzte äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder Salze davon aus sulfonierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Sulfoalkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Salzen davon bestehen.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder ihre Salze aus Natrium-p-styrolsulfonat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoäthylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat bestehen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu polymerisierende Monomere wenigstens ein Monomeres ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus konjugierten Dienmonomeren aromatischen Vinylinonoineren, cyanierten Viny!monomeren, Acrylsäure estern, Methacrylsäureester^ halogenierten Vinylmonomeren, halogenierten Vinylidenmonomeren und Vinylestern besteht.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zu polymerisierende Monomere wenigstens ein Monomeres ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Styrol besteht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymere in der Weise hergestellt wird, dass eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Salz davon und eine ä thylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder ein Salz davon in einem wässrigen Medium copolymerisiert werden.
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