DE3590374C2

DE3590374C2 -

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Publication number: DE3590374C2
Application number: DE19853590374
Authority: DE
Inventors: Akihiro Okayama Jp Shinkawa
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA JP
Current assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA JP
Priority date: 1984-07-24
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1990-10-25
Anticipated expiration: 2005-06-04
Also published as: DE3590374T; GB8530224D0; CA1265638A; EP0190353B1; JPS6131434A; GB2175594B; JPH0516463B2; WO1986000882A1; EP0190353A1; EP0190353A4; GB2175594A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Emulsion zur Modifizierung von Gipsformteilen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Anorganische Materialien, insbesondere Zementbeton, Mörtel und Gips, werden in großem Umfang als Baumaterialien eingesetzt. Sie sind jedoch mit mehreren Nachteilen behaftet, insbesondere einer geringen Zugfestigkeit und Oberflächenhärte, einer Neigung zur Rißbildung, einer unzureichenden Wasserfestigkeit und Klebrigkeit, einer Auslaugbarkeit durch Alkalien. Es werden seit Jahren Versuche unternommen, diese Nachteile zu beseitigen. Einer dieser Versuche besteht darin, Verbundmaterialien herzustellen, indem ein anorganisches Material mit einem organischen Polymeren kombiniert wird, wobei das organische Polymere hauptsächlich in Form einer wäßrigen Emulsion aus Gründen der Verarbeitbarkeit, Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit eingesetzt wird.

Wenn eine derartige wäßrige Emulsion mit einem anorganischen Material vermischt oder bei Gipsformteilen angewendet wird, wird die Emulsion jedoch aufgrund ihrer unzureichenden chemischen und mechanischen Stabilität gegenüber mehrwertigen Metallionen, wie Ca⁺⁺ und Al⁺⁺⁺, die aus dem anorganischen Material ausgewaschen oder durch Scherkräfte beim Kneten gebrochen werden, was seinerseits zu einer Aggregation oder einem Koagulieren der Polymerteilchen führt. Um diese Probleme zu vermeiden, wird im allgemeinen ein nicht-ionischer, niedermolekularer Emulgator in großen Mengen der wäßrigen Emulsion zugegeben. Dadurch entsteht jedoch ein neues Problem, da das anorganische Material eine erheblich herabgesetzte Wasserfestigkeit und Klebrigkeit aufweist, wenn es nach einem Verfahren hergestellt worden ist durch Zusatz oder Anwendung einer wäßrigen Emulsion, die eine große Menge Emulgator enthält. Ein weiteres neues Problem besteht in der Schaumbildung, z. B. bei den Schritten des Mischens und der Anwendung.

Es ist auch bekannt, daß, wenn eine hohe Fließfähigkeit erforderlich ist, wie im Falle selbstglättender Gipsfußböden, ein Fließmittel, wie Natriumligninsulfonat, vorzugsweise mit dem Gips vermischt werden soll. Da Natriumligninsulfonat jedoch wasserlöslich ist, können die Gipsteile, die schließlich erhalten werden, keine verbesserte Wasserfestigkeit aufweisen. Weiterhin ist die Penetration der Emulsion in den Gips unzureichend, obgleich derartige Maßnahmen der Emulsion eine Fließfähigkeit verleihen können.

Aus der US-PS 42 00 563 ist bereits eine emulgatorfreie Polymeremulsion u. a. für Zement und Mörtel bekannt, die hergestellt wird, indem ein Monomerengemisch, das zu mehr als der Hälfte aus Methylmethacrylat sowie aus Butylacrylat und Sulfopropylmethacrylat besteht, in Wasser unter Rühren polymerisiert wird, wobei die Teilchengröße der Polymeren etwa 0,1 µm beträgt und die Emulsion einen pH-Wert von 2,5 aufweist. Die bekannte Emulsion weist jedoch eine sehr geringe chemische Stabilität auf. Ferner hat sich gezeigt, daß, wenn die bekannte Emulsion zur Modifizierung von Gips verwendet wird, die Härtezeit des Gipses wesentlich verkürzt und dessen Ausdehnung beim Abbinden erheblich vergrößert wird. Darüber hinaus läßt die Festigkeit der mit der bekannten Emulsion hergestellten Gipsformteile zu wünschen übrig. Auch werden die so hergestellten Gipsformteile relativ stark ausgewaschen.

Vom Gesichtspunkt der Festigkeit, Oberflächenrauhigkeit und Oberflächenhärte von anorganischen Formteilen sollte weiterhin die Menge des Wassers, die beim Formschritt eingesetzt wird, vorzugsweise so klein wie möglich sein. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und Formbarkeit sollte jedoch eine optimale Menge an Wasser zugesetzt werden. Demgemäß ist man interessiert, die notwendige (oder optimale) Wassermenge zu reduzieren, ohne die Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen.

Aus der EP-A 2 95 695 ist eine emulgatorhaltige Polymeremulsion für Zement bekannt, die aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das u. a. ein olefinisch ungesättigtes Monomeres mit einer Amidgruppe enthält. Das Polymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von unter 5°C. Weiterhin weist die Emulsion einen alkalischen pH-Wert auf, um eine Koagulation zu verhindern.

Nach der DE-OS 25 15 109 wird eine Polymeremulsion u. a. für Beton aus einem Monomerengemisch hergestellt, das aus Vinyl- oder Vinylidenchlorid, (Meth)Acrylsäure und einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure besteht, wobei, wenn ein wasserlöslicher Redox-Katalysator verwendet wird, der pH-Wert bei der Polymerisation höchstens 4 betragen soll.

In JP 78-1 28 549 (referiert in "Chemical Abstracts" 90: 105850p) wird eine antikorrosive Stahlbeschichtung mit guter Adhäsion und Temperaturwechselfestigkeit beschrieben, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid, (Meth)Acrylsäureester, Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Emulgators erhalten wird. Die Emulsion wird auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt und mit einem schnellhärtenden Zement versetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Emulsion zur Modifizierung von Gipsformteilen bereitzustellen, die stabil ist, eine gute Penetrierbarkeit beim Auftragen aufweist, die Härtezeit des Gipses nicht wesentlich beeinträchtigt, keine großen Änderungen der Ausdehnung beim Abbinden des Gipses verursacht, mit der die Wassermenge herabgesetzt werden kann, ohne die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit des Gipses wesentlich zu beeinträchtigen und die die Festigkeit, Oberflächenrauhigkeit und -härte, die Wasserfestigkeit, die Festigkeit gegenüber einem Auswaschen durch alkalische Substanzen, die Festigkeit gegenüber Chemikalien und die Verschleißfestigkeit wesentlich verbessert.

Dies wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Emulsion erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 5 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Emulsion gekennzeichnet. Im Anspruch 6 ist eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion wiedergegeben.

Die charakteristischen und vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsion bestehen darin, daß sie eine chemische und mechanische Stabilität gegenüber mehrwertigen Metallionen (wie Ca⁺⁺ und Al⁺⁺⁺) aufweist, die aus dem Gips, z. B. durch Scherkräfte beim Kneten, ausgewaschen werden, daß der Gips mit der Emulsion ohne Aggregation oder Agglutinierung der Polymerteilchen in der Emulsion gemischt oder imprägniert werden kann, daß die Emulsion den Anteil der Ausdehnung des Gipses beim Abbinden nicht modifiziert und die Gipsformteile hinsichtlich der Festigkeit, Wasserfestigkeit und Festigkeit gegenüber Chemikalien verbesserte Eigenschaften aufweisen, wobei sie mit hoher Präzision am Ende erhalten werden können, ohne daß irgendein Emulgator mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsion besteht darin, daß die Viskosität oder die notwendige Menge an Wasser, die zugegeben wird, im wesentlichen herabgesetzt werden kann, indem die Emulsion in kleinen Mengen eingesetzt wird, ohne ein Fließmittel, wie Natriumligninsulfonat, zuzusetzen, wodurch Gipsformteile mit einer hervorragenden mechanischen und Wasserfestigkeit erhalten werden können.

Ein weiterer Effekt besteht darin, daß, selbst wenn die Emulsion nach der Erfindung mit Gips vermischt wird, das Polymere mit diesem Material vereinigt wird, ohne die Härtezeit dieses Materials zu beeinträchtigen, wobei darüber hinaus eine hohe Fließbarkeit während des Knetschritts erhalten wird, so daß selbstglättende Gipsformteile erhalten werden können.

Der (Meth)Acrylsäureester, der einen wesentlichen comonomeren Bestandteil bildet, umfaßt Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Phenylacrylat und Cyclohexylacrylat; die Methacrylsäureester, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxymethylacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Zur Herstellung von Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur (Tg), die innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, ist als (Meth)Acrylsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat bevorzugt, obgleich die bevorzugten Arten des (Meth)Acrylsäureesters auch von der Art der anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, der Monomerzusammensetzung und anderen Faktoren abhängen.

Die ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder das Salz davon umfaßt u. a. Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, wie Phenylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, sowie deren Salze; aromatische Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, wie p-Styrolsulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäure, 2-Chlorstyrolsulfonsäure und Vinyloxybenzolsulfonsäure und deren Salze; Sulfoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Sulfoethylmethacrylat und Sulfopropylmethacrylat und deren Salze; und 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure und deren Salze. Der Einsatz der vorstehend erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren und deren Salze (z. B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze) wird bevorzugt, da damit die erfindungsgemäßen Ziele effizienter erreicht werden können, insbesondere im Hinblick auf die Stabilität der Emulsion, die Polymerteilchengröße und die Herabsetzung der erforderlichen Wassermenge.

Die vorstehend erwähnte ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Wird die Sulfonsäure in einer Menge unterhalb dieses Bereichs verwendet, wird die erfindungsgemäße Aufgabe nicht vollständig gelöst. Der Einsatz einer Menge, die über der oberen Grenze dieses Bereichs liegt, ist ebenfalls ungünstig, da das Endprodukt eine herabgesetzte Wasserbeständigkeit aufweisen oder das Polymere wasserlöslich werden kann.

Das Vinylhalogenid bzw. Vinylidenhalogenid kann z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid oder Vinylidenchlorid sein.

Die andere ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt u. a. ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat; Vinylether, wie Methylvinylether und Ethylvinylether; unsubstituierte und alkyl- und/oder halogensubstituierte Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol; konjugierte Dienmonomere, wie Butadien und Isopren; sowie ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure sowie deren Salze; und Acrylnitril.

Um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, ist die Verwendung ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und deren Salze als andere ethylenisch ungesättigte Verbindung bevorzugt. Die Verwendung von Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid, vorzugsweise Vinylidenchlorid, kann weitere Verbesserungen der anorganischen Formteile im Hinblick auf die Flamm- und Feuerfestigkeit, Oberflächenhärte, Druckfestigkeit, Zugfestigkeit oder Wasserfestigkeit hervorrufen. Weiterhin kann ein zusätzliches reaktives Monomeres, wie Acrylamid, oder vernetzendes Monomeres, wie N-Methylolacrylamid, Glyidylmethacrylat oder Ethylenglykolmonomethacrylat die chemischen und mechanischen Eigenschaften der Filme, die aus der Emulsion erhalten werden, weiter verbessern.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren soll so eingestellt werden, daß sie innerhalb des Bereichs von -10 bis +60°C, vorzugsweise 0 bis 50°C liegt. Wenn die Tg unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs liegt, sind die Emulsionsfilme, die in und gemeinsam mit den Gipsformteilen nach der Zugabe der Emulsion zu dem Gips gebildet werden, hinsichtlich der Festigkeit oder Härte unzureichend, so daß die als Endprodukte erhaltenen Formteile keine spürbar verbesserten physikalischen Eigenschaften aufweisen, wobei, wenn die Emulsion zur Imprägnierung in Form eines Überzugs aufgetragen wird, nicht nur die physikalischen Eigenschaften unzureichend sind, sondern darüber hinaus zu einer klebrigen Formteiloberfläche führt, so daß die Formteile aneinander haften oder Verunreinigungen an den Formen kleben. Wenn die Tg-Temperatur die obere Grenze dieses Bereichs überschreitet, können andererseits keine gleichmäßigen Emulsionsfilme mit ausreichender Festigkeit in den Formteilen gebildet werden, da die durch die Reaktion des Wassers und des Gipses gebildete Reaktionswärme nicht zur Bildung von Filmen aus der Emulsion ausreicht. In diesem Fall kann es gegebenenfalls möglich sein, die physikalischen Eigenschaften der Formteile durch Wärmebehandlung nach der Herstellung der Formteile zu verbessern. Jedenfalls können deutliche Verbesserungen der Härte, der Festigkeit usw. nur erreicht werden, wenn die Emulsion während des Aushärtens des Gipses Filme bildet und sich damit das Polymere mit dem anorganischen Material vereinigt.

Die Tg-Temperatur wird durch folgende Gleichung definiert:

worin Tg die Glasübergangstemperatur (°K) eines Polymeren ist, das aus n-Monomeren besteht, Tgi die Glasübergangstemperatur (°K) eines Homopolymeren eines Monomeren i und Wi der Gewichtsanteil des Monomeren i, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren, ist.

Um die vielfältigen Ziele nach der Erfindung gleichzeitig zu erreichen, ist es notwendig, die Polymerisation des Monomergemischs in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemischs und des Wassers, unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Geschwindigkeit an den Spitzen des Rührflügels nicht weniger als 90 cm/s, vorzugsweise nicht weniger als 125 cm/s beträgt, wobei weiterhin eine pH-Werteinstellung vorgenommen wird, die nachstehend beschrieben ist. Die Polymerisation wird vorzugsweise ausgeführt, wenn das Polymerisationsgefäß mit den Monomeren und dem Katalysator entweder portionsweise oder kontinuierlich beschickt wird. Falls die vorstehenden Rührbedingungen nicht eingehalten werden, können Emulsionen mit zufriedenstellenden Eigenschaften nicht erhalten werden. Die oben angegebenen Rührbedingungen sind insbesondere dann wichtig, wenn ein schwach hydrophiler (Meth)Acrylsäureester, ein nicht sehr hydrophobes Monomeres, wie Styrol, oder ein sehr hydrophiles Monomeres, wie Acrylamid, als wesentliches Comonomeres verwendet werden. Die Rührflügel können z. B. durch einen Propeller, Schaufeln, eine Turbine oder eine Schraube gebildet sein.

Als Polymerisationskatalysator kann ein geeigneter bekannter ausgewählt werden. Der Einsatz eines Redox-Katalysatorsystems, bei dem das chemische Äquivalenzverhältnis des Reduktionsmittels zu dem Oxidationsmittel nicht mehr als 3,5 beträgt, ist zur Herstellung stabiler, feinteiliger Emulsionen erforderlich. Wenn das chemische Äquivalenzverhältnis 3,5 überschreitet, dann treten Probleme auf, beispielsweise ein Geruch, der von dem nicht umgesetzten Reduktionsmittel, das nach der Polymerisation übrigbleibt, herrührt, eine Herabsetzung der Wasserfestigkeit der aus den Emulsionen gebildeten Filme und nachteilige Effekte bezüglich der Härtezeit des Gipses oder des Ausmaßes der Ausdehnung beim Abbinden derselben.

Als Oxidationsmittel wird ein Perschwefelsäuresalz, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, bevorzugt und als Reduktionsmittel eine reduzierende Sulfoxyverbindung, wie Sulfit, Bisulfit, Metasulfit, Hydrosulfit oder Thiosulfat. Die Verwendung eines Redox-Katalysators führt zu guten Ergebnissen, insbesondere wenn ein niedrig-siedendes Vinyl- oder Vinylidenhalogenid, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, als Comonomer verwendet wird. Bei der Herstellung stabiler feinteiliger Emulsionen, bei denen das Ausmaß der Viskositätsherabsetzung, die nachstehend definiert ist, groß ist, ist der zusätzliche Einsatz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes davon ebenfalls wirksam, wobei die Verwendung eines solchen Comonomeren in Kombination mit einem Redoxkatalysator noch wirksamer ist.

Wenn die erhaltene Emulsion einen pH-Wert von weniger als 4 aufweist, ist es notwendig, den pH-Wert auf nicht weniger als 4,0, vorzugsweise nicht weniger als 5,0, einzustellen, wobei die Verwendung der Emulsion mit einem so eingestellten pH-Wert erstmals die Herstellung hochpräziser Gipsformteile im industriellen Maßstab vorteilhaft mit guten Weiterverarbeitungseigenschaften in einer Art und Weise ermöglicht, bei der keine wesentliche Änderung der Härtezeit oder des Ausmaßes der Ausdehnung beim Abbinden von Gips hervorgerufen wird. Als Mittel zur pH-Werteinstellung können Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und Ammoniak verwendet werden, bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Ammoniak.

Die erfindungsgemäße Emulsion enthält Polymerteilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von im wesentlichen nicht mehr als 1 µm, vorzugsweise nicht größer als 500 µm aufweisen, in Wasser stabil dispergiert sind, aber keinen Emulgator mit niedrigem Molekulargewicht aufweisen. Wenn die Polymerteilchengröße 1 µm überschreitet, so ist die Fähigkeit, Gips zu benetzen und zu penetrieren sowie die filmbildende Eigenschaft herabgesetzt. Die Emulsion, die eine Feststoffkonzentration von z. B. 40% aufweist, soll vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als 100 cP aufweisen, wobei gute Resultate der Kompatibilität mit und der Penetration in den Gips auftreten.

Die Emulsion muß ferner die Eigenschaft besitzen, daß die prozentuale Viskositätsherabsetzung, die nachstehend definiert ist, nicht weniger als 25%, vorzugsweise nicht weniger als 40%, beträgt. Wenn die Emulsion diese Eigenschaft besitzt, wird die Wechselwirkung zwischen dem Gips und der Emulsion herabgesetzt. Dadurch wird eine Viskositätsherabsetzung vermieden, und die notwendige Menge des Wassers kann reduziert werden, ohne die Verarbeitbarkeit oder Formbarkeit zu beeinträchtigen und ohne das Kristallwachstum beim Härteprozeß zu inhibieren. Die erhaltenen Formteile können daher eine erheblich verbesserte Festigkeit, Oberflächenrauhigkeit und Oberflächenhärte aufweisen.

Testmethode

In ein zylindrisches Gefäß mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer Höhe von 150 mm werden 190 g Wasser von 25°C gegeben, wonach 500 g Gips aus der keramischen Herstellung gleichmäßig innerhalb 1 min auf der Wasseroberfläche verteilt werden, so daß das Verhältnis des Wassers zu Gips 38 : 100 beträgt. Nach einminütigem Stehen wird das Gemisch 2 min mit einem Stab mit einem Durchmesser von 15 mm 100mal/min gerührt. Die Viskosität des erhaltenen Gipsbreis wird im Hinblick auf die Zeit (T in sek) gemessen, die erforderlich ist, um den Gipsbrei durch die Öffnung eines Viskositätsmeßbechers zu entleeren und in Form dieser Entleerungszeit ausgedrückt wird.

Unabhängig davon wurde das gleiche Verfahren so durchgeführt, daß die Testemulsion im Verhältnis des Polymeren zu Gips in der Endemulsion 2 : 100 vorlag und das Verhältnis des Wassers (einschließlich des Wassers in der Testemulsion) zu Gips 38 : 100 betrug. Auf diese Weise wurde die Entleerungszeit (T in sek) für den erhaltenen Gipsbrei gemessen. Die Viskositätsherabsetzung wird nach folgender Gleichung definiert und berechnet:
prozentuale Viskositätsherabsetzung (%) = × 100

Wenn ein niedermolekularer Emulgator in einer wäßrigen Emulsion vorhanden ist, wandert der Emulgator auf den Polymerfilmen oder scheidet sich aus diesen aus, die nach der Anwendung der Emulsion gebildet werden, und zwar als Folge des Entweichens von Wasser, wodurch die Adhäsion zwischen dem Gips und den Polymerfilmen beeinträchtigt wird. Wenn die Endprodukte in diesem Zustand in Wasser eingetaucht werden, kann der Emulgator leicht in das Wasser ausgewaschen werden, wodurch ungünstige Effekte bezüglich der Wasserbeständigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften hervorgerufen werden. Demgegenüber ist die erfindungsgemäße Emulsion, die keinen niedermolekularen Emulgator aufweist, in der Klebkraft an Gips wahrscheinlich in einem Ausmaß überlegen, daß merkliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften (z. B. Festigkeit) des Endprodukts hervorgerufen werden. Es ist auch denkbar, daß die Sulfonsäure oder ein Salz davon, das eine wesentliche Comonomerkomponente darstellt und die sich an der Oberfläche der Polymerteilchen befindet, weniger zur Salzbildung mit mehrwertigen Metallionen, wie Ca⁺⁺ und Al⁺⁺⁺ oder Atomen und/oder Molekülen neigt, die der Gips bildet, verglichen mit Carbonsäuren und deren Salzen oder solchen funktionellen Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen. Das Polymere weist deshalb eine gute Verträglichkeit mit Gips auf. Das Polymere kann mit dem Gips vereinigt werden, ohne daß ein wesentlicher Einfluß auf die Härtezeit ausgeübt wird. Die Polymerteilchen können ferner wahrscheinlich in die Gipsformteile in ausreichende Tiefe eindringen, um Verstärkungseffekte hervorzurufen, und zwar ohne Aggregation oder Zusammenkleben derselben an der Gipsformteiloberfläche.

Es wird ferner angenommen, daß feine Polymerteilchen enthaltene wäßrige Emulsionen durch die Mitwirkung der oben angegebenen speziellen funktionellen Gruppe, eine bessere Fähigkeit bekommen, zu benetzen und in Gips einzudringen, sowie mit Gips durch Kneten vermischt zu werden und eine gute filmbildende Eigenschaft, so daß deutliche Verbesserungen in den Endprodukten hinsichtlich der Festigkeit, Oberflächenhärte, Wasserfestigkeit, des Widerstands gegenüber einem Auslaugen durch alkalische Substanzen, Chemikalienfestigkeit, Verschleißfestigkeit erhalten werden.

Darüber hinaus wird in Betracht gezogen, daß die erfindungsgemäße Emulsion, die eine Viskositätsherabsetzung hervorrufen kann, die Viskosität oder die Menge des beim Formschritt zuzusetzenden Wassers herabsetzen kann, ohne die Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen, da ihre Wechselwirkung mit dem Gips gering ist, wobei diese Emulsion nicht das Kristallwachstum des Gipses während des Härtens inhibiert, vielmehr Polymerfilme, die aus der Emulsion gebildet werden, mit den Formteilen vereinigt werden können, so daß die Emulsion zur Verringerung der Nachteile beitragen kann, wie der Herabsetzung der Festigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Oberflächenrauhigkeit aufgrund der Hohlraumbildung und der Inhibition des Kristallwachstums, die durch Wasserverdampfung hervorgerufen wird, wobei sie auch dazu beiträgt, die physikalischen Eigenschaften der Formteile zu verbessern.

Da es bei der Durchführung der Polymerisation ohne Verwendung eines üblichen niedermolekularen Emulgators nach der Erfindung erforderlich ist, zunächst durch in situ-Bildung einen hochmolekularen Emulgator zu bilden, der notwendig ist, um die Emulsionspolymerisation durchzuführen, ist es bei dem Polymerisationssystem durch Reaktion der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder eines Salzes davon mit den übrigen Monomeren, die mit einer hohen Geschwindigkeit dem wäßrigen Reaktionssystem zugeführt werden, weiterhin denkbar, daß die Rührbedingungen, unter denen flüssige Monomertröpfchen großen Scherkräften ausgesetzt werden, eine wichtige Rolle spielen.

Es sei jedoch bemerkt, daß sie die Erfindung keinesfalls einschränken sollen. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Messungen der trockenen Druckfestigkeit, des Gewichtsverlustes nach dem Waschen und die prozentuale Abbindeausdehnung wurden nach den nachstehend angegebenen Methoden durchgeführt.

(1) Trockene Druckfestigkeit (kg/cm²)

Eine aus Metall hergestellte zylindrische Form mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 30 mm wird mit einer Gipsbreiprobe gefüllt, die den Zeitpunkt erreicht hat, um das Gießen zu beginnen, die Oberfläche wird glatt gemacht, die Testprobe wird aus der Form nach etwa 60 min genommen, in atmosphärischer Umgebung 24 Stunden stehengelassen und dann hinsichtlich der Druckfestigkeit überprüft.

(2) Gewichtsverlust durch Waschen (%)

Die Proben, die durch Härten nach dem Mischen oder der Oberflächenbeschichtung hergestellt werden, werden bei Raumtemperatur eine Woche und dann in fließendem Wasser (Fließgeschwindigkeit 800 ml/min) 5 Tage stehengelassen. Die prozentuale Gewichtsabnahme der Proben wird gemessen. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Wasserbeständigkeit.

(3) Prozentuale Ausdehnung beim Abbinden (%)

Nach JIS T 6604-1955 wird eine Metallmeßform auf einer Glasplatte angeordnet und mit einer Probe (hergestellt, indem 100 g der Probe innerhalb von 30 Sekunden in eine Wassermenge gegeben werden, die der erforderlichen Wassermenge entspricht, das Gemisch 30 Sekunden stehengelassen wird und direkt danach dasselbe mit 100 Umdrehungen/min 2 min lang geknetet wird) gefüllt, die Oberfläche wird geglättet und 6 min nach dem Beginn der Zugabe der Probe in das Wasser der Meßuhrnullpunkt eingestellt, um Horizontalität zu erreichen. Nach 8 Stunden wird die Ausdehnung beim Abbinden bestimmt.

(4) Chemisches Äquivalenzverhältnis Reduktionsmittel zu Oxidationsmittel

Bestimmung erfolgt nach auf diesem Gebiet allgemein bekannter Methode.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Polymerisationsgefäß mit einem Innendurchmesser von 13 cm und einer Höhe von 18 cm, das mit einem Rührer (Rührflügel vom Propellertyp; Rührflügeldurchmesser 6 cm) versehen ist, wird mit 924 Teilen deionisiertem Wasser beschickt, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 80°C unter solchen Rührbedingungen in Gang gesetzt wird, daß die Geschwindigkeit an der Spitze 188 cm/s beträgt, während tropfenweise eine Lösung aus 3,6 Teilen Natriumhydrogensulfit in 16,4 Teilen deionisiertem Wasser in das Polymerisationsgefäß zugegeben wurde, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe einer Lösung von 24 Teilen Natrium-p-styrolsulfonat (NASS) in 176 Teilen deionisiertem Wasser, dem in Tabelle 1 angegebenen Monomergemisch und einer Lösung von 4 Teilen Ammoniumpersulfat (APS) in 96 Teilen deionisiertem Wasser, wobei die Tropfzeit der Monomeren 1 Stunde betrug. Nach einer weiteren Stunde der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch auf pH-Wert 8,0 mit 20%igem wäßrigem Kaliumhydroxid eingestellt. Bei der gebildeten Emulsion wurde nicht die geringste Zusammenballung beobachtet. Die Viskosität betrug 7 cP. Einige Eigenschaften der Emulsion sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Die vorstehend angegebene Emulsion wurde mit Wasser vermischt, so daß das Polymer/Gips-Verhältnis 5/100 und das Wasser/Gips-Verhältnis 65/100 betrug. Das Gemisch wurde in eine Polyethylenform gegossen. Nach dem Stehen bei Raumtemperatur zum Aushärten wurde die Form entfernt und das Formteil im Hinblick auf mehrere Eigenschaften getestet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Werte der Härtezeit und der prozentualen Ausdehnung beim Abbinden sind fast die gleichen wie bei der Leerprobe.

Tabelle 2

Es ist ersichtlich, daß die Emulsion die Formteile hinsichtlich der Festigkeit und der Wasserbeständigkeit erheblich verbessert.

Beispiel 2

Drei Emulsionen (2) bis (4) wurden in der gleichen Weise wie die Emulsion des Beipiels 1 hergestellt, außer daß die Rührbedingungen so variiert wurden, wie in der Tabelle 3 angegeben. Darüber hinaus wurde eine weitere Emulsion (5) in der gleichen Weise wie die Emulsion (2) hergestellt, außer daß NASS durch die gleiche Menge eines niedermolekularen Emulgators ersetzt wurde.

Mehrere Eigenschaften der Emulsionen (2) bis (5) sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß den Rührbedingungen eine große Bedeutung zukommt, wenn Emulsionen mit guten Eigenschaften ohne Verwendung eines niedermolekularen Emulgators hergestellt werden sollen.

Beispiel 3

Es wurde die Emulsion (6) hergestellt, indem die Emulsion des Beispiels 1 mit 20%igem Kaliumhydroxid auf pH-Wert 12 eingestellt wurde.

Es wurden Formteile hergestellt und die Eigenschaften in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, außer daß das Wasser/Gips-Verhältnis 42/100 betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Emulsion hervorragende Eigenschaften aufweist.

Beispiel 4 (nachgereicht)

Eine Emulsion A wurde nach dem vorliegenden Beispiel 1 hergestellt.

Eine Emulsion e wurde entsprechend "Run No. e" gemäß dem Beispiel 2 der US-PS 42 00 563 hergestellt.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden bestimmt:

(1) Prozentuale Viskositätsherabsetzung (%)
(2) Härtezeit
(3) Prozentuale Ausdehnung beim Abbinden (%)
(4) Trockene Druckfestigkeit (kg/cm²)
(5) Gewichtsverlust beim Waschen (%)

Diese Werte wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Claims

1. Emulsion zur Modifizierung von Gipsformteilen, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemischs, das zumindest zur Hälfte aus einem (Meth)Acrylsäureester besteht und aus 0,2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder deren Salz, aus einem Vinylhalogenid oder einem Vinylidenhalogenid und gegebenenfalls aus einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 30 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Wassers, um eine wäßrige Dispersion eines Polymeren zu bilden, das eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm aufweist und die im wesentlichen frei von einem niedermolekularen Emulgator ist, wobei die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation an der Spitze des Rührflügels nicht weniger als 90 cm/sec beträgt, das gebildete Polymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen minus 10 und plus 60°C aufweist, die Emulsion einen pH-Wert von nicht weniger als 4,0 besitzt und wobei die Polymerisation unter Verwendung eines Redox-Katalysators durchgeführt wird, dessen chemisches Äquivalenzverhältnis des Reduktionsmittels zu dem Oxidationsmittel nicht mehr als 3,5 beträgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von nicht mehr als 100 cP aufweist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure p-Styrolsulfonsäure oder deren Salz ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenhalogenid ein Vinylidenchlorid ist.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere ethylenisch ungesättigte Verbindung eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Salz ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Perschwefelsäuresalz und als Reduktionsmittel eine reduzierende Sulfoxyverbindung verwendet wird.