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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von
organischen Schwefelverbindungen aus Heizöl, das organische
Schwefelverbindungen enthält, wie z. B. Leichtöl, Schweröl oder Bodenprodukte,
sowie eine Vorrichtung dafür.
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Flüssige Öle, die jeweils aus Petroleum, Ölsand, Ölschiefer und Kohle erhalten
wurden, enthalten verschiedene organische Schwefelverbindungen. Beispielsweise
hat Schwefel, der in Heizöl für den Einsatz in einem Dieselmotor enthalten ist, in der
letzten Zeit als ein Grund für die Verschmutzung der Umwelt Aufmerksamkeit erregt.
Dementsprechend liegt ein dringender Bedarf für die Entwicklung einer effektiven
Entschwefelungstechnologie vor. Organische Schwefelverbindungen, die im Öl
vorhanden sind, wurden somit als derart schädliche Substanzen betrachtet, dass
Technologien entwickelt wurden, deren Augenmerk darauf lag, diese zu entfernen.
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Die EP-A-0 538 738 beschreibt ein Verfahren zur Entschwefelung und Denitrierung
von Leichtöl, welches das Mischen des Öls, das entschwefelt werden soll, mit einer
geeigneten Menge an einem anorganischem Lösungsmittel, das Stickstoff enthält, in
einem Reaktionsgefäß, die Entfernung der Lösungsmittelphase aus dem
Reaktionsgefäß und gegebenenfalls dann das Waschen der Ölphase mit Wasser
umfasst.
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Seit das weltweit zur Verfügung stehende Rohöl immer schwerer wird, werden
Schweröl-Fraktionen, wie z. B. Bodenprodukte in großen Mengen als Nebenprodukte
produziert, nachdem die nützlichen Leichtöl-Fraktionen gesammelt sind. In den
Bodenprodukten sind Schwefel, Stickstoff und Metall in hohen Konzentrationen
konzentriert. Verfahren, den Leichtöl-Anteil in Bodenprodukten zu erhöhen,
umfassen das Hydrocracken der Bodenprodukte und das flüssige, katalytische
Cracken der Bodenprodukte. Wenn die Bodenprodukte, die bei diesen Methoden
eingesetzt werden, einen hohen Schwefelanteil besitzen, agiert jedoch der Schwefel
als Katalysatorgift und bewirkt eine Luftverunreinigung. Im Hinblick darauf ist eine
Verfahren, den Schwefel aus den Bodenprodukten zu entfernen, wichtig.
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Allgemein ist heute die Entschwefelung unter Reduktion mit Wasserstoff als
Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Heizöl übernommen worden.
Entsprechend der Hauptstrom-Technologie, lässt man ein Heizöl mit Wasserstoffgas
in Gegenwart eines Katalysators unter extremen Bedingungen, die eine hohe
Temperatur und einen hohen Druck einschließen, reagieren, um organische
Schwefelverbindungen in giftigen Schwefelwasserstoff zu überführen, der von dem
Heizöl abgetrennt wird. Auch im Falle des Schweröls und der Bodenprodukte wird
ein Heizöl katalytisch unter einem Wasserstoffgasdruck im wesentlichen auf die
gleiche Weise behandelt, um Schwefelverbindungen in dem Heizöl in
Schwefelwasserstoff zu überführen, der aus dem Heizöl entfernt wird. Allgemein
umfassen die Bedingungen, die bei der Entschwefelung der Bodenprodukte unter
Reduktion mit Wasserstoff übernommen werden, einen Reaktionsdruck von
mindestens 100 kg/cm², bevorzugt 100 bis 170 kg/cm², eine Reaktionstemperatur
von mindestens 300ºC, bevorzugt 350 bis 450ºC, und ein Verhältnis von
Wasserstoff / Ausgangsbodenprodukt von 100 bis 2000 NI / NI. Beispiele für den
eingesetzten Katalysator umfassen Oxide von teuren aktiven Metallen, wie z. B.
Nickel, Kobalt, Molybdän, Vanadin und Wolfram.
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Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Heizöl ist in der japanischen
Offenlegungsschrift No. 72,387/1992 beschrieben. Dieses Verfahren zur Entfernung
von Schwefel aus Heizöl umfasst die Behandlung des Heizöls, das aus Petroleum,
verflüssigtem Öl aus Kohle oder ähnlichem erhalten wurde, mit einem
Oxidationsmittel, um die Siedepunkte der organischen Schwefelverbindungen, die in
dem Heizöl vorhanden sind, anzuheben und diese abzutrennen und aus dem Heizöl
zu entfernen.
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Auf der anderen Seite ist eine Technologie zum Raffinieren von Schweröl aus Kohle
in dem japanischen Patent No. 49,791/1981 beschrieben. Dieses Verfahren zum
Raffinieren von Schweröl aus Kohle umfasst das Vermischen des Schweröls aus
Kohle mit einem ketonischen Lösungsmittel, das Entfernen eines unlöslichen
Niederschlags, der in der erhaltenen flüssigen Mischung gebildet wird, und das
Abtrennen des ketonischen Lösungsmittels aus der flüssigen Mischung.
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Entsprechend der Entschwefelung unter Reduktion mit Wasserstoff beinhalten
jedoch organische Schwefelverbindung, die in großen Mengen in Dieselkraftstoff,
Heizöl oder Bodenprodukten enthalten sind, eine Schwierigkeit bei der
Entschwefelung. Da die Entschwefelung unter Reduktion mit Wasserstoff nur bedingt
wirksam ist gegenüber chemisch stabilen funktionellen Gruppen, wie z. B.
insbesondere Benzothiophen- und Dibenzothiophen-Derivaten, besteht ein
dringender Bedarf zur Entwicklung einer Technologie zur Entschwefelung von
Dieselkraftstoff auf einen Schwefelgehalt von höchstens 0.05% durch Erhöhen der
Reaktionstemperatur und des Druckes, Verbesserung der Wirksamkeit und Funktion
eines Katalysators etc. Eine höhere Reaktionstemperatur und höherer Druck sind
notwendig, um einen hohen Grad an Entschwefelung zu erreichen. Wenn jedoch die
Reaktionstemperatur erhöht wird, kann Kohle gebildet werden, was zu einem
Verschließen der Mikroporen eines Katalysators mit Kohle führt, so dass es zu einer
Abnahme der Aktivität des Katalysators führt. Somit muss die Reaktionstemperatur
weiter erhöht werden, um die Abnahme der Aktivität des Katalysators auszugleichen.
Es ist bekannt, dass in diesem Fall die Eigenschaften einer Fraktion, die einen
Siedepunkt von mindestens 360ºC besitzt, besonders bei den erhaltenen Produkten
verschlechtert werden.
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Eine Schwierigkeit bei der Entschwefelung unter der Reduktion mit Wasserstoff
ergibt sich aus den Ähnlichkeiten in den physikalischen und chemischen
Eigenschaften zwischen den organischen Schwefelverbindungen und den
Kohlenwasserstoffen, die in einem Heizöl enthalten sind. Um den Abbau von
chemisch stabilen funktionellen Gruppen, wie z. B. Benzothiophen- und
Dibenzothiophen-Derivaten, die in großer Menge im Heizöl vorliegen, zu bewirken,
sind höhere Druck- und Temperaturbedingungen erforderlich. Um die organischen
Schwefelverbindungen zu gewinnen, die in dem Heizöl enthalten sind, und dabei
deren ursprüngliche chemische Struktur zu erhalten, besteht ein Bedarf an der
Entwicklung eines Verfahrens, bei dem eine Hilfe notwendig wird, um eine
chemische Veränderung, die eine hohe Temperatur, einen hohen Druck,
Lichtenergie und/oder Ähnliches umfasst, oder eine chemische Reaktion, wie z. B.
eine Oxidation oder Reduktion, überflüssig zu machen.
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Nachdem der Schwefel, der in der Form von organischen Schwefelverbindungen in
dem Heizöl vorhanden ist, bis heute als eine sehr schädliche Substanz angesehen
wurde, wurden Fortschritte bei der Entwicklung von Technologien im Hinblick auf die
Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen gemacht, um den Schwefel
gemäß der vorgenannten Entschwefelung unter Reduktion mit Wasserstoff zu
entfernen, wobei die organischen Schwefelverbindungen in hochgiftigen
Schwefelwasserstoff überführt wurden. Diesen Technologien mangelt es an der Idee,
organische Schwefelverbindungen in einem Heizöl zu gewinnen, wobei die
ursprünglichen chemischen Strukturen erhalten bleiben, um solche organischen
Schwefelverbindungen, die im Heizöl enthalten sind, wirksam zu nutzen.
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Allgemein wurden die organischen Schwefelverbindungen, die in einer großen
Menge im Dieselkraftstoff, Heizöl oder den Bodenprodukten enthalten sind, bis jetzt
als sehr schädliche Substanzen angesehen. Die Gründe dafür umfassen ein
Umweltproblem, das aus der Verbrennung von Heizöl als solchem und der Tatsache
resultiert, dass Schwefel eine Substanz ist, die eine Vergiftung des Katalysators beim
Raffinieren und Verarbeiten von Heizöl bewirkt. Jedoch kann den organischen
Schwefelverbindungen, die in dem Heizöl enthalten sind, eine Stellung als eine
Gruppe von organischen Schwefelverbindungen zugebilligt werden, die in der letzten
Zeit zunehmend Beachtung als Ausgangsmaterial in der Industrie erlangt hat und
deshalb wertvolle Ressourcen sind, die der menschlichen Gesellschaft in der nahen
Zukunft eine Hilfe versprechen. Zum Beispiel haben Benzothiophen- und
Diebenzothiophen-Derivate, die wegen ihrer chemischen Stabilität Schwierigkeiten
bei der Wasserstoff-Entschwefelung bereiten, ein Potential als brauchbare
Ausgangsmaterialien für die Industrie. Wenn solche Derivate aus Schwefel als
anorganischer Substanz produziert werden müssen, sind ein komplizierter,
chemischer Prozess und beachtliche Produktionskosten erforderlich.
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Um organische Schwefelverbindungen aus Heizöl, wobei deren ursprünglichen
chemischen Strukturen erhalten bleiben, mit dem Ziel zu sammeln, die organischen
Schwefelverbindungen wirksam zu nutzen, ist die Entschwefelung unter Reduktion
Filtration und/oder Zentrifugentrennung; und nachfolgendes Verdampfen des
Lösungsmittels, um die organischen Schwefelverbindungen als
Verdampfungsrückstand zu gewinnen, wobei das Lösungsmittel entweder eine
- einzelne Substanz ist oder eine Vielzahl von Substanzen, die aus Aceton, Pinakolin,
Mesityloxid, Acetophenon, Benzophenon, Acetylaceton, 2-Butanon, Methanol,
Äthanol, Propanolen, Butanolen, Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Trimethylphosphat,
Triäthylphosphat, und Pospholan ausgewählt werden, oder einer Mischung aus der
Substanz oder den Substanzen mit Wasser, das in einer Konzentration von
höchstens 20% beigemengt wird, und/oder mit einer Säure oder Jod, welches in
einer Konzentration von höchstens 10% beigemengt wird.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Lösungsmittel
einen Siedepunkt, der den Siedepunkt des Heizöls auf Basis von Schweröl nicht
übersteigt; werden das Heizöl und das Lösungsmittel miteinander gerührt und
vermischt bei einer Temperatur, die den Siedepunkt des Lösungsmittels nicht
übersteigt, während die Viskosität des Heizöls erniedrigt wird; und das
Lösungsmittel, das die organischen Schwefelverbindungen enthält, wird von dem
Heizöl durch Kühlen der flüssigen Mischung des Heizöls und des Lösungsmittels auf
eine Temperatur, welche die Raumtemperatur nicht übersteigt, getrennt.
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Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die organischen
Schwefelverbindungen, die im Leichtöl und/oder Schweröl enthalten sind, in dem
Lösungsmittel gelöst und vom Leichtöl und/oder Schweröl abgetrennt werden, indem
man viele der nukleophilen Eigenschaften der organischen Schwefelverbindungen
erzeugt, um deren Löslichkeit, als eine der ihnen innewohnenden physikalischen
Eigenschaften, zu verändern.
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Der Begriff "Leichtöl" beinhaltet Naphta, Benzin, Kerosin und unverdünnten
Dieselkraftstoff. Der Begriff "Schweröl" beinhaltet unverdünnten schweren
Dieselkraftstoff (HGO). Heizöl, im Vakuum destillierten Dieselkraftstoff, Öl, extrahiert
jeweils aus Orinoco-Rohöl, Ölsand, Teersand, Ölschiefer und Schwefel enthaltendes
teerhaltiges Schweröl, wie z. B. das Primärprodukt des Öls aus der
Kohleverflüssigung.
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Filtration und/oder Zentrifugentrennung; und nachfolgendes Verdampfen des
Lösungsmittels, um die organischen Schwefelverbindungen als
Verdampfungsrückstand zu gewinnen, wobei das Lösungsmittel entweder eine
einzelne Substanz ist oder eine Mehrzahl von Substanzen, die aus Aceton,
Pinakolin, Mesityloxid, Acetophenon, Benzophenon, Acetylaceton, 2-Butanon,
Methanol, Äthanol, Propanolen, Butanolen, Essigsäure, Dimethylsulfoxid,
Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, und Pospholan ausgewählt werden, oder einer
Mischung aus der Substanz oder den Substanzen mit Wasser, das in einer
Konzentration von höchstens 20% beigemengt wird, und/oder mit einer Säure oder
Jod, welches in einer Konzentration von höchstens 10% zugegeben wird.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Lösungsmittel
einen Siedepunkt, der den Siedepunkt des Heizöls auf Basis von Schweröl nicht
übersteigt; werden das Heizöl und das Lösungsmittel miteinander gerührt und
vermischt bei einer Temperatur, die den Siedepunkt des Lösungsmittels nicht
übersteigt, wobei die Viskosität des Heizöls erniedrigt wird; und das Lösungsmittel,
das die organischen Schwefelverbindungen enthält, wird von dem Heizöl durch
Kühlen der flüssigen Mischung des Heizöls und des Lösungsmittels auf eine
Temperatur, welche die Raumtemperatur nicht übersteigt, getrennt.
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Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die organischen
Schwefelverbindungen, die im Heizöl, wie z. B. Leichtöl und/oder Schweröl, enthalten
sind, in dem Lösungsmittel gelöst und vom Heizöl abgetrennt werden, indem man
viele der nukleophilen Eigenschaften der organischen Schwefelverbindungen
ausnutzt, um deren Löslichkeit, als eine der ihnen innewohnenden physikalischen
Eigenschaften, zu verändern.
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Der Begriff "Leichtöl" beinhaltet Naphta, Benzin, Kerosin und unverdünnten
Dieselkraftstoff. Der Begriff "Schweröl" beinhaltet unverdünnten schweren
Dieselkraftstoff (HGO). Heizöl, im Vakuum destillierten Dieselkraftstoff, Öl, extrahiert
jeweils aus Orinoco-Rohöl, Ölsand, Teersand, Ölschiefer sowie Schwefel
enthaltendes, teerhaltiges Schweröl, wie z. B. das Primärprodukt des Öls aus der
Kohleverflüssigung.
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"Bodenprodukte" umfasst Bodenprodukte, die durch Destillation von Rohöl bei
Atmosphärendruck oder im Vakuum erhalten wurden, Bodenprodukte, die durch
Destillation von Rohöl, das aus Ölsand oder Teersand, Mischungen davon und
Teerkohle extrahiert wurde, erhalten wurden.
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Das einzusetzende Lösungsmittel muss ein schwaches Lösungsvermögen für
Kohlenwasserstoffe und ein starkes Lösungsvermögen für organische
Schwefelverbindungen, d. h. eine hohe Selektivität, aufweisen. Darüber hinaus ist es
erwünscht, dass das Lösungsmittel für die Abtrennung der organischen
Schwefelverbindungen einen großen Unterschied in der Dichte in Bezug auf das
Ausgangsmaterial aufweist, eine so hohe Oberflächenspannung besitzt, dass nur
schwer eine Emulgierung bewirkt wird, und einen so großen Unterschied im
Siedepunkt von der gewünschten Verbindung aufweist, so dass kein Azeotrop
gebildet wird.
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Ein stark Elektronen abgebendes Lösungsmittel zeigt ein großes Vermögen,
organische Schwefelverbindungen zu extrahieren, wie in den unten aufgeführten
Beispielen gezeigt wird. Ein aprotisches, dipolares Lösungsmittel, wie z. B. Aceton
wird eher als Alkohole für chemisch funktionelle Gruppen, die in großem Ausmaß in
Benzin, Kerosin, Heizöl und Bodenprodukten vorhanden sind, eingesetzt, da es
einen hohen Trenngrad besitzt. Ein wichtiges Hauptmerkmal der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass ein alkoholische Lösungsmittel, Wasser und/oder eine
Säure, ausgewählt aus der Gruppe organische Carbonsäuren, Sulfonsäuren,
Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure oder Jod zu dem oben erwähnten stark
Elektronen abgebenden Lösungsmittel gegeben wird, um die natürliche Löslichkeit
der organischen Schwefelverbindungen zu verändern und dadurch die Selektivität
des Lösungsmittels für die organischen Schwefelverbindungen, die in dem flüssigen
Öl vorliegen, zu erhöhen, indem man die Tatsache ausnutzt, dass ein einsames
Elektronenpaar an einem zweiwertigen Schwefelatom einer Schwefel enthaltenden
funktionellen Gruppe stark nukleophile Eigenschaften besitzt.
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Wie es besonders in den unten folgenden Beispielen gezeigt werden wird, kann eine
bemerkenswerte Wirkung sichergestellt werden für den Fall, dass Aceton neben
anderen als Lösungsmittel eingesetzt wird und mit höchstens 5% Wasser, bezogen
auf Aceton, vermischt wird. In diesem Fall werden das Lösungsmittel und Wasser
mühelos durch Rühren und/oder Schütteln mit Leichtöl vermischt, um eine direkte
Migration der organischen Schwefelverbindungen im Leichtöl in das Lösungsmittel zu
bewirken. Die Zugabe von Wasser und/oder einer Säure verstärkt die
Kohäsionsenergie des Lösungsmittels, um damit den Unterschied in der
Kohäsionsenergie zwischen dem flüssigen Öl und dem Lösungsmittel, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält, zu vergrößern. Das ermöglicht es, dass
Tropfen des Lösungsmittels, welche die organischen Schwefelverbindungen
enthalten, nach dem Beenden des Rühren oder Schütteln auf natürliche Art
anfangen, sich von den Tropfen des Leichtöls zu trennen und somit jeweils
Aggregate bilden. Im Falle des Schweröls wird dessen Mischen mit dem
Lösungsmittel vorteilhaft durch ein Rührverfahren mit Scherkräften bewirkt. Darüber
hinaus kann die Viskosität des Schweröls durch vorheriges Zugeben von Kerosin,
Benzin, Mesityloxid oder 2-Butanon verringert werden, wodurch die Migration der
organischen Schwefelverbindungen verstärkt werden kann.
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Bei dem Verfahren zur Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen aus
Heizöl, wie z. B. Bodenprodukten und/oder Schweröl, werden die mit dem
Lösungsmittel vermischten Bodenprodukte oder Schweröl in der Viskosität
herabgesetzt oder in einem Temperaturbereich bis maximal zum Siedepunkt des
Lösungsmittels verflüssigt.
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Andererseits kann das Heizöl, wie z. B. Leichtöl und/oder Schweröl in der
Lösungsmischung aus Heizöl und Lösungsmittel von dem Lösungsmittel, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält, durch Kühlen der Lösungsmischung aus
dem Heizöl und dem Lösungsmittel, um dadurch den Unterschied in der
Kohäsionsenergie zwischen dem Heizöl und dem Lösungsmittel, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält, zu erhöhen und dabei das Heizöl
auszuflocken und zusammenzuballen, getrennt werden.
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Das vorgenannte Verfahren zur Gewinnung organischer Schwefelverbindungen aus
Leichtöl und/oder Schweröl kann ebenso zur Gewinnung von organischen
Schwefelverbindungen, die in einer öligen Substanz, die durch trockene Destillation
von Teerkohle, d. h. einer aromatischen Verbindung, wie z. B. Naphthalin, Phenol,
Naphthol, Anthrazen oder Phenanthren, angewandt werden.
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Wenn es bei der Trennung aufgrund des großen vorhandenen Unterschieds in der
Dichte zwischen dem eingesetzten Lösungsmittel und dem flüssigen Öl zu einem
Problem kommt, kann die Öl-Lösungsmittel-Trennung zunächst auf die vorgenannte
Weise durchgeführt werden und anschließend wird eine Flüssig-Flüssig-Trennung
über die Zentrifuge bei dem vorgenannten Prozess zur Gewinnung organischer
Schwefelverbindungen aus Leichtöl und/oder Schweröl eingesetzt, wobei das
Augenmerk darauf gerichtet ist, dass ein moderner Schwerkraft-Separator selbst für
den Fall, dass ein Unterschied in der Dichte zwischen den Flüssigkeiten in dem
Bereich zwischen 0.1 und 0.03 liegt, in der Lage ist, eine Flüssig-Flüssig-Trennung
durchzuführen.
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Das Lösungsmittel, das eingesetzt wird, muss bei einer gewöhnlichen Temperatur
(20ºC) keine die Viskosität herabsetzende Wirkung für Heizöl, wie z. B. hochviskose
Bodenprodukte oder schweres Heizöl, aufweisen. Typischer besteht ein wesentliches
Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, dass ein solches Heizöl zeitweise in
seiner Viskosität erhöht und gesenkt wird, um ein gegenseitiges Lösen des Heizöls
und des Lösungsmittels nur dann zu bewirken, wenn das Heizöl und das
Lösungsmittel gerührt und miteinander vermischt werden, während das Heizöl von
dem Lösungsmittel getrennt wird, sobald das Rühren eingestellt wird. Somit hängt
das Senken der Viskosität des Heizöls nicht nur von der Art des ausgewählten
Lösungsmittels ab, sondern auch von der Temperatur des Heizöls und den
Scherkräften, dem Dispersionsvermögen und der Mischkapazität eines Rührers ab.
Das Lösungsmittel, das nach dem Mischen des Heizöls mit dem Lösungsmittel bei
einer Temperatur, die den Siedepunkt des Lösungsmittels nicht überschreitet, und
dem anschließenden Kühlen auf eine gewöhnliche Temperatur (20ºC) abgetrennt
wird, wird abdestilliert und gekühlt, um wieder eingesetzt werden zu können,
während die organischen Schwefelverbindungen im Destillationsrückstand
konzentriert und abgetrennt werden.
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Unterdessen ist das Eindringen von zumindest einigen wenigen Prozent des Öls
und/oder des Teers in das Lösungsmittel bei dem Schritt der Migration der
organischen Schwefelverbindungen aus den Bodenprodukten oder dem Schweröl in
das Lösungsmittel unvermeidlich. Im Hinblick darauf kann das Öl und/oder der Teer
aus dem wiedergewonnenen Lösungsmittel, das die organischen
Schwefelverbindungen und Öl und/oder Teer gelöst enthält, mit einem Schwerkraft-
Separator entfernt werden. In diesem Fall fördert die Zugabe von einigen wenigen
Prozent Wasser und/oder Säure und/oder das Kühlen des erhaltenen Lösungsmittels
die Abtrennung von Öl und/oder Teer.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Abtrennung (Extraktion) und die
Gewinnung der organischen Schwefelverbindungen (Entschwefelung vom
Standpunkt des Heizöls aus) durch Materialtransport über die Auswahl des
Lösungsmittels, das eine geringe Löslichkeit für Kohlenwasserstoffe und eine hohe
Löslichkeit für organische Schwefelverbindungen besitzt, in Kombination mit
wirksamen Extraktions- und Trennverfahren bewirkt, ohne weder auf eine chemische
Veränderung, die eine hohe Temperatur, einen hohen Druck und Bestrahlung oder
Ähnliches einschließt, oder auf Hilfen für eine chemische Reaktion, wie z. B. eine
Reduktion oder Oxidation, zurückzugreifen, aufgrund der Tatsache, dass die
organischen Schwefelverbindungen selektiv in das Lösungsmittel mit einer geringen
Löslichkeit für Kohlenwasserstoffe und einer hohen Löslichkeit für organische
Schwefelverbindungen wandern, weil Heizöl, wie z. B. Leichtöl und/oder Schweröl,
das organische Schwefelverbindungen enthält, sich so verhält, dass die organischen
Schwefelverbindungen als gelöste Stoffe in dem Heizöl als eine Art Lösungsmittel
gelöst sind. Noch spezifischer besteht ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin,
dass die Löslichkeit der organischen Schwefelverbindungen als eine ihrer natürlichen
physikalischen Eigenschaften durch das Ausnutzen der nukleophilen Eigenschaften
verändert wird, während gleichzeitig ein Unterschied in der Kohäsionsenergie
zwischen dem Heizöl und dem Lösungsmittel, das die organischen
Schwefelverbindungen enthält, vergrößert wird, wodurch die organischen
Schwefelverbindungen aus dem Heizöl gelöst und von ihm getrennt werden können.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die Viskosität der Bodenprodukte oder des
Schweröls bei Temperaturen zwischen 30 und 100ºC schnell verringert und die
Temperatur, bei der die Viskosität des Heizöls so wird, dass ein Rühren des Heizöls
mit einem Rührer möglich ist, liegt bei ca. 35 bis 45ºC. Auf Basis der vorgenannten
Tatsachen wird das Lösungsmittel mit einer hohen Löslichkeit für organische
Schwefelverbindungen, die im Heizöl enthalten sind, ausgewählt und mit dem Heizöl
unter Rühren bei einer Temperatur, die den Siedepunkt des Lösungsmittels nicht
überschreitet, vermischt, um zeitweise die Viskosität des Heizöls nur während des
Rührens zu senken, um dadurch eine wirksame Migration der organischen
Schwefelverbindungen, die im Heizöl vorliegen, in das Lösungsmittel zu bewirken.
Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von
organischen Schwefelverbindungen aus Heizöl ein Verfahren zur Gewinnung von
organischen Schwefelverbindungen aus Heizöl durch Materialtransfer und kann zur
Entschwefelung von Heizöl zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen
aus daraus angewandt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können die im Heizöl, wie z. B. Leichtöl und/oder
Schweröl enthaltenen organischen Schwefelverbindungen, leicht daraus unter
Einsatz einfacher Anlagen mit einem hohen Wirkungsgrad und bei niedrigen Kosten
gewonnen werden, wobei die ursprünglichen chemischen Strukturen der organischen
Schwefelverbindungen, so wie sie im Heizöl enthalten waren, erhalten bleiben. Die
gewonnenen organischen Schwefelverbindungen können als industriell nützliche
Ressourcen für die Herstellung von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien,
hitzebeständigen Harzen etc. eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
zur Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen aus Heizöl kann auch zur
Entschwefelung von Heizöl, um daraus die organischen Schwefelverbindungen zu
entfernen, eingesetzt werden, wobei in diesem Fall die Entschwefelung durch den
Einsatz einfacher Vorrichtungen nach einem einfachen Verfahren bewirkt werden
kann, das keine hohen Temperaturen und keinen hohen Druck erfordert und einen
geringen Energieverbrauch und keine Bildung von Kohle einschließt, ohne auf eine
Reduktion mit Wasserstoff zurückzugreifen und somit eine bemerkenswerte
ökonomische Wirkung erzielt.
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Gemäß er vorliegenden Erfindung können die in Bodenprodukten oder Schweröl
enthaltenen organischen Schwefelverbindungen unter Einsatz einfacher Anlagen mit
einem hohen Wirkungsgrad und bei geringen Kosten gewonnen werden, wobei die
ursprünglichen chemischen Strukturen der organischen Schwefelverbindungen, so
wie sie im Heizöl enthalten waren, erhalten bleiben. Darüber hinaus können die
erhaltenen organischen Schwefelverbindungen als industriell verwertbares
Ausgangsmaterial auf dem Gebiet der Herstellung von Arzneimitteln,
landwirtschaftlichen Chemikalien, hitzebeständigen Harzen etc. eingesetzt werden.
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Unter dem Gesichtspunkt der Entschwefelung von Bodenprodukten oder Schweröl
zur Gewinnung von Bodenprodukten und Schweröl, die keine organische
Schwefelverbindungen enthalten, stellt die vorliegende Erfindung ein einfaches
Verfahren zur Gewinnung sowie eine Anlage dafür zur Verfügung, bei der einfache
Vorrichtungen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein
Verfahren zur Entschwefelung, bei dem der Schritt der Gewinnung der organischen
Schwefelverbindungen aus Bodenprodukten oder Schweröl weder ein Aufheizen des
Heizöls auf eine hohe Temperatur noch ein unter Überdruck Setzen des Heizöls auf
einen hohen Druck erfordert und einen geringen Energiebedarf und keine Bildung
von Kohle beinhaltet, ohne dabei auf die Reduktion mit Wasserstoff zurückzugreifen,
wodurch eine bemerkenswerte ökonomische Wirkung erzielt wird.
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Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im
Folgenden lediglich beispielhaft, unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen beschrieben, wobei es sich bei:
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Fig. 1 um eine schematische, graphische Darstellung handelt, welche ein Beispiel für
eine Rückgewinnungsanlage für die erfindungsgemäße Durchführung des
Verfahrens zur Gewinnung organischer Schwefelverbindungen aus Bodenprodukten
oder Schweröl zeigt,
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Fig. 2 um eine schematische, graphische Darstellung handelt, welche ein weiteres
Beispiel für Behandlungsanlage für die Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen aus Leichtöl
und/oder Schweröl zeigt,
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Fig. 3 um ein Diagramm handelt, welches das Verhältnis zwischen dem Anteil von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wird, und dem Schwefelgehalt
des Heizöls zeigt,
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Fig. 4 um ein Diagramm handelt, welches den Grad an Entschwefelung im Schweröl
in den Fällen zeigt, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren unter Zusatz von
Jod in Kombination mit verschiedenen Lösungsmitteln zeigt,
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Fig. 5 um ein Diagramm handelt, welches das Verhältnis zwischen dem Anteil von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wird, und dem Schwefelgehalt
von oxidiertem Schweröl zeigt,
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Fig. 6 um ein Diagramm handelt, welches das Verhältnis zwischen dem Anteil von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wird, und dem Schwefelgehalt
des Leichtöls zeigt,
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Fig. 7 um ein Diagramm handelt, welches das Verhältnis zwischen dem Anteil von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wird, und dem Schwefelgehalt
des oxidierten Leichtöls zeigt,
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Fig. 8 um ein Diagramm handelt, welches das Verhältnis zwischen dem Anteil von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wird, und dem Schwefelgehalt
von Kerosin zeigt und
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Fig. 9 um ein Diagramm handelt, welches das Verhältnis zwischen dem Anteil von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wird, und dem Schwefelgehalt
von Benzin zeigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von organischen
Schwefelverbindungen aus Bodenprodukten oder Schweröl wird nun unter
Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.
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Bei dem Verfahren zur Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen aus
Bodenprodukten oder Schweröl wird zunächst ein Additiv von dem Zusatzbehälter 13
in den Lösungsmittelbehälter 2 gegeben, während mit dem Additiv vermischtes
Lösungsmittel vom Lösungsmittelbehälter 2 in einen Reaktionsbehälter 5 gegeben
wird. Auf der anderen Seite werden Bodenprodukte oder Schweröl aus dem Behälter
1, der die Bodenprodukte oder das Schweröl enthält, in den Reaktionsbehälter 5
gegeben. Die Bodenprodukte oder das Schweröl und das Lösungsmittel, die in den
Reaktionsbehälter 5 gegeben wurden, werden mit einem Rührer, der eine Scher- und
Dispergierfunktion besitzt, gerührt, während sie gleichzeitig mit einem Heizgerät 4
aufgeheizt werden, um eine flüssige Mischung herzustellen, in der Bodenprodukte
oder Schweröl zum Schwellen gebracht und verflüssigt werden. Danach wird die
flüssige Mischung in einen Ruhebehälter 6 überführt. Das Lösungsmittel, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält und getrennt in der flüssigen Mischung in
der oberen Phase des Ruhebehälters 6 vorliegt, wird in einen getrennten
Lösungsmittelbehälter 7 überführt, während das entschwefelte Restöl in einen
Behälter 12 für entschwefeltes Restöl überführt wird. Anschließend wird das
abgetrennte Lösungsmittel, das die organischen Schwefelverbindungen enthält, mit
einem Schwerkraft-Separator 8 vom Teer befreit. Der abgetrennte Teer wird in einen
separaten Teerbehälter 11 entladen, während das Lösungsmittel, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält und vom Teer befreit ist, in einen
getrennten Lösungsmittel-Destillationsbehälter 9 überführt wird. Das die organischen
Schwefelverbindungen enthaltende Lösungsmittel wird in dem separaten
Lösungsmittel-Destillationsbehälter 9 einer Destillation unterzogen. Das bei der
Destillation gewonnene Lösungsmittel wird in den Lösungsmittelbehälter 2
zurückgegeben und das bei der Destillation gewonnene Additiv wird in den
Zusatzbehälter 13 zurückgegeben, während der Destillationsrückstand sowie die
organischen Schwefelverbindungen in einem Behälter 10 für gewonnene organische
Schwefelverbindungen aufgefangen werden. Auf der anderen Seite kann der Anteil
an Öl, der in den organischen Schwefelverbindungen, die als Destillationsrückstand
gewonnen werden, enthalten ist, durch Kühlen des Lösungsmittels, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält und mit dem Schwerkraft-Separator vom
Teer befreit wurde, in einem Kühlbehälter 14, um das im Lösungsmittel gelöste Öl
zusammenzuballen, anschließendes Abtrennen des Öls mit einem Schwerkraft-
Separator 15 und Füllen des abgetrennten Öls in den Behälter 12 für entschwefeltes
Restöl gesenkt werden. Ebenso kann das Additiv alternativ entweder in den
Reaktionsbehälter 5, in dem Bodenprodukte und/oder Schweröl bereits mit dem
Lösungsmittel vermischt wurden, oder in den Kühlbehälter 14, der das Lösungsmittel
enthält, gegeben werden.
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Als Nächstes wird nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von
organischen Schwefelverbindungen aus Leichtöl und/oder Schweröl unter
Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert.
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Bei der Anlage zur Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen aus Heizöl,
wie z. B. Leichtöl und/oder Schweröl, wird ein Additiv, wie z. B. Wasser und/oder
Säure, von dem Zusatzbehälter 28 zu dem Lösungsmittel in dem
Lösungsmittelbehälter 22 gegeben und das Lösungsmittel wird dann in den
Mischbehälter 23, in den ein flüssiges Öl, wie z. B. Kerosin, Benzin und/oder Heizöl
als Leichtöl und/oder Schweröl gegeben wird. In dem Mischbehälter 23 werden das
flüssige Öl und das Lösungsmittel gerührt und mit einem Rührer 29 miteinander
vermischt, um eine flüssige Mischung herzustellen. Danach wird die flüssige
Mischung mit einem Schwerkraft-Separator 24 in das flüssige Öl und das
Lösungsmittel, das die organischen Schwefelverbindungen enthält, getrennt. Das
entschwefelte, flüssige Öl, das von den organischen Schwefelverbindungen befreit
ist, wird in den Behälter 27 für entschwefeltes, flüssiges Öl überführt, während das
Lösungsmittel, das die organischen Schwefelverbindungen enthält, in den
Destillationsbehälter 25 gegeben wird. Anschließend wird das Lösungsmittel, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält, in dem Destillationsbehälter 25 einer
Destillation unterzogen. Das destillierte Lösungsmittel wird in den
Lösungsmittelbehälter 22 zurückgegeben, während das destillierte Additiv in den
Zusatzbehälter 28 zurückgegeben wird. Die organischen Schwefelverbindungen, die
als Destillationsrückstand in dem Destillationsbehälter 25 gewonnen wurden, werden
in dem Behälter 26 für gewonnene organische Schwefelverbindungen aufgefangen.
Eine Rohrleitung zur Wiedergewinnung des verdampften Lösungsmittels im
Lösungsmittelbehälter 22 ist zwischen oberen Teil des Mischbehälters 23 und dem
Lösungsmittelbehälter 22 angeordnet, um es zu ermöglichen, dass das beim Rühren
mit dem Rührer 23 verdampfte Lösungsmittel wiedergewonnen wird. Die Hitze der
flüssigen Mischung geht durch das fortgesetzte Verdampfen des Lösungsmittels
beim Rühren, um die Temperatur der flüssigen Mischung zu erniedrigen und dadurch
eine natürliche Kühlung der flüssigen Mischung zu bewirken, verloren, wobei das im
Lösungsmittel gelöste Öl zusammengeballt werden kann, um die Abtrennung daraus
mit dem Schwerkraft-Separator 24 zu begünstigen. Die Abtrennung mit dem
Schwerkraft-Separator 24 kann alternativ durch das Erwärmen des Leichtöls
und/oder Schweröls in dem Behälter 21 auf eine Temperatur von ca. 50ºC bis 60ºC,
Vermischen mit dem Lösungsmittel und anschließendes Kühlen der erhaltenen
Mischung erleichtert werden. In diesem Fall kann das Lösungsmittel, das die
organischen Schwefelverbindungen enthält, ohne den Einsatz des Additivs für das
Lösungsmittel von dem Öl abgetrennt werden. Die folgende Beschreibung wird
anhand einer Vielzahl von Beispielen für das erfindungsgemäße Verfahren zur
Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen aus Heizöl unter Bezugnahme
auf Fig. 1 bis Fig. 9 und die Tabellen 1 bis 7 ausgeführt. Die Beispiele sollen nicht
herangezogen werden, um den Umfang der beanspruchten Erfindung
einzuschränken.
BEISPIEL 1
-
300 ml Dieselkraftstoff (Siedepunkt: 300 bis 360ºC, brennbarer Schwefelgehalt:
4,250 ppm) wurden in den Mischbehälter 23 gegeben, in den 300 ml Aceton und 6 ml
Wasser zugegeben wurden. Diese wurden für 10 Sekunden mit dem Propellerrührer
29 bei 300 rpm gerührt, um eine flüssige Mischung herzustellen. Danach wurde die
flüssige Mischung auf 5ºC gekühlt und dann einer Zentrifugalabscheidung mit dem
Schwerkraft-Separator 24 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3,000 rpm
unterzogen, um die flüssige Mischung in Dieselkraftstoff und das die organischen
Schwefelverbindungen enthaltende Lösungsmittel aufzutrennen. Nachdem die
vorgenannte Prozedur sechsmal wiederholt worden war, wurden 6 Ansätze mit dem
die organischen Schwefelverbindungen enthaltenden Lösungsmittel
zusammengefasst und dann einer Destillation bei einer Temperatur von 60ºC
unterzogen, um die organischen Schwefelverbindungen als Destillationsrückstand zu
erhalten. Der brennbare Schwefelgehalt des behandelten Dieselkraftstoffes betrug
330 ppm und die Gewinnung der organischen Schwefelverbindungen betrug 92.9%,
bezogen auf den Schwefel.
BEISPIEL 2
-
300 ml Dieselkraftstoff (Siedepunkt: 300 bis 360ºC, brennbarer Schwefelgehalt:
4,250 ppm) wurden in den Mischbehälter 23 gegeben, in den 300 ml Aceton
zugegeben wurden. Diese wurden für 60 Sekunden mit dem Propellerrührer 29 bei
2,000 rpm gerührt und zusammen vermischt, um eine flüssige Mischung
herzustellen. Danach wurde die flüssige Mischung auf - 5ºC gekühlt und dann einer
Zentrifugalabscheidung mit dem Schwerkraft-Separator 24 bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 3,000 rpm unterzogen, um die flüssige Mischung in
Dieselkraftstoff und das die organischen Schwefelverbindungen enthaltende
Lösungsmittel aufzutrennen. Nachdem die vorgenannte Prozedur sechsmal
wiederholt worden war, wurden 6 Ansätze mit dem die organischen
Schwefelverbindungen enthaltenden Lösungsmittel zusammengefasst und dann
einer Destillation bei einer Temperatur von 70ºC unterzogen, um die organischen
Schwefelverbindungen als Destillationsrückstand zu erhalten. Der brennbare
Schwefelgehalt des behandelten Dieselkraftstoffes betrug 360 ppm und die
Gewinnung der organischen Schwefelverbindungen betrug 91.5%, bezogen auf den
Schwefel.
BEISPIEL 3
-
300 ml Kerosin (Siedepunkt: 220 bis 300ºC, brennbarer Schwefelgehalt: 45 ppm)
wurden in den Mischbehälter 23 gegeben, in den 30 ml Aceton, 270 ml Äthanol und 6
ml Wasser zugegeben wurden. Diese wurden für 10 Sekunden mit dem
Propellerrührer 29 bei 300 rpm gerührt und zusammen vermischt, um eine flüssige
Mischung herzustellen. Danach wurde die flüssige Mischung auf 5ºC gekühlt und
dann einer Zentrifugalabscheidung mit dem Schwerkraft-Separator 24 bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 3,000 rpm unterzogen, um die flüssige Mischung in
Kerosin und das die organischen Schwefelverbindungen enthaltende Lösungsmittel
aufzutrennen. Nachdem die vorgenannte Prozedur sechsmal wiederholt worden war,
wurden 6 Ansätze mit dem die organischen Schwefelverbindungen enthaltenden
Lösungsmittel zusammengefasst und dann einer Destillation bei einer Temperatur
von 80ºC unterzogen, um die organischen Schwefelverbindungen als
Destillationsrückstand zu erhalten. Der brennbare Schwefelgehalt des behandelten
Kersosins betrug 6.2 ppm und die Gewinnung der organischen
Schwefelverbindungen betrug 86%, bezogen auf den Schwefel.
BEISPIEL 4
-
300 ml Dieselkraftstoff (Siedepunkt: 300 bis 360ºC, brennbarer Schwefelgehalt:
4,250 ppm) wurden in den Mischbehälter 23 gegeben, in den 280 ml Äthanol, 20 ml
Mesityloxid und 6 ml Wasser zugegeben wurden. Diese wurden für 20 Sekunden mit
dem Propellerrührer 29 bei 300 rpm gerührt und zusammen vermischt, um eine
flüssige Mischung herzustellen. Danach wurde die flüssige Mischung auf 5ºC
gekühlt und dann einer Zentrifugalabscheidung mit dem Schwerkraft-Separator 24
bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3,000 rpm unterzogen, um die flüssige
Mischung in Dieselkraftstoff und das die organischen Schwefelverbindungen
enthaltende Lösungsmittel aufzutrennen. Nachdem die vorgenannte Prozedur
sechsmal wiederholt worden war, wurden 6 Ansätze mit dem die organischen
Schwefelverbindungen enthaltenden Lösungsmittel zusammengefasst und dann
einer Destillation bei einer Temperatur von 130ºC unterzogen, um die organischen
Schwefelverbindungen als Destillationsrückstand zu erhalten. Der brennbare
Schwefelgehalt des behandelten Dieselkraftstoffes betrug 550 ppm und die
Gewinnung der organischen Schwefelverbindungen betrug 87%, bezogen auf den
Schwefel.
BEISPIEL 5
-
300 ml Heizöl A (Siedepunkt: 360ºC ~, brennbarer Schwefelgehalt: 6,280 ppm)
wurden in den Mischbehälter 23 gegeben, in den 120 ml Äthanol, 180 ml Aceton, 6
ml Wasser und 2 ml Ameisensäure zugegeben wurden. Diese wurden für 30
Sekunden mit dem Propellerrührer 29 bei 1,000 rpm gerührt und zusammen
vermischt, während sie auf 45ºC erhitzt wurden, um eine flüssige Mischung
herzustellen. Danach wurde die flüssige Mischung auf 5ºC gekühlt und dann einer
Zentrifugalabscheidung mit dem Schwerkraft-Separator 24 bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 3,000 rpm unterzogen, um die flüssige Mischung in
Heizöl A und das die organischen Schwefelverbindungen enthaltende Lösungsmittel
aufzutrennen. Nachdem die vorgenannte Prozedur siebenmal wiederholt worden
war, wurden 7 Ansätze mit dem die organischen Schwefelverbindungen
enthaltenden Lösungsmittel zusammengefasst und dann einer Destillation bei einer
Temperatur von 80ºC unterzogen, um die organischen Schwefelverbindungen als
Destillationsrückstand zu erhalten. Der brennbare Schwefelgehalt des behandelten
Heizöls A betrug 325 ppm und die Gewinnung der organischen
Schwefelverbindungen betrug 99.48%, bezogen auf den Schwefel.
BEISPIEL 6
-
Dieses Beispiel zeigt die Tauglichkeit verschiedener Lösungsmittel für das
Extrahieren der organischen Schwefelverbindungen. Die Fähigkeit zur
Entschwefelung (Gewinnung von organischen Schwefelverbindungen) von Heizöl
(Schwefelgehalt: 6,200 ppm) mit jedem der verschiedenen Lösungsmittel wurde
untersucht. 15 ml Heizöl A und 15 ml Aceton wurden in einen 30 ml Meßzylinder mit
einem Stopfen gegeben und dann für 30 Minuten in Intervallen von 5 Minuten unter
Einwirkung von Ultraschallwellen bewegt, anschließend erfolgte die Zugabe von 0.15
ml Wasser und nachfolgendes Schütteln. Die erhaltene Mischung ließ man einen
ganzen Tag und eine Nacht stehen. Danach wurde die Heizölphase gesammelt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Im wesentlichen wurde die gleiche Prozedur wie
oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass Aceton jeweils durch
Trimethylphosphat, Methanol und Essigsäure ersetzt wurde. Die Ergebnisse der
Entschwefelung (Gewinnung der organischen Schwefelverbindungen) mit jedem der
Lösungsmittel werden in Bezug auf den Schwefelgehalt des behandelten Heizöls in
der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Extraktionsmittel Schwefelgehalt (ppm)
-
Aceton 4480
-
Trimethylphosphat 5710
-
Methanol 6020
-
Essigsäure 5340
BEISPIEL 7
-
Beim Einsatz von Aceton als Lösungsmittel für die Gewinnung von organischen
Schwefelverbindungen (Entschwefelung) in Heizöl A (Schwefelgehalt: 6,2000 ppm)
verhielt sich der Einfluss des Verhältnisses Wasser zu Aceton wie in Tabelle 2 und
Fig. 3 wiedergegeben wird. Es ist zu erkennen, dass je niedriger das Verhältnis
Wasser zu Aceton war, um so mehr organische Schwefelverbindungen gewonnen
wurden.
Tabelle 2
Anteil von Wasser zu Aceton (%) Schwefelgehalt (ppm)
-
1 4480
-
2 5020
-
4 5180
-
6 5240
-
8 5340
-
10 5570
-
15 5330
-
20 5330
-
30 5490
-
50 5600
BEISPIEL 8
-
Im wesentlichen wurde die gleiche Prozedur zur Gewinnung von organischen
Schwefelverbindungen aus Heizöl A mit jedem der verschiedenen Lösungsmittel wie
in Beispiel 6 beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass 4.75 g Jod, das eine
stärkere Elektronenanziehungskraft besitzt, zu jedem der verschiedenen
Lösungsmittel zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung ließ man nach dem
Schütteln für einen ganzen Tag und eine Nacht stehen. Danach wurde die
Heizölphase gesammelt, mit einer wässerigen Lösung von Natriumthiosulfat
gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Grad der Entschwefelung
für die jeweils verschiedenen Lösungsmittel ist in Fig. 4 wiedergegeben.
BEISPIEL 9
-
20 ml Ameisensäure und 20 ml Wasserstoffperoxid wurden zu 200 ml Heizöl A
(Schwefelgehalt: 6,200 ppm) gegeben und anschließend für 90 Minuten kräftig
gerührt. Nach der Reaktion wurde die Heizölphase abgetrennt, mit Wasser
gewaschen, abkühlen gelassen und getrocknet. Das erhaltene Produkt
(Schwefelgehalt: 5,000 ppm) wurde benutzt, um den Einfluss des Anteils von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wurde, zu untersuchen, was in
Tabelle 3 und Fig. 5 wiedergegeben wird. Es ist offensichtlich, dass die Gewinnung
bei den oxidierten organischen Schwefelverbindungen höher war.
Tabelle 3
Anteil von Wasser zu Aceton (%) Schwefelgehalt (ppm)
-
1 1670
-
2 1430
-
4 1510
-
6 1570
-
8 1670
-
10 2000
-
15 2600
-
20 3150
-
30 3560
-
50 4760
BEISPIEL 10
-
15 ml Dieselkraftstoff (Schwefelgehalt: 1,800 ppm) und 15 ml Aceton wurden in einen
30 ml Meßzylinder mit einem Stopfen gegeben und dann für 30 Minuten in Intervallen
von 5 Minuten unter Einwirkung von Ultraschallwellen bewegt, anschließend wurde
Wasser zugegeben und dann wurde geschüttelt. Die erhaltene Mischung ließ man
einen ganzen Tag und eine Nacht stehen. Danach wurde die Dieselkraftstoffphase
gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Verhältnis zwischen dem
Anteil an Wasser zu Aceton und der Grad der Gewinnung (Entschwefelung) ist in
Tabelle 4 und Fig. 6 wiedergegeben. Es ist zu erkennen, dass je geringer der Anteil
an Wasser ist, um so größer ist - wie im Falle des Heizöls A - die Wirkung.
Tabelle 4
Anteil von Wasser zu Aceton (%) Schwefelgehalt (ppm)
-
1 1170
-
2 1140
-
4 1190
-
6 1280
-
8 1340
-
10 1300
-
15 1440
-
20 1490
-
30 1670
-
50 1750
BEISPIEL 12
-
In dem Fall, dass das zum Aceton als Lösungsmittel zuzugebende Wasser durch
4.75 g Jod ersetzt wurde, betrug der Schwefelgehalt des behandelten Benzins 1,030
ppm und der Grad der Gewinnung (Entschwefelung) betrug 42.8%
BEISPIEL 13
-
20 ml Ameisensäure und 20 ml Wasserstoffperoxid wurden zu 200 ml Dieselkraftstoff
(Schwefelgehalt: 1,800 ppm) gegeben und anschließend für 90 Minuten kräftig
gerührt. Nach der Reaktion wurde die Dieselkraftstoffphase abgetrennt, mit Wasser
gewaschen, abkühlen gelassen und getrocknet. Das erhaltene Produkt
(Schwefelgehalt: 1,500 ppm) wurde benutzt, um den Einfluss des Anteils von
Wasser zu Aceton, das als Lösungsmittel eingesetzt wurde, zu untersuchen, was in
Tabelle 5 und Fig. 7 wiedergegeben ist.
Tabelle 5
Anteil von Wasser zu Aceton (%) Schwefelgehalt (ppm)
-
1 497.9
-
2 332.8
-
4 381.3
-
6 394.2
-
8 394.0
-
10 409.7
-
15 554.6
-
20 678.1
-
30 1126.3
-
50 1112.4
-
60 1320.0
-
70 1350.0
-
80 1430.0
BEISPIEL 14
-
15 ml Kerosin (Schwefelgehalt: 210 ppm) und 15 ml Aceton wurden in einen 30 ml
Meßzylinder mit einem Stopfen gegeben und dann für 30 Minuten in Intervallen von 5
Minuten unter Einwirkung von Ultraschallwellen bewegt, anschließend wurde Wasser
zugegeben und dann wurde geschüttelt. Die erhaltene Mischung ließ man einen
ganzen Tag und eine Nacht stehen. Danach wurde die Ölphase gesammelt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Der Einfluss des Anteils an Wasser zu Aceton
ist in Tabelle 6 und Fig. 8 wiedergegeben.
Tabelle 6
Anteil von Wasser zu Aceton (%)Schwefelgehalt (ppm)
-
4 17.61
-
6 18.26
-
8 19.10
-
10 19.15
-
15 18.80
-
20 20.19
-
30 19.88
-
50 20.90
BEISPIEL 15
-
15 ml Benzin (Schwefelgehalt: 52.31 ppm) und 15 ml Aceton wurden in einen 30 ml
Meßzylinder mit einem Stopfen gegeben und dann für 30 Minuten in Intervallen von 5
Minuten unter Einwirkung von Ultraschallwellen bewegt, anschließend wurde Wasser
zugegeben und dann wurde geschüttelt. Die erhaltene Mischung ließ man einen
ganzen Tag und eine Nacht stehen. Danach wurde die Ölphase gesammelt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Der Einfluss des Anteils an Wasser zu Aceton
ist in Tabelle 7 und Fig. 9 wiedergegeben.
Tabelle 7
Anteil von Wasser zu Aceton (%) Schwefelgehalt (ppm)
-
6 37.85
-
8 42.64
-
10 45.09
-
15 40.70
-
20 41.34
-
30 39.36
-
50 42.67
BEISPIEL 16
-
300 g unverdünnte Bodenprodukte (Schwefelgehalt: 44,200 ppm) wurden in den
Reaktionsbehälter 5 gegeben, in den 300 ml Aceton und 6 ml Wasser zugegeben
wurden. Diese wurden auf 50ºC erhitzt und anschließend für 30 Sekunden mit dem
Propellerrührer 3 bei 2,000 rpm gerührt und miteinander vermischt, um eine flüssige
Mischung herzustellen. Danach wurde die flüssige Mischung stehengelassen, bis sie
auf Zimmertemperatur (20ºC) abgekühlt war. Das Aceton, das die organischen
Schwefelverbindungen enthielt und abgetrennt in der oberen Phase der flüssigen
Mischung vorlag, wurde gesammelt. Die vorgenannte Prozedur wurde sechsmal
wiederholt. Anschließend wurde 6 Ansätze des abgetrennten Acetons, das die
organischen Schwefelverbindungen enthielt, einer Zentrifugalabscheidung mit dem
Schwerkraft-Separator 8 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3,000 rpm
unterzogen, um sie von Teer zu befreien, und dann einer Destillation bei einer
Temperatur von 60ºC unterzogen, um die organischen Schwefelverbindungen als
Destillationsrückstand zu erhalten. Der Schwefelgehalt der behandelten
Bodenprodukte betrug 1,260 ppm und die Gewinnung der organischen
Schwefelverbindungen betrug 97%, bezogen auf den Schwefel.
BEISPIEL 17
-
300 g unverdünnte Bodenprodukte (Schwefelgehalt: 44,200 ppm) wurden in den
Reaktionsbehälter 5 gegeben, in den 270 ml Äthanol und 30 ml Mesityloxid
zugegeben wurden. Diese wurden auf 60ºC erhitzt und anschließend für 60
Sekunden mit dem Propellerrührer 3 bei 3,000 rpm gerührt und miteinander
vermischt, um eine flüssige Mischung herzustellen. Danach wurde die flüssige
Mischung auf 10ºC gekühlt. Das Lösungsmittel, das die organischen
Schwefelverbindungen enthielt und abgetrennt in der oberen Phase der flüssigen
Mischung vorlag, wurde gesammelt. Die vorgenannte Prozedur wurde siebenmal
wiederholt. Anschließend wurde 7 Ansätze des abgetrennten Lösungsmittels, das die
organischen Schwefelverbindungen enthielt, einer Destillation bei einer Temperatur
von 130ºC unterzogen, um die organischen Schwefelverbindungen als
Destillationsrückstand zu erhalten. Der Schwefelgehalt der behandelten
Bodenprodukte betrug 1,820 ppm und die Gewinnung der organischen
Schwefelverbindungen, die in den Bodenprodukten enthalten waren, betrug 96%,
bezogen auf den Schwefel.
BEISPIEL 18
-
300 cm³ unverdünnter, schwerer Dieselkraftstoff (HGO, Schwefelgehalt: 17,000 ppm)
wurden in den Reaktionsbehälter 5 gegeben und auf 50ºC erhitzt. 300 cm³ Aceton
wurden dann in den Reaktionsbehälter 5 gegeben, während der Inhalt mit dem
Propellerrührer 3 bei 1,000 rpm gerührt wurde, anschließend wurde weitere 30
Sekunden gerührt. Danach ließ man die erhaltene flüssige Mischung 5 Minuten
ruhig stehen. Das Lösungsmittel, das die organischen Schwefelverbindungen und Öl
enthielt und abgetrennt in der oberen Phase über der unteren Phase mit dem
abgesetzten Schweröl A vorlag, wurde gesammelt, mit 1% Wasser vermischt und für
30 Sekunden bei 1,000 rpm gerührt. Danach ließ man die erhaltene Mischung 10
Minuten ruhig stehen. Das Lösungsmittel in der oberen Phase über dem abgesetzten
Öl B, das die organischen Schwefelverbindungen enthielt, wurde gesammelt und
dann auf - 5ºC gekühlt. Das Lösungsmittel in der oberen Phase über der unteren
Phase des abgesetzten Öls C wurde abgetrennt. Öl A, Öl B und Öl C wurden
wiederholt, jeweils siebenmal erhitzt, mit einem gleichen Anteil an Aceton vermischt,
gerührt und gekühlt und dann miteinander als entschwefeltes Öl kombiniert. Der
Schwefelgehalt des behandelten HGO betrug 680 ppm und die Gewinnung der
organischen Schwefelverbindungen, die in dem HGO enthalten waren, betrug 96%,
bezogen auf den Schwefel
BEISPIEL 19
-
300 g im Vakuum destillierter Dieselkraftstoff (VGO, Schwefelgehalt: 24,000 ppm)
wurden in den Reaktionsbehälter 5 gegeben und auf 50ºC erhitzt. 300 cm³ Aceton
wurden dann in den Reaktionsbehälter 5 gegeben, während der Inhalt mit dem
Propellerrührer 3 bei 1,000 rpm gerührt wurde, anschließend wurde weitere 30
Sekunden gerührt. Danach ließ man die erhaltene flüssige Mischung 5 Minuten
ruhig stehen. Das Lösungsmittel, das die organischen Schwefelverbindungen und Öl
enthielt und getrennt in der oberen Phase über dem abgesetzten Schweröl A vorlag,
wurde gesammelt, mit 1% Wasser vermischt und für 30 Sekunden bei 1,000 rpm
gerührt. Danach ließ man die erhaltene Mischung 5 Minuten ruhig stehen. Das
Lösungsmittel in der oberen Phase über dem abgesetzten Öl B, das die organischen
Schwefelverbindungen enthielt, wurde gesammelt und dann auf - 5ºC gekühlt. Öl C
das etwas leichter als Öl B war, wurde in der unteren Phase erhalten und das
Lösungsmittel in der oberen Phase, das die organischen Schwefelverbindungen
enthielt, wurde gesammelt. Öl A, Öl B und Öl C wurden wiederholt, jeweils siebenmal
erhitzt, mit einem gleichen Anteil an Aceton vermischt, gerührt und gekühlt und vom
Lösungsmittel abgetrennt. Öl A, Öl B und Öl C wurden miteinander kombiniert, um
entschwefeltes VGO zu erhalten. Der Schwefelgehalt des behandelten VGO betrug
720 ppm und die Gewinnung der organischen Schwefelverbindungen, die in dem
VGO enthalten waren, betrug 97%, bezogen auf den Schwefel.