DE69522107T2

DE69522107T2 - Herstellung von kohlenstoffbeschichteten barrierefilmen mit erhöher konzentration von kohlenstoffatomen mit tetraedrischer koordination

Info

Publication number: DE69522107T2
Application number: DE69522107T
Authority: DE
Inventors: Wagner, Jr.
Original assignee: Mobil Oil AS; Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2015-06-03
Also published as: WO1995033864A1; EP0763144A1; ES2161294T3; JPH10501302A; TW335415B; EP0763144B1; CN1150461A; DE69522107D1; NZ287784A; ZA954295B; KR970702388A; AU2661595A; EP0763144A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Kohlenstoff beschichtete Sperrfilme bzw. -folien bzw. Barrierefilme und insbesondere mit Kohlenstoff beschichtete Sperrfilme mit einer höheren Konzentration an tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff, der der Beschichtung diamantartige Eigenschaften verleiht.
Kohlenstoffbeschichtungen bieten bekanntlich bestimmte Sperreigenschaften. Eine Kohlenstoffbeschichtung kann zum Beispiel den Durchgang von Elementen, wie Wasser und Sauerstoff, hemmen. Folglich werden Kohlenstoffbeschichtungen gewöhnlich auf Substrate (z. B. Polymerfilme) aufgebracht, die sonst diese Sperreigenschaften nicht besitzen würden. Filme mit solchen Kohlenstoffbeschichtungen werden oft als Sperrfilme bezeichnet.
Kohlenstoffbeschichtungen können durch verschiedene Verfahren auf Substraten aufgebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist das plasmagestützte chemische Bedampfen (PECVD), durch das Kohlenstoff auf Tieftemperatursubstraten, wie Polymerfolien, abgeschieden werden kann. Dieses Verfahren erlaubt - verglichen mit den Temperaturen der Reaktionskammer, die bei anderen Abscheidungsverfahren erforderlich sind - das Abscheiden von Kohlenstoff bei geringeren Temperaturen der Reaktionskammer. Als Ergebnis ermöglichen diese geringeren Temperaturen der Reaktionskammer, dass der Kohlenstoff auf Tieftemperatursubstraten abgeschieden werden kann.
JP-A-62,103,367 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffilms im Diamantzustand durch CVD oder thermisches Zersetzen von Kohlenwasserstoffgas mit einer Struktur, die Diamant oder Graphit ähnlich ist. Wahlfrei wird Wasserstoffgas mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff gemischt.
Abgeschiedener Kohlenstoff verleiht der Folie Sperreigenschaften. Verschiedene kommerzielle Anwendungen erfordern jedoch eine Impermeabilität, die größer als die ist, die durch die herkömmliche Abscheidung von Kohlenstoff allein erreicht wird. Folglich besteht auf diesem Fachgebiet Bedarf nach einem Verfahren zur Verbesserung und/oder Erhöhung der Sperreigenschaften einer Kohlenstoffbeschichtung, die durch PECVD-Verfahren erzeugt wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Films bzw. einer Folie mit besseren Sperreigenschaften bereit. Das Verfahren schließt den Schritt des Abscheidens einer amorphen Kohlenstoffbeschichtung auf einem Substrat durch Bedampfen einer zersetzungsfähigen Vorstufe in Gegenwart von Plasma ein. Die zersetzungsfähige Vorstufe wird mit einem Impfmaterial gemischt, das eine hohe Konzentration von tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff enthält, das die Erzeugung von tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff in der abgeschiedenen Kohlenstoffbeschichtung erleichtert oder dessen Konzentration darin erhöht. Dieses Impfmaterial ist vorzugsweise eine organische Verbindung mit einer hohen Konzentration an tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Film unter Zweifrequenzbedingungen erzeugt. Insbesondere schließt das Verfahren den Schritt des Anlegens einer ersten Hochfrequenz, zum Beispiel etwa 13,5 MHz, an eine erste Elektrode, die in einer Reaktionskammer angeordnet ist, wodurch das Plasma erzeugt wird, und einer zweiten Frequenz mit 10 kHz bis 1 MHz an eine zweite Elektrode ein, die in der Reaktionskammer angeordnet ist, wodurch das Abscheiden der Kohlenstoffbeschichtung auf dem Substrat erleichtert wird.
Die vorliegende Erfindung führt zu einem Film mit besseren Sperreigenschaften. Dieser Film wird durch Abscheiden einer amorphen Kohlenstoffbeschichtung auf einem Substrat durch Bedampfen einer zersetzungsfähigen Vorstufe in Gegenwart eines Plasmas erzeugt. Die zersetzungsfähige Vorstufe wird mit einem Impfmaterial gemischt, das die Erzeugung von tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff in der abgeschiedenen Kohlenstoffbeschichtung erleichtert oder dessen Konzentration darin erhöht. Dieses Impfmaterial ist vorzugsweise eine organische Verbindung mit einer hohen Konzentration an tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff.
Der tetraedrisch koordinierte Kohlenstoff in der amorphen Beschichtung stellt eine solche Beschichtung mit diamantartigen Eigenschaften bereit. Die Beschichtung zeigt eine bessere Haltbarkeit und Härte, wobei sie auch eine bessere Impermeabilität für Wasser und Sauerstoff zeigt. Die vorliegende Erfindung stellt folglich mit Kohlenstoff beschichtete Filme bereit, die bessere Sperreigenschaften haben.
Die erfindungsgemäßen Sperrfilme werden durch Abscheiden einer amorphen Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats erzeugt. Diese Kohlenstoffbeschichtung wird durch Zersetzen einer gasförmigen Vorstufe erzeugt, die ein Impfmaterial für die Erzeugung der Beschichtung enthält. Die Zersetzung erfolgt vorzugsweise durch plasmagestütztes chemisches Bedampfen (PECVD).
Kohlenstoffatome, die in sp³-Bahnen der Moleküle hybridisieren, sind in tetraedrischer Koordination kovalent an vier andere Atome gebunden, dies ist der kubischen Struktur eines Diamanten ähnlich. Folglich zeigen Kohlenstoffbeschichtungen, die eine hohe Konzentration an sp³-hybridisierten Kohlenstoffatomen enthalten, diamantartigen Eigenschaften. Diese Eigenschaften schließen die Haltbarkeit, eine bessere Impermeabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser und eine größere Härte ein.
Im Gegensatz dazu sind Kohlenstoffatome, die in sp²-Bahnen der Moleküle hybridisieren, in einer trigonalen Koordination kovalent mit drei anderen Atomen verbunden. Das nicht hybridisierte p-Atomorbital bildet eine schwache von der Waals-Bindung mit einem vierten Atom. In dieser Koordinationsart angeordnete Kohlenstoffatome bilden eine Schichtstruktur, wie sie in Graphit gefunden wird. Als Ergebnis zeigen Kohlenstoffbeschichtungen, die eine hohe Konzentration an sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen enthalten, eine geringere Impermeabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser. Außerdem können Beschichtungen mit einer hohen Konzentration an sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen eine geringere Haltbarkeit und Härte aufweisen.
Amorphe Kohlenstoffbeschichtungen enthalten typischerweise sowohl sp³- als auch sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome. Folglich hängen die Sperreigenschaften dieser Beschichtungen vom sp³-/sp²-Verhältnis der darin enthaltenen Kohlenstoffatome ab. Es wird angenommen, dass eine Erhöhung der Population von sp³-Atomen in der Kohlenstoffbeschichtung die Impermeabilität der Beschichtung erhöht.
Nach der vorliegenden Erfindung wird der zersetzungsfähigen Vorstufe ein Impfmaterial zugesetzt, das eine hohe Konzentration an sp³- Kohlenstoffatomen enthält. Es wird angenommen, dass das Impfmaterial als Templat für die Replikation von tetraedrisch koordinierten sp³-Kohlenstoffatomen in der abgeschiedenen amorphen Kohlenstoffbeschichtung wirkt. Somit wird die Population von sp³-Kohlenstoffatomen in der amorphen Kohlenstoffbeschichtung größer, wodurch es zu einer Kohlenstoffbeschichtung kommt, die die oben beschriebenen besseren Eigenschaften hat.
Das Impfmaterial der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit einem hohen Verhältnis von tetraedrisch koordiniertem sp³-Kohlenstoffatomen. Es ist vermutlich erwünscht, dass diese Impfmaterialverbindung mindestens ein tertiär oder quaternär gebundenes Kohlenstoffatom (d. h. ein sp³-Kohlenstoffatom, das an drei bzw. vier andere Kohlenstoffatome gebunden ist) hat, das in ein carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem integriert ist, und vorzugsweise mindestens ein derartiges Atom aufweist, das in ein überbrücktes Ringsystem, wie zum Beispiel in Norbornan oder Chinuclidin, integriert ist. Die Kohlenstoffatome im Impfmaterial sollten vorzugsweise ihre tetraedrische Koordination während der Zersetzung der gasförmigen Vorstufe beibehalten. Diamantoide Verbindungen, wie die in US-Patenten Nr. 5 019 660 und 5 053 434 offenbarten Verbindungen, sind besonders bevorzugt. Eine solche bevorzugte diamantoide Verbindung ist Adamantan.
Das Impfmaterial sollte unter normalen Bedingungen vorzugsweise im gasförmigen Zustand vorliegen, damit dieses Material der gasförmigen Vorstufe leicht zugesetzt werden kann. Alternativ sollte das Impfmaterial leicht in den gasförmigen Zustand überführt werden können. Zum Beispiel können Materialien, die unter Umgebungsbedingungen als Feststoff vorliegen, vorzugsweise einer Sublimation unterzogen werden können. In ähnlicher Weise können Impfmaterialien, die unter Umgebungsbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen, vorzugsweise verdampft werden.
Es wird in Betracht gezogen, dass die erfindungsgemäßen amorphen Kohlenstoffbeschichtungen auf einer Vielzahl von Substraten abgeschieden werden können. Die offenbarte Kohlenstoffbeschichtung kann zum Beispiel auf Polymerfolien, die aus Polyolefinen, Polyestern und Nylon hergestellt wurden, abgeschieden werden. Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyethylen sind besonders bevorzugte Substrate.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete zersetzungsfähige Vorstufe ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgas. Dieses kann gasförmige Kohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen, es ist jedoch nicht darauf begrenzt. Acetylen stellt eine besonders bevorzugte, zersetzungsfähige, gasförmige Vorstufe dar.
Das Impfmaterial wird vorzugsweise außerhalb der Reaktionskammer mit der Vorstufe gemischt. Insbesondere kann die gasförmige Vorstufe 0,001 bis 10% Impfmaterial enthalten.
Bei der Einführung der zersetzungsfähigen Vorstufe in das Plasma zersetzt sich die gasförmige Vorstufe und wird dann als amorphe Kohlenstoffschicht auf dem Substrat abgeschieden. Die Dicke dieser Kohlenstoffschicht kann im Bereich von 10 bis 5000 Angström liegen. Die Dicke der amorphen Kohlenstoffbeschichtung hängt primär von dem Zeitraum ab, der zum Abscheiden zur Verfügung steht.
Das Plasma wird in der vorliegenden Erfindung durch Anlegen einer ersten Hochfrequenz an eine erste Elektrode erzeugt. Diese Hochfrequenz regt die durch die Kammer strömende Gasmischung an, wodurch ein Plasma erzeugt wird. Diese Gasmischung ist vorzugsweise eine Mischung der vorstehend aufgeführten gasförmigen Vorstufe, zum Beispiel Acetylen, und eines Inertgases, wie Argon. Die gasförmige Vorstufe schließt auch ein zusätzliches Gas, wie Wasserstoff, ein.
Für das PECVD geeignete Vorrichtungen sind kommerziell erhältlich. Solche Vorrichtungen schließen im Allgemeinen eine Kammer ein, deren Größe für die Aufnahme eines Substrats geeignet ist. Die Vorrichtung schließt außerdem eine Vakuumpumpe zum Evakuieren der Kammer, eine Einrichtung zum Einführen der Gasmischung unter geregelten Bedingungen in die Kammer und eine Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas innerhalb der Kammer ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt die Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas eine erste und eine zweite Elektrode ein, die räumlich getrennt sind, die zusammen verwendet werden können, um unabhängige duale Energiequellen in die Reaktionskammer einzuführen. Die erste Hochfrequenz mit etwa 13,56 MHz wird an die erste Elektrode angelegt, und eine zweite Frequenz zwischen 10 kHz und 1 MHz wird an die zweite Elektrode angelegt. Die Kammer dient vorzugsweise als Erdung für beide Frequenzen.
Die erste Frequenz erzeugt das Plasma (durch Anregen der Gasmischung), wohingegen die zweite Frequenz vermutlich das Abscheiden des Kohlenstoffs auf dem Substrat erleichtert, indem die abgeschiedenen Kohlenstoffmoleküle angeregt werden. Diese Idee wird durch die Tatsache gestützt, dass beim der Anlegen dieser zweiten Hochfrequenz eine sichtbare Änderung im Plasma beobachtet wird.
Andere Maßnahmen zur Erzeugung des Plasmas werden ebenfalls in Betracht gezogen. Es kann zum Beispiel eine erste Frequenz mit etwa 2,45 GHz zwischen den Elektroden angelegt werden. Außerdem können Leser oder Magnetfelder angewendet werden, um die Gasmischung anzuregen.
Die Kammer schließt vorzugsweise eine Substrathalterungsplatte zum Halten des zu beschichtenden Substrats ein. Diese Substrathalterungsplatte ist vorzugsweise einstückig mit der zweiten Elektrode. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Rückseite (d. h. die von der ersten Elektrode wegzeigende Oberfläche) der Substrathalterung isoliert. Durch die Isolierung der Rückseite der zweiten Elektrode wird die für die zweite Elektrode angewendete Energie in dem Bereich zwischen der ersten und der zweiten Elektrode fokussiert. Außerdem wird die für die zweite Elektrode angewendete Energie direkt durch die Folie zugeführt, die von der Substrathalterung gehalten wird.
Außerdem kann die Substrathalterungsplatte entweder eine ebene oder gekrümmte Halteoberfläche aufweisen. Es wird in Betracht gezogen, dass die Verwendung einer gekrümmten Halteoberfläche die kommerzielle Produktion der hier offenbarten Sperrfilme erleichtern würde.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die besseren Sperreigenschaften der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme.

Beispiel I

Es wurde eine Kontrollprobe 1 hergestellt. Bei einer unbeschichteten, orientierten Polypropylenfolie mit einer Dicke von etwa 25,4 um (1 mil) wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit (TO&sub2;) gemessen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mit einer Sauerstoffdurchlässigkeitsmessanlage mit zwei Stationen, Modell Nr. Ox-tran 100 twin, gemessen, die unter der Bezeichnung Mocon® gehandelt wird, die für Modern Controls, Inc., Minneapolis, Minnesota eingetragen ist. Die Kontrollprobe zeigte eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 106 cm³/645 cm² - 1,013 · 10&sup5; Pa - 24 h (cc/100 in² - atm - 24 hr) bei 30ºC und einer relativen Feuchte von 0%.

Beispiel II

Es wurden Kontrollproben 2 und 3 hergestellt. Proben aus orientiertem Polypropylen (OPP) mit einer Dicke von etwa 25,4 um (1 mil) wurden zu 28 cm (11") langen mal 39 cm (15,5") breiten Bahnen geschnitten und auf einer 25,4 cm (10") mal 39 cm (15,5") Substrathalterungsplatte befestigt, die an die zweite Elektrode angebracht war. Die Substrathalterungsplatte schloss eine gekrümmte Oberfläche mit einem Krümmungsradius von 101 cm (40") ein. Die Polymerproben hingen entlang der Länge einer solchen Probe über die Substrathalterungsplatte, wodurch die Probe an der Halterung befestigt werden konnte.
Die Kammer wurde auf etwa 1,33 · 10² mPa (1 mTorr) evakuiert. Dann wurde eine Acetylen/Argon-Gasmischung mit einer Strömungsrate von 100 cm³/min in die Kammer eingelassen, wobei 70% der Mischung Acetylen waren. Der Druck innerhalb der Kammer wurde auf den Reaktionsdruck von etwa 13,3 Pa (100 mTorr) erhöht, wobei ein am Einlass der Vakuumpumpe angeordneter Absperrschieber verwendet wurde. An die erste Elektrode wurde eine erste Frequenz mit 13,5 MHz und einem Leistungswert von 100 Watt angelegt, und eine zweite Frequenz mit 95 kHz und einem Leistungswert zwischen 25 und 100 Watt wurde an die zweite Elektrode angelegt.
Die Proben wurden etwa 300 Sekunden beschichtet. Danach wurde die Gasmischung abgeschaltet, und die Kammer wurde auf etwa 1,33 · 10² mPa (1 mTorr) evakuiert. Das Vakuum in der Kammer wurde durch Einleiten von Stickstoffgas aufgelöst, und die Proben wurden entnommen. Dann wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit der Kontrollproben 2 und 3 getestet.

Beispiel III

Die Proben 4 und 5 wurden hergestellt, indem etwa 0,1 bis 1% Adamantan zu der Acetylen/Argon-Mischung gegeben wurde und danach das im vorstehenden Beispiel II beschriebene Verfahren wiederholt wurde.

Beispiel IV

Die Kontrollproben 6 und 7 wurden mit dem Verfahren vom Beispiel II hergestellt, nachdem die Rückseite der Substrathalterung isoliert worden war. Insbesondere wurde die Rückseite der Substrathalterung isoliert, indem Polypropylen an diese geklebt wurde.

Beispiel V

Die Proben 8 und 9 wurden hergestellt, indem etwa 0,1 bis 1% Adamantan zu der gasförmigen Vorstufenmischung gegeben wurde und danach das Verfahren des vorstehenden Beispiels IV wiederholt wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele I bis V sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
TO&sub2;: cm³/645 cm² - 1,013 · 10&sup5; Pa - 24 h (cc/100 in² - atm - 24 hr) bei 30ºC und 0% relative Feuchte
Anhand der in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Testwerte wird deutlich, dass die Sperreigenschaften eines mit Kohlenstoff beschichteten Films deutlich verbessert werden können, wenn der gasförmigen Vorstufe ein Impfmaterial zugesetzt wird. Insbesondere nahm die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (TO&sub2;) der getesteten Filme von 57 cm³ (ohne Impfmaterial) auf 29 cm³ (mit Impfmaterial) ab, wenn eine zweite Frequenz mit einem Leistungswert von 25 Watt angelegt wurde. In ähnlicher Weise nahm die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 2,4 cm³ (ohne Impfmaterial) auf 1,5 cm³ (mit Impfmaterial) ab, wenn die zweite Frequenz mit einem Leistungswert von 100 Watt angelegt wurde.
Außerdem wird aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Testwerten deutlich, dass die Impermeabilität der aufgebrachten Beschichtungen weiter zunahm, wenn die Rückseite der zweiten Elektrode isoliert worden war. Insbesondere nahm bei einem Leistungswert von 25 Watt die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 7,5 cm³ (ohne Impfmaterial) auf 6,8 cm³ (mit Impfmaterial) ab. In ähnlicher Weise nahm bei einem Leistungswert von 100 Watt die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 1,2 cm³ (ohne Impfmaterial) auf 0.8 cm³ (mit Impfmaterial) ab.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Films mit besseren Sperreigenschaften, wobei das Verfahren das Abscheiden einer Kohlenstoffbeschichtung auf einem Substrat durch Bedampfen einer zersetzungsfähigen Vorstufe in Gegenwart von Plasma umfasst, und wobei die zersetzungsfähige Vorstufe mit einem Impfmaterial gemischt wird, das eine hohe Konzentration von tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff enthält, das die Entstehung von tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff in der aufgebrachten Kohlenstoffbeschichtung erleichtert oder dessen Konzentration darin erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Impfmaterial eine organische Verbindung mit einer hohen Konzentration von tetraedrisch koordiniertem Kohlenstoff umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Verbindung eine diamantoide Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die diamantoide Verbindung Adamantan ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zersetzungsfähige Vorstufe mit 0,001 bis 10% des Impfmaterials gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zersetzungsfähige Vorstufe eine organische Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die organische Verbindung Acetylen ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat aus einem Material hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyestern und Nylon besteht.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Abscheidungsschritt unter Zweifrequenzbedingungen erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Abscheidungsschritt das Anlegen einer ersten Hochfrequenz an eine erste Elektrode, die in einer Reaktionskammer angeordnet ist, wodurch das Plasma erzeugt wird, und einer zweiten Frequenz mit 10 kHz bis 1 MHz an eine zweite Elektrode umfasst, die in der Reaktionskammer angeordnet ist, wodurch das Abscheiden der Kohlenstoffbeschichtung auf dem Substrat erleichtert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zweite Elektrode eine Substrathalterungsplatte einschließt, und das außerdem den Schritt des Anordnens des Substrats auf der Substrathalterung zur Aufnahme der Kohlenstoffbeschichtung umfasst.