DE69521662T2

DE69521662T2 - Calixarene als Ladungsstabilisatoren und Toner

Info

Publication number: DE69521662T2
Application number: DE1995621662
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Sukata; Shun-Ichiro Yamanaka
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2015-11-04
Also published as: JP3325730B2; EP0712049B1; DE69521662D1; JPH08137138A; EP0712049A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der dazu verwendet wird, elektrostatische latente Bilder in der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Drucken und bei anderen Zwecken zu entwickeln, insbesondere einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der eine gute Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit hat, und ein Ladungssteuermittel zur Steuerung der Ladungsmenge des Toners.
Bei Kopierern, Druckern und anderen Vorrichtungen, die auf Elektrophotographie basieren, werden verschiedene Toner, die ein Färbemittel, ein Fixierharz und andere Substanzen enthalten, verwendet, um das elektrostatische latente Bild sichtbar zu machen, das auf dem Photorezeptor mit einer lichtempfindlichen Schicht mit anorganischen oder organischen photoleitenden Substanzen gebildet wird. Diese Toner müssen zufriedenstellende Leistung in Bezug auf Aufladbarkeit, Fixierbarkeit, Offsetbeständigkeit usw. aufweisen.
Die Aufladbarkeit ist ein Schlüsselfaktor in Systemen, die elektrostatische latente Bilder entwickeln. Um auf geeignete Weise die Aufladbarkeit des Toners zu steuern, wird daher dem Toner oft ein Ladungssteuermittel zugesetzt, das eine positive oder negative Ladung bereitstellt. Von den herkömmlichen Ladungssteuermitteln in der praktischen Anwendung beinhalten diejenigen, die für einen Toner eine positive Lagerung liefern, Nigrosin-Farbstoffe und quartäre Ammoniumsalz-Verbindungen. Ladungssteuermittel, die eine negative Ladung liefern, beinhalten Chrom-Komplexe von Azofarbstoffen und Metallkomplexe (Metallsalze) der Alkylsalicylsäure und Hydroxynaphthalinsäure. Jedoch fehlt diesen Ladungssteuermitteln vom Farbstofftyp die Vielseitigkeit zur Verwendung in Farbtonern, obwohl sie eine gute Aufladbarkeit bereitstellen. Ladungssteuermitteln vom Typ des quartären Ammoniumsalzes fehlt im allgemeinen die Umweltbeständigkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Metallkomplexe oder Salze mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder dergleichen als Liganden sind den Ladungssteuermitteln vom Farbstofftyp in Bezug auf die Dispergierbarkeit im Harz unterlegen.
Um die Bildqualität bei steigenden Kopier- und Druckgeschwindigkeiten zu verbessern, entstand in den letzten Jahren ein wachsendes Bedürfnis in Bezug auf Ladungseigenschaften des Toners, wie einer erhöhten Anstiegsgeschwindigkeit, und Fixiereigenschaften des Toners auf Aufzeichnungspapier, wie eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Offsetbeständigkeit.
Jedoch beeinflussen nicht wenige solcher herkömmlicher Ladungssteuermittel die thermische Schmelzeigenschaft des Bindemittelharzes im Toner, was zu einer abnehmenden Fixierleistung führt.
Es gibt eine Anzahl bekannter Toner, die um die Fixierbarkeit des Toners und die Eigenschaften bei Dauerbetrieb zu verbessern oder um die Verschlechterung eines oberflächenbehandelten Trägers zu verhindern, mit verschiedenen Phenolverbindungen ergänzt sind. Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 138357/1988 einen Toner, der ein Oligomer einer Phenolverbindung mit einer alkylsubstituierten Aminogruppe enthält. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 291569/1990 offenbart einen Toner, der eine Verbindung mit einer phenolischen OH-Gruppe und einen Xanthenfarbstoff beinhaltet. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 266462/1988 offenbart Toner, die eine Verbindung wie 2,6-Ditertiärbutyl-4- ethylphenol oder 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertiärbutyl-phenol) enthalten.
Jedoch sind die Entwickler, die diese Toner beinhalten, in Bezug auf Ladungseigenschaften nicht zufriedenstellend.
Die CHEMICAL ABSTRACTS, Band 121 Nr. 16, 17 Oktober 1994, Columbus, Ohio, US; Zusammenfassungen Nr.,. 191222y, S. 878; Spalte 1; & JP-A-05 341 577 (RICOH), US-A-5 350 657 (M ANNO ET AL) und die EP-A-0 385 580 (ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES) offenbaren spezifische Calix(n)aren- Verbindungen.
Entwickelt im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme im Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ladungssteuermittel, das in Bezug auf Ladungssteuereigenschaften, Beständigkeit gegenüber Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen, d. h. Umweltbeständigkeit und Lagerungsstabilität, hervorragend ist, in Farbtonern, einschließlich der drei subtraktiven Grundfarben, Gelb-, Magenta- und Cyantonern vielseitig zu verwenden ist, in Bezug auf Wärmebeständigkeit und Affinität zum Bindemittelharz gut ist, und das die exzellente Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit des verwendeten Toners sicherstellt, und einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen, der hinsichtlich seiner Ladungseigenschaften, Umweltbeständigkeit und Lagerungsstabiltät hervorragend ist, der als Toner mit verschiedenen chromatischen oder achromatischen Farben verwendet werden kann und der bezüglich Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit exzellent ist.
Von einigen Erfindern des vorliegenden Patents wurden u. a. ein Ladungssteuermittel und ein Toner entwickelt, die auf einer Calix(n)aren- Verbindung basieren und die in Bezug auf die Ladungseigenschaft, die Umweltbeständigkeit, Lagerungsbeständigkeit, usw. hervorragend sind; sie sind jeweils in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 201378/1990 und 34636011992 offenbart.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß Calix(n)aren- Verbindungen, in denen einige der n phenolischen OH-Gruppen durch -OR- Gruppen ersetzt sind, als negative Ladungssteuermittel in Bezug auf die Leistung der Steuerung der negativen Ladung hervorragend sind und merklich die Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit des Toners verbessern, wenn sie in einem Toner mit Bindemittelharz verwendet werden. Dementsprechend ist die Eigenschaft zur Bereitstellung negativer Ladung und die Ladungsstabilität den in der Struktur der Calix(n)aren-Verbindungen anwesenden phenolischen OH- Gruppen zuzuschreiben. Jedoch erwiesen sich solche Hydroxylgruppen dahingehend nachteilig, daß sie mit dem Bindemittelharz und anderen Komponenten (z. B. dem Trennmittel) des Toners wechselwirken, was zu einem verengten Fixierbereich des Bindemittelharzes führt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß ein Toner mit einem weiten Fixierbereich bei Aufrechterhaltung der thermischen Schmelz- und anderer Eigenschaften des Bindemittelharzes und Ladungseigenschaft einer Calix(n)aren-Verbindung durch Modifizieren einiger phenolischer OH-Gruppen der ursprünglichen Calix(n)aren- Verbindung mit Alkylgruppen, Benzylgruppen oder dergleichen erhalten werden kann. Basierend auf diesem Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.
Das erfindungsgemäße Ladungssteuermittel enthält eine durch die folgende allgemeine Formel [I] dargestellte Calix(n)aren-Verbindung:
wobei die Summe von x und y n ist, x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, n eine ganze Zahl von 4 bis 8 darstellt; die Wiederholungseinheiten der Anzahl x und diejenigen der Anzahl y in jeder Anordnung angeordnet sein können;
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die verzweigt ist oder nicht, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Substituenten hat oder nicht, eine Phenylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, ein Halogen, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine alkyl- oder phenylsubstituierte Aminogruppe, -Si(CH&sub3;)&sub3; oder -SO&sub3;H darstellen. In den -OR-Gruppen in einer Zahl von n, 1 bis (n - 1) Wasserstoffatome sind, die verbleibenden (n - 1) bis 1 Z sind. Z stellt eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die verzweigt ist oder nicht, eine Phenyl- oder Aralkylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe, COR³, R³ stellt ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die verzweigt ist oder nicht, eine Phenyl oder Aralkylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe, -Si(CH&sub3;)&sub3;, -(CH&sub2;)mCOOR&sup4; dar, R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe dar; m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, -(CH&sub2;CH&sub2;O)rH, r stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, oder den folgenden Rest:
dar, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder enthält das vorstehend beschriebene Ladungssteuermittel, ein Färbemittel und ein Bindemittelharz.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Calix(n)aren-Verbindung der Formel [I], wobei R¹ mit R² identisch ist, R als Zahl von x Wasserstoffatome sind, R als Zahl von y Z ist.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Calix(n)aren-Verbindung der Formel [I], wobei R¹ nicht mit R² identisch ist, R als Zahl von x Wasserstoffatome sind, R als eine Zahl von y Z ist. In Formel [I] ist der Substituent -OR des Benzolkerns mit R¹ -OH und der Substituent -OR des Benzolkerns mit R² -OZ.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Galix(n)aren-Verbindung der Formel [I], wobei R¹ nicht mit R² identisch ist, R als Zahl von x Wasserstoffatome sind, R als Zahl von (y - b) Wasserstoffatome sind, R als Zahl von b Z ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt. In Formel [I] ist der Substituent -OR des Benzolkerns mit R¹ -OH, und der Substituent -OR des Benzolkerns mit R² -OH oder -OZ.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Calix(n)aren-Verbindung der Formel [I], wobei R¹ nicht mit R² identisch ist, R als Zahl von x Z ist, R als Zahl von (y - b) Wasserstoffatome sind, R als Zahl von b Z ist, und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt. In Formel [I] ist der Substituent -OR des Benzolkerns mit R¹ -OZ und der Substituent -OR des Benzolkerns mit R² -OH oder -OZ.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Calix(n)aren-Verbindung der Formel [I], wobei R¹ nicht mit R² identisch ist, R als Zahl von (x - a) Wasserstoffatome sind, R als Zahl von a Z ist, R als eine Zahl von (y - b) Wasserstoffatome sind, R als Zahl von b Z ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen. In Formel [I] ist der Substituent -OR des Benzolkerns mit R¹ -OH oder OZ und der Substituent -OR des Benzolkerns mit R² -OH oder -OZ.
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Calix(n)aren-Verbindungen der Formel [I], wobei jedes · 1 bis (n - 1) darstellt.
Gemäß noch eines Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Calix(n)aren-Verbindungen der Formel [I], wobei die Zahlen von -OH wie -OR 1 bis (n - 1) sind.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der Toner eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Calix(n)aren-Verbindungen, wobei jedes x 1 bis (n - 1) darstellt und die Zahl von -OH als -OR 1 bis (n - 1) ist.
Das erfindungsgemäße Ladungssteuermittel ist bezüglich der Dispergierbarkeit im Bindemittelharz gut, hinsichtlich des Vermögens der Ladungssteuerung, Umweltbeständigkeit, Lagerungsstabilität und Haltbarkeit hervorragend, und verursacht in Tonerbildern fast keine Farbverschlechterung, sogar wenn es in verschiedenen chromatischen oder achromatischen Tonern zugesetzt wird und beeinflußt die Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit nicht, die durch das Bindemittelharz, Trennmittel, etc. vermittelt werden, die im Toner verwendet werden; daher stellt es die Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit, insbesondere eine hervorragende Offsetbeständigkeit bei hoher Temperatur des verwendeten Toners sicher.
Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder durch seinen Gehalt an diesem negativem Ladungssteuermittel in Bezug auf seine Aufladbarkeit, Umweltbeständigkeit und Lagerungsstabilität hervorragend und verursacht in Tonerbildern fast keine Farbverschlechterung, sogar wenn er verwendet wird, um verschiedene chromatische oder achromatische Farben zu erhalten, und beeinflußt die Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit nicht, die durch das im Toner verwendete Bindemittelharz, Trennmittel, usw. verliehen werden; daher ist er bezüglich der Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit, besonders der Offsetbeständigkeit bei hoher Temperatur hervorragend.
Calixaren-Verbindungen haben eine cyclische, dem Cyclodextrin ähnliche Struktur und können zum Beispiel in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn sie aus den Ausgangsmaterialien Phenol und Formaldehyd, insbesondere in Anwesenheit von konzentriertem Alkali, hergestellt werden.
Zinke et al. fanden heraus, daß die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid zu einer Substanz mit hohem Schmelzpunkt (Calixaren) führt. Später stellten Gutsche et al. einen detaillierten Bericht über die Herstellung, Struktur und physikalischen Eigenschaften verschiedener Calix(n)aren-Derivate vor [J. Am. Chem. Soc., 103, 3782 (1981)].
In Bezug auf die vorstehende Formel [I] als aktiver Bestandteil des erfindungsgemäßen Ladungssteuermittels werden R¹ und R² durch
Wasserstoffatome;
gesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sind oder nicht, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isoamyl, Octyl, tert- Octyl, 2-Ethylhexyl und Dodecyl, ungesättigte Alkylgruppen wie Allyl-, Isobutenyl-;
Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Substituenten haben oder nicht (z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wie Benzyl, - CH(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub5;, -C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;, CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub3;, CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;- OCH&sub3; und Naphthylmethyl;
Phenylgruppen, die Substituenten (z. B. Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogenatom) haben oder nicht, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, p-Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl und Methoxyphenyl;
alicyclische Gruppen (alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen) mit Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Halogene, wie Chlor, Brom, Iod und Fluor; Nitrogruppen; Aminogruppen; Alkyl- (z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder phenylsubstituierte Aminogruppen; - Si(CH&sub3;)&sub3; und -SO&sub3;H veranschaulicht.
R wird veranschaulicht durch
Wasserstoffatome;
gesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sind oder nicht, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isoamyl, Octyl, tert- Octyl, 2-Ethylhexyl und Dodecyl;
ungesättigte Alkylgruppen, wie Allyl, Isobutenyl;
Phenylgruppen, die Substituenten (z. B. Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogen) haben oder nicht, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, p-Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl und Methoxyphenyl;
Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Substituenten (z. B. Alkyl oder Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) haben oder nicht, wie Benzyl, - CH(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub5;, -C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub3;, -CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;- OCH&sub3; und Naphthylmethyl;
alicyclische Gruppen beinhaltend Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Carbonylgruppen, substituiert mit Alkylgruppen, Phenylgruppen, die Substituenten (z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) haben oder nicht, Aralkylgruppen, die Substituenten (z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) haben oder nicht, Allylgruppen oder alicyclischen Gruppen einschließlich Cycloalkylgruppen, wie -COCH&sub3;, COC&sub2;H&sub5; - COC&sub6;H&sub5;, -COCH&sub2;C&sub6;H&sub5;, -COC&sub6;H&sub4;CH&sub3;, -COC&sub6;H&sub4;OCH&sub3;, -COCH&sub2;CH=CH&sub2; oder -COC&sub6;H&sub1;&sub1; (Cyclohexyl);
-Si(CH&sub3;)&sub3;; -CH&sub2;COOR&sup4;, -(CH&sub2;)&sub2;COOR&sup4;, -(CH&sub2;)&sub3;COOR&sup4; (R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder n-Butyl dar); die durch -(CH&sub2;CH&sub2;O)rH dargestellten Ethylenoxidgruppen (r stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar);
und durch die Formel:
dargestellte Epoxyalkylgruppen, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
Calix(n)aren-Verbindungen und deren Derivate können gemäß den in einer großen Zahl von Literaturstellen beschriebenen Verfahren, einschließlich des in Gendai Kagaku, 182, 14 23 (1986) vorgestellten Berichts, synthetisiert werden. Eine Synthese einer Calix(n)aren-Verbindung (vorstehende allgemeine Formel [I]), die der vorliegende Erfindung durch Modifizieren der Hydroxylgruppe (phenolische -OH-Gruppe) entsprechen, kann durch in Literaturstellen, wie J. Am. Chem. Soc., 115, 6572-6579 (1993) und J. Org. Chem. 1994, 59, 1542-1547 beschriebene Verfahren erreicht werden.
Eine Calix(n)aren-Verbindung der allgemeinen vorstehenden Formel [I], ein aktiver Bestandteil des erfindungsgemäßen Ladungssteuermittels, kann zum Beispiel wie folgt synthetisiert werden:
Zuerst wird ein cyclisches, durch die folgende Strukturformel dargestelltes n-mer, (das ein Gemisch von n-meren verschiedener n-Zahlen sein kann) durch ein gewöhnliches Syntheseverfahren synthetisiert (x, y, R¹ und R² haben die gleichen Definitionen, wie für die allgemeine Formel [I] angegeben).
Die so erhaltene Calix(n)aren-Verbindung und eine Base [z. B. K&sub2;(CO&sub3;), NaH, NaF, CsF, BaO/Ba(OH)&sub2;] werden in einem organischen Lösungsmittel [z. B. Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon, Aceton, Xylol, Toluol, Dimethylformamid] mindestens 5 Stunden, vorzugsweise 6 bis 10 Stunden, unter Rückfluß erwärmt, danach wird ein gewünschtes Halogenid (z. B. Methylbromid, Methyliodid, Ethyliodid, n-Butylbromid, Amylbromid, Benzylbromid, Allylbromid, Isobutenylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Anisoylchlorid, Acetylchlorid, Octylbromid, Dodecylchlorid, Epichlorhydrin), Tosyldiethylenoxid, Trimethylsilylchlorid, Methylchloracetat usw. zugegeben und anschließend unter Rückflußbedingungen mindestens 10 Stunden, vorzugsweise 15 bis 30 Stunden, umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung einer Vakuumfiltration unterworfen; das resultierende Filtrat wird unter verringertem Druck zur Trockene eingedampft. Der resultierende Rückstand wird umkristallisiert, wieder gefällt oder auf andere Weise unter Verwendung von Chloroform/n-Hexan oder eines Alkohols, wie Methanol, behandelt, um eine erfindungsgemäße Calix(n)aren-Verbindung der allgemeinen Formel [I] zu erhalten.
Beispiele für die erfindungsgemäße Calix(n)aren-Verbindung und deren Beispielsynthesen sind im folgenden angegeben, aber nicht als Beschränkung für die Calix(n)aren-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung aufzufassen.

Synthesebeispiel 1 (Synthese von Beispielverbindung 1)

Nachdem 12,96 g (0,01 mol) p-tert-Butylcalix(8)aren und 4,14 g (0,03 mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Methylisobutylketon (MIBK) für 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurden, wurden 5,1 g (0,03 mol) Benzylbromid zugegeben und danach unter Rückflußbedingungen binnen 30 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch einer Vakuumfiltration unterzogen; das resultierende Filtrat wurde unter verringertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform/n-Hexan umkristallisiert, um 8,1 g eines weißen Pulvers (Beispielverbindung 1) (Rückgewinnung 58,5%) mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 210ºC zu erhalten.

Synthesebeispiel 2 (Synthese von Beispielverbindung 6)

Nachdem 12,96 g (0,01 mol) p-tert-Butylcalix(8)aren-Verbindung und 4,14 g (0,03 mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Methylisobutylketon (MIBK) 6 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt wurden, wurden 4,8 g (0,03 mol) Allylbromid zugegeben und anschließend unter Rückflußbedingungen binnen 17 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung einer Vakuumfiltration unterzogen; das resultierende Filtrat wurde unter verringertem Druck bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, um 9,8 g eines gelblich-weißen Pulvers (Beispielverbindung 6) (Ausbeute 71,2%) mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 153ºC zu erhalten.

Synthesebeispiel 3 (Synthese von Beispielverbindung 5)

0,5 mol p-tert-Butylphenol, 0,5 mol tert-Octylphenol, 1,2 mol p- Formaldehyd und 1,0 g Kaliumhydroxid wurden unter Rückflußbedingungen in 500 ml Xylol binnen 7 Stunden umgesetzt, während das Wasser entfernt wurde, um 15,2 g (0,01 mol) eines Calix(8)aren-Gemisches zu erhalten. Nachdem 4,14 g (0,03 mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Methylisobutylketon (MIBK) binnen 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurden, wurden 5,1 g (0,03 mol) Benzylbromid zugegeben und anschließend unter Rückflußbedingungen während 10 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur, wurde die Reaktionsmischung einer Vakuumfiltration unterzogen; das resultierende Filtrat wurde unter verringertem Druck bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, um 9,0 g eines leicht gelblich-weißen Pulvers (Beispielverbindung 5) (Ausbeute 55,9%) mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 172ºC zu erhalten.

Synthesebeispiel 4 (Synthese von Beispielverbindung 7)

Nachdem 12,96 g (0,01 mol) p-tert-Butylcalix(8)aren und 6,9 g (0,05 mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Methylisobutylketon (MIBK) während 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt wurden, wurden 5,6 g (0,06 mol) Epichlorhydrin zugegeben und anschließend unter Rückflußbedingungen binnen 12 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung einer Vakuumfiltration unterzogen; das resultierende Filtrat wurde unter verringertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Chloroform/n-Hexan erneut gefällt; der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet, um 8,3 g eines weißen Pulvers (Beispielverbindung 7) (Ausbeute 56,7%) mit einem Schmelzpunkt von 315 bis 320ºC zu erhalten.

Synthesebeispiel 5 (Synthese von Beispielverbindung 15)

Nachdem 12,96 g (0,01 mol) p-tert-Butylcalix(8)aren und 1,57 g (0,01 mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Aceton 3 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt wurden, wurden 4,42 g (0,03 mol) Methyliodid zugegeben und anschließend unter Rückflußbedingungen binnen 30 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 3500 ml Wasser dispergiert und 1 Stunde lang gerührt, sowie danach filtriert. Der durch die Filtration gesammelte Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck zur Trockene eingedampft; dieser Rückstand wurde mit Chloroform/n- Hexan erneut gefällt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 11,5 g eines leicht gelblich-weißen Pulvers (Ausbeute 74,2%) mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 243ºC zu erhalten.
Die durch die vorstehend beschriebenen Beispielsynthesen erhaltenen Beispielverbindungen und weitere nach ähnlichen Verfahren wie die vorstehend beschriebenen synthetisierte Beispielverbindungen sind im Folgenden angegeben. Im Bezug auf die folgenden Beispielverbindungen sind die Einheiten in Klammern ringförmig in jeder beliebigen optionalen Anordnung angeordnet. Beispielverbindung 1 Beispielverbindung 2 Beispielverbindung 3 Beispielverbindung 4 Beispielverbindung 5
(Die Beispielverbindung 5 ist ein Gemisch von Verbindungen, wobei u und v jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellen und die Summe von u und v 6 ist.) Beispielverbindung 6 Beispielverbindung 7 Beispielverbindung 8 Beispielverbindung 9 Beispielverbindung 10 Beispielverbindung 11 Beispielverbindung 12 Beispielverbindung 13 Beispielverbindung 14 Beispielverbindung 15
(Die Beispielverbindung 15 ist ein Gemisch von Verbindungen, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, v eine ganze Zahl von 5 bis 7 darstellt und die Summe von u und v 8 ist.) Beispielverbindung 16 Beispielverbindung 17 Beispielverbindung 18 Beispielverbindung 19 Beispielverbindung 20 Beispielverbindung 21
(Die Beispielverbindung 21 ist ein Gemisch von Verbindungen, wobei u eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, v eine ganze Zahl von 5 bis 8 ist und die Summe von u und v 8 ist.) Beispielverbindung 22
(Die Beispielverbindung 22 ist ein Gemisch von Verbindungen, wobei u eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, v eine ganze Zahl von 5 bis 8 darstellt und die Summe von u und v 8 ist.)
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder kann eine oder mehrere Arten des vorstehend beschriebenen Ladungssteuermittels gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch die ursprüngliche Calix(n)aren-Verbindung [Calix(n)aren, in dem alle OR-Gruppen in der allgemeinen Formel [I] OH-Gruppen sind] enthalten, solange die Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Insbesondere kann die Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, wenn die ursprüngliche Calix(n)aren-Verbindung in Gehaltsverhältnissen von nicht mehr als etwa 30 Gew.-% des Gesamtgehalts an Calix(n)aren- Verbindung, zusätzlich zur erfindungsgemäßen Calix(n)aren-Verbindung, enthalten ist.
Es ist wünschenswert, daß der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder die Calix(n)aren-Verbindung als Ladungssteuermittel gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Bindemittelharz enthält. Mehr vorzugsweise ist das Gehaltsverhältnis 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Bindemittelharz.
Um die Tonerqualität zu verbessern, können Additive, wie elektroleitende Körnchen, fließverbessernde Mittel, Trennmittel und Mittel zur Verhinderung des Abblätterns des Bildes intern oder extern zugesetzt werden.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Toner verwendeten Harze beinhalten die folgenden bekannten Bindemittelharze zur Verwendung in Tonern. Insbesondere können Styrolharz, Styrol-Acrylharz, Styrol-Butadienharz, Styrol-Maleinsäureharz, Styrol-Vinylmethyletherharz, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymer, Phenolharz, Epoxidharz, Polyesterharz, Polypropylenharz, Paraffinwachs usw. einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Für die vorzugsweise Verwendung eines Bindemittelharzes für Toner in einem Toner zur Vollfarbabbildung durch subtraktive Mischung oder für OHP (Overhead- Projektoren) usw. wird vom Bindemittelharz gefordert, daß es transparent, im wesentlichen farblos (keine Verschlechterung im Farbton tritt im Tonerbild ein) und mit dem erfindungsgemäßen Ladungssteuermittel kompatibel ist.
Auch wird von Bindemittelharz gefordert, daß es die gewünschten thermischen Schmelzeigenschaften, Elastizität, Fließvermögen und andere Eigenschaften hat, um den Anforderungen bezüglich der Fixierbarkeit des Toners auf Papier beim Schmelzen, Offsetbeständigkeit des Toners für Wärmewalzen und Blockierbeständigkeit des Toners während der Lagerung gerecht zu werden. Beispiele für solche Harze für eine vorzugsweise Anwendung beinhalten Acrylharz, Styrol-Acrylharz, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymer und Polyesterharz.
Der erfindungsgemäße Toner kann verschiedene bekannte Farbstoffe oder Pigmente als Färbemittel enthalten, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Beispiele für Pigmente beinhalten organische Pigmente, wie Chinophthalon Gelb, Hansa Gelb, Isoindolinon Gelb, Perinon Orange, Perillen Marone, Rhodamin 6G Lake, Chinacridon Rot, Anthanthron Rot, Rose Bengal, Kupfer-Phthalocyanin- Blau, Kupfer-Phthalocyanin-Grün und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente; und anorganische Pigmente, wie Carbon Black, Titan Weiß, Titan Gelb, Ultramarin Cobalt Blau und rotes Eisenoxid.
Beispiele für Färbemittel für die vorzugsweise Verwendung in Farbtonern beinhalten verschiedene öllösliche oder Dispersionsfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Chinophthalon Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phtalocyaninfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Indoanilinfarbstoffe; und Xanthen- und Triarylmethanfarbstoffe, die mit Harzen modifiziert sind, wie mit Harz bzw. Kolophonium modifizierte(s) Phenol und Maleinsäure.
Farbstoffe und Pigmente mit guten spektralen Eigenschaften können vorzugsweise verwendet werden, um einen Toner der drei Grundfarben zur Vollfarbabbildung herzustellen. Chromatische einfarbige Toner können eine geeignete Kombination eines Pigments und eines Farbstoffs des gleichen Farbtons (z. B. Chinophthalon Pigment und einen Farbstoff, Xanthen oder ein Rhodamin Pigment und einen Farbstoff, Phthalocyanin Pigment und einen Farbstoff) beinhalten.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder wird zum Beispiel wie folgt hergestellt:
Ein trockener, negativ aufladbarer Toner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 bis 20 um kann erhalten werden, indem man ein Bindemittelharz und ein Färbemittel, wie oben beschrieben, das erfindungsgemäße Ladungssteuermittel und falls notwendig ein magnetisches Material, ein fließverbesserndes Mittel und andere Additive unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines anderen mechanischen Mischers kräftig durchmischt, anschließend die Mischung im geschmolzenen Zustand unter Verwendung eines warmen Kneters, z. B. einer(s) Wärmewalze, Kneters oder Extruders knetet, die Mischung abkühlt und danach verfestigt, den Feststoff pulverisiert und die resultierenden Teilchen klassifiziert.
Andere verwendbare Verfahren beinhalten das Verfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien, wie ein Färbemittel und das erfindungsgemäße Ladungssteuermittel in einer Bindemittelharzlösung dispergiert und anschließend sprühgetrocknet werden und das Polymerisationsherstellungsverfahren für Toner, bei dem eine vorgegebene Serie von Ausgangsmaterialien in einem Monomer für ein Bindemittelharz gemischt werden, um eine emulgierte Suspension zu erhalten, die anschließend polymerisiert wird, um den gewünschten Toner zu erhalten.
Wenn der erfindungsgemäße Toner als ein Zweikomponenten-Entwickler verwendet wird, kann die Entwicklung durch das Zweikomponenten-magnetic brush-Entwicklungsverfahren oder dergleichen unter Verwendung des Toners im Gemisch mit einem Trägerpulver erreicht werden.
Jeder bekannte Träger kann verwendet werden. Beispiele für den Träger beinhalten Eisenpulver, Nickelpulver, Ferritpulver und Glasperlen mit einer Teilchengröße von etwa 50 bis 200 um und solche mit Acrylsäureester- Copolymer, Styrol-Acrylsäureester-Copolymer, Styrol-Methacrylsäureester- Copolymer, Silikonharz, Polyamidharz, Ethylenfluoridharz oder dergleichen beschichtete Materialien.
Wenn der erfindungsgemäße Toner als Einkomponenten-Entwickler verwendet wird, kann feines Pulver aus ferromagnetischem Material, wie Eisenpulver, Nlickelpulver oder Ferritpulver zugegeben und bei Herstellung des Toners, wie oben beschrieben, dispergiert werden. Beispiele für Entwicklungsverfahren, die in diesem Fall verwendet werden können, beinhalten die Kontakt-Entwicklung und die Jumping-Entwicklung.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter an Hand der nachstehenden Beispiele beschrieben, die nicht als Beschränkung für die vorliegende Erfindung zu verstehen sind. In der folgenden Beschreibung werden "Gew.-Teil(e)" als "Teil(e)" abgekürzt.

Beispiel 1

Styrol-Acryl-Copolymerharz [HIMER SMB600 (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei CO., Ltd.]... 100 Teile
Niederes Polymer von Polypropylen [Biscal 550P (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.]... 10 Teile
Carbon Black (MA-100 (Handelsname), hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.]... 7 Teile
Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 1)... 2 Teile
Die obigen Bestandteile wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers gleichmäßig vorgemischt und anschließend unter Verwendung eines Extruders im geschmolzenen Zustand geknetet, abgekühlt und in einer Schwingungsmühle grob vermahlen. Das erhaltene grobe Produkt wurde unter Verwendung einer Luftstrahlmühle fein pulverisiert, die mit einer Einrichtung zur Teilchenklassifikation ausgerüstet war, um einen negativ aufladbaren schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 um zu erhalten.
Fünf Teile dieses Toners wurden mit 95 Teilen eines Eisenpulver-Träger [TEFV 200/300 (Handelsname), hergestellt von Powdertech Co., Ltd.] vermischt, um einen Entwickler zu erhalten; die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn dieser Entwickler für Wiederholungszyklen zur scharfen Abbildung verwendet wurde, wurden schwarze Bilder von hoher Qualität ohne Verringerung der Bilddichte und Schleierbildung mit guter Ladungsstabilität (geringe Schwankung der Ladungsmenge) und -dauer erhalten.
Anfängliche Aufladbarkeit: Die Menge der anfänglichen Ladungen des Entwicklers im Abblasverfahren wurde unter normalen Bedingungen (25ºC Lufttemperatur, 50 relative Feuchtigkeit), Bedingungen mit niederer Temperatur und geringer Feuchtigkeit (5ºC Lufttemperatur, 30% relative Feuchtigkeit) und Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35ºC Lufttemperatur, 90% relative Feuchtigkeit) bestimmt. Dasselbe findet auch für die unten gezeigten Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele Anwendung.
Fixierbarkeit: Der Entwickler wurde in einen handelsüblichen elektrophotographischen Photokopierer eingebracht, dessen Fixiereinrichtung modifiziert worden war. Mit dem Photokopierer wurde ein Experiment zur scharfen Abbildung mit verschiedenen Fixiertemperaturen der Wärmewalzen durchgeführt, um den Temperaturbereich zu bestimmen, in dem eine gute Fixierleistung ohne Offsetphänomen bei der Fixierung mit Wärmewalzen (offsetfreier Bereich) erreicht wurde.

Beispiel 2

Ein Toner und ein Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer, daß das in Beispiel 1 verwendete Ladungssteuermittel 1 durch die in Synthesebeispiel 2 erhaltene Beispielverbindung 6 ersetzt wurde. Es wurden die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Ein Toner und ein Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete Ladungssteuermittel 1 durch die in Synthesebeispiel 3 erhaltene Beispielverbindung 5 ersetzt wurde. Die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Polyesterharz [HP-301 (Handelsname), hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.]... 100 Teile
Niederes Polymer von Polypropylen [Biscal 550P (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.]... 10 Teile
Rhodamin Farbstoff [Oil Pink #312 (Handelsname), hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.]... 3 Teile
Chinacridon Rot... 3 Teile
Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 6)... 2 Teile
Die oben genannten Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen negativ aufladbaren Toner zu erhalten, der anschließend verwendet wurde, um einen Entwickler herzustellen. Die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit dieses Entwicklers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn dieser Entwickler für Wiederholungszyklen zur scharfen Abbildung verwendet wurde, wurden magentafarbene Bilder von hoher Qualität ohne Verringerung der Bilddichte und Schleierbildung mit guter Ladungsstabilität und -dauer erhalten.

Beispiel 5

Styrol-Acryl-Copolymer-Harz [HIMER SMB600, Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Co. Ltd.]... 100 Teile
Niederes Polymer von Polypropylen [Biscal 550P (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.]... 10 Teile
Kupfer-Phthalocyanin-Farbstoff [VALIFAST Blue 2606 (Handelsname), hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.]... 2 Teile
Kupfer Phthalocyanin Pigment... 3 Teile
Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 15)... 2 Teile
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen negativ aufladbaren Toner zu erhalten, der anschließend verwendet wurde, um einen Entwickler herzustellen. Die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit dieses Entwicklers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn dieser Entwickler für Wiederholungszyklen zur scharfen Abbildung verwendet wurde, wurden cyanfarbene Bilder von hoher Qualität ohne Verringerung der Bilddichte und Schleierbildung mit guter Ladungsstabilität und -dauer erhalten.

Beispiel 6

Ein Toner und ein Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5, hergestellt, außer, daß das in Beispiel 5 verwendete Ladungssteuermittel durch die Beispielverbindung 8 ersetzt wurde. Die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit dieses Entwicklers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Styrol-Acryl-Copolymer-Harz [HIMER SMB600 (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.]... 100 Teile
Niederes Polymer von Polypropylen [Biscal 550P (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.]... 10 Teile
Hydroxychinophthalonfarbstoff [C.I. Disperse Yellow 64]... 3 Teile
Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 22)... 2 Teile
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen negativ aufladbaren Toner zu erhalten, der anschließend verwendet wurde, um einen Entwickler herzustellen. Die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit dieses Entwicklers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn dieser Entwickler für Wiederholungszyklen zur tatsächlichen Abbildung verwendet wurde, wurden gelbe Bilder von hoher Qualität ohne Verringerung der Bilddichte und Schleierbildung mit guter Ladungsstabilität und -dauer erhalten.

Beispiel 8:

Styrol-2-ethylhexylmethacrylat-Copolymerharz (80/20)... 100 Teile
Trieisentetroxid [EPT- 500 (Handelsname), hergestellt von der Toda Kogyo Corporation]... 50 Teile
Niederes Polymer von Polypropylen [Biscal 550P (Handelsname), hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.]... 10 Teile
Carbon Black [MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. 6 Teile
Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 7)... 2 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden unter Verwendung einer Kugelmühle gleichmäßig vorgemischt, um eine Vormischung zu erhalten, die anschließend unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders im geschmolzenen Zustand bei 180ºC geknetet, abgekühlt und danach grob zerkleinert, fein pulverisiert und bezüglich ihrer Teilchengröße klassifiziert wurde, um einen Einkomponenten- Toner mit einem Teilchengrößenbereich 5 bis 15 um zu erhalten.
Wenn dieser Toner in einem handelsüblichen Photokopierer verwendet wurde, um Tonerbilder zu erzeugen, wurden schleierfreie Bilder von hoher Qualität mit guter Feinlinien-Wiedergabe erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Um die Aufladbarkeit und Fixierbarkeit zu vergleichen, wurde ein schwarzer Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das in Beispiel 1 verwendete erfindungsgemäße Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 1) durch die in Synthesebeispiel 1 als Ausgangsmaterial für die Beispielverbindung 1 verwendete p-tert.-Butylcalix(8)aren-Verbindung (unmodifizierte phenolische OH- Gruppen) ersetzt wurde; die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit wurden bestimmt.
Obwohl kein merklicher Unterschied bezüglich der anfänglichen Aufladbarkeit festgestellt wurde, wurde für diesen Entwickler eine Neigung zum Offsetphänomen bei hohen Temperaturen mit einem engen offsetfreien Bereich festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Vergleichstoner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das erfindungsgemäße, in Beispiel 1 verwendete, Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 1) durch eine p-Cyclohexylcalix(8)aren-Verbindung (unmodifizierte phenolische OH-Gruppen) ersetzt wurde; die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Vergleichstoner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das erfindungsgemäße, in Beispiel 1 verwendete, Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 1) durch eine p-Methylcalix(8)aren-Verbindung ersetzt wurde; die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Vergleichstoner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das erfindungsgemäße, in Beispiel 1 verwendete, Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 1) durch eine p-Phenylcalix(8)aren-Verbindung ersetzt wurde; die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Vergleichstoner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, daß das erfindungsgemäße, in Beispiel 4 verwendete, Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 6) durch eine p-tert-Butylcalix(8)aren-Verbindung ersetzt wurde; die anfängliche Aufladbarkeit und Fixierbarkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Vergleichstoner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer, daß das erfindungsgemäße, in Beispiel 8 verwendete, Ladungssteuermittel (Beispielverbindung 7) nicht verwendet wurde. Dieser Vergleichstoner wurde aufgrund von Bildstreuungen, Flecken und Schleiern als nicht akzeptabel beurteilt. Tabelle 1

Claims

1. Ladungssteuermittel, das eine Calix(n)arenverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Calix(n)arenverbindung durch die folgende Formel [I] dargestellt ist:

wobei die Summe von x und y n ist, x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, n eine ganze Zahl von 4 bis 8 darstellt; und die Wiederholungseinheiten der Anzahl x und diejenigen der Anzahl y in jeder Anordnung angeordnet sein können;

R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die verzweigt ist oder nicht verzweigt ist, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Substituenten hat oder nicht, eine Phenylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine alkyl- oder phenylsubstituierte Aminogruppe, -Si(CH&sub3;)&sub3; oder -SO&sub3;H darstellen;

in den -OR-Gruppen als eine Zahl von n, 1 bis (n - 1) R Wasserstoffatome sind, die verbleibenden (n - 1) bis 1 Z sind, Z eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die verzweigt oder nicht verzweigt ist, eine Phenyl- oder Aralkylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe, COR³, R³ stellt ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die verzweigt oder nicht verzweigt ist, eine Phenyl- oder Aralkylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, oder eine Cycloalkylgruppe dar, -Si(CH&sub3;)&sub3;, -(CH&sub2;)mCOOR&sup4;, R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe dar; m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, -(CH&sub2;CH&sub2;O)rH, r stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, oder den folgenden Rest:

darstellt, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

2. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der ein Färbemittel, ein Bindemittelharz und ein Ladungssteuermittel enthält, das eine Calix(n)arenverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Calix(n)aren- Verbindung durch die folgende Formel [I] dargestellt ist:

wobei die Summe von x und y n ist, jedes x und y eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, n eine ganze Zahl von 4 bis 8 darstellt;

die Wiederholungseinheiten der Anzahl x und diejenigen der Anzahl y in jeder Anordnung angeordnet sein können;

R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder nicht verzweigt ist, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Substituenten hat oder nicht, eine Phenylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine alkyl- oder phenylsubstituierte Aminogruppe, -Si(CH&sub3;)&sub3; oder -SO&sub3;H darstellen;

in den -OR Gruppen als eine Zahl von n, 1 bis (n - 1) R Wasserstoffatome sind, die verbleibenden (n - 1) bis 1 Z sind, Z eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die verzweigt ist oder nicht verzweigt ist, eine Phenyl- oder Aralkylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe, -COR³, R³ stellt ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die verzweigt ist oder nicht verzweigt ist, eine Phenyl- oder Aralkylgruppe, die Substituenten hat oder nicht, eine Cycloalkylgruppe dar, Si(CH&sub3;)&sub3;, -(CH&sub2;)mCOOR&sup4;, R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe dar; m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, -(CH&sub2;CH&sub2;O)rH, r stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar, oder den folgenden Rest:

darstellt, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

3. Toner nach Anspruch 2, wobei R¹ mit R² identisch ist, R als Zahl von x Wasserstoffatome sind, R als Zahl von y Z ist.

4. Toner nach Anspruch 2, wobei R¹ nicht mit R² identisch ist und R als Zahl von x Wasserstoffatome sind, R als eine Zahl von y Z ist.

5. Toner nach Anspruch 2, wobei R¹ nicht mit R² identisch ist und R als Zahl von x Wasserstoffatome sind, R als Zahl von (y - b) Wasserstoffatome sind, R als Zahl von b Z ist und b eine ganze Zahl 1 bis 6 darstellt.

6. Toner nach Anspruch 2, wobei R¹ mit R² nicht identisch ist, R als Zahl von x Z ist, R als eine Zahl von (y - b) Wasserstoffatome sind, R als eine Zahl von b Z ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

7. Toner nach Anspruch 2, wobei R¹ nicht mit R² identisch ist, R als eine Zahl von (x - a) Wasserstoffatome sind, R als eine Zahl von a Z ist, R als eine Zahl von (y - b) Wasserstoffe sind, R als eine Zahl von b Z sind, a und b jeweils eine ganze Zahl 1 bis 5 darstellen.

8. Toner nach Anspruch 2, wobei das Ladungssteuermittel eine Mischung aus zwei oder mehr Sorten von Calix(n)aren-Verbindungen enthält, wobei jedes x 1 bis (n - 1) darstellt.

9. Toner nach Anspruch 2, wobei das Ladungssteuermittel eine Mischung von zwei oder mehr Sorten von Calix(n)aren-Verbindungen enthält, wobei die Anzahl der -OH als -OR 1 bis (n - 1) beträgt.

10. Toner nach Anspruch 2, wobei das Ladungssteuermittel eine Mischung von zwei oder mehr Sorten von Calix(n)aren-Verbindungen enthält, wobei jedes · 1 bis (n - 1) darstellt und die Anzahl der -OH als -OR 1 bis (n - 1) beträgt.