DE69520500T2

DE69520500T2 - Verfahren zur herstellung eines polybernsteinsäureimides und deren derivate

Info

Publication number: DE69520500T2
Application number: DE69520500T
Authority: DE
Inventors: A. Batzel; Barney Vallino
Original assignee: Donlar Corp
Current assignee: Donlar Corp
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2015-06-29
Also published as: BR9508128A; DE69520500D1; US5681920A; EP0767808A4; MX9606461A; EP0767808B1; JPH10502399A; WO1996000744A1; EP0767808A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines Polysuccinimids und Derivaten davon. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung eines Polysuccinimids oder eines Derivats davon durch effiziente thermische Schichtpolymerisation von Vorstufen- Monomeren.
Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid durch thermische Polymerisation von Maleinsäureammoniumsalzen sind bekannt. Beispiele für solche Verfahren sind in den US- PSen 4,839,461 (Boehmke), 5,296,578 (Koskan et al.) und 5,288,783 (Wood) beschrieben. Mit fortschreitender thermischer Polymerisation von Ammoniummaieatverbindungen wird die Masse der Reaktanten und Reaktionsprodukte extrem viskos und ist nahezu nicht verarbeitungsfähig. Das Ergebnis ist eine unvollständige Polymerisation.
Die EP-A-Ei33281 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid aus einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat unter Verwendung eines Bandreaktors, Bandtrockners oder Waizentrockners. Bei dem Verfahren wird durch Einbringen von Material aus einem Mischer eine Schmelzeschicht auf einer Reaktionsoberfläche gebildet, wobei die Schmelze während der Umsetzung eine ständige Störung erleidet.
Die US-PS 5,319,145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid durch Einbringen einer oder mehrerer Verbindung(en) ausgewählt aus Aminosäuren, Amidsäuren und Amrnoniumsalzen monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in einen Rotationshordentrockner. Der Rotationstrockner wird bei einer Innentemperatur von 120 bis 300ºC und einer Verweilzeit von 1 Stunde bis 10 Stunden betrieben. Beispiel 1 (ehrt, dass die Aminosäurekomponente, d. h., L-Asparaginsäure in die obere Horde des Trockners eingebracht wurde und dass die Schütttiefe auf 3,8 cm (1,5 inches) eingestellt wurde. Gemäß dem Verfahren können die Polysuccinimide hydrolysiert werden, vorzugsweise durch alkalische Hydrolyse, um ein Polysuccinimid-Hydrolysat (Polyasparaginsäure) zu bilden. Das Verfahren erfordert eine schwache Bewegung, die beispielsweise durch aufeinanderfolgendes kaskadenartiges Ablaufenlassen des Reaktionsgemisches von einer Horde, die sich am Anfang der Hordenreihe befindet, in Horden, die sich an einem späteren Punkt der Hordenreihe befinden, erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehend genannten Schwierigkeiten und stellt ein Herstellungsverfahren bereit, in dessen Verlauf kein Rühren erforderlich ist.
Polysuccinimid wird erfindungsgemäß durch thermische Schichtpolymerisation einer ungesättigten organischen Polysuccinimid-Vorstufe in guten Ausbeuten hergestellt, wobei ein geheizter Plattenreaktor verwendet wird, der zweckmäßig extern beheizt wird, und zwar auf eine Temperatur, die ausreichend ist, die Polymerisation einzuleiten und einen spröden Feststoff zu bilden, vorzugsweise im Bereich von 140ºC bis 350ºC, mehr bevorzugt 185ºC bis 300ºC. Die Vorstufe ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz von Maleinsäure. Es können jedoch auch andere Vorstufen wie z. B. ein Ammoniumsalz von Fumarsäure verwendet werden.
Im weitesten Sinn stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid bereit, wobei das Verfahren das Aufbringen einer ungesättigten, thermisch polymerisierbaren Polysuccinimid-Vorstufe auf eine feste Wärmeübertragungsoberfläche eines Plattenreaktors und das Transportieren der aufgebrachten Vorstufe durch eine heiße Reaktionszone bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Polymerisation einzuleiten und für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um einen spröden Feststoff auszubilden, und anschließend Gewinnen von thermisch polymerisiertem Polysuccinimid von diesem Reaktor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe auf der Wärmeübertragungsoberfläche in nicht-geschmolzener Form als Schicht aufgebracht wird, dass die aufgebrachte Vorstufe in der heißen Reaktionszone geschmolzen wird, so dass sich eine Schmelzeschicht auf der Wärmeübertragungsoberfläche bildet und dass die geschmolzene Vorstufen-Schicht durch die Reaktionszone transportiert wird, ohne dass sie eine Störung durch eine nicht selbst erzeugte Bewegung des Reaktionsgemisches erleidet, wobei die Polymerisation als Schichtpolymerisation stattfindet, um die Reaktanten-Materialschicht in eine Schicht des spröden Feststoffs umzuwandeln.
Die thermische Polymerisation kann als kontinuierliches, halbkontinuierliches oder Chargenverfahren durchgeführt werden, und zwar mit oder ohne Katalysator.
Fig. 1 ist ein schematisches Verfahrens-Fließschema, welches das gesamte erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft veranschaulicht und
Fig. 2 bis 11 sind Heizkurven einer Gruppe von hier beschriebenen Experimenten und zeigen Reaktant-Temperaturen als Funktion der Zeit in einem Plattenreaktor.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Polysuccinimid-Vorstufe ist zweckmäßig eine ungesättigte organische Säure oder ein Salz davon, das entweder käuflich ist oder z. B. durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid hergestellt werden kann. Es ist eine Vielzahl derartiger Herstellungsverfahren bekannt. Die thermische Polymerisation solcher Vorstufen zu Polysuccinimid war jedoch wirtschaftlich nur begrenzt erfolgreich, und zwar aufgrund der Bildung hochviskoser Zwischenprodukte, die sehr schwer handhabbar sind und die eine effektive Freisetzung thermischer Polymerisationsnebenprodukte ausschließen. Das vorliegende Verfahren minimiert andererseits solche Verfahrensschwierigkeiten und aus den nachstehenden Beispielen wird deutlich werden, dass die praktische Durchführung der Erfindung eine einfache Gewinnung des thermischen Polymerisationsprodukts, d. h., Polysuccinimid, in guten Ausbeuten unter Verwendung eines Plattenreaktors ermöglicht.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die auf eine beliebige zweckmäßige Weise hergestellte Polysuccinimid-Vorstufe als relativ dünne Schicht auf einer Platte durch eine heiße Reaktionszone transportiert, gewöhnlich in engem Kontakt mit einer festen heißen Wärmeübertragungsoberfläche, wobei die Schicht nicht dicker als etwa 5 cm (2 inches) ist, und in der Reaktionszone bei einer Temperatur gehalten, die ausreichend ist, um die Polymerisation einzuleiten und einen spröden Feststoff zu bilden. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 140ºC bis 350ºC für einen Zeitraum im Bereich von 15 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 min bis 120 min.
In Abwesenheit eines Katalysators für die thermische Polymerisation liegt der mehr bevorzugte Temperaturbereich bei 185ºC bis 300ºC. Insbesondere liegt die Temperatur bei etwa 250ºC für etwa 60 min.
Das vorliegende thermische Polymerisationsverfahren ist besonders gut zur Verwendung mit Vorstufen geeignet, welche Ammoniumsalze von Maleinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinamidsäure, ltaconsäure, Citraconsäure und Gemische davon sind. Beispiele für solche Salze sind Monoammoniummaleat, Diammoniummaleat, Monoammoniumfumarat, Diammoniumfumarat, Monoammoniummaleamat und Derivate der vorstehend genannten Salze.
Darüber hinaus kann das thermisch polymerisierte Polysuccinimid von einem Gemisch von Reaktanten abgeleitet sein, das ein oder mehrere Zwischenprodukt(e) bildet, das/die wiederum zu Polysuccinimid polymerisiert werden kann/können. Beispiele für solche Gemische sind Maleinsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat, Citraconsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat, Itaconsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat, Maleinsäureanhydrid und Asparagin, Citraconsäureanhydrid und Asparagin, Citraconsäureanhydrid und Asparagin, Maleinsäureanhydrid und Ammoniummaleamat, Citraconsäureanhydrid und Ammoniummaleamat, Itaconsäureanhydrid und Ammoniummaleamat, Maleinsäureanhydrid und Monoammoniumaspartat, Citraconsäureanhydrid und Monoammoniumaspartat, Itaconsäureanhydrid und Monoammoniumaspartat, Maleinsäure und Ammoniumcarbonat, Citraconsäure und Ammoniumcarbonat, Itaconsäure und Ammoniumcarbonat, Maleinsäure und Asparagin, Citraconsäure und Asparagin, Itaconsäure und Asparagin, Maleinsäure und Ammoniummaleamat, Citraconsäure und Ammoniummaleamat, ltaconsäure und Ammoniummaleamat, Maleinsäure und Monoammoniumaspartat, Citraconsäure und Monoammoniumaspartat, Itaconsäure und Monoammoniumaspartat, Äpfelsäure und Ammoniumcarbonat, Äpfelsäure und Asparagin, Äpfelsäure und Ammoniummaleamat, Äpfelsäure und Monoammoniumaspartat, Fumarsäure und Ammoniumcarbonat, Fumarsäure und Asparagin, Fumarsäure und Ammoniummaleamat sowie Fumarsäure und Monoammoniumaspartat.
Die heiße Reaktionszone kann z. B. ein Industrieofen oder Ofen sein, in den die Vorstufe als relativ dünne Schicht einer Reaktionsmasse auf einen Reaktor des Plattentyps eingebracht wird, z. B. auf Horden, auf ein sich kontinuierlich bewegendes Förderband (Edelstahl oder temperaturbeständiges Verbundmaterial) oder auf eine andere zweckmäßige Weise, und in ausreichendem Maß erhitzt wird, so dass eine Polymerisation stattfindet. Die Industrieofenatmosphäre kann gegebenenfalls inert sein oder mit Ammoniak angereichert sein. Der Prozessdruck in der heißen Reaktionszone kann Atmosphärendruck oder ein Druck unterhalb Atmosphärendruck sein.
Wenn die Polymerisationstemperaturen erreicht werden, beginnt die Reaktionsmasse zu schäumen und setzt Nebenprodukte der Polymerisation frei, wie z. B. Wasser. Das in dieser Reaktionszone erhaltene thermische Polymerisationsprodukt ist eine spröde Masse, die einfach gewonnen und zur Verwendung auf eine gewünschte Teilchengröße zerkleinert werden kann, oder die in an sich bekannter Weise zu Polyasparaginsäure oder einem Salz davon hydrolysiert werden kann.
Das vorliegende Verfahren liefert die erforderliche Wärmezufuhr, um die Polymerisation zu dem zu erzeugenden Polysuccinimid schnell und mit einer relativ kostengünstigen Ausrüstung zu vervollständigen. Die Tatsache, dass die Polysuccinimid-Vorstufen Feststoffe sind, die einfach als relativ dünne Schicht auf einer Wärmeübertragungsoberfläche entweder als Pulver, Aufschlämmung oder Paste ausgebreitet und anschließend zur Bildung einer Schmelze der Reaktanten erhitzt werden können, ist sehr vorteilhaft. Der Feuchtigkeitsgehalt ist für diesen Zweck nicht kritisch. Diese dünne Schicht stellt eine ausreichende Oberfläche für die Übertragung der erforderlichen Wärme bereit, ohne dass ein Mischen erforderlich wäre. Darüber hinaus wandelt sich die dünne Reaktantenschicht nach abgeschlossener Polymerisationsreaktion in eine ausgedehnte spröde und poröse Masse um, die einfach von der Wärmeübertragungsoberfläche entfernt und zu einem frei fließendes Pulver gemahlen werden kann, das in einfacher Weise einem Hydrolysereaktor zugeführt werden kann. Wenn die Temperatur des Reaktantengemisches steigt, wandeln sich die Reaktanten in eine Schmelze um. Folglich müssen keine Maßnahmen ergriffen werden, um die Reaktanten zu bewegen, da diese Bewegung für eine Wärmeübertragung nicht notwendig ist. Eine ausreichende Wärmeübertragung wird dadurch erreicht, dass die Reaktionsmasse sowohl von unten durch die Wärmeübertragungsoberfläche als auch von oben durch Strahlungswärme, Wärmeleitung und/oder Konvektion erhitzt wird. Dies kann am einfachsten und wirtschaftlichsten durch Verwendung eines kontinuierlichen, mit Gas betriebenen Ofen erreicht werden, wie er z. B. zum Trocknen oder Härten verwendet wird.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Polysuccinimid-Vorstufe auf einem kontinuierlichen Band, wie z. B. einem Plattenreaktor, am Einlass eines Ofens ausgebreitet und tritt dann in die Reaktionszone ein, die z. B. durch Gasbefeuerung oder einem entsprechenden Mittel geheizt wird. Die Bandgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Polymerisationsreaktion noch in der Reaktionszone vollständig abläuft. Das erhaltene Polysuccinimidprodukt tritt dann in eine Kühlzone ein, in der Luft oder ein Wassersprühnebel zur Verringerung der Produkttemperatur und zur Erleichterung der Produktentfernung von dem Band eingesetzt werden kann.
Wie es in Fig. 1 gezeigt ist, wird die Polysuccinimid-Vorstufenbeschickung auf eine Fördereinrichtung 12 aufgebracht, wie z. B. ein Edelstahlförderband, und durch den lndustrieofen 14 transportiert, der für die Beschickung eine heiße Reaktionszone bereitstellt. Das erzeugte Polysuccinimid wird von der Fördereinrichtung 12 entfernt und in der Mühle 16 bis zu einer gewünschten Teilchengröße gemahlen. Wenn eine Umwandlung zu Polyasparaginsäure oder zu einem Polyasparaginsäuresalz gewünscht ist, wird das gemahlene Polysuccinimid in der Hydrolysiervorrichtung 18 hydrolysiert.
Zusätzlich zu der kontinuierlichen Ausführungsform kann das vorliegende Verfahren auch durch Zuführen der Vorstufe zu Horden auf einer kontinuierlichen Kette durchgeführt werden, wobei die Horden dann durch einen heißen Ofen bewegt werden. Die Kühlung des hergestellten Polysuccinimids kann durch Sprühen von Wasser oder Leiten von Luft auf die Horden am stromabwärts befindlichen Ende des Reaktorofens oder Industrieofens erreicht werden. Die Horden werden in der Praxis beim Verlassen des Ofens und bei der Rückkehr zu dem stromaufwärts befindlichen Teil des Ofens auf der Unterseite der Kette hochkant gestellt.
Darüber hinaus kann das vorliegende Verfahren in einem Chargenofen durchgeführt werden. Bei dieser speziellen Konfiguration wird die Vorstufe in der vorstehend beschriebenen gewünschten Dicke auf Horden ausgebreitet. Diese Horden werden dann in ein Gestell eingeführt und in einen heißen Ofen gefahren. Der Ofen wird nach der vollständigen Polymerisation abgestellt, das erhaltene Polymer wird gekühlt, von den Horden entfernt und zu einer gewünschten Teilchengröße gemahlen.
Das erhaltene Polysuccinimid kann basisch zu Polyasparaginsäure oder zu einem Polyasparaginsäuresalz vorzugsweise unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, wie z. B. Natriumhydroxid und dergleichen, hydrolysiert werden. Obwohl die basische Hydrolyse keine einfache Reaktion ist, folgt sie im Allgemeinen einem Arrhenius-Profil, wobei die optimale Temperatur für die Hydrolyse etwa 70ºC beträgt.
Zur Hydrolyse kann eine Polysuccinimidsuspension in Wasser unter heftigem Mischen hergestellt werden, um die Feststoffe zu befeuchten. Kesselwagen-Alkali ist die zur Hydrolyse bevorzugte Base und kann der Suspension mit einer kontrollierten Geschwindigkeit zugesetzt werden. Die Hydrolysereaktion wird so gesteuert, dass der pH- Wert der Suspension durchschnittlich bei etwa 9,5 liegt und dass die Temperatur nicht über etwa 80ºC steigt. Die zur Hydrolyse verwendete Menge an Base ist mindestens die stöchiometrische Menge bezogen auf das vorliegende Polysuccinimid. Es werden Lösungskonzentrationen von 5 bis 50 Gew.-% erhalten, wobei ein Bereich von 40 bis 45 Gew.-% Feststoffe bevorzugt ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1: Synthese von trockenem Monoammoniummaleat. Isolierung durch Fällung.

Maleinsäureanhydrid-Presslinge (400,64 g, 4,09 mol) wurden in kleine Stücke zerstoßen und in ein Reaktionsgefäß (2 l) eingebracht. Dem Gefäß wurde Wasser (600 ml) zugesetzt, um eine Suspension herzustellen. Das Gefäß wurde in ein Eiswasserbad eingetaucht. Die Suspension wurde mit einem mechanischen Rührer gerührt, bis die Temperatur der Suspension etwa 13ºC betrug. Dann wurde den gerührten Reaktanten wässriges Ammoniak (29,8% W/W; 256,22 g; 4,48 mol Ammoniak) während eines Zeitraums von 2,5 Stunden tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsbestandteile wurde bei etwa 5 bis 15ºC gehalten. Nach vollständiger Ammoniakzugabe wurden die Reaktanten auf Raumtemperatur erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und man ließ den gewonnenen Feststoff lufttrocknen. Das saure Filtrat (pH-Wert etwa 4) wurde unter vermindertem Druck konzentriert und die erhaltene Suspension wurde filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde luftgetrocknet. Das Filtratvolumen betrug 150 ml. Die beiden luftgetrockneten Feststoffe wurden kombiniert und weiter getrocknet (40ºC, 3 Stunden), wobei farblose Kristalle erhalten wurden (352,8 g). Das Produkt Monoammoniummaleat wurde mittels DC (1 : 5 MeOH : EtOAc; Polygram SiO&sub2;; Rf 0,09) und IR-Spektroskopie charakterisiert. Das in Wasser gelöste Produkt ergab einen sauren Lackmus-Test. Eine Karl- Fischer-Titration zeigte, dass das Produkt 0,1 W/W Wasser enthielt. Eine Natriumhydroxidtitration zeigte, dass das Produkt 96% Monoammoniummaleat und 4% Diammoniummaleat enthielt.

Beispiel 2: Isolierung von trockenem Monoammoniummaleat durch Sprühtrocknen

Ein konzentriertes Filtrat, das Monoammoniummaleat (152 g) enthielt und dem in Beispiel 1 beschriebenen Filtrat ähnlich war, wurde mit Wasser auf ein Endvolumen von 500 ml (0,304 g/ml) verdünnt. Die Lösung wurde in einem käuflichen Sprühtrockner (Büchi Mini, Zerstäuberflusseinstellung 800, Absaugvorrichtungseinstellung: weit geöffnet) getrocknet, wobei farblose Pulver erhalten wurden, die aus Monoammoniummaleat bestanden.
Einstellungen und Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Sprühtrocknungsbedingungen und Ergebnisse für Beispiel 2

Beispiel 3: Synthese von feuchtem Monoammoniummaleat. Isolierung durch Fällung.

Ein gekühlter, ummantelter Reaktor mit einem Volumen von 761 (20 gallon) wurde mit entionisiertem Wasser (21,8 kg) beschickt. Dem Reaktor wurde dann Maleinsäureanhydridpulver (21,8 kg, 222,28 mol) zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde mit einem mechanischen Rührer gerührt und auf 15ºC gekühlt. Dann wurde dem gerührten Reaktionsgemisch während einer Stunde langsam wässriges Ammoniak (30% WIW; 14,08 kg; 244,89 mol) mit einem Standrohr zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während dieser Zeit unter 30ºC gehalten. Nach beendeter Ammoniakzugabe wurde die erhaltene Suspension filtriert. Der feuchte Feststoff wurde in einer Trommel gelagert. Mit dem vorstehenden Verfahren wurden drei zusätzliche Experimente durchgeführt und die Feststoffe wurden mit dem im ersten Experiment erhaltenen Feststoff kombiniert. Man ließ die feuchten Feststoffe aller vier Experimente zwei Tage lufttrocknen, wobei ein feuchtes farbloses Produkt erhalten wurde (56,3 kg). Mittels DC (1 : 5 MeOH : EtOAc; Polygram SiO&sub2;; Kr 0,09) wurde das Produkt als Monoammoniummaleat identifiziert Der mittels Karl-Fischer-Titration bestimmte Wassergehalt betrug 10%. Eine Natriumhydroxidtitration des erhaltenen Produkts zeigte, dass das Produkt 93,4% Monoammoniummaleat und 6,6% Diammoniummaleat enthielt.

Beispiel 4: Synthese von Diammoniummaleat

Maleinsäureanhydrid (158,94 g; 1,62 mol) und Wasser (150 ml) wurden in einem 1-Liter- Kolben vereinigt und gerührt, wobei eine Suspension erhalten wurde. Zur Kühlung der Suspension auf 10ºC wurde ein Eisbad verwendet. Dann wurde dem Gemisch während einer Stunde wässriges Ammoniak (29,7% W/W; 205,0 g; 3,57 mol) zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösung wurde mit einem Rotationsverdampfer eingeengt (verminderter Druck von etwa 80 kPa, 70ºC), wobei ein feuchter Feststoff erhalten wurde, der mit zwei Portionen (jeweils 300 ml) Aceton gewaschen wurde. Der gewaschene Feststoff wurde luftgetrocknet, wobei ein schwach rosa gefärbter Feststoff erhalten wurde (210,48 g). Das in Wasser gelöste Produkt ergab einen neutralen Lackmus-Teat. Eine Karl-Fischer-Titration zeigte, dass das Produkt 1,8 Gew.-% Wasser enthielt.

Beispiele 5 bis 25: Synthese von Polysuccinimid durch Schichtpolymerisation

Allgemeines Verfahren: Ein Kenmore-Konvektionsofen mit einer Heizschlange am Boden des Ofens wurde auf eine vorbestimmte Nenn-Einstelltemperatur vorgeheizt. Während dieser Zeit wurden 3 Aluminiumpfannen [28,5 · 10,5 · 2 cm (L x B x H)] mit den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Ammoniummaleatsalzen beschickt. Bei einigen Experimenten wurde die Temperatur der inneren Bodenfläche der Pfannen, die das Salz enthielten, unter Verwendung einer speziellen Oberflächen Thermoelement-Sonde (Omega Scientific, Modell CO1, Typ K) gemessen. Die drei Pfannen wurden nebeneinander auf dem gleichen Gestell in dem Ofen angeordnet. Die Höhe des Gestells über der Heizschlange betrug 13 cm. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Thermoelementsonde (Typ K) gemessen, die über (etwa 3 cm) der Oberfläche der Beschickung in jeder Pfanne positioniert war. Es traten keine signifikanten Schwankungen der Ofentemperatur über jeder der drei Pfannen auf. Die Pfannen wurden für eine vorbestimmte Reaktionszeit in dem Offen belassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die drei Pfannen schnell aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Produkte wurden zu einem feinen Pulver zerstoßen und gewogen.
Die Produkte wurden hinsichtlich ihres Molekulargewichts mittels Größenausschlusschromatodraphie analysiert. Bei diesem Verfahren wurde das Produkt (0,5 g) mit Natriumhydroxidlösung (1 N; 5,2 ml) vereinigt und gerührt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung (1,0 g) wurde mit einer Lösung von zweibasigem Kaliumphosphat (0,1 M; 5,5 g) vereinigt. Das resultierende Gemisch wurde durch ein 0,45 um Filter (Nylon) filtriert und einer instrumentellen Analyse unterworfen. Der Geräteaufbau bestand aus (1) einer HPLC-Pumpe (Shimadzu Modell LC-1 OAD), (2) einer mobilen Phase (0,05 M KH&sub2;PO&sub4;-Lösung), welche den Analyten (20 ul) mit einer Geschwindigkeit von 0,4 mllmin mitführte, (3) zwei Größenausschluss- Chromatodraphiesäulen (SynChropak GPC 100, GPC 500) und (4) einem Ultraviolettdetektor (220 nm). Das Gerät wurde mit Natriumpolyacrylatstandards (Polysciences, Inc.) mit enger Molekulargewichtsverteilung kalibriert. Das Gewichtsmittel (Mw) und das Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts wurden unter Verwendung eines Algorithmus in dem Datenverarbeitungssystem (Hitachi D-2520 GPC-Integrator) erhalten. Die Bedingungen und Ergebnisse für jede Polymerisationsreaktion der Beispiele 5 bis 25 sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen der Beispiele 5 bis 25
Die Heizkurven- und/oder Ofentemperaturdaten der Beispiele 5 bis 25 sind in den Fig. 2 bis 8 wie folgt dargestellt:
Beispiele 5 bis 7 Fig. 2
Beispiele 8 bis 10 Fig. 3
Beispiele 11 bis 13 Fig. 4
Beispiele 14 bis 16 Fig. 5
Beispiele 17 bis 19 Fig. 6
Beispiele 20 bis 22 Fig. 7
Beispiele 23 bis 25 Fig. 8

Diskussion der Beispiele 5 bis 25

Beispiele 5 bis 7

Fig. 2 zeigt die Temperatur über den Pfannen, die Monoammoniummaleat enthalten. Wie aus den Daten ersichtlich ist, war die Temperatur über jeder der Pfannen während des Experiments einheitlich.
Die Daten von Tabelle 2 zeigen deutlich einen abnehmenden Mw-Wert mit steigender Beschickung. Die Daten zeigen auch einen abnehmenden Gewichtsverlust mit steigender Beschickung. Die relativ geringere Beschickung erleichtert die vollständige Umwandlung innerhalb eines relativ kürzeren Zeitraums bei einer im Wesentlichen konstanten Wärmeübertragung.

Beispiele 8 bis 10

Fig. 3 zeigt die Temperatur über den Pfannen in den Beispielen 8 bis 10. Die Temperaturen über jeder der drei Pfannen sind einheitlich und stützen den Schluss, dass der Ofen eine einheitliche Heizumgebung bereitstellt.
Fig. 3 zeigt auch die Temperatur in der Pfanne, die dem Experiment 10 entspricht. Die erhaltene Kurve hat 4 voneinander verschiedene Abschnitte. Der erste Abschnitt ist ein Bereich mit raschem Temperaturanstieg. Der zweite Abschnitt der Kurve ist ein Bereich mit langsamerem Temperaturanstieg. Dieser zweite Bereich entspricht wahrscheinlich der Entfernung von freiem Assoziationswasser von dem Ausgangsmonomer. Der dritte Abschnitt der Kurve ist ein Bereich mit schnellerem Temperaturanstieg. Dieser dritte Bereich entspricht wahrscheinlich dem Punkt, an dem die Polymerisationsreaktion einsetzt. Der vierte Abschnitt der Kurve ist ein Bereich mit einem langsameren und abflachenden Temperaturanstieg. Dies entspricht wahrscheinlich dem Punkt, an dem Wasser aus der Imidbildung freigesetzt wird und die Reaktion vollständig ist.
Die Daten von Tabelle 2 zeigen deutlich einen abnehmenden Mw-Wert mit zunehmender Beschickung. Die Daten zeigen auch einen abnehmenden Gewichtsverlust mit zunehmender Beschickung. Die relative Reihenfolge ist auf eine schnellere Wärmeübertragung bei niedrigerer Beschickung zurückzuführen.

Beispiele 11 bis 13

Fig. 4 zeigt die Heizkurven für die Beispiele 11 bis 13. Wie aus den Daten ersichtlich ist, erreichte die Probe mit der geringsten Beschickung (0,25 g/cm², Beispiel 11) die vier Bereiche der Heizkurve schneller als die Proben, welche die höheren Beschickungsniveaus aufwiesen (Beispiele 12, 13). Demgemäß ist laut Tabelle 2 der für das Produkt von Beispiel 11 erhaltene Mw-Wert höher als die Mw-Werte, die für die Produkte der anderen Beispiele erhalten worden sind.

Beispiele 14 bis 16

Fig. 5 zeigt deutlich den Unterschied der Heizgeschwindigkeiten der Proben der Beispiele 14 bis 16. Die Heizgeschwindigkeit nimmt mit steigender Beschickung zu, was auf die Unterschiede in der Wärmeübertragung zurückzuführen ist.

Zusammenfassung der Beispiele 5 bis 16

Die Daten der Beispiele 5 bis 16 (Tabelle 2) zeigen deutlich, dass der Mw-Wert mit steigender Ofentemperatur und abnehmender Beschickung steigt.

Beispiele 17 bis 19

Fig. 6 zeigt die Standard-Heizkurven mit 4 Bereichen für die 3 Beschickungen. Diese Reaktionen, die eine Stunde lang bei einer Ofennenntemperatur von 205ºC durchgeführt wurden, zeigen eine Zunahme des Mw-Wertes mit abnehmender Beschickung. Wie vorstehend diskutiert, wird ein ähnlicher Trend für die Beispiele 8 bis 10 erhalten, die eine halbe Stunde lang bei einer Ofennenntemperatur von 205ºC durchgeführt wurden.
Unterschiede der beiden Datensätze bestanden darin, dass der Mw-Unterschied zwischen den Beispielen 17 und 18 kleiner war als der Mw-Unterschied zwischen den Beispielen 8 und 9. Es wird vermutet, dass diese Unterschiede auf die längere Reaktionszeit zurückzuführen sind.

Beispiele 20 bis 22

Fig. 7 zeigt, dass die Ofenendtemperatur für die beiden geringeren Beschickungen (Beispiele 20, 21) erreicht wurde, nicht jedoch für die größte Beschickung (Beispiel 22). Die Unterschiede in den Mw-Werten zwischen den Produkten dieser Beispiele sind viel geringer als die zwischen den Beispielen 11 bis 13 erhaltenen Unterschiede. Auch hier sind diese Unterschiede wahrscheinlich auf die längere Reaktionszeit zurückzuführen.

Beispiele 23 bis 25

Fig. 8 zeigt den Unterschied zwischen Heizkurven, die für die Produkte von trockenem Diammoniummaleat (Beispiel 23), trockenem Monoammoniummaleat (Beispiel 24) und feuchtem Monoammoniummaleat (Beispiel 25) erhalten wurden.
Die Heizkurve für die Reaktion von Diammoniummaleat (Beispiel 23) umfasst eine geradlinige Zunahme der Temperatur mit der Zeit. Die Kurve für Beispiel 24, trockenes Monoammoniummaleat, ist der Kurve für Beispiel 25, feuchtes Monoammoniummaleat, ähnlich, und zwar darin, dass beide Kurven die vorstehend beschriebenen 4 Bereiche aufweisen.
Das Infrarotspektrum des Produkts von Beispiel 23 bestätigte, dass es sich um Polysuccinimid handelte, obwohl dessen Mw-Wert (1266) geringer war als der Wert, der für beide Monoammoniumsalze erhalten wurde (1588 für Beispiel 24; 1618 für Beispiel 25). Andere Unterschiede bestanden darin, dass das Ausmaß des Schäumens in Beispiel 23 mindestens zehnmal so groß war wie bei den anderen Beispielen. Tatsächlich war die für die Reaktion verwendete Pfanne während der Durchführung des Beispiels 23 stark übergeflossen, wohingegen der Inhalt der Pfannen der anderen beiden Beispiele in den Pfannen verblieb. Die Ursache für die ungewöhnliche Ausdehnung in Beispiel 23 könnte das vorhandene zusätzliche Äquivalent Ammoniak sein.
Ein Vergleich der Heizkurven von feuchtem und trockenem Monoammoniummaleat zeigt, dass das trockene Ausgangsmaterial die Reaktionsendtemperatur früher erreichte als das feuchte Ausgangsmaterial. Die für beide Produkte erhaltenen Mw-Werte waren nahezu gleich, was zeigte, dass für die in diesen Beispielen eingesetzten Reaktionsbedingungen und die Beschickung der Wassergehalt des Ausgangsmaterials nicht ausschlaggebend ist.

Beispiele 26 bis 28: Schichtpolymerisation von Monoammoniummaleat

Der Zweck dieses Experiments war die Bestimmung, ob eine niedrige Temperatur bei langer Reaktionszeit ein Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht bei gleichzeitiger Minimierung der thermischen Zersetzung ergeben würde. Die Ergebnisse (Tabelle 3 und Tabelle 2, Beispiel 6) zeigen, dass sich der Mw-Wert bei zwei Stunden Reaktionszeit einpendelt. Die erhaltenen Mw-Werte sind immer noch niedriger als bei Experimenten bei höherer Temperatur und kürzeren Zeiten (vgl. Beispiel 21). Das eingesetzte Verfahren entsprach dem in den vorstehenden Beispielen 5 bis 25 eingesetzten Verfahren. Tabelle 3 Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen der Beispiele 26. 27 und 28
1 H&sub2;O-Gehalt 13 Gew-%
Die Heizkurven für diese Beispiele sind in Fig. 9 angegeben.

Beispiele 29 bis 31: Polymerisation von Monoammoniummaleat; hohe Beschickung

Für diese Beispiele wurde das Produkt von Beispiel 3 als Ausgangsmaterial verwendet. Der Wassergehalt des Ausgangsmaterials betrug 8,5% (W/VV). Das für die Beispiele 29 und 30 verwendete allgemeine Verfahren war mit dem für die Beispiele 5 bis 25 verwendeten Verfahren identisch. Das für Beispiel 31 verwendete Verfahren war das gleiche, jedoch wurde in Beispiel 31 anstelle der rechteckigen Aluminiumpfanne eine kreisförmige Glasplatte mit den Abmessungen 12 cm Durchmesser · 6 cm Höhe verwendet. Tabelle 4 Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen der Beispiele 29, 30 und 31
¹ H&sub2;O-Gehalt 8,5 Gew.-%
Die Heizkurven für diese Beispiele sind in Fig. 10 gezeigt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs für Beispiel 31 war höher als die Geschwindigkeiten für die Beispiele 29 und 30. Demgemäß waren der Mw-Wert und der prozentuale Gewichtsverlust für Beispiel 31 höher als für Beispiel 29. Die Gründe dafür sind nicht klar, jedoch könnten die erhaltenen Ergebnisse auf Unterschiede im Verdichtungsvolumen der Ausgangsmaterialien in den zwei unterschiedlich geformten Behältern, auf Unterschiede der thermischen Leitfähigkeit zwischen den beiden Behältermaterialien oder auf Unterschiede in der Höhe der Behälterwand zurückzuführen sein, was zu Unterschieden beim Mischen der Reaktionszwischenprodukte und der Produkte führt.

Beispiel 32: Ergebnisse der Polymerisation von Monoammoniummaleat in einem gerührten Reaktor

Monoammoniummaleat (200,0 g), das gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist, jedoch 9,2% (W/W) Wasser enthielt, wurde in einen Edelstahlreaktor (Volumen 1200 ml) eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Das pulverisierte Ausgangsmaterial wurde in dem Reaktor gerührt. Der Reaktor wurde in ein Ölbad gestellt, das Raumtemperatur aufwies. Die Temperatur des Ölbads wurde während etwa einer Stunde auf 240ºC erhöht. Diese Temperatur wurde eine Stunde gehalten, worauf während 20 min auf 200ºC abgekühlt wurde. Anschließend wurde der Reaktor aus dem Ölbad entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde auch aufgezeichnet. Die Heizkurven und Daten sind in Fig. 11 gezeigt.
Nach etwa 0,75 bis 1 Stunde des vorstehend beschriebenen Heizens (bei einer Innentemperatur von etwa 160ºC) drehte sich der Rührer nicht mehr. Der viskose Reaktorinhalt begann anschließend zu schäumen. Der viskose Schaum floss über den oberen Deckel des Reaktors. Nach etwa 1,25 Stunden Erhitzen endete das Schäumen des Reaktorinhalts und der Reaktorinhalt bildete eine klebrige Masse. Nach beendetem Erhitzen bildete der Reaktorinhalt ein nicht-homogenes Gemisch, welches das gesamte Volumen des Reaktor einnahm. Das Gemisch enthielt Bereiche, die klebrig-glasartig waren und andere Bereiche, die spröde schaumartige Feststoffe waren. Das Gemisch wurde in einem Mörser zu einem Pulver zerrieben, gewogen (132,5 g) und durch Größenausschlusschromatographie analysiert, wie es in den Beispielen 5 bis 25 beschrieben ist: Mw 1158; Mn 402; Mw/Mn 2,9.
Dieses Beispiel zeigt, dass es nicht praktikabel ist, die thermische Polymerisation in einem gerührten Reaktor durchzuführen.
Die vorstehenden Beispiele und die entsprechende Diskussion sollen lediglich der Veranschaulichung dienen und sind nicht beschränkend aufzufassen.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid, wobei das Verfahren das Aufbringen einer ungesättigten, thermisch polymerisierbaren Polysuccinimid-Vorstufe auf eine feste Wärmeübertragungsoberfläche eines Plattenreaktors und das Transportieren der aufgebrachten Vorstufe durch eine heisse Reaktionszone bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Polymerisation einzuleiten und für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um einen spröden Feststoff auszubilden, und anschließend Gewinnen von thermisch polymerisiertem Polysuccinimid von diesem Reaktor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe auf der festen Wärmeübertragungsoberfläche in nicht-geschmolzener Form als Schicht aufgebracht wird, dass die aufgebrachte Vorstufe in der heissen Reaktionszone geschmolzen wird, so dass sich eine Schmelzeschicht auf der Wärmeübertragungsoberfläche bildet und dass die geschmolzene Vorstufen-Schicht durch die Reaktionszone transportiert wird, ohne dass sie eine Störung durch eine nicht selbst erzeugte Bewegung des Reaktionsgemisches erleidet, wobei die Polymerisation als Schichtpolymerisation stattfindet, um die Reaktanten-Materialschicht in eine Schicht des spröden Feststoffs umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorstufe

(a) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat;

(b) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Asparagin,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäureanhydrid und Asparagin oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäureanhydrid und Asparagin;

(c) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniummaleamat,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäureanhydrid und Ammoniummaleamat oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäureanhydrid und Ammoniummaleamat;

(d) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Monoammoniumaspartat,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäureanhydrid und Monoammoniumaspartat oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäureanhydrid und Monoammoniumaspartat;

(e) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäure und Ammoniumcarbonat,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäure und Ammoniumcarbonat oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäure und Ammoniumcarbonat;

(f) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäure und Asparagin,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäure und Asparagin oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäure und Asparagin;

(g) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäure und Ammoniummaleamat,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäure und Ammoniummaleamat oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäure und Ammoniummaleamat;

(h) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Maleinsäure und Monoammoniumaspartat,

(ii) ein Gemisch aus Citraconsäure und Monoammoniumaspartat oder

(iii) ein Gemisch aus Itaconsäure und Monoammoniumaspartat;

(i) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Äpfelsäure und Ammoniumcarbonat,

(ii) ein Gemisch aus Äpfelsäure und Asparagin,

(iii) ein Gemisch aus Äpfelsäure und Ammoniummaleamat oder

(iv) ein Gemisch aus Äpfelsäure und Monoammoniumaspartat;

(j) ein Gemisch gemäß nachstehender Definition ist, nämlich:

(i) ein Gemisch aus Fumarsäure und Ammoniumcarbonat,

(ii) ein Gemisch aus Fumarsäure und Asparagin,

(iii) ein Gemisch aus Fumarsäure und Ammoniummaleamat oder

(iv) ein Gemisch aus Fumarsäure und Monoammoniumaspartat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 140ºC bis 350ºC hat, die Vorstufe als Schicht mit einer Dicke von etwa 5 cm (zwei Inch) oder weniger aufgebracht wird und sich die aufgebrachte Vorstufen-Schicht für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 5 Stunden in der heissen Reaktionszone befindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren das Transportieren der Vorstufen-Schicht durch eine heisse Reaktionszone umfasst, wobei die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 140ºC bis 350ºC hat, die Schicht eine Dicke von etwa 5 cm (zwei Inch) oder weniger hat und sich für einen Zeitraum im Bereich von 15 Minuten bis 120 Minuten in der Reaktionszone befindet und die Vorstufe eine Ammoniumsalz-Polysuccinimid-Vorstufe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Vorstufe ein Ammoniumsalz von Maleinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleaminsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Ammoniumsalz von Maleinsäure Monoammoniummaleat oder Diammoniummaleat ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich die Vorstufen- Schicht für einen Zeitraum im Bereich von 30 Minuten bis 120 Minuten in der Reaktionszone befindet.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionszone eine Temperatur von etwa 250ºC hat und sich die Vorstufen-Schicht für einen Zeitraum von etwa 60 Minuten in der Reaktionszone befindet.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsreaktionstemperatur im Bereich von 185ºC bis 300ºC gehalten wird.

10. Ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrolysats von Polysuccinimid, wobei das Verfahren die Herstellung von Polysuccinimid durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche und anschließend Hydrolyse des Polysuccinimids umfasst.

11. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyasparaginsäuresalzes, wobei das Verfahren die Herstellung von Polysuccinimid durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und anschließend basische Hydrolyse des so gebildeten Polysuccinimids umfasst.