DE69431408T2

DE69431408T2 - Herstellung von polysuccinimid und polyasparaginsäure

Info

Publication number: DE69431408T2
Application number: DE69431408T
Authority: DE
Inventors: Marie Atencio; P. Koskan; Kim C. Low; Abdul Rehman Y. Meah
Original assignee: Donlar Corp
Current assignee: Donlar Corp
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2014-06-22
Also published as: JP3431157B2; WO1995000479A1; DE69431408D1; EP0746543A4; EP0746543B1; US5315010A; US5391764A; JPH08512066A; EP0746543A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Asparaginsäure zu Polysuccinimiden und auf die Polyasparaginsäureherstellung daraus.
Polyasparaginsäuren sind als Calciumcarbonat- und Calciumphosphatinhibitoren brauchbar. Ihre biologische Abbaubarkeit macht sie unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit und der Abfallbeseitigung besonders wertvoll.
Anhydropolyasparaginsäuren (d. h. Polysuccinimide) sind die wasserfreien Formen von Polyasparaginsäuren.
Die thermische Kondensation von Asparaginsäure zum Herstellen von Polyasparaginsäure wird von Etsuo Kokufuta et al. "Temperature Effect on the Molecular Weight and the Optical Purity of Anhydropolyaspartic Acid Prepared by Thermal Polycondensation", Bulletin of the Chemical Society of Japan 51 (5): 1555-1556 (1978) gelehrt. Kokufta et al. lehren, dass das Molekulargewicht der durch dieses Verfahren hergestellten Polyasparaginsäure mit zunehmender Reaktionstemperatur zunimmt. Außerdem beträgt die nahegelegte höchste prozentuale Umwandlung der Asparaginsäure in Anhydropolyasparaginsäure nicht mehr als 68% bei Verwendung von Ölbadtemperaturen zwischen 163ºC (325ºF) und 218ºF (425ºF).
Eine neuere Arbeit von Brenda J. Little et al., "Corrosion Inhibition By Thermal Polyaspartate" Surface Reactive Peptides and Polymers, Seiten 263-279, American Chemistry Society Symposium Series 444 (1990), zitiert Kokufuta et al. Es wurde berichtet, dass Ölbadtemperaturen von 190ºC (374ºF) verwendet wurden, um Anhydropolyasparaginsäure aus pulverförmiger Asparaginsäure während eines Zeitraums von 24 bis 96 Stunden herzustellen. Die berichteten Ergebnisse waren jedoch nicht besser als die von Kokufuta et al. angegebenen.
Ein weiteres Beispiel des Standes der Technik findet sich in der WO 92/14753, die sich im Eigentum des Anmelders befindet, welches ein Verfahren zum Herstellen von Polysuccinimid aus L-Asparaginsäure durch basische Hydrolyse veranschaulicht, wobei ein geeigneter Reaktor, beispielsweise ein beheizter Drehtrommeltrockner, ein Rührreaktor oder ein Fließbett für die Umwandlung verwendet werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt eine viel höhere Umwandlung von L-Asparaginsäure in Polysuccinimid und Polyasparaginsäure als vom Stand der Technik gelehrt oder nahegelegt wurde. Außerdem nimmt im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik das Molekulargewicht der durch unser Verfahren hergestellten Polyasparaginsäure nicht mit der Reaktionstemperatur zu.
Es wurde festgestellt, dass die thermische Kondensation von pulverförmiger L-Asparaginsäure zum Herstellen von Polysuccinimid mit relativ hohen Ausbeuten optimalerweise oberhalb der Starttemperatur von ungefähr 188ºC (370ºF) erfolgt und vorzugsweise oberhalb von ungefähr 215ºC (420ºF) und am meisten bevorzugt oberhalb von ungefähr 227ºC (440ºF) erfolgt. Wenngleich eine Reaktantentemperatur von weniger als ungefähr 188ºC (370ºF) über einen Zeitraum von vielen Stunden Polysuccinimid erzeugen kann, sind die theoretischen Ausbeuten niedrig. Die Umwandlung der L-Asparaginsäure in Polysuccinimid beträgt wahrscheinlich weniger als 70% über einen Zeitraum von vielen Tagen. Andererseits nimmt die prozentuale Umwandlung auf mehr als 90% zu, und die Reaktionszeiten werden erheblich verringert, wenn die Reaktantentemperatur auf über 188ºC (370ºF) erhöht wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von Polysuccinimid in einer Abfolge von Verfahrensstufen bereit gestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
(a) Einbringen von pulverförmiger L-Asparaginsäure in einen Reaktor;
(b) Starten einer Kondensationsreaktion in einer ersten Verfahrensstufe durch Erwärmen der eingebrachten pulverförmigen L-Asparaginsäure auf eine Temperatur von mindestens 370ºF (188ºC), um die Kondensationsreaktion zu starten;
(c) Erhöhen der Temperatur der L-Asparaginsäure auf mindestens 440ºF (227ºC) in einer nachfolgenden Verfahrensstufe; und
(d) Halten der L-Asparaginsäure bei einer Temperatur von mindestens 440ºF (227ºC) bis eine mindestens 80%ige Umwandlung von L-Asparaginsäure in Polysuccinimid erreicht worden ist;
dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein indirekt beheizter Tellertrockner ist, der mehrere Teller umfasst, und dass die verschiedenen Verfahrensstufen jeweils auf einem verschiedenen Teller des Tellertrockners durchgeführt werden.
Die thermische Kondensation von L-Asparaginsäure zu Polysuccinimid gemäß dem Verfahren der Erfindung ergibt eine charakteristisch geformte "Temperatur gegen Zeit"- Reaktionskurve. Die Kurve ist gekennzeichnet durch einen anfänglichen schnellen Anstieg der Reaktantentemperatur, gefolgt von einer Endotherme, die den Beginn der Reaktion anzeigt. Unmittelbar nach dem Einsetzen der Endotherme erfolgt eine Verdampfungskühlung, auf die zunächst ein Temperaturanstieg und anschließend eine zweite Endotherme erfolgt, an welche sich ein Verdampfungskühlungsplateau anschließt. Die Temperatur steigt dann auf ein im Wesentlichen konstantes Plateau. Die Kondensationsreaktion ist bei einer ungefähr in der Mitte liegenden Temperatur zwischen dem Plateau am Ende und dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur auf dieses Plateau anzusteigen beginnt, bis zu einer mindestens 95%igen Umwandlung abgelaufen.
Polyasparaginsäure kann aus dem Polysuccinimid durch basische Hydrolyse des Polysuccinimids hergestellt werden.
Die hergestellte Polyasparaginsäure weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 auf. Dieser Molekulargewichtsbereich ist einheitlich, ungeachtet der prozentualen Umwandlung.
Die prozentuale Umwandlung der L-Asparaginsäure in das Polysuccinimid kann in verringerten Zeiträumen durch Erhöhen der verwendeten Temperaturen erhöht werden.
Wenn das Thermofluid, das zum Erwärmen der L-Asparaginsäure verwendet wird, innerhalb eines vernünftigen Zeitraums auf 260ºC (500ºF) gebracht wird, kann eine mindestens 90%ige Umwandlung innerhalb von 4 Stunden bewirkt werden.
Wenn das Thermofluid, das zum Erwärmen der L-Asparaginsäure verwendet wird, innerhalb eines vernünftigen Zeitraums auf eine Haltetemperatur von mindestens 288ºC (550ºF) gebracht wird, kann eine mindestens 90%ige Umwandlung innerhalb von 2 Stunden bewirkt werden.
Es können sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahren verwendet werden.
In den beigefügten Abbildungen, welche die Erfindung veranschaulichen sollen, sind die einzelnen Figuren wie nachstehend beschrieben:
Fig. 1 stellt eine Temperatur gegen Zeit-Reaktionskurve dar. Serie 2 ist die Öltemperatur. Serie 1 ist die Temperatur des Reaktionsgemisches.
Fig. 2 stellt eine Temperatur gegen Zeit-Reaktionskurve dar. Serie 2 ist die Öltemperatur, Serie 1 ist die Temperatur des Reaktionsgemisches.
Fig. 3 stellt eine Temperatur gegen Zeit-Reaktionskurve dar. Serie 2 ist die Öltemperatur, Serie 1 ist die Temperatur des Reaktionsgemisches.
Fig. 4 stellt eine Temperatur gegen Zeit-Reaktionskurve dar. Serie 2 ist die Öltemperatur. Serie 1 ist die Reaktionstemperatur.
Fig. 5 stellt eine Temperatur gegen Zeit-Reaktionskurve dar. Serie 2 ist die Öltemperatur. Serie 1 ist die Reaktionstemperatur.
Fig. 6 stellt eine Temperatur gegen Zeit-Reaktionskurve dar. Serie 2 ist die Öltemperatur. Serie 1 ist die Temperatur des Reaktionsgemisches.
Fig. 7 stellt eine Temperatur gegen Zeit-Reaktionskurve dar. Serie 2 ist die Öltemperatur. Serie 1 ist die Temperatur des Reaktionsgemisches.

Versuche

Es wurde eine Reihe von Laborversuchen und Pilotanlagen-Probeläufen durchgeführt, um Festphasen-L-Asparaginsäure thermisch zu Polysuccinimid zu polymerisieren. In jedem Fall wurde die pulverförmige L-Asparaginsäure in ein Reaktionsgefäß gegeben und erwärmt. Im Lauf der Polymerisationsreaktion wurden Proben entnommen. Diese Proben wurden im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in das Produkt Polysuccinimid untersucht. Die Farbe und die Temperatur der Proben wurden ebenfalls aufgezeichnet. Das hergestellte Polysuccinimid wurde anschließend hydrolysiert, um Polyasparaginsäure herzustellen. Mit der Polyasparaginsäure wurden Aktivitätstests durchgeführt, und das Molekulargewicht der Polyasparaginsäure wurde bestimmt.
Die Umwandlung, die Farbe, die Herstellung der Polyasparaginsäure und die Aktivität werden jeweils nachstehend beschrieben.

Umwandlung

Die folgende Arbeitsweise wurde eingesetzt, um die prozentuale Umwandlung der L-Asparaginsäure in Polysuccinimid zu bestimmen:
Eine bestimmte Menge des Reaktionsgemisches oder Produkts wurde in einem Aliquot von Dimethylformamid (DMF) aufgelöst. Die Auflösung wurde 4 bis 5 Stunden lang stattfinden gelassen, bis sich das gesamte Polysuccinimid in dem DMF gelöst hatte, wobei nicht umgesetzte L-Asparaginsäure zurückblieb, welche abfiltriert wurde. Die Menge der nicht umgesetzten L-Asparaginsäure wurde bestimmt und in der folgenden Formel verwendet:
wobei: A = das Gewicht der ursprünglichen Probe
B = das Gewicht des Rückstands (nicht umgesetzte L-Asparaginsäure)

Farbe

Die Farbe von jeder Produktprobe wurde aufgezeichnet. Die Farbe von L-Asparaginsäure ist weiß. Die Proben, die Polysuccinimid enthielten, wiesen je nach der Temperatur der Probe, die aus dem Reaktionsgemisch entnommen wurde, verschiedene Farben auf. Von niedriger Temperatur bis zu hoher Temperatur veränderten sich die Farben wie folgt: von Hellrosa zu Rosa, zu gelbbräunlichem Rosa, zu Gelbbraun, zu Hellgelb, zu Gelb. Diese Farben entsprechen allgemein der prozentualen Umwandlung der L- Asparaginsäure in der gleichen Reihenfolge, wobei Hellrosa die niedrigste prozentuale Umwandlung anzeigt und Gelb die höchste prozentuale Umwandlung anzeigt. Die Rosafarben wiesen eine Umwandlung von weniger als 70% auf. Die Literatur hat niemals eine andere Farbe als Rosa angegeben.

Polyasparaginsäure

Polyasparaginsäure wurde aus Polysuccinimid unter Verwendung der folgenden Hydrolysemethode hergestellt:
Aus einer abgemessenen Menge an Polysuccinimid und destilliertem Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Natriumhydroxid wurde tropfenweise zugegeben, um das Polysuccinimid zu Polyasparaginsäure zu hydrolysieren. Eine vollständige Hydrolyse wurde bei pH 9,5 erreicht.
Es können auch andere Basen als Natriumhydroxid für die Hydrolyse verwendet werden. Zu geeigneten Basen gehören Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und andere Alkali- und Erdalkalihydroxide.
Im Allgemeinen wird die Base zu der Polysuccinimidaufschlämmung zugegeben, bis ihr pH-Wert ungefähr 9,5 erreicht, und sich eine klare Lösung gebildet hat.

Aktivität

Polyasparaginsäure wurde aus den Polysuccinimidproben hergestellt. Die Aktivität der Polyasparaginsäure als Inhibitor zum Verhindern der Ausfällung von Calciumcarbonat wurde so bestimmt, wie es in dem nachstehenden Test beschrieben ist:
Ein Normalvolumen an destilliertem Wasser wurde in einen Becher pipettiert. Der Inhibitor (Polyasparaginsäure) wurde nach der Zugabe einer Calciumchloridlösung, aber vor der Zugabe einer Natriumhydrogencarbonatlösung, zugegeben. Anschließend wurde Natriumhydroxid zu der Lösung gegeben, bis eine offensichtliche und plötzliche Ausfällung von Calciumcarbonat auftrat, was sich an der Trübung der Lösung zeigte.
An diesem Punkt fiel der pH ab, wurde die Zugabe von Natriumhydroxid beendet und der pH aufgezeichnet. Das Volumen des verbrauchten Natriumhydroxids wurde aufgezeichnet. Die Abnahme des pH nach 10 Minuten wurde aufgezeichnet.
Die verwendete Inhibitormenge wurde angepasst, um ein konstantes Gewicht von Polyasparaginsäure in jedem der Tests zu ergeben.
Die Aktivität des Inhibitors wurde anhand des verbrauchten Volumens an Natriumhydroxid und der pH-Abnahme bewertet. Je größer die benötigte Natriumhydroxidmenge ist, desto größer ist die Aktivität des Produkts als Inhibitor. Je kleiner die pH-Abnahme ist, desto größer ist die Aktivität des Produkts als Inhibitor.

Bestimmung des Molekulargewichts

Eine Gelpermeationschromatographie wurde eingesetzt, um die Molekulargewichte der hergestellten Polyasparaginsäure zu bestimmen. Die Molekulargewichtsbestimmungen erfolgten an dem Polysuccinimid, welches unter Verwendung der hier beschriebenen Hydrolysemethode hydrolysiert wurde.
Polyacrylsäure mit 2000 Mw von Rohm & Haas und Polyacrylsäure mit 4500 Mw von Rohm & Haas wurden als Standardsubstanzen eingesetzt. Die Molekulargewichte, die für die erfindungsgemäß hergestellte Polyasparaginsäure angegeben werden, beruhen auf diesen Standardsubstanzen, sofern nichts anderes angegeben ist, und sind als Gewichtsmittel der Molekulargewichte (Mw) angegeben. Der Grund dafür ist, dass Molekulargewichte, die auf einer Gelpermeationschromatographie beruhen, mit den eingesetzten Standardsubstanzen schwanken können.
Es wurde festgestellt, dass das Molekulargewicht für die hergestellte Polyasparaginsäure im Bereich von 1000 Mw bis 5000 Mw liegt, ungeachtet der prozentualen Umwandlung.
Der hier verwendete Begriff Polyasparaginsäure schließt auch Salze von Polyasparaginsäure ein. Zu Gegenionen für das Polyaspartat gehören Kationen wie Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;, Li&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, Ba&spplus;&spplus;, Co&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;&spplus; und NH4&spplus;.
Polysuccinimid ist die Imidform von Polyasparaginsäure und wird auch als Anhydropolyasparaginsäure bezeichnet.
Die Umwandlung ist als der Grad definiert, bis zu dem L-Asparaginsäure durch thermische Kondensation Polysuccinimid gebildet hat.
Die Gleichgewichtstemperatur ist als die Temperatur des Produkts nach der Beendigung der Reaktion definiert.

Laborversuch 1 (zum Vergleich)

Ein "Zeit gegen Temperatur"-Diagramm der folgenden Reaktion ist in Fig. 1 dargestellt.
Ein bedeckter 500 ml-Edelstahlbecher, der mit 400 g pulverförmiger L-Asparaginsäure befüllt war, wurde in ein Ölbad gestellt. Das Ölbad wurde rasch auf eine Haltetemperatur von 218ºC (425ºF) erwärmt. Die Probe wurde während des gesamten Versuchs gerührt.
Nach 40 Minuten begann die Reaktion, als die erste Endotherme erreicht wurde. Die erste Endotherme des Reaktionsgemisches wies einen Spitzenwert bei 200ºC (390ºF) bei einer Öltemperatur von 218ºC (425ºF) auf, welches die Haltetemperatur war.
Auf diese erste Endotherme folgte unmittelbar eine Verdampfungskühlung. Der Wasserverlust wurde durch die Entwicklung von Dampf angezeigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fiel während dieses Zeitraums auf einen unteren Wert von 182ºC (360ºF). Im Anschluss an die Temperaturabnahme begann sich das Reaktionsgemisch aufzuheizen. Nach 2,75 Stunden erreichte das Reaktionsgemisch eine Plateautemperatur von 204ºC (400ºF). Am Ende von 6,88 Stunden war eine Umwandlung von 42% erreicht worden. Dampf, der aus dem System austrat, zeigte einen Wasserverlust während der gesamten endothermen Reaktion an. Eine Verdampfungskühlung fand weiterhin statt. Der Versuch wurde nach 7 Stunden beendet.
Die nachstehende Tabelle 1 gibt Daten an, die während dieses Versuchs hervorgebracht wurden. Zu den angegebenen Zeiten wurden Proben genommen und im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in Polysuccinimid untersucht.
Die relative Aktivität von Polyasparaginsäure, die aus dem Produkt Polysuccinimid hergestellt worden war, wurde mit dem vorstehend beschriebenen Aktivitätstest bestimmt. Die Aktivität ist hinsichtlich der pH-Abnahme (δpH) und der Milliliter (ml) an Natriumhydroxid angegeben, wie es in dem Aktivitätstest beschrieben ist.
Die Farbe des Reaktionsgemisches ist angegeben. Es wurde beobachtet, dass die Farbe mit der Produkttemperatur schwankt. TABELLE 1
Die folgenden Definitionen gelten in dem gesamten vorliegenden Text:
LP = hellrosa
LY = hellgelb
P = rosa
T = gelbbraun
W = weiß
Y = gelb
Umw. = Umwandlung
δpH = pH-Abnahme beim Aktivitätstest
h = Stunden

Laborversuch 2 (zum Vergleich)

Ein "Zeit gegen Temperatur"-Diagramm der folgenden Reaktion ist in Fig. 2 dargestellt.
Ein bedeckter 500 ml-Edelstahlbecher, der mit 400 g pulverförmiger L-Asparaginsäure befüllt war, wurde in ein Ölbad gestellt. Das Ölbad wurde rasch auf eine Haltetemperatur von 232ºC (450ºF) erwärmt. Die Probe wurde während des gesamten Versuchs gerührt.
Nach 30 Minuten begann die Reaktion, als die erste Endotherme erreicht wurde. Die erste Endotherme des Reaktionsgemisches wies einen Spitzenwert bei 202ºC (395ºF) bei einer Öltemperatur von 226ºC (439ºF) auf.
Auf diese erste Endotherme folgte unmittelbar eine Verdampfungskühlung. Der Wasserverlust wurde durch die Entwicklung von Dampf angezeigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fiel während dieses Zeitraumes auf einen unteren Wert von 199ºC (390ºF), und die Öltemperatur stieg auf die Haltetemperatur von 232ºC (450ºF).
Im Anschluss an die Temperaturabnahme begann sich das Reaktionsgemisch aufzuheizen. Nach 1,67 Stunden trat eine zweite Endotherme auf. Bei dieser Endotherme betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 216ºC (420ºF), und die Öltemperatur betrug 232ºC (450ºF). Dampf, der aus dem System austrat, zeigte einen Wasserverlust an.
Die Verdampfungskühlung fand weiterhin bis zum Abschluss der zweiten Endotherme statt. Ein Wasserverlust wurde durch die Entwicklung von Dampf angezeigt. Nach dem Abschluss dieses Zeitraums wurde das Reaktionsgemisch dann auf eine Gleichgewichtstemperatur von 223ºC (434ºF) erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten.
Die nachstehende Tabelle 2 gibt Daten an, die während dieses Versuchs hervorgebracht wurden. Zu den angegebenen Zeiten wurden Proben genommen und im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in Polysuccinimid untersucht.
Die relative Aktivität von Polyasparaginsäure, die aus dem Produkt Polysuccinimid hergestellt worden war, wurde mit dem vorstehend beschriebenen Aktivitätstest bestimmt. Die Aktivität ist hinsichtlich der pH-Abnahme (δpH) und der Milliliter (ml) an Natriumhydroxid angegeben, wie es in dem Aktivitätstest beschrieben ist.
Die Farbe des Reaktionsgemisches ist angegeben. Es wurde beobachtet, dass die Farbe mit der Produkttemperatur schwankt. TABELLE 2

Laborversuch 3 (zum Vergleich)

Ein "Zeit gegen Temperatur"-Diagramm der folgenden Reaktion ist in Fig. 3 dargestellt.
Ein bedeckter 500 ml-Edelstahlbecher, der mit 400 g pulverförmiger L-Asparaginsäure befüllt war, wurde in ein Ölbad gestellt. Das Ölbad wurde rasch auf eine Haltetemperatur von 260ºC (500ºF) erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde während des gesamten Versuchs gerührt.
Bei 30 Minuten begann die Reaktion, als die erste Endotherme erreicht wurde. Die erste Endotherme des Reaktionsgemisches wies einen Spitzenwert bei 207ºC (405ºF) bei einer Öltemperatur von 241ºC (465ºF) auf.
Eine Verdampfungskühlung folgte unmittelbar auf die erste Endotherme. Der Wasserverlust wurde durch die Entwicklung von Dampf angezeigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fiel während dieses Zeitraums auf einen unteren Wert von 199ºC (390ºF), und die Öltemperatur stieg auf 254ºC (490ºF).
Nach 1,25 Stunden trat eine zweite Endotherme auf. Bei dieser zweiten Endotherme betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 226ºC (438ºF), und die Öltemperatur betrug 257ºC (495ºF).
Bis zum Abschluss der zweiten Endotherme fand weiterhin eine Verdampfungskühlung statt. Der Wasserverlust wurde durch die Entwicklung von Dampf angezeigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fiel während dieses Zeitraums auf einen unteren Wert von 222ºC (432ºF), und die Öltemperatur stieg auf 259ºC (499ºF).
Eine Verringerung der Verdampfungskühlung wurde durch einen stetigen Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen ungefähr 2,65 Stunden und %1%, Stunden angezeigt. Bei 3,17 Stunden wurde ein Temperaturplateau erreicht. Jenseits dieses Punktes wurde keine weitere Zunahme der Umwandlung festgestellt.
Die nachstehende Tabelle 3 gibt die Daten an, die während dieses Experiments hervorgebracht wurden. Zu den angegebenen Zeiten wurden Proben genommen und im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in Polysuccinimid untersucht.
Die relative Aktivität von Polyasparaginsäure, die aus dem Produkt Polysuccinimid hergestellt worden war, wurde durch den vorstehend beschriebenen Aktivitätstest bestimmt.
Die Aktivität ist hinsichtlich der pH-Abnahme (δpH) und der Milliliter (ml) an Natriumhydroxid angegeben, wie es in dem Aktivitätstest beschrieben ist.
Die Farbe des Reaktionsgemisches ist angegeben. Es wurde beobachtet, dass die Farbe mit der Produkttemperatur schwankt. TABELLE 3

Laborversuch 4 (zum Vergleich)

Ein "Zeit gegen Temperatur"-Diagramm der folgenden Reaktion ist in Fig. 4 dargestellt.
Ein bedeckter 500 ml-Edelstahlbecher, der mit 400 g pulverförmiger L-Asparaginsäure befüllt war, wurde in ein Ölbad gestellt. Das Ölbad wurde rasch auf eine Haltetemperatur von 288ºC (550ºF) erwärmt. Die Probe wurde während des gesamten Versuchs gerührt.
Nach 24 Minuten begann die Reaktion, als die erste Endotherme erreicht wurde. Die erste Endotherme des Reaktionsgemisches wies einen Spitzenwert bei 210ºC (410ºF) bei einer Öltemperatur von 243ºC (470ºF) auf.
Eine Verdampfungskühlung folgte unmittelbar auf die erste Endotherme. Der Wasserverlust wurde durch die Entwicklung von Dampf angezeigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fiel während dieses Zeitraums auf einen unteren Wert von 202ºC (395ºF).
Eine zweite Endotherme trat nach 1 Stunde bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 228ºC (442ºF) auf.
Bis zum Abschluss der zweiten Endotherme fand weiterhin eine Verdampfungskühlung statt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fiel während dieses Zeitraums auf einen unteren Wert von 227ºC (440ºF).
Eine Verringerung der Verdampfungskühlung wurde durch einen stetigen Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen ungefähr 1,5 Stunden und 2,06 Stunden angezeigt. Nach 2,06 Stunden wurde ein Temperaturplateau erreicht. Jenseits von 1,95 Stunden wurde keine weitere Zunahme der prozentualen Umwandlung festgestellt.
Die nachstehende Tabelle 4 gibt die Daten an, die während dieses Versuchs hervorgebracht wurden. Zu den angegebenen Zeiten wurden Proben genommen und im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in Polysuccinimid untersucht.
Die relative Aktivität der aus dem Produkt Polysuccinimid hergestellten Polyasparaginsäure wurde durch den vorstehend beschriebenen Aktivitätstest bestimmt. Die Aktivität ist hinsichtlich der pH-Abnahme (δpH) und der Milliliter (ml) an Natriumhydroxid angegeben, wie es in dem Aktivitätstest beschrieben ist.
Die Farbe des Reaktionsgemisches ist angegeben. Es wurde beobachtet, dass die Farbe mit der Produkttemperatur schwankt. TABELLE 4
Fertigungsläufe im Produktionsmaßstab wurden wie folgt durchgeführt:

Pilotanlagen-Probelauf #1 (zum Vergleich)

Ein "Zeit gegen Temperatur"-Diagramm der folgenden Reaktion ist in Fig. 5 dargestellt.
Es wurde ein DVT-130 Trockner-Mischer verwendet, der von Littleford Brothers, Inc., in Florence, Kentucky hergestellt wurde. Der ummantelte Trockner verwendet Öl als Thermofluid und ein Laufrad mit Transportschaufeln bzw. Pflugscharen (plough blade impeller). Der Trockner-Mischer wies einen zur Atmosphäre hin offenen Kamin und eine Wärmeübertragungsfläche von 0,93 m² (10 ft²) auf. Das Ölreservoir des Reaktors wurde auf 288ºC (550ºF) vorgeheizt, um eine Öleinlasstemperatur von ungefähr 260ºC (500ºF) zu ergeben.
Der Reaktor wurde mit 50,1 kg (110,4 lb) pulverförmiger L-Asparaginsäure befüllt. Heißes Öl begann durch die Ummantelung zu fließen, und die Laufradgeschwindigkeit wurde auf 155 U/min eingestellt. Sowohl die Produkttemperatur als auch die Öltemperatur stiegen stetig an. Bei einer Produkttemperatur von 199ºC (390ºF) gab es eine plötzliche endotherme Reaktion, welche dazu führte, dass die Produkttemperatur abfiel (siehe Fig. 5). Ein Wasserverlust wurde durch die Entwicklung von Dampf angezeigt. Eine entnommene Probe zeigte, dass sich die Farbe des Pulvers von weiß zu rosa verändert hatte. 3% des Materials waren in Polysuccinimid umgewandelt.
Danach begann die Produkttemperatur stetig anzusteigen, bis sie bei 220ºC (428ºF) ein Plateau erreichte, welches 1 Stunde lang andauerte. Während dieser gesamten Reaktion entwickelte sich Dampf und die Umwandlung nahm auf lineare Weise zu. Am Ende der Stunde stieg die Produkttemperatur auf 231ºC (447ºF), wobei die Reaktion zu diesem Zeitpunkt eine zweite Endotherme durchmachte. Unmittelbar nach dieser Endotherme hörte die Dampfentwicklung auf. Kurz nach diesem Zeitpunkt war die Reaktion zu mindestens 88% vollständig. Im Anschluss an die zweite Endotherme änderte sich die Farbe des Produkts langsam von rosa zu gelb. Die am Ende gemessene Umwandlung betrug 97%. Die nachstehende Tabelle 5 gibt die während dieses Versuchs hervorgebrachten Daten an. Zu den angegebenen Zeiten wurden Proben genommen und im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in Polysuccinimid untersucht. TABELLE 5 Polymerisation

Pilotanlagen-Probelauf #2 (zum Vergleich)

Ein "Zeit gegen Temperatur"-Diagramm der folgenden Reaktion ist in Fig. 6 dargestellt.
Ein Littleford DVT-130 Trockner-Mischer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,93 m² (10 ft²) wurde mit 50,1 kg (110,4 lb) pulverförmiger L-Asparaginsäure befüllt, und das Ölreservoir wurde auf 274ºC (525ºF) vorgeheizt.
Beim Anfahren begann heißes Öl durch die Ummantelung zu fließen, und die Laufradgeschwindigkeit wurde auf 155 U/min eingestellt. Sowohl die Produkttemperatur als auch die Öltemperatur stiegen stetig an. Die Produkttemperatur stieg auf 201ºC (393ºF), wonach eine plötzliche endotherme Reaktion dazu führte, dass die Produkttemperatur abfiel (siehe Fig. 6) und eine Dampfentwicklung begann. Eine entnommene Probe zeigte eine Farbänderung des Pulvers von weiß zu rosa. Vier Prozent des Materials waren in Polysuccinimid umgewandelt. Danach begann die Produkttemperatur stetig anzusteigen, bis sie bei 219ºC (427ºF) ein Plateau erreichte, welches 1 1/2 Stunden andauerte. Während dieser ganzen Reaktion entwickelte sich Dampf, und die Umwandlung nahm auf lineare Weise zu. Am Ende dieses Zeitraums stieg die Produkttemperatur auf 229ºC (444ºF) bis die Reaktion eine zweite Endotherme durchmachte. Unmittelbar nach dieser zweiten Endotherme hörte die Dampfentwicklung auf Kurz nach diesem Punkt war die Reaktion zu mindestens 94% vollständig abgelaufen. Im Anschluss an die zweite Endotherme änderte sich die Farbe des Produkts langsam von rosa zu gelb. Die am Ende gemessene Umwandlung betrug 98%. Die nachstehende Tabelle 6 gibt die Daten an, die während dieses Versuchs hervorgebracht wurden. Zu den angegebenen Zeiten wurden Proben genommen und im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in Polysuccinimid untersucht. TABELLE 6 Polymerisation

Pilotanlagen-Probelauf #3 (zum Vergleich)

Ein "Zeit gegen Temperatur"-Diagramm der folgenden Reaktion ist in Fig. 7 dargestellt.
Ein "B"-Mischer, der von J. H. Day in Cincinnati, Ohio hergestellt wurde, wurde mit 50,1 kg (110,4 lb) pulverförmiger L-Asparaginsäure befüllt. Die Einheit war ein trogförmiger Mischer mit einem mit Pflugscharen versehenen Laufrad und einer Wärmeübertragungsfläche von ungefähr 0,74 m² (8 ft²). Der Reaktor wurde mit einer Glasfaserdämmung umhüllt, da der Ölheizer zu klein war. Der Reaktor wies auch einen großen Kamin in einer Öffnung auf der Oberseite auf, welcher zur Atmosphäre hin offen war. Das Ölreservoir wurde auf 260ºC (500ºF) vorgeheizt. Beim Anfahren begann heißes Öl durch die Ummantelung zu fließen, und das Laufrad begann mit 74 U/min zu rotieren. Sowohl die Produkttemperatur als auch die Öltemperatur stiegen stetig an. Die Produkttemperatur stieg auf 192ºC (377ºF), wonach eine plötzliche endotherme Reaktion dazu führte, dass die Produkttemperatur abfiel (siehe Fig. 7), und eine Dampfentwicklung begann. Eine entnommene Probe zeigte eine Farbänderung des Pulvers von weiß zu rosa. Dreizehn Prozent des Materials waren in Polysuccinimid umgewandelt. Danach begann die Produkttemperatur stetig anzusteigen, bis sie bei 213ºC (416ºF) ein Plateau erreichte, welches 3,75 Stunden lang andauerte. Während der gesamten Reaktion entwickelte sich Dampf, und die Umwandlung nahm auf lineare Weise zu. Da der Heizer zu klein war, benötigte der Anstieg der Produkttemperatur längere Zeit. Am Ende dieses Zeitraums stieg die Produkttemperatur auf 224ºC (435ºF). Die Reaktion war zu mindestens 88% vollständig. Aufgrund von zeitlichen Beschränkungen wurde die Reaktion angehalten, als die Produkttemperatur das Plateau erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug die am Ende gemessene Umwandlung 90%. Die nachstehende Tabelle 7 gibt die Daten an, die während dieses Versuchs hervorgebracht wurden. Proben wurden zu den angegebenen Zeiten genommen und im Hinblick auf die prozentuale Umwandlung in Polysuccinimid untersucht. TABELLE 7 Polymerisation
Diese Versuche zeigen, dass der Umwandlungsgrad von L-Asparaginsäure und die für die Umwandlung benötigte Zeit mit der Temperatur des Reaktionsgemisches zusammenhängen.
Je höher die Temperatur des zum Aufheizen des Reaktionsgemisches verwendeten Thermofluids ist, desto höher ist der Polymerisationsgrad und desto schneller ist die Umwandlungsgeschwindigkeit.
Aufgrund von normalen Wärmeverlusten ist die Temperatur des Thermofluids immer höher als die Temperatur des Reaktionsgemisches. Es ist bekannt, dass eine Erhöhung der Temperatur des Thermofluids die Triebkraft der Reaktion erhöht. Unter der Annahme, dass die Temperatur des Thermofluids in einem vernünftig kurzen Zeitraum auf seine Haltetemperatur erhöht wird, haben wir festgestellt, dass im Allgemeinen folgendes gilt:
Wenn die Haltetemperatur des Öls 218ºC (425ºF) betrug, wurde am Ende von 5 Tagen nur eine Umwandlung von 60% erreicht. Die Gleichgewichtstemperatur des Reaktionsgemisches schien 204ºC (400ºF) zu betragen.
Wenn die Haltetemperatur des Öls 232ºC (450ºF) betrug, fand eine 90%ige Umwandlung innerhalb von 7 Stunden statt. Die Gleichgewichtstemperatur des Reaktionsgemisches ist nicht bekannt.
Wenn die Haltetemperatur des Öls 260ºC (500ºF) betrug, fand eine 90%ige Umwandlung innerhalb von 4 Stunden statt. Die Gleichgewichtstemperatur des Reaktionsgemisches betrug 247ºC (477ºF).
Wenn die Haltetemperatur des Öls 288ºC (550ºF) betrug, fand eine 90%ige Umwandlung innerhalb von 2 Stunden statt. Die Gleichgewichtstemperatur des Reaktionsgemisches betrug 266ºC (510ºF).
Der Unterschied zwischen der Haltetemperatur und den Reaktionstemperaturen ergibt die Triebkraft. Verschiedene Mittel zum Bereitstellen der Wärmeenergie können zu unterschiedlichen Triebkräften führen. Wenngleich die hier abgeleiteten Beziehungen qualitativ zutreffen, können somit einige quantitative Unterschiede in unterschiedlichen Systemen vorgefunden werden. Unterschiedliche thermische Widerstände führen zu einer Verschiebung der Temperatur- und/oder Zeiterfordernisse.
Die hier untersuchten Systeme haben tendenziell einen hohen thermischen Widerstand. Für Systeme mit geringerem thermischen Widerstand genügen niedrigere Ausgangstemperaturen, um gleichwertige Ergebnisse hervorzubringen.
Die Daten zeigen, dass sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahren verwendet werden können. Die vorstehend erörterten Beziehungen sind für beide gleichermaßen gültig. Auf der Grundlage der hier angegebenen Daten kann eine Reihe verschiedener Reaktoren verwendet werden. Zu Beispielen für diese gehören ein beheizter Drehtrommeltrockner; ein Dünnschicht-Tellerreaktor (thin-layer plate reactor); ein Rührreaktor; ein Fließbett und dergleichen, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die Reaktion kann je nach Wunsch bei Umgebungsdruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Luft oder in einer Vielzahl von Atmosphären, inerten oder anderen erfolgen. Als weiteres Beispiel ergibt ein indirekt beheizter Drehtrommeltrockner, welcher die gleiche Verweilzeit wie der DVT 130 Trockner-Mischer bereitstellt, ähnliche Ergebnisse unter den gleichen Betriebsbedingungen.
Zusätzlich zu den Laborversuchen und Pilotanlagen-Probeläufen, die vorstehend beschrieben sind, wurde ein Vergleich der thermischen Kondensation zwischen einer Rührreaktormethode und einer an einem Tellertrockner durchgeführten Methode angestellt.

Thermische Kondensation in einem Rührreaktor (zum Vergleich)

Apparatur: ein hohles, zylindrisches ummanteltes Gefäß aus Edelstahl in Form einer Pfanne mit einer Höhe von ungefähr 150 mm und einem Durchmesser von 400 mm. Das Gefäß war mit vier Armen ausgestattet, an denen jeweils mehrere Pflugscharen befestigt waren. Zum Erwärmen des Gefäßes wurde ein Thermofluid verwendet.
Methode: Das Gefäß wurde auf die gewünschte Temperatur vorgeheizt. Eine Schicht aus L-Asparaginsäure wurde in die Pfanne gegeben und gleichmäßig in der Pfanne verteilt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben entnommen, um das Ausmaß der Reaktion und die Umwandlung in Polysuccinimid zu messen. Entwickelter Dampf wurde kondensiert. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 8 nachstehend angegeben. TABELLE 8
¹ In der vorstehenden Tabelle bedeutet "Standard" eine massive 90 mm-Pflugschar;
"ausgeschnitten" gibt an, dass der mittlere Teil von jeder Pflugschar ausgeschnitten war;
und "gezahnt" bedeutet eine Pflugschar, in welcher die Unterseite der Pflugschar Zähne aufweist.

Thermische Kondensation an einem Tellertrockner (veranschaulicht die Erfindung)

Versuche im Technikummaßstab wurden in einem Krauss Maffei VTA 12/8 Tellertrockner mit acht Edelstahltellern mit einem Durchmesser von 1200 mm durchgeführt. Der Trockner wurde in Umgebungsatmosphäre betrieben. Die ersten zwei Teller wurden bei einer relativ niedrigeren Temperatur gehalten als die nächsten fünf. Der letzte Teller wurde aufgrund von Temperaturregelungsproblemen nicht verwendet. Jeder Teller hat eine Wärmeübertragungsfläche von 0,35 m² und vier Arme mit Pflugscharen. Mit Ausnahme des ersten Tellers bewegten sich bei dem vierten Arm von jedem Teller die Pflugscharen in entgegengesetzter Richtung, um die Verweilzeit und die Umsatzrate zu erhöhen.
L-Asparaginsäurepulver wurde von Klumpen befreit und anschließend dem ersten Teller des Trockners zugeführt. Die Pflugscharen verteilten die abgelagerte L-Asparaginsäure solange, bis dünne Furchen den Teller bedeckten. Das abgelagerte Pulver folgte einer Spirale über den Teller, bis es über den Rand auf den nächsten Teller geschoben wurde. Dort wurde das Verfahren wiederholt, bis das Pulver von der Mitte des Tellers gefegt wurde. Sobald sich die Verfahrensbedingungen stabilisierten, wurden Proben von jedem Teller genommen, um das Ausmaß der Reaktion zu messen. Die Umwandlung von L-Asparaginsäure in Polysuccinimid konnte durch Feststellen der Farbänderung des Pulvers auf jedem Teller verfolgt werden. Das Pulver auf den ersten Tellern war hellrosa, auf den mittleren Tellern gelblich-lachsfarben und auf den letzten Tellern gelb- gelbbraun.
Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 9 nachstehend zusammengefasst. TABELLE 9
² In dem Reaktor verbrachte Gesamtzeit/berechnete Zeit, basierend auf 98% Umwandlung
³ Umfasst Nebenstrom von der Aufgabevorrichtung.
Das auf die vorstehende Weise hergestellte Polysuccinimid kann durch basische Hydrolyse leicht in Polyasparaginsäure umgewandelt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Polysuccinimid in einer Abfolge von Verfahrensstufen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Einbringen von pulverförmiger L-Asparaginsäure in einen Reaktor;

(b) Starten einer Kondensationsreaktion in einer ersten Verfahrensstufe durch Erwärmen der eingebrachten pulverförmigen L-Asparaginsäure auf eine Temperatur von mindestens 370ºF (188ºC), um die Kondensationsreaktion zu starten;

(c) Erhöhen der Temperatur der L-Asparaginsäure auf mindestens 440ºF (227ºC) in einer nachfolgenden Verfahrensstufe; und

(d) Halten der L-Asparaginsäure bei einer Temperatur von mindestens 440ºF (27ºC) bis eine mindestens 80%ige Umwandlung von L-Asparaginsäure in Polysuccinimid erreicht worden ist;

dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein indirekt beheizter Tellertrockner ist, der mehrere Teller umfasst, und dass die verschiedenen Verfahrensstufen jeweils auf einem verschiedenen Teller des Tellertrockners durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die L-Asparaginsäure in der ersten Verfahrensstufe auf eine Temperatur von ungefähr 420ºF (215ºC) oder mehr als 420ºF (215ºC) erwärmt wird, um die Kondensationsreaktion zu starten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die L-Asparaginsäure in der ersten Verfahrensstufe auf eine Temperatur von ungefähr 440ºF (227ºC) oder mehr als 440ºF (227ºC) erwärmt wird, um die Kondensationsreaktion zu starten.

4. Verfahren zum Herstellen von Polyasparaginsäure, wobei das Verfahren das Durchführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und das Unterwerten des resultierenden Polysuccinimid-Reaktionsprodukts einer basischen Hydrolyse zum Bilden der Polyasparaginsäure umfasst.