DE69520180T2

DE69520180T2 - Urethan-Klebstoff-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69520180T2
Application number: DE69520180T
Authority: DE
Inventors: Richard H. Harshbarger; Fred V. Sandels; Arden E. Schmucker; Robert L. Spencer; Chia L. Wang
Original assignee: Ashland Inc
Current assignee: Ashland Inc Covington Ky Us
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2015-09-02
Also published as: US5606003A; KR960010813A; KR0166640B1; EP0699698A3; JPH0873831A; CA2156783A1; EP0699698A2; JP2884485B2; EP0699698B1; CA2156783C; DE69520180D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Urethankleber-Zusammensetzungen aus einer Präpolymer-Komponente und einer Härterkomponente. Der Kleber kann Trimerisationskatalysatoren, phosphorhältige Haftvermittler, gepfropfte Polyole, Katalysatoren für die Reaktion von Hydroxylen mit Isocyanaten, Molekularsiebe und inerte Füllstoffe, wie z. B. Talk, enthalten. Je nach den Additiven kann die Kleberzusammensetzung die Klebeeigenschaften nach Reifung bei hohen Temperaturen beibehalten. Wünschenswert ist zumindest ein Substrat ein faserverstärkter, duroplastischer, ungesättigter Polyester oder allgemein ein faserverstärkter Kunststoff (FRP). Die geoffenbarten Kleber, bei denen Acrvlnitril-gepfropfte Polyole verwendet werden, weisen Oberflächen auf, an denen Anstriche und ihre Grundierungen/Primer besser haften.

HINTERGRUND

Urethankleber werden verwendet, um Glasfaser-verstärkte Kfz-Teile zu verbinden. Ein solcher Kleber ist der in US-Patent Nr. 4.876.308 an Melby et al., das lehrt, dass ein Verhältnis NCO : (OH + NH) von zumindest 1,2, besser 1,35, vorteilhaft ist, um die Notwendigkeit für Grundierungen auszuschalten. US-Patent Nr. 5.175.228 an Wang et al. betrifft ebenfalls Urethankleber. Außerdem lehrt es, dass phosphorhältige Haftvermittler und Isocyanat-Trimerisationskatafysatoren in Klebern mit einem Verhältnis NCO : (OH + NH) von zumindest 1,2 zu besserer Haftung nach der Härtung bei hohen Temperaturen führen kann. Es wird angenommen, dass der Trimerisationskatalysator die überschüssigen, nicht-umgesetzten Isocyanate trimerisiert. Ein Nachteil bei diesen Zusammensetzungen war die mangelnde Haftung bestimmter Anstriche oder Grundierungen an einem nach dem Zusammenbauen der Teile und Härten freiliegenden Kleber.
Ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue und nützliche Polyurethankleber bereitzustellen, und vorzugsweise Kleber, an denen Anstrich hält. Ein weiteres bevorzugtes Ziel besteht darin, einen Urethankleber bereitzustellen, der grundierungslose Haftung und Beständigkeit bei hohen Temperaturen aufweist, wenn das Äquivalentverhältnis NCO : (OH + NH) unter 1,2 liegt.
Einige Aspekte werden in den Ansprüchen dargelegt.
Geoffenbart werden Zweikomponenten-Urethankleber, die allgemein eine Präpolymer- Komponente und eine Härterkomponente enthalten. Die Härterkomponente kann phosphorhältige Polyole und/oder Trimerisationskatalysatoren enthalten. Die bevorzugten Ausführungsformen weisen grundierungslose Haftung und Beständigkeit gegen Beeinträchtigungen bei hohen Temperaturen unter Bedingungen wie z. B. 204ºC für 60 min auf. Die Härterkomponente kann vorteilhafterweise Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren enthalten, obwohl das Verhältnis NCO : (OH + NH) wünschenwerterweise unter 1,2 oder 1,0 liegt. Die Polyole im Präpolymer (der Basis) sind wünschenswerterweise gepfropfte Polyole (Polypropylenpolyol, auf das Polyacrylnitril aufgepfropft ist, wie z. B. Niax 31-28). Der mit einem Polypropylenpolyol mit aufgepfropftem Acrylnitril hergestellter Kleber weist ebenfalls verbesserte Anstrichhaftung auf. Kleber mit den Trimerisationskatalysatoren und Verhältnissen NCO : (OH + NH) von unter 1,2 werden für Teile bevorzugt, die mit einer Pulverbeschichtung lackiert werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Bei Klebern nach dem Stand der Technik wurden Verhältnisse NCO : (OH + NH) von über 1,2 eingesetzt, wobei überschüssige Isocyanatgruppen zu verbesserter Haftung an faserverstärkten, duroplastischen Substraten führten. Diese überschüssigen Isocyanatgruppen können der Zusammensetzung jedoch erhöhte Feuchtigkeitsempfindlichkeit verleihen. Die überschüssigen Isocyanatgruppen können mit Feuchtigkeit reagieren, was CO&sub2;-Gas und Aminogruppen ergibt. Daher werden die bevorzugten Verhältnisse NCO : (OH + NH) gemäß vorliegender Erfindung verringert und liegen nahe 1,2 oder darunter. Die Verhältnisse können sogar unter 1 liegen und immer noch wünschenswerte Kleberzusammensetzungen ergeben.
Das Urethansystem gemäß vorliegender Erfindung ist zunächst eine ungehärtete Zweikomponenten-Zusammensetzung, die eine Basiskomponente mit einem Urethan-Präpolymer und eine Härterkomponente enthält. Die Präpolymer-Komponente besteht aus Polyol-Intermediaten und einem großen molaren Überschuss eines Polyisocyanats, so dass im Präpolymer freie NCO-Gruppen vorliegen. Derartige freie NCO-Gruppen können an den Enden des Urethan-Präpolymers oder als nicht-umgesetzte Polyisocyanate usw. vorliegen. Die Präpolymer-Komponente kann auch verschiedene herkömmliche Additive oder Füllstoffe enthalten, die nachstehend detaillierter erörtert werden.
Bei einem Zweikomponenten-Kleber werden normalerweise ein oder mehrere Polyole mit mittlerem Molekulargewicht, d. h. mit einem zahlenniittleren Molekulargewicht von 600 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 8.000 oder 9.000, verwendet, die mit einem Überschuss eines Polyisocyanats umgesetzt werden, um ein Präpolymer für den Kleber zu bilden. Die Basis für den Kleber umfasst das Präpolymer zusammen mit Füllstoffen, Viskositätsmodifikatoren und Urethan-Reaktionskatalysatoren usw. In der Härterkomponente werden gegebenenfalls ein oder mehrere niedermolekulare Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis weniger als oder etwa 600, verwendet. Wünschenswerterweise handelt es sich dabei um Polyole mit Tri-, Tetra- oder höherer Funktionalität. Die niedermolekularen Polymere können im Prä polymer verwendet werden, aber das überwiegende Polyol (z. B. mehr als 80, 90 oder 93 Gew.-%) des Präpolymers ist wünschenswerterweise ein Polyol mit mittlerem Molekulargewicht. Amin- oder Polyamin-Reaktanden und zusätzliches Polyol mit mittlerem Molekulargewicht können in Mengen von weniger als oder 20 Gew.-%, bezogen auf alle Polyole des Härters, enthalten sein, um das Molekulargewicht zwischen Vernetzungsstellen zu regulieren oder einen Kleber mit höherer Viskosität zu ergeben.
Die entsprechende Wahl der Polyole mit mittlerem Molekulargewicht des Präpolymers kann zu verbesserter Haftung am Substrat bei unterschiedlichen Verhältnissen NCO : (OH + NH) führen. Ein bevorzugtes Polyol mit mittlerem Molekulargewicht ist Poly(alkylenoxid), gepfropft mit Monomeren, umfassend Acrylnitril oder andere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Ein anderes bevorzugte Polyol mit mittlerem Molekulargewicht ist eine Dispersion von Harnstoff in Polyolen mit mittlerem Molekulargewicht.
Es werden Kleberzusammensetzungen geoffenbart, bei denen als vorherrschendes Polyol in der Präpolymer-Komponente ein Reaktionsprodukt von Poly(alkylenoxid)polyol, gepfropft mit zumindest Acrylnitril, verwendet wird. Die aus diesem Polyol hergestellten Kleber weisen nach Hochtemperatur-Härtungsvorgängen bei einer Temperaturen von z. B. 204ºC für eine Stunde verbesserte Haftung am Substrat auf. Die mit diesem Polyol hergestellten Kleber weisen auch verbesserte Anstrich-Haftung nach der Hochtemperatur-Härtung auf. Eine weitere Verbesserung, die bei diesen Polyolen festzustellen ist, besteht darin, dass das Verhältnis NCO : (OH + NH) im fertigen Kleber auf 1 und darunter gesenkt werden kann und dennoch gute Hafteigenschaften erzielt werden können, ohne dass Haftvermittler auf Phosphorbasis erforderlich sind, obwohl Haftvermittler enthalten sein können.
Das nach dem Stand der Technik gelehrte Polyol-Intermediat kann gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist es jedoch wünschenswert, dass die überwiegenden Polyole der Präpolymer-Basis (d. h. zumindest 80, 90, 95 oder 100 Gew.-% der Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 oder 1.000 bis 10.000 oder darüber, vorzugsweise 3.()00 bis 9.000) das Reaktionsprodukt des Aufpfropfens von Acrylnitril auf Poly(alkylenoxid)polyole sind. Diese Polymere umfassen wünschenswerterweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.- %, Acrylnitril-Grundeinheiten, bezogen auf das kombinierte Gewicht des gepfropften Polyols und der Acrylnitril-Polymere.
Die gepfropften Polyole werden durch das Pfropfen von Monomeren, die wünschenswerterweise Acrylnitril und andere ethylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, auf Poly- (alkylenoxid)polyole unter radikalischen Pfropfungsbedingungen hergestellt. Nicht alle der polymerisierten Monomere sind auf die Polyole aufgepfropft. Diese ungepfropften Polymere werden bleiben in den gepfropften Polymeren zurück und sind in den angeführten Gewichtsprozenten enthalten. Acrylnitril macht wunschenswerterweise zumindest 50, 80, 90, 95 oder 99% aller ethylenisch ungesättigten Monomere aus. Zur näheren Erklärung dieser Technik sind die US-Patente Nr. 3.823.201 und 4.742.113 durch Verweis hierin aufgenommen.
Von diesen wird angenommen, dass sie durch radikalische Pfropfungsreaktionen zwischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Polyol und einer Radikalquelle bei Temperaturen von 20ºC oder darüber gebildet werden. Die Polyole vor dem Pfropfen können aufgrund von Nebenreaktionen, von denen bekannt ist, dass sie vahrend der Polymerisation zyklischer Alkylenoxide auftreten, Unsättigungen aufweisen. Den Polyolen können auch absichtlich zusätzliche Unsättigungen hinzugefügt werden, indem ungesättigte zyklische Alkylenoxide oder chemische Verbindungen mit ungesättigten Gruppen und Carboxyl- oder Hydroxyl-reaktiven Gruppen miteinbezogen werden. Gemäß US-Patent Nr. 3.823.201 werden 0,10 bis 0,70 Mol Unsättigungen pro Mol Polyol bevorzugt, es werden aber auch geringere und größere Mengen an Unsättigungen in Polyolen für Pfropfreaktionen geoffenbart.
Ein bevorzugtes und im Handel erhältliches Pfropfpolymer ist Niax 31-28 auf Basis von Poly(propylenoxid). Zusätzliche nicht-gepfropfte Polymere von Acrylnitril können vorhanden sein, es wird jedoch beobachtet, dass zusätzliches Polyacrylnitril die Festigkeit nicht erhöht und Phasentrennung von Polyacrylnitril und Polyol unerwünscht fördert. Es ist bekannt, dass die im Handel erhältlichen Materialien ungepfropfte Polymere von Acrvlnitril enthalten. Die Polyole vor dem Pfropfen sind wunschenswerterweise Triole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 oder 1.000 bis 10.000, vorzugsweise 3.000 bis 9.000. Diese Polyole sind wünschenswerterweise teilweise (z. B. zu mehr als 60, 70, 80, 90 oder 95 Mol-%) oder vollständig mit Ethylenoxid verkappt. Sie weisen wünschenswerterweise einen hohen Prozentsatz (z. B. mehr als 60, 70, 80 oder 90 Mol-%) an von Ethylenoxid herrührenden primären Hydroxylgruppen auf. Da sie polyfunktionelle Polyole mit einer erwünschten Funktionalität > 2 sind, können sie eine oder mehrere Grundeinheiten aufweisen, die von anderen Molekülen als Propylenoxid herrühren.
Andere Polymere, die in geringen Mengen in der Präpolymer-Basis oder in großen Mengen im Härter verwendet werden, werden im nächsten Absatz beschrieben.
Das Polyol-Intermediat ist im Allgemeinen ein flüssiges Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol, oder eine Kombinatione davon, wünschenswerterweise mit primären Hydroxygruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise von 2.000 bis 9.000. Eine große Bandbreite von Polyether- oder Polyesterpolyolen, wie z. B. Diole, Triole oder Tetrole, kann zur Herstellung von Klebern gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.
Polyetherpolyole werden allgemein hergestellt, indem ein Alkylenoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylenoxid, mit einer starken Base, wie z. B. Kaliumhydroxid, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Glykolen usw. umgesetzt wird. Polyetherpolyole können auch durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin unter Einsatz von Säurekatalysatoren hergestellt werden. Mit Ausnahme von Polyolen, die aus Ethylenoxid oder Polytetrahydrofuran hergestellt werden, um primäre Hydroxylendgruppen zu erhalten, sind sie im Allgemeinen mit Ethylenoxid verkappt. Beispiele für Polyether, die eingesetzt werden können, sind jene, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden (wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin) oder durch die Addition von Epoxidverbindungen (vorzugsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid) allein, als Gemisch oder nacheinander an Ausgangskomponenten mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. Wasser, mehrwertige Alkohole, Ammoniak oder polyfunktionelle Amine, hergestellt werden. Gepfropfte Polyetherpolyole wie jene, die mit Styrol oder Acrylnitril gepfropft sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Polyether-Intermediat ist ein Polypropylenetherdiol oder -triol, das primäre Hydroxylendgruppen enthält.
Polyether mit mehreren Hydroxylgruppen und stark verzweigten Ketten werden leicht aus Alkylenoxiden und Initiatoren mit einer Aktivwasserstoff-Funktionalität > 2 hergestellt. Zu den Initiatoren mit höherer Funktionalität, die zusammen mit den Alkylenoxiden einsetzbar sind, zählen Polyole, Polyamine und Aminoalkohole mit insgesamt drei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen auf Hydroxyl- und primären oder sekundären Aminogruppen, die im Allgemeinen bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Polyole sind Triole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriole, Trialkanolamine, Diethylentriamine, wie z. B. Erythrit und Pentaerythrit; Pentole, Hexole, wie z. B. Dipentaerythrit und Sorbit; sowie Alkylglucoside, Kohlenhydrate, Polyhydroxy-Fettsäureester, wie z. B. Rizinusöl; und polyoxyalkylierte Derivate oder polyfunktionelle Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin und anderen Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und anderen Epoxiden oder Copolymeren davon, z. B. Copolymeren von Ethylen- und Propylenoxiden, wobei Ethylenoxid in einer Molmenge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die anderen Alkylenoxide, wie z. B. Propylenoxid, eingesetzt wird. Beispiele für höherfunktionelle Aminoalkohole und Polyamininitiatoren sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)- 1,3-propandiol, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Harnstoff sowie Arylpolyamine, wie z. B. 4,4',4"-Methylidintrianilin.
Polyesterpolyole werden typischerweise durch Kondensation eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffen mit einer oder mehreren Polycarbonsäureestern oder ihren Anhydriden mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen gebildet. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind folgende: Ethylenglykol, Propylenglykol, wie z. B. 1,2-Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol, Glycerin; Pentaerythrit, Trimethylolpropan; 1,4,6-Octantriol; Butandiol, Pentandiol; Hexandiol; Dodecandiol, Octandiol; Chlorpentandiol, Glycerinmonoallylether; Glycerinmonoethylether, Diethylenglykol; 2-Ethylhexandiol-1,4; Cyclohexandiol-1,4; 1,2,6-Hexantriol; 1,3,5-Hexantriol; 1,3-Bis-(2-hydroxyethoxy)propan und dergleichen. Statt dessen können zyklische Ether mit wünschenswerterweise 2 bis 13 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, aber ihre Verwendung ist kostspieliger. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Folgende: Phthalsäure; Isophthalsäure; Terephthalsäure; Tetrachlorphthalsäure; Maleinsäure; Dodecylmaleinsäure; Octadecenylmaleinsäure; Fumarsäure; Aconitsäure; Trimellithsäure, Tricarballylsäure; 3,3-Thiodipropionsäure: Bernsteinsäure; Adipinsäure; Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure; 1,4-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure; 3-Methyl-3,5-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure und die entsprechenden Säureanhydride, Säurechloride und Säureester, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid und der Dimethylester von Phthalsäure. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische Dicarbonsäuren, die nicht mehr als 14 Atome enthalten. Jeder mehrwertige Alkohol mit mehr als 2 Hydroxylgruppen oder jede Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen, der bzw. die verwendet wird, um die Polyester herzustellen, sollte nur in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, um Vernetzung und Gelierung zu verhindern.
Um spezifische Eigenschaften zu erreichen, die durch die Zusammensetzung und den Gehalt an harten Polyurethan-Blöcken beeinflusst werden, werden gegebenenfalls geringe Mengen an mehrwertigen Alkoholen in Kombination mit den oben angeführten flüssigen Polyether- oder Polyesterglykol-Intermediaten verwendet. Die mehrwertigen Alkohole werden bei der Herstellung von Polyesterpolyolen beschrieben. Die Menge derartiger mehrwertiger Alkohole beträgt im Allgemeinen 0 oder 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 oder 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyetherpolyole, der Polyesterpolyole oder Kombinationen davon.
Polyester aus Lactonen (beispielsweise &epsi;-Caprolacton) und Polyacetalen, Polycarbonaten oder Polybutadienen, die Hydroxy-Endgruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet.
In hohem Maße bevorzugte Polyol-Intermediate sind Polypropylenether und Poly-1,2- butylenether, die an den Enden so verkappt sind, dass primäre Hydroxyl-Endgruppen vorliegen, sowie Poly-1,4-tetramethylenther und &epsi;-Polycaprolactondiole.
Das oder die Polyisocanat(e), das/die eingesetzt wird/werden, entspricht/entsprechen allgemein der Formel R(NCO)n, worin n eine ganze Zahl von 2, 3 oder 4 ist, wobei etwa 2 bevorzugt wird. Es versteht sich jedoch, dass, da Kombinationen verschiedener socyanate eingesetzt werden können, die Isocyanat-Äquivalentmenge variieren kann und n oft keine ganze Zahl ist. R ist ein aliphatischer Ring, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wobei 6 bis 15 Kohlenstoffatome bevorzugt werden, ein Aromat, einschließlich von Alkyl-substituierten Aromaten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei 6 bis 15 Kohlenstoffatome bevorzugt werden, oder Kombinationen davon. Aromatische Diisocyanate und mit Aliphaten substituierte aromatische Diisocyanate sind erwünscht, da die aliphatischen Diisocyanate allgemein zu langsam reagieren. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,6-Diisocanatohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, p- und m-Tetramethylxyloldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat (hydriertes MDI), 4,4-Methylendiphenylisocyanat (MDI), p- und m-Phenylendiisocyanat, 24- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDi), Duren-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Isopropylen-bis-(p-phenylisocyanat) und Sulfon-bis-(p-phenylisocyanat). Beispiele für wiederum andere Isocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Cumol- 2,4-diisocyanat, 4-Mdethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Ethoxy-1,3-phenylendiisocvanat, 2,4-Diisocyanatodiphenylether, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-hhenylendiisocyanat, 1,10- Anthracendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, 3,3-Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, sowie Gemische davon. TDI wird bevorzugt eingesetzt. Diphenylmethandiisocyanate (MDI) und Gemische von MDI mit polymerem MDI mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität von 2 bis 3,2 werden bevorzugt. Ebenfalls geeignet sind Diisocyanate, die hergestellt werden, indem Diole, Esterdiole oder Diamine mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. weniger als 300, mit Diisocyanat-Endgruppen versehen werden, wie z. B. Reaktionsprodukte von 1 Mol 1,4-Butandiol oder Bis-(4-hydroxybutyl)succinat (Molekulargewicht: 262) mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat. Es können auch beliebige Kombinationen von Diisocyanaten eingesetzt werden. Kombinationen aus langsamer reagierenden aliphatischen mit rasches reagierenden aromatischen Diisocyanaten können vorteilhaft eingesetzt werden.
Es ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass freies Isocyanat, d. h. freie NCO-Gruppen, etwa am Ende des Präpolymers oder auf nicht-umgesetzten Polyisocyanaten usw., vorliegen. Demgemäß beträgt das Äquivalentverhältnis zwischen den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats, das zur Herstellung des Präpolymers eingesetzt wird, und den Hydroxylgruppen des Polyol-Intermediats (NCO/OH) im Allgemeinen 2 bis 50 oder 75, vorzugsweise 10 bis 40, insbesondere 10 bis 20.
In der Basis der Präpolymer-Komponente sind verschiedene Additive, die nach dem Stand der Technik und in der Literatur bekannt sind, allgemein in herkömmlichen Mengen entfalten. Im Allgemeinen werden Additive verwendet, die dem Kleber gewünschte Eigenschaften verleihen, wie z. B. Oxidationshemmer, UV-Absorber, Verdicker und dergleichen. Füllstoffe können ebenfalls in herkömmlichen Mengen eingesetzt werden, und sie sind nach dem Stand der Technik und aus der Literatur bekannt. Beispiele für Füllstoffe, die allgemeine mineralische Füllstoffe, d. h. anorganisch sind und oft in Pulverform vorliegen und die auch dazu dienen, die Viskosität der Urethanpräpolymer- Komponente des Klebers einzustellen, sind gemahlener Glimmer, Talk, Kaolin, Ton, Kalziumcarbonat, Kalziumsulfit, kolloidale Kieselsäure, Kieselsäurerauch, Wollastonit, Ballotini, hohle Glas-Mikrokügelchen, Glas-, Kohlenstoff- und Graphitfasern, Metalloxide, wie z. B. von Zink, Titan, Zirkonium und dergleichen, gemahlener Quarz, Metallsilikate, Metallpulver, wie z. B. Blei, Aluminium und Bronze. Ein bevorzugter Füllstoff ist Talk. Die Füllstoff-Menge ist im Allgemeinen eine wirksame Menge, uni eine solche Viskosität zu ergeben, dass die Präpolymer-Komponente leicht durch Bearbeitungsanlagen wie Kleber-Misch-Dosier-Maschinen gepumpt werden kann. Eine solche wirksame Menge beträgt üblicherweise 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des Präpolymers.
Falls gewünscht wird, dass die Polyurethankleber-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eine Färbung oder einen Farbton aufweist, kann jedes/jeder herkömmliche Pigment oder Farbstoff in herkömmlichen Mengen eingesetzt werden. Daher kann jedes nach dem Stand der Technik und in der Literatur bekannte Pigment eingesetzt werden, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Ruß und dergleichen, sowie Farbstoffe mit der Maßgabe, dass sie die verschiedenen Urethanreaktionen nicht stören. Die Pigmente oder Farbstoffe können auch entweder in der Präpolymer-Komponente, in der Härterkomponente oder in beiden eingesetzt werden.
Die Präpolymer-Komponente wird im Allgemeinen hergestellt, indem das gepfropfte Polyol zusammen mit allen anderen Polyol-Intermediaten mit Hydroxyl-Endgruppen und zusammen mit anderen Additiven, wie z. B. Oxidationshemmer, Füllstoff und Lagerstabilisator, falls ein solcher in der Präpolymer-Komponente eingesetzt wird, in einen Reaktor gefüllt wird. Der Reaktor-Inhalt wird dann im Allgemeinen erhitzt, wobei die verschiedenen Bestandteile darin vermischt und ein Vakuum angelegt wird, um Feuchtigkeit zu entfernen. Das oder die Polyoxycyanat(e) wird/werden zugesetzt, nachdem Feuchtigkeit entfernt worden ist. Ohne einen Katalysator erfolgt die Bildung des Präpolymers im Allgemeinen bei höheren Temperaturen, z. B. von etwa Raumtemperatur bis etwa 150ºC, wobei die genaue Temperatur vom jeweiligen Typ des Polyols mit Hydroxyl-Endgruppen und dem jeweiligen Typ des Polyisocyanats bzw. der Polyisocyanate abhängt. Wenn in der Präpolymer-Komponente ein Urethan-Katalysator enthalten ist, erfolgt die Präpolymer-Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur.
Die Härterkomponente enthält im Allgemeinen einen Polyol-Härter, der allgemein als Vernetzer dient, ein primäres Amin und einen optionalen Trimerisationskatalysator. Der Polyol-Vernetzer ist im Allgemeinen frei von Stickstoff und kann der gleiche wie die Polyol-Intermediate sein. Daher ist die obige Beschreibung des Polyol-Intermediats vollständig durch Verweis aufgenommen, einschließlich der Verwendung geringer Mengen (z. B. weniger als 30, 32 oder 10 Gew.-% aller Polyole) der obengenannten gepfropften Polyole.
Eine grundlegende Anforderung an das Polyol besteht darin, dass es einem solchen Typ angehören muss, dass beim Härten der Kleberzusammensetzung ein vernetzter Polyurethan-Kleber gebildet wird. Wenn daher das Polyol-Intermediat und das Polyisocyanat, die verwendet werden, um das Urethanpräpolymer herzustellen, im Wesentlichen difunktionell sind, sollte der Polyol-Härter ausreichend Hydroxyle, nämlich mehr als zwei OH-Gruppen pro Molekül enthalten, so dass ein stabiles vernetztes Netzwerk gebildet wird, wenn der Härter eingesetzt wird. Wenn entweder das Polyol-Intermediat oder das Polyisocyanat, die verwendet werden, um die Präpolymer-Kleberbasis zu bilden, eine Funktionalität von deutlich über 2 aufweist, kann alternativ dazu der Polyol- Härter eine Funktionalität von 2 oder gegebenenfalls über 2 aufweisen, um das vernetzte Netzwerk zu bilden. Beispiele für Polyol-Härter sind ein Polyether- oder ein Polyesterpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 2.000 bis 9.000, wie z. B. die oben angeführten Polyol-Intermediate oder Triole, Tetrole, Pentrole oder Hexole, wie oben angeführt. Eine Klasse geeignete Polyole umfasst Alkyl-, aromatische oder Alkyl-substituierte aromatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei 2 bis 8 Kohlenstoffatome bevorzugt werden. Eine weitere bevorzugte Klasse sind mehrwertige Alkohole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und 3 bis 8 Hydroxylgruppen, wie z. B. Triole, Tetrole, Pentole, Hexole, wobei spezifische Beispiele Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Sorbit, Trimethylolpropan und Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Trimethylpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit sind.
Ebenfalls in der Definition von Polyolen nach den Konzepten der vorliegenden Erfindung enthalten sind Kohlenhydrate, wie z. B. Disaccharide und insbesondere Monosaccharide, gemeinsam mit Reaktionsprodukten davon mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkylglucosid und dergleichen. Beispiele für spezifische Disaccharide sind Saccharose, Lactose und Maltose. Beispiele für Monosaccharide sind Pentosen, wie z. B. Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribose, sowie Hexosen, wie z. B. Glucose, Gulose, Mannose, Galactose, Talose, Allose, Altrose, Idose, Fructose, Sorbose und dergleichen.
Von den Kohlenhydraten werden Alkylglucoside mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Härterkomponente enthält im Allgemeinen auch ein primäres aliphatisches oder aromatisches Amin, das typischerweise für Durchbiegefestigkeit sorgt, nachdem die Präpolymer-Komponente mit der Härterkomponente vermischt wurde. Das primäre Amin Sann ein di- oder multifunktionelles primäres Amin mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, wobei 2 bis 8 Kohlenstoffatome bevorzugt werden. Beispiele für geeignete primäre Aminverbindungen sind Diethylentriamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,5-Diamin-n-hexan, Xyloldiamin, Naphthalindiamine, wie z. B. 1,8-Naphthalindiamin und 1,3-Diaminopropanol-2. Das primäre Amin reagiert allgemein mit einer äquivalenten Menge einer freien Isocyanatgruppe (NCO) in der Präpolymer-Komponente, um einen Polyharnstoff zu bilden. Die Reaktion läuft im Allgemeinen sehr rasch ab, und der gebildete Polyharnstoff bildet ein festes Netzwerk mit Wasserstoffbrückenbindungen und erhöht die Viskosität des Klebergemischs vor dem Härten beträchtlich und sorgt so für Durchbiegefestigkeit. So wird eine wirksame Menge des Polyharnstorrs eingesetzt, um Durchbiegung im Endprodukt vor dessen Härtung zu verhindern. Eine solche wirksame Menge beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der Härterkomponente.
Vorzugsweise wird der Polyol-Härter oder -Vernetzer so eingesetzt, dass in Kombination mit einem primären Amin das Äquivalentverhältnis zwischen den freien NCO-Gruppen der Präpolymer-Komponente und den härtenden OH + NH-Gruppen der Härterkomponente 0,60 bis 2,0, wünschenswerterweise etwa 0,75 bis etwa 1,35 und vorzugsweise 0,75 bis weniger als 1,0 oder weniger als 1,20 beträgt. Die Oberfläche ist behandlungsfrei. Mit dem Begriff "behandlungsfrei" ist gemeint, dass das Substrat, wie z. B. FRP (faserverstärkter Kunststoff) oder Metall, in keinster Weise behandelt werden muss, weder (I) mechanisch durch Sandstrahlen, Abschleifen usw., noch (2) mit einem Lösungsmittel, Wie z. B. Methylenchlorid, Aceton oder Toluol, noch (3) durch eine chemische Behandlung, wie z. B. unter Verwendung verschiedener Primer, Isocyanate oder Amine. Der gebildete Kleber wird eingesetzt, um FRP an FRP, FRP an Metall, FRP an lackiertes Metall und FRP an verschiedene Kunststoffsubstrate, wie z. B. Polyurethan, Polyharnstoff, Nylon, Polydicyclopentadien, geformtes Epoxy oder geformte thermoplastische Polyester zu kleben.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die optionale Verwendung von Trimerisationskatalysatoren, von denen festgestellt worden ist, dass sie dem Urethankleber Hochtemperatur-Stabilität, etwa bei der Hochtemperatur-Einbrennlackierung glasfaserverstärkter Teile und dergleichen, verleihen. Trimerisationskatalysatoren umfassen im Allgemeinen quaternäre Ammoniumsalze. Trimerisationskatalysatoren trimerisieren normalerweise alle vorhandenen überschüssigen Isocyanatgruppen. Unerwarteterweise ergeben sie auch Kleber mit Hochtemperaturbeständigkeit, wenn das Verhältnis NCO : (OH + NH) unter oder kaum über 1 : 1 liegt.
Allgemein können zahlreiche Typen von Trimerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind Phosphine, wie allgemein durch die Formel
dargestellt, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei spezifische Beispiele Triethylphosphin, Trimethylphosphin und dergleichen sind.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind die verschiedenen Alkoxide, wie allgemein durch die Formel
R&sup7;OM
dargestellt, worin M ein Alkalimetall, wie z. B. Kalium, Natrium oder Lithium, oder ein Borat ist und R&sup7; ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei spezifische Beispiele CH&sub3;ONa, C&sub2;H&sub5;ONa und C&sub4;H&sub9;OK sind.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind Metalloxide, wie allgemein durch die Formel
MO
dargestellt, wobei ein spezifische Beispiel Li&sub2;O ist.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind Hydroxide von quaternärem N, P, As und Sb, wie z. B. C&sub6;H&sub5;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;OH.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind Metallorganyle, die Zn, Si, Sn, Pb oder Sb und O, N oder S enthalten, wobei spezifische Beispiele
R'&sub3;Si-SR", R'&sub3;Sn-SR", R'&sub3;Sn-S-SnR"&sub3;, R'&sub3;Sn-OR", R'&sub3;Pb-NR"&sub2;, R'&sub3;Sb-(OR")&sub2;, R'&sub3;Sb-(OCOR")&sub2;, R'Zn-OR", R'Zn-NR"&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;SnO, und dergleichen sind, worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe mit insgesamt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind Metetallchelate, wie z. B. Diethyldipyridylnickel, Bis(dipyridyl)nickel und Tetrakis(triphenylphosphin)nickel.
VWeitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind Hydride, wie z. B. NaBH&sub4; (Natriumborhydrid), LiAlH&sub4; (Lithiumaluminiumhydrid), Natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy)- aluminiumhydrid, d. h.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind organische Säuren, anorganische Säuren und Lewis-Säuren, wie z. B. HCl, (CO&sub2;H)&sub2;, AlCl&sub3; und herkömmliche Friedel- Crafts-Katalysatoren.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind kombinierte Katalysatoren, wie z. B. Ämine/Epoxide, Amine/Alkohole, Amine/Alkyencarbonate, Amine/Alkylenimide, Amine/Carbonsäuren, Amine/Peroxide und Ammoniumhydroxide/Carbamate.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind a) Sulfonium-Zwitterionen, wie allgemein durch die Formel
dargestellt, worin X = H, Cl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und b) Amin-Imid-Zwitterionen, wie allgemein durch die Formel
dargestellt, worin x 2 bis 16 ist, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R¹¹ CH&sub2;CH(OH)CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub2;OH ist.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind quaternäre Ammoniumcarboxylate, wie allgemein durch die Formel
dargestellt, worin a = 0 oder 1 ist, worin R¹², R¹³, R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Aralkyl, Axt, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl sind, wobei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bevorzugt wird; R¹&sup5; H, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub9;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub5;-Ketoalkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkoxyalkyl ist, wobei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bevorzugt wird, und worin Y H, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkvl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkenyl oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Aromat, wie z. B. Benzoat oder Methoxybenzyl, ist, wobei C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl bevorzugt wird.
Ein spezifisches Beispiel für eine solche Verbindung ist TMR, hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc., das Trimethyl-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanat ist. Verwandte Verbindungen sind TMR-2, TMR-3 und TMR-4, worin R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils Alkyle sind, die unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, R¹&sup5; ein Alkvl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und y ein Alkyl mit 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, Kohlenstoffatomen ist.
Quaternäre Ammoniumcarboxylate werden bevorzugt.
Andere geeignete Trimerisationskatalysatoren sind Verbindungen wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol-N,N',N"-tris(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin.
Beispiele für bevorzugte Trimerisationskatalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumethoxid, Kaliumacetat, Kaliumethoxid, Kaliumoctoat, Kaliumphthalimid, Natriumdihydrobis-(2-methoxvethoxy)aluminiumhydrid, Natriumethoxid, Nathriummethoxid, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N',N"- Tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Trimethyl-2-hydroxypropylammonium-2- ethylhexanat (TMR) und ähnliche tertiäre Amine, wie z. B. TMR-2, TMR-3 und TMR-4, die Betriebsgeheimnisse von Air Products sind, sowie Tetramethylammonium-2-ethylhexanat (TMAO), wobei Trimethyl-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanat besonders bevorzugt wird.
Die Menge der Trimerisationskatalysatoren beträgt allgemein 0,01 bis 1,0 Gew.-%, wünschenswerterweise 0,02 bis 0,50 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente.
Die Verwendung eines Urethankatalysators, der im Allgemeinen eine Flüssigkeit ist, ist optional. In Kombination mit den oben beschriebenen Trimerisationskatalysatoren werden wünschenswerterweise Urethankatalysatoren verwendet, um die Gelierzeit oder Topfzeit von Klebergemischen einzustellen. Typischerweise wird bei Verwendung eines Urethankatalysators dieser wünschenswerterweise in der Härterkomponente eingesetzt, er kann aber auch in der Präpolymer-Komponente oder in beiden Komponenten eingesetzt werden. Geeigneter Urethankatalysatoren sind Zinnkatalysatoren, die nach dem Stand der Technik und in der Literatur verwendet werden, wie z. B. Zinn(II)-carboxylate, wie z. B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-laurat und Zinn(II)-oleat, oder Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndisulfid, Dibutylzinn-di-2-ethylhexanat, Dilaurylzinndiacetat oder Dioctylzinndiacetat. Auch Trialkylzinnhydroxid, Dialkylzinnoxid oder Dialkylzinnchlorid können eingesetzt werden. Als Alternative oder zusätzlich zu den obigen Zinnverbindungen können verschiedene tertiäre Amine verwendet werden, wie z. B. Triethylamin, Benzyldimethylamin, Triethylendiamin und Tetramethylbutandiamin. Die Zinnkatalysatoren werden, wenn sie zum Einsatz kommen, allgemein in Mengen von 0,5 Gewichtsteilen oder weniger eingesetzt, d. h. im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente, in der sie eingesetzt werden, wie z. B. der Härterkomponente. Die tertiären Aminkatalysatoren können, wenn sie zum Einsatz kommen, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente verwendet werden, in der sie zum Einsatz kommen, wie z. B. der Härterkomponente. Es sollten jedoch zumindest 0,01 Teile zumindest eines Katalysatortyps vorhanden sein. Neben den obigen Katalysatoren können Quecksilber- oder Wismutorganyle eingesetzt werden, worin der organische Anteil ein Aliphat und vorzugsweise ein Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Die Menge beträgt allgemein 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Präpolymer- oder der Härterkomponente. Wünschenswerterweise sind latente Katalysatoren, wie die in US- Patent Nr. 4.742.113 beschriebenen, die bis 150 oder 200 ~C im Wesentlichen inaktiv sind, aus dem Kleber ausgeschlossen.
Das Gesamtgewicht der Härterkomponente ist im Allgemeinen gleich oder nahe dem Gesamtgewicht der Präpolymer-Komponente. Natürlich herstellt es sich, dass allgemein jedes Gewichtsverhältnis zwischen der Härterkomponente und der Urethanpräpolymer- Komponente eingesetzt werden kann, so lange das Äquivalentverhältnis zwischen freien NCO-Gruppen in der Präpolymer-Komponente und OH- und NH-Gruppen der Härterkomponente in den oben dargelegten Bereichen liegt und das Verhältnis freier NCO-Gruppen zu den gesamten OH-Gruppen der Polyol-Intermediate mit Hydroxy- Endgruppen unabhängig davon, wo sie liegen, wie oben angeführt ist.
Eine weitere wichtige Option gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, dass das Zweikomponenten-Urethansystem einen Lagerstabilisator enthält, so dass allgemein der Urethankatalysator und/oder der Trimerisationskatalysator in stabilem Zustand gehalten werden. Im Allgemeinen ist der Lagerstabilisator wunschenswerterweise in der Härterkomponente enthalten, er kann aber auch in der Präpolymer-Komponente oder in beiden enthalten sein. Ein geeigneter Lagerstabilisator umfasst Molekularsiebe, wie z. B. kristalline Kalium-, Natrium- oder Kalziumalumosilikate, Kalium-, Natrium- oder Kalziumalumophosphate. Ein spezifisches Beispiel ist Sylosiv 4 Å, ein Natrium-, Kalzium- oder Kaliumalumosilikat-Molekularsieb mit etwa 4 Å, das von der W. R. Grace Company angeboten wird. Die Menge eines solchen Lagerstabilisators beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der/des Härterkomponente oder Systems oder der/des Präpolymer-Komponente oder -Systems.
Eine weitere wichtige Option gemäß vorliegender Erfindung ist die Verwendung optionaler Haftvermittler vom Phosphor-Typ, die in der Härterkomponente eingesetzt werden können, obwohl sie auch in der Basis-Komponente oder beiden enthalten sein können, um Haftungsverlust zu verhindern, nachdem der Urethankleber auf ein Substrat oder einen Bauteil aufgetragen wurde, das bzw. der Härtung bei hohen Temperaturen unterzogen wird, wie z. B. Temperaturen bis zu etwa 400 F (204 ºC) für 1 h. Die Verbindungen vom Phosphor-Typ sind im Allgemeinen flüssig und umfassen verschiedene Verbindungen, die durch die folgende Formel
dargestellt werden können, worin R¹, R³, R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, worin R² und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und worin y&sub1; oder y&sub2; jeweils unabhängig voneinander 0 bis 20 sind, wobei gilt: x&sub1; + x&sub2; = 2; x&sub3; + x&sub4; = 2; und x&sub1;, x&sub2;, x&sub3; oder x&sub4; = 0, 1 oder 2. Ein spezifisches Beispiel für eine solche Verbindung ist Vircol-82, hergestellt von Allbright und Wilson Coporation mit der Formel
mit einem Molekulargewicht von etwa 548 und y&sub1; + y&sub2; = 3,4. Eine weitere Verbindung vom Phosphor-Typ kann durch die Formel
dargestellt werden, worin R¹, R², R³, R&sup4; und R³ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, worin gilt: x&sub1; + x&sub2; = 2, und x&sub1; und x&sub2; jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind. Ein spezifisches Beispiel für eine solche Verbindung ist Fyrol-6, das von der Firma Akzo Chemicals, Inc.. hergestellt wird und die Formel
aufweist.
Ein weiterer Haftvermittler vom Phosphor-Typ wird durch die Formel
dargestellt, worin R¹, R², R&sup4; und R³ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Ein spezifisches Beispiel ist
Wieder ein anderer Typ von Haftvermittler vom Phosphor-Typ wird durch die Formel
dargestellt, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R² nicht vorhanden oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und worin; c = 1, 2 oder 3 ist, und worin y = 0, 1 oder 2 ist und worin gilt: x = y = 3. Spezifische Beispiele sind:
Wie die Urethanpräpolymer-Komponente kann die Härterkomponente verschiedene Additive, Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe enthalten. Häufig können solchen Verbindungen nur in einer Komponente oder in beiden Komponenten eingesetzt werden. Im Allgemeinen enthält die Härterkomponente beträchtliche Mengen an Füllstoffen, wie in Hinblick auf die Urethanpräpolymer-Komponente beschrieben und somit vollständig hierin aufgenommen, wobei spezifische Beispiele Talk, Ton, Kieselsäure und Kalziumcarbonat sind. Darüber hinaus wird oft Kieselsäurerauch verwendet, um zu verhindern, dass sich die Füllstoffe absetzen. Es können verschiedene Pigmente und/oder Farbstoffe eingesetzt werden, wie z. B. die oben unter Bezugnahme auf die Urethanpräpolymer- Komponente erörterten. Außerdem können je nach der gewünschten Endverwendung auch verschiedene Additive in der Härterkomponente enthalten sein, wie z. B. Oxidationshemmer und dergleichen. Die Menge und die Art der jeweiligen Füllstoffe, Additive usw. sind nach dem Stand der Technik und in der Literatur insofern bekannt, als sie die gleichen sind, die allgemein für Urethanverbindungen oder Kleber eingesetzt werden.
Die verschiedenen Bestandteile der Härterkomponente können allgemein auf jede Weise zugegeben und damit vermischt werden. Da viele der Bestandteile der Härterkomponente flüssig sind, wie z. B. der Vernetzer, das primäre Amin und, wenn er zum Einsatz kommt, der Trimerisationskatalysator, der Haftvermittler vom Phosphor-Typ und der Urethankatalysator. Die Härterkomponente ist allgemein eine Flüssigkeit, und daher können verschiedene nicht-flüssige Bestandteile, wie z. B. Pigmente, leicht darin eingemischt werden.
Die beiden Komponenten des Zweikomponenten-Urethan-Svstems gemäß vorliegender Erfindung werden getrennt aufbewahrt, bis der Urethankleber hergestellt werden soll. Der Urethankleber wird hergestellt, indem die beiden Komponenten unter Einsatz eines herkömmlichen Mischers oder Blenders usw. vermischt und erhitzt werden, um das Zweikomponenten-System zu härten und den Urethankleber zu bilden. Die Härtungstemperatur variiert je nach den Arten der Bestandteile jeder Komponente, beträgt aber im Allgemeinen 65,6 ºC bis 149ºC, vorzugsweise 93ºC bis 121ºC, wobei die Mischzeit im Allgemeinen eher kurz ist, beispielsweise in der Größenordnung von weniger als 10 min und oft von 1 bis 4 min.
Bei der tatsächlichen Verwendung werden die beiden Komponenten im Allgemeinen miteinander vermischt und auf ein nicht-behandeltes oder oberflächenbehandlungsfreies Substrat aufgetragen, d. h. ein primerloses Substrat, wie z. B. die oben angeführten FRP- Substrate, Metallsubstrate oder Kunststoffsubstrate. Die Substrate werden daraufhin erhitzt, um das System zu härten und eine Haftverbindung zu bilden. Die beiden Substrate bilden zusammen mit dem Kleber einen Urethankleber-Verbundkörper. Der Kleber kann in diesem Stadium teilweise oder vollständig gehärtet werden. Wenn er durch den Einsatz kurzer Härtungszeiten oder niedriger Härtungstemperaturen teilweise gehärtet wird, wird er in nachfolgenden Härtungszyklen während anderer Bearbeitungen, wie z. B. Einbrennlackieren, nachgehärtet. Das Zweikomponenten-System und der Urethankleber gemäß vorliegender Erfindung eignen sich besonders für den Einsatz in der Automobil-Industrie, worin FRP-Struktur- und -Sichtteile, wie z. B. Motorhauben, Türen, Stoßstangen, Kühlergrille, Kofferraumdeckel oder Karosserieblenden miteinander verklebt werden. Der Kleber ist aufgrund der erhöhten Wärmestabilität und verbesserten Lackierbarkeit des Klebers wünschenswert.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, die dazu dienen, die Erfindung zu veranschaulichen, sie aber nicht einschränken.

BEISPIELE

Alle in den Beispielen angeführten Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Präpolymer B1

Eine Polyurethan-Präpolymer B1 wurde unter Einsatz des folgenden Verfahrens hergestellt: ein mit Ethylenoxid verkapptes Polypropylenethertriol (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 6000, Niax 31-28) mit 21 Gew.-% Polyacrylnitril (30-40 Gewichtsteile), ein Oxidationshemmer (0,2 Teile) und Kieselsäurerauch (0,5 Teile) wurden in einen sauberen, trockenen Reaktor gefüllt.
Der Reaktor und sein Inhalt wurden unter Rühren auf 110 C aufgeheizt. Während des Heizzyklus wurde Talkpulver (25 Teile) zugegeben. Der Reaktor wurde im Vakuum für 2 bis 3 h auf 70 bis 110ºC erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Dann wurden 30 bis 40 Teile flüssiges Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde 2 bis 3 h lang bei 60 bis 110ºC vermischt. Der NCO-Wert des Endprodukts betrug 2,0 bis 3,0 mÄqu./g, und die Viskosität betrug 6.000 bis 12.000 cp (Brookfield Modell HBTDV-II; 25ºC: Spindel Nr. 3; 20 U/min).

Präpolymer B2

Das Verfahren für Präpolymer B 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Polyol auf der gleichen Gewichtsbasis durch ein mit Ethylenoxid verkapptes Polypropylenethertriol (nominelles Molekulargewicht: 6100; Niax 34-28) mit 22 Gew.-% Acrylnitril/Styrol = 50 : 50 ersetzt wurde. Das Polyurethan-Präpolymer wurde als Präpolymer B2 bezeichnet.

Präpolymer B3

Das Verfahren für Präpolymer B1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Polyol auf der gleichen Gewichtsbasis durch ein Polypropylenethertriol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6.000 (Multranol 9151) mit 21 Gew.-% Harnstoff ersetzt wurde. Das Polyurethan-Präpolymer wurde als Präpolymer B3 bezeichnet.

Präpolymer 64

Nach dem Verfahren für Präpolymer B1 wurde ein Präpolymer B4 synthetisiert, indem ein mit Ethylenoxid verkapptes Polypropylenethertriol (Molekulargewicht: 6.200; PolyL- 385-29; 25 bis 30 Teile), Oxidationshemmer (0,2 Teile), Kieselsäurerauch (1,1 Teile) Talkpulver (24,5 Teile) und flüssiges Methylenbis-(4-phenylisocyanat) (42-50 Teile) verwendet wurden. Der NCO-Wert des Endprodukts betrug 3,27 mÄqu./g.

Präpolymer B5

(Beispiel 1 der US-A-5.175.228)

Nach dem Verfahren für Präpolymer B1 wurde ein Urethan-Präpolymer B5 unter Verwendung eines mit Ethylenoxid verkappten Polypropylenethertriols (Molekulargewicht: 7.300; HP-23; 29 Teile), Oxidationshemmer (0,4 Teile), Kieselsäurerauch (0,5 Teile), Talkpulver 13,5 Teile, Molekularsiebe (5 Teile) und flüssigem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) (52 Teile) hergestellt. Der NCO-Gehalt des Endprodukts betrug 3,5 mÄqu./g.

Präpolymer B6

Das Verfahren für Präpolymer B5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Polyol durch ein anderes mit Ethylenoxid verkapptes Polypropylenethertriol (Molekulargewicht: 6.200; PolyL-385-29) ersetzt wurde. Das Urethan-Präpolymer wurde als B6 bezeichnet. Der endgültige NCO-Wert von B6 betrug 3,5 mÄqu./g.

Härter C1

Ein Polyurethan-Härter C1 wurde unter Einsatz des folgenden Verfahrens synthetisiert: Poly(propylenether)tetrol (Molekulargewicht: 500; 61,5 Teile), Phthalocyaninblau (1,1 Teile), Naphthalindiamin (1,4 Teile), Kieselsäurerauch (0,5 Teile) und Oxidationshemmer (0,2 Teile) wurden in einen sauberen, trockenen Reaktor gefüllt, der Reaktor wurde auf 110ºC aufgeheizt, während Talkpulver (26 Teile) und Molekularsiebe (12 Teile) zugesetzt wurden. Die Aufschlämmung wurde im Vakuum für 2 h auf 70 bis 110ºC erhitzt, Llnl Feuchtigkeit zu entfernen, dann wurde Zinnkatalysator (0,02 Teile) zugesetzt. Sie hatte eine Viskosität von 10.000 bis 15.000 cp (Brookfield-Viskosität wie zuvor angegeben).

Härter C2

Das Verfahren für Härter C1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an Zinnkatalysator auf 0,4 Teile erhöht wurde. Der Polyurethan-Härter wurde als C2 bezeichnet.

Härter C3

Das Verfahren für Härter C1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Dabco TMR, ein Trimerisationskatalysator (quaternäres Ammoniumsalz Ethylenglykol als Lösungsmittel) in einer Menge von 0,10 bis 0,15 Teilen zugegeben wurde. Der Polyurethan-Härter wurde als C3 bezeichnet.

Härter C4

Nach dem Verfahren für Härter C1 wurde ein anderer Härter C4 hergestellt, indem ein Polypropylenethertetrol (Molekulargewicht: 500; 50 bis 60 Teile), phosphorhältiges Polyol Vircol-82 (5 bis 10 Teile), Phthalocyaninblau (1 Teil), Naphthalindiamin (1,4 Teile), Kieselsäurerauch (0,5 Teile), Oxidationshemmer (0,2 Teile), Talkpulver (20 Teile), Molekularsiebe (12 Teile) und Zinnkatalysator (0,4 Teile) eingesetzt wurden.

Härter C5

Das Verfahren für Härter C3 wurde mit der Ausnahme der Zugabe des phosphorhältigen Polyols Vircol-82 (5 bis 10 Teile) wiederholt. Der Polyurethan härter wurde als C5 bezeichnet.

Härter C6

Nach dem Verfahren für Härter C1 wurde ein Härter C6 unter Verwendung eines mit Ethylenoxid verkappten Polypropylenethertriols (PolyL-385-29; 30 bis 37 Teile), eines Polypropylenethertetrols (Molekulargewicht: 500; 30 bis 37 Teile), von Phthalocyaninblau (0,7 Teile), Naphthalindiamin (0,9 Teile), Kieselsäurerauch (0,8 Teile), Oxidationshemmer (0,2 Teile), Talkpulver (21,8 Teile), Molekularstehen (10,2 Teile), Zinnkatalysator (0,027 Teile) und Dabco-TMR-Katalysator (0,02 bis 0,2 Teile) wiederholt. Der OH- und NH-Wert von C6 betrug 2,934 mÄqu./g.

Härter C7

Nach dem Verfahren für Härter C1 wurde ein Härter C7 hergestellt, indem ein mit Ethylenoxid verkapptes Polypropylenethertriol (PolyL-385-29; 32 Teile), ein Polypropylenethertetrol (Molekulargewicht: 500; 30 bis 35 Teile), phosphorhältiges Polyol (2 bis 6 Teilei, Phthalocyaninblau (0,75 Teile), Naphthalindiamin (0,9 Teile), Kieselsäurerauch (0,7 Teile), Oxidationshemmer (0,2 Teile), Talkpulver 95 5 Teile), Violekularsiebe (5 Teile), Zinnkatalysator (0,01 Teile) und Dabco TMR-Katalysator (0,02 bis 0,2 Teile) zugesetzt wurden. Der OH- und NH-Wert von C7 betrug 2,94 mÄqu./g.

Härter C8

(Beispiel 2 der US-A-5.175.228)

Nach dem Verfahren für Härter C1 wurde ein Härter C8 unter Einsatz eines Polypropylenethertriols mit 21 Gew.-% aufgepfropftem Acrvlnitril (Niax 31-28; 34 Teile), eines Polypropylenethertetrols (Molekulargewicht: 500; 28,5 Teilei, von Phthalocyaninblau (0,7 Teile), Naphthalindiamin (1,0 Teil), Kieselsäurerauch (0,4 Teile), phosphorhältigem Polyol (1,8 Teile), Talkpulver (30 bis 40 Teile) und Zinnkatalysator (0,25 Teile) synthetisiert. Der OH- und NH-Wert von C8 betrug 2,6 mÄqu./g. Tabelle I Tabelle II

BEISPIEL 1 - Kleberzusammensetzung

Das Polyurethan-Präpolymer 81 wurde zusammen mit den Polyurethan-Härtern C1, C2, C3, C4 oder C5 eingesetzt, um den fertigen Polyurethankleber zu bilden.
Zum Testen der Haftfestigkeit wurden Standard-Uberlappungsscherproben unter Einsatz des folgenden Verfahrens hergestellt:
Polyurethankleber wurde aus dem angegebenen Präpolymer und den Härterkomponenten in den angegebenen NCO : (OH + NH)-Verhältnissen zusammengemischt, wobei eine Kleber-Ntischdosier-Anlage (EMC²) verwendet wurde, die mit einem statischen Einweg- Mischer (24 Elemente oder mehr) ausgerüstet war. Eine Perle Klebergemisch wurde entlang einer Seite einer FRP-Platte aufgetragen. Die Platte wurde in eine Aluminium-Zwinge eingesetzt, und eine zweite Platte wurde auf der Kleberperle ausgerichtet, was die fertige Probe mit 6" · 12" mit einem 1" · 12"-überlappt verbundenen Bereich ergab. Die Aluminium-Zwinge wurde so eingestellt, dass standardmäßig eine 0,03" dicke Verbindungslinie zwischen den beiden Platten erhalten wurde. Die gesamte Anordnung wurde 2 min lang auf der Heißpresse mit 270ºC (132 C) angeordnet, um den Kleber zu härten. Die fertigen Proben wurden 30 min lang in einen Umuftofen mit 300ºF (149 ºC) eingelegt, um vollständige Härtung zu gewährleisten. Falls angegeben wurden sie weiter bei 400ºF (204ºC) für 60 min gereift. Die Überlappungsscherfestigkeit der Kleberproben wurde unter Einsatz eines Instron-Testgeräts getestet, wobei die Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,5"/min (1,27 cm/min) betrug. a. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,05. Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung für 30 min bei 149ºC
¹psi: Pfund pro Quadratzoll (1 psi entspricht 703,070 kg/m²)
²FT: Faser-Auszug aus dem Substrat b. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,05 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung für 30 min bei 149ºC + 60 min bei 204ºC
³CF: Kohäsionsbruch
&sup4;AF: Haftversagen c. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,35 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung für 30 min bei 149ºC + 60 min bei 204ºC
*: Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,30
Beispiel 1 hat gezeigt, dass Urethankleber mit einem NCO : (OH + NH)-Verhältnis von 1,05, gehärtet bei 149ºC mit jedem der Härter C1 bis C5 gute Leistungsfähigkeit ergeben, wenn das Polyol der Basis Niax 31-28, ein Polypropylentriol mit 21 Gew.-% Polyacrylnitril, ist. Es ist anzumerken, dass das FT (der Substrat-Faserauszug) in diesen Tests bevorzugt ist, da es angibt, dass der Kleber stabiler ist als das Substrat, mit dem er verklebt ist. Als der Kleber mit NCO : (OH + NH)-Verhältnissen von 1,05 weitere 60 min lang bei 204 2C gehärtet wurde, ergaben die Härter C3 und C3 mit dem Trimerisationskatalysator bessere Ergebnisse als die Härter C1, C2 und C4. Als das Verhältnis NCO : (OH + NH) auf 1,35 erhöht wurde, waren die Härter C1, C3 und C5 besser als C2, der Verschlechtungen zeigte. Härter C4 war beinahe so gut wie C1, C3 und C5.

BEISPIEL 2

Das Polyurethan-Präpolymer B2 wurde zusammen mit den Polyurethanhärtern C2, C3, C4 und C5 verwendet, um fertige Polyurethankleber ähnlich Beispiel 1 zu bilden. a. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,05 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung für 30 min bei 149ºC b. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,05 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung bei 149ºC + 60 min bei 204ºC c. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,35 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung bei 149ºC + 60 min bei 204ºC
Beispiel 2 zeigt, dass Kleber mit einem Verhältnis NCO : (OH + NH) von 1,05 zu ähnlichen Eigenschaften führte wie die Kleber C2 bis C5. Als die Nachhärtung für 60 min bei 204ºC mit einem Verhältnis NCO : (OH + NH) von 1,05 oder 1,35 getestet wurde, wurde der Unterschied zwischen Niax 34-28 von Präpolymer B2 und Niax 24-28 von Präpolymer B2 mit gepfropften Acrylnitril-Styrol in B2/C3 erkennbar, das stärkeres Haftversagen und Kohäsionsbruch aufwies als B1/C3 unter ähnlicher Wärmereifung. Die Probe B2/C5 mit 60 min Reifung bei 204ºC bei einem Verhältnis NCO : (OH + NH) von 1,05 mit Trimerisationskatalysator und phosphorhältigem Haftvermittler zeigte stärkeren Kohäsionsbruch als B1/C5 unter ähnlichen Bedingungen, offenbar aufgrund der Änderung des Präpolymer-Polyols. Als das Verhältnis NCO : (OH + NH) bei 60 min Reifung bei 204ºC auf 1,35 erhöht wurde, setzten sich die Probleme bei B2/C3 mit Haftversagen und Kohäsionsbruch fort. Probe B2/C4 mit phosphorhältigem Haftvermittler zeigte unter diesen Bedingungen Probleme mit Kohäsionsbruch und Haftversagen.

BEISPIEL 3

Das Polyurethan-Präpolymer B3 wurde zusammen mit den Polyurethan-Härtern C2, C3, C4 und C5 eingesetzt, um fertige Polyurethankleber ähnlich Beispiel 1 zu bilden. a. Äquivalentverhältnis NCH/(OH + NH) = 1,05 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung für 30 min bei 149ºC b. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,05 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung für 30 min bei 149ºC + 60 min bei 204ºC c. Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) = 1,35 Überlappungsscherfestigkeit bei 82ºC nach der Nachhärtung bei 149ºC + 60 min bei 204ºC
Beispiel 3 zeigt, dass ein Kleber mit einem Verhältnis NCO : (OH + NH) von 1,05 unabhängig vom Härter zu ähnlichen Eigenschaften führt, wenn er bei 149ºC 60 min lang nachgehärtet wird. Wenn die Nachhärtung bei 204ºC für 60 min erfolgt, führt Härter C3 mit Trimerisationskatalysator zu 86% Faserauszug und 14% Kohäsionsbruch, während Härter C5 sowohl mit Trimerisationskatalysator als auch phosphorhältigem Haftvermittler zu 93% Faserauszug führt. Wenn das Verhältnis NCO : (OH + NH) auf 1,35 erhöht wird, ergeben beide Härter C3 und C5 mit Präpolymer B3 gute Ergebnisse, während C4 zu Verschlechterung führt.
Auf Basis der Beispiele 1 bis 3 ist die Reihung nach Leistungsfähigkeit bezüglich primerloser Haftung und Hochtemperaturbeständigkeit folgende:
Präpolymer B1 > B3 > B2
Härter C5 > C3 > C4 > C2,
wovon C3 und C5 besonders bevorzugt sind.

BEISPIEL 4

System B1/C4, eine bevorzugte Ausführungsform, wurde gewählt, um sie mit dem System B5/C8 nach dem Stand der Technik (Beispiele 1 und 2 der US-A-5.175.228) zu vergleichen. System B1/C4 weist bessere Leistungsfähigkeit im Bereich der primerlosen Haftung und Hochtemperaturbeständigkeit auf als System B5/C8 nach dem Stand der Technik.
System B5/C8 in den Beispielen 1 und 2 der US-A-5.175.228
System B1/C4 weist als ausschließliches Polyol des Präpolymers (auch als Basis des Klebers bezeichnet, wenn auf die formulierte Komponente Bezug genommen wird) NiaxTM 31-28 auf. System B5/C8 enthält NiaxTM 31-28 afs Teil des Polyols im Härter. Das Vorhandensein von NiaxTM 31-28 im Härter als teilweiser Ersatz für ein tetratunktionelles Po- Ivol verleiht B5/C8 keine Beständigkeit gegen Hochtemperatur-Reifung, das NiaxTM 31- 28 in der Präpolymer-Basis in B1/C4 bei einem Verhältnis NCO (OH + NH) von 1,35 jedoch schon.

BEISPIEL 3

C5 ist der am meisten bevorzugte Härter. Als Niax 31-28 in 81 zur Reaktion mit Härter C5 ausgewählt wurde, zeigte es gute Leistungsfähigkeit bei der Bewertung der primerlosen Haftung und weist hohe Temperaturstabilität auf, wenn das Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) unter 1,0 liegt. a. System B1/C5

BEISPIEL 6

Zum Testen der Anstrichhaftung am Urethankleber umfasst das Testverfahren folgende Schritte.
a) Auftragen einer dünnen Schicht (15-20 mil, d. h. 0,038-0051 cm) Klebergemisch auf die Oberfläche von glasfaserverstärktem Kunststoff und Härtung bei 149ºC für 10 min. b) Waschen mit entionisiertem Wasser und Nachhärtung bei 88ºC für 20 min. c) Grundierung mit leitendem Seibert-Oxidermo BP 2349 MD-Primer, d) Spülen für 30 min und dann Nachhärtung für 30 min bei 149ºC. Test der Haftfestigkeit des Anstrichs mittels Gitterschnitt mit einem Test wie z. B. dem GM 9071 9071 Verfahren A oder Ford B16-1.
Die Gegenwart eines Polypropylenpolyols wie HP-23 oder PolyL-385-29 im Präpolymer oder Härter bewirkt Haftversagen des Anstrichs. Präpolymer B1 wurde mit Härter C2-C5 umgesetzt, um die Wirkung von Niax 31-28, phosphorhältigen Polyolen und Trimerisationskatalysatoren auf die Anstrichhaftung zu untersuchen. Es zeigte sich, dass die Gegenwart von Niax 31-28 und Trimerisationskatalysatoren wesentlich zur Haftung des Anstrichs beitrugen.
* Beispiele 1 und 2 der US-A-5.175.228

BEISPIEL 7

Für System B1/C5 mit phosphorhältigem Polyol und Trimerisationskatalysator wurden mehrere niedrige Äquivalentverhältnisse von NCO/(OH + NH) gewählt, um die Auswirkungen auf die primerlose Haftung und Hochtemperaturbeständigkeit von Urethanklebern zu untersuchen. System B1/C5 behielt weiterhin gute primerlose Haftung bei, selbst wenn das Äquivalentverhältnis NCO/(OH + NH) auf 0,7 verringert wurde. a. System B1/C5 b. System B1/C5
Die Hochtemperaturbeständigkeit von System B1/C5 wurde beibehalten, bis das Äquivalentverhältnis NCO : (OH + NH) unter 0,8 lag. c. System B1/C5

Claims

1. Zusammensetzungen, umfassend:

eine Präpolymer-Komponente mit Isocyanat-Endgruppe, die das Reaktionsprodukt eines Polyols oder mehrerer Polyole und eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocyanate umfasst; sowie

eine härtende Komponente, die einen oder mehrere Polyol-Härter und gegebenenfalls ein oder mehrere Polyamin(e) umfasst;

worin zumindest 80 Gew.-% des einen Polyols oder der mehreren Polyole, das/die verwendet wird/werden, um die Präpolymer-Komponente mit Isocyanat-Endgruppe zu bilden, ein gepfropftes Poly(alkylenoxid)polyol oder mehrere gepfropfte Poly(alkylenoxid)polyole sind, das/die durch Pfropfreaktionen von Poly(alkylenoxid)polyolen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist/sind, die Acrylnitril umfassen, und worin die Poly(alkylenoxid)polyole eine mittlere Funktionalität von zumindest 2 aufweisen, worin die Präpolymerkomponente mit Isocyanat-Endgruppe Rest-NCO-Gruppen aufweist und die härtende Komponente Rest-OH- und gegebenenfalls -NH-Gruppen aufweist, und worin die Zusammensetzung frei von latenten Katalysatoren ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die gepfropften Poly(alkylenoxid)- polyole 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril-Grundeinheiten umfassen, worin ein Großteil der Hydroxyle der gepfropften Polyole Hydroxyle an primären Kohlenstoffatomen sind, und worin die ethylenisch ungesättigten Monomere zu zumindest 80 Gew.-% Acrylnitril sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die gepfropften Polyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweisen, worin die gepfropften Polyole zumindest 90 Gew.-% der Polyole ausmachen, die zur Herstellung der Präpolymer-Komponente verwendet werden, und Polyamine in solchen Anteilen vorhanden sind, dass das Verhältnis NCO : (OH + NH) in der Polyurethan-Zusammensetzung 0,75 bis weniger als 1,2 beträgt, und worin die Zusammensetzung einen oder mehrere Trimerisationskatalysator(en) in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtenden Komponente, umfasst.

4. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der eine oder die mehreren Trimerisationskatalysator(en) ein quaternäres Ammoniumcarboxylat der Formel:

umfasst/umfassen, worin a = 0 oder 1 ist, worin R¹², R¹³, R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl sind; und R¹&sup5; H, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub9;- Hydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Ketoalkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkenyl oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aromat ist.

5. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Zusammensetzung weiters Talk umfasst.

6. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 5, die weiters einen oder mehrere Haftvermittler auf Phosphorbasis umfasst.

7. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Haftvermittler auf Phosphorbasis in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die härtende Komponente, enthalten ist.

8. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 3, die weiters einen oder mehrere Haftvermittler auf Phosphorbasis in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die härtende Komponente, umfasst.

9. Verfahren zur Verwendung eines Polyols zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung, wobei das Verfahren das Bilden einer Präpolymer-Komponente und das Bilden einer härtenden Komponente umfasst, wobei die Präpolymer-Komponente das Reaktionsprodukt eines Polyols oder mehrerer Polyole mit einer mittleren Funktionalität von 2 oder mehr, umgesetzt mit einem oder mehreren Polyisocyanat(en), umfasst, die härtende Komponente einen oder mehrere Polyolhärter und gegebenenfalls ein oder mehrere Polyamin(e) umfasst,

und worin das eine oder die mehreren Polyol(e), das/die verwendet wird/werden, um die Präpolymer-Komponente herzustellen, zumindest 80 Gew.-% gepfropfte Poly(alkylenoxid)polyole umfasst/umfassen, wobei die gepfropften Polyole durch eine Pfropfreaktion von Monomeren, von denen zumindest eines Acrvlnitril ist, mit Poly(alkylenoxid)polyolen gebildet werden, und worin die Präpolymer-Komponente Rest-Isocyanat-Gruppen aufweist und die härtende Komponente Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Amingruppen aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die gepfropften Poly(alkylenoxid)polyole 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril-Grundeinheiten umfassen, die Monomere zumindest 80 Gew.-% Acrylnitril umfassen, und worin die Polyurethan-Zusammensetzung weiters 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Trimerisationskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtenden Komponente, umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die gepfropften Poly(alkylenoxid)polyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Polyisocyanate, die Polyole und die optionalen Polyamine in solchen Anteilen enthalten sind, dass die reaktive Polyurethan- Zusammensetzung ein Verhältnis NCO : (OH + NH) von 0,73 bis 1,35 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Menge des Trimerisationskatalysators 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die härtende Komponente, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Zusammensetzung weiters einen oder mehrere Haftvermittler auf Phosphorbasis in Mengen von 0,1 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die härtende Komponente, umfasst.

13. Laminat, das einen gehärteten Urethankleber zwischen zwei oder mehr Substraten angeordnet umfasst, wobei der Polyurethankleber vor dem Härten umfasst:

eine Präpolymer-Komponente, die ein oder mehrere Polymer(e) mit Isocyanat- Endgruppen umfasst, die aus der Reaktion eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocyanate mit einem oder mehreren Polyol(en) resultieren; sowie

eine härtende Komponente, die einen oder mehrere Polyol-Härter und gegebenenfalls ein oder mehrere Polyamid(e) umfasst;

die Verbesserung, worin zumindest 80 Gew.-% der Polyole, die in der Präpolymer-Komponente verwendet werden, ein gepfropftes Poly(alkylenoxid)polyol oder mehrere gepfropfte Poly(alkylenoxid)polyole sind, das/die durch Umsetzung eines Poly(alkylenoxid)polyols mit zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt wird/werden, das Acrylnitril umfasst, und worin die Polyole mit Isocyanat-Endgruppe Rest-Isocyanat-Gruppen aufweisen und die härtende Komponente Hydroxygruppen des Polymers aufweist.

16. Laminat nach Anspruch 15, worin die Polyole mit Isocyanat-Endgruppen, Polyol- Härter und optionalen Polyamine in solchen Anteilen vorhanden sind, dass das Verhältnis NCO : (OH + NH) der Gruppen des Polyurethanklebers 0,6 bis weniger als 1,2 beträgt und der Kleber weiters Trimerisationskatalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Härters, umfasst:

17. Laminat nach Anspruch 16, worin die gepfropften Poly(alkylenoxid)polyole 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril-Grundeinheiten umfassen, worin ein Großteil der Hydroxylgruppen der gepfropften Polyole Hydroxyle an primären Kohlenstoffatomen sind, und worin die ethylenisch ungesättigten Monomere zu zumindest 80 Gew.-% Acrvlnitril sind.

18. Laminat nach Anspruch 17, worin die gepfropften Poly(alkylenoxid)polyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000 aufweisen und worin die gepfropften Polyole zumindest 90 Gewichtsteile der Polyole ausmachen, die verwendet werden, um die Präpolymer-Komponente herzustellen, und worin der Trimerisationskatalysator ein quaternäres Ammoniumcarboxylat oder mehrere quaternäre Ammoniumcarboxylate der Formel:

umfasst, worin a = 0 oder 1 ist, worin R¹², R¹³, R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl sind; R¹&sup5; H, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub9;-Hydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Ketoalkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkenyl oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aromat ist.

19. Laminat nach Anspruch 17, worin zumindest eines der zwei oder mehr Substrate ein faserverstärkter duroplastischer Kunststoff ist und das Laminat weiters einen Anstrich umfasst, der eine Pulverbeschichtung auf dem zumindest einen faserverstärkten duroplastischen Kunststoffsubstrat umfasst.

20. Gegenstand, umfassend zwei faserverstärkte Kunststoffsubstrate, die über einen Urethankleber miteinander verklebt sind, wobei der Kleber vor dem Härten ein Präpolymer mit NCO-Endgruppe und ein Polymer mit OH-Endgruppe umfasst, worin zumindest eine Oberfläche des Gegenstands pulverbeschichtet und gebrannt worden ist,

worin (a) der Kleber vor dem Härten ein Verhältnis NCO : (OH + NH) von weniger als 1,2 aufweist, (b) das Präpolymer das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines Polyols ist, und (c) zumindest 80 Gew.-% des Polymers ein gepfropftes Polyol, wie in Anspruch 1 definiert, sind.