KR960011144B1

KR960011144B1 - 접착제 조성물

Info

Publication number: KR960011144B1
Application number: KR1019910015205A
Authority: KR
Inventors: 이.쉬머커 아든
Original assignee: 젠 코프 인코포레이티드; 프랭크 씨이.로오트
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-08-31
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: KR920018189A; JPH05105863A; CA2049912A1; PT99972B; US5508111A; CA2049912C; PT99972A; MX9101248A; EP0503755A1

Abstract

내용 없음.

Description

접착제 조성물

본 발명은 폴리우레탄 접착제와 같은 접착제 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄(PU) 접착제 조성물은 FRP 조립품의 결합을 위해 널리 사용된다. 전형적으로, FRP 조립품은 내부 구조 패널을 얇은 외관 패널에 결합시킴으로써 2차 가공된다. 이 적용을 위해 사용되는 PU 접착제의 예로는 폴리우레탄 예비 중합체와 불활성 충전제의 혼합물을 다작용성 폴리올(류), 및 증점제 및/또는 틱소트로프제로 구성된 경화제와 혼합하여 최종 접착제를 형성하는 2성분계가 있다. 두가지 성분을 통상 정전 믹서를 사용한 계량-혼합 장치를 통해 균질하게 조합한다.

혼합된 접착제 비이드(1/4∼1/2″직경)를 결합 표면중의 한쪽에 적용시킨다. 이어서 내부 및 외부 패널을 일치시키고 접착제를 경화시킨다. 조립품을 가열 클램프가 장치된 장치내에 위치시킴으로써 경화가 촉진된다.

비이드 침하를 방지하기 위하여, 다수의 제제가 문헌에 인용되어 있다. 통상 디아민을 일부의 이소시아네이트와 반응시키는데 사용하여 수소결합 강화가 양호한 폴리우레아를 형성한다. 그러나, 그것의 사용에는 단점과 제한이 존재한다 : (1) 종종 상당한 양이 필요하고, (2) 다량이 필요하며 지방족 아민과 이소시아네이트와의 급격한 반응으로 인해 예비 중합체내에 경화제가 봉입되는 현상이 많이 발생하고, 이로써 적절한 경화를 얻는데 높은 전단 혼합이 필요하게 되며, (3) 모든 2차 아민이 이소시아네이트(류)와 너무 느리게 반응하고, (4) 고리 탄소에 결합된 에스테르-, 케토-, 할로-, 및/또는 술포닐-기와 같은 염기성 환원치환제를 갖는 방향족 1차 아민도 또한 이소시아네이트(류)와 너무 느리게 반응한다. 예로는 폴리로이드사의 Polacure 740M이 있다. (5) 일부 제제가 주로 낮은 틱소트로피성과 함께 높은 점도에 의존하고 전개되어 침하가 존재하므로 따라서 접착에 필요한 기판 표면의 습윤이 저하되고, (6) 많은 제제는 경화제에 첨가하기 전에 이소시아네이트와 예비 반응시키는 것이 필요하고, (7) 일부 제제는 경화제에 불용성이며, (8) 실리카와 같은 미네랄 기재의 틱소트로피 충진제가 가공하기 어렵다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 경화 이전의 난점을 회피하면서 FRP 패널 또는 부품을 기타의 물체와 함께 결합시키기에 유용한 신규 접착제를 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면, 폴리우레탄 접착제 조성물과 같은 접착제 조성물이 제공되며, 이는 (1) 상기 언급된 흡장이 발생하는 난점을 겪지 않으면서, 접착제 혼합물 중에서 틱소트로피 성질 및 침하 내성이 양호한 수소 결합 망상을 제공하는 폴리우레아를 신속히 형성하기 위하여, 방향족 디이소시아네이트와 의 반응성의 균형이 올바른 특정한 방향족 폴리아민, 및 (2) FRP 패널과 같은 패널 사이에서 경화되는 경우, 양호한 랩전단 특성을 제공한다.

본 발명의 두가지 성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 우레탄 예비 중합체 성분 및 경화 성분을 함유한다. 우레탄 예비 중합체 성분은 폴리올 중간물질 및 과다한 당량의 폴리이소시이네이트로부터 형성되므로, 유리 NCO기가 존재한다. 이러한 유리 NCO기는 예비 중합체의 말단 및 미반응된 폴리이소시아네이트상에 위치한다. 전형적으로, 예비 중합체 반응은 습깅벗는 분말상 미네랄 충전제의 존재하에 발생한다.

폴리올 중간물질은 일반적으로 수평균 분자량이 약 400~약9,000, 바람직하게는 약 3,000~약 7,000인 액체 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합물이다. 디올, 트리올, 테르롤 등과 같은 범위의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이 본 발명의 접착제의 형성시에 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 프로필렌 옥사이드와 같은 탄소수 2~10의 알킬렌 옥사이드를, 바람직하게는 물, 글리콜 등의 존재하에서 수산화 칼륨과 같은 강 염기와 함께 반응시킴으로써 형성된다. 고분지 사슬을 갖는 폴리에테르는 2 이상의 활성 수소 작용성을 갖는 개시체와 알킬렌 옥사이드로부터 쉽게 제조된다. 상기 언급된 알킬렌 옥사이드와 함꼐 유용한 고작용성 개시체로는 3개 이상의 반응성 수소원자 또는 히드록실 및 1차 또는 2차 아미노기의 전체를 갖고 일반적으로 탄소수 12 이하인 폴리올, 폴리아민 및 아미노 알코올이 포함된다.

적절한 폴리올류로는, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 헥산트리올, 트리알카놀아민, 다양한 디에틸렌트리아민, 예컨데 에리트리톨 및 펜타에리트리톨과 같은 트리올류 ; 디펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 펜톨, 헥솔 ; 뿐만 아니라 알킬 글루코시드, 탄수화물, 폴리히드록시 지방산 에스테르, 예컨데 해리향유 ; 및 트리메틸롤 프로판, 글리세롤 및 기타 폴리올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 기타 에폭시드, 또는 이들의 공중합체(예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체는 프로필렌 옥사이드와 같은 기타 알킬렌 옥사이드에 비해 20몰% 이하의 몰 양으로 사용된다)가 포함된다. 고작용성 아미노 알코올 및 폴리아민의 예로는 에탄올아민 ; 디에탄올아민 ; 트리에탄올아민 ; 이소프로판올아민 ; 디이소프로판올아민 ; 트리이소프로판올아민 ; 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 ; 2-아미노-2-(히드록시메틸)-1, 3-프로판디올 ; 에틸렌디아민 ; 디에틸렌트리아민 ; 트리에틸렌테트라민 ; 및 우레아 뿐만 아니라 4, 4′, 4″-메틸리딘트리아닐린과 같은 다양한 아릴 폴리아민이 있다.

이용 가능한 기타 폴리에테르로는, 테트라히드로푸란 또는 에폭시드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린)의 중합화에 의해, 또는 물, 다가 알코올, 암모니아 또는 다작용성 아민과 같은 반응성 수소 원자를 가진 출발 성분에 에폭시드 화합물류(바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)를 단독으로, 혼합물로, 또는 연속적 첨가에 의해 생성되는 것이 있다.

폴리에스테르 폴리올은 탄소수 2~15의 하나 이상의 다가 알코올과 탄소수 2~14의 하나이상의 폴리카르복실산과의 축합반응으로부터 형성된다. 적절한 다가 알코올의 예로는 다음이 있다 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(예를 들어, 1, 2-프로필렌 그리콜 및 1, 3-프로필렌 그리콜) ; 글리세롤 ; 펜타에리트리톨 ; 트리메틸롤 프로판 ; 1, 4, 6-옥탄 트리올 ; 부탄디올 ; 펜탄디올 ; 헥산디올 ; 도데칸디올 ; 옥탄디올 ; 클로로펜탄디올 ; 글리세롤 모노알릴에테르 ; 글리세롤 모노에틸 에테르 ; 디에틸렌 글리콜 ; 2-에틸헥산디올-1, 4 ; 시클로헥산디올-1, 4 ; 1, 2, 6-헥산트리올 ; 1, 3, 5-헥산트리올 ; 1, 3-비스-2-히드록시에톡시)프로판 등. 폴리카르복실산의 예로는 다음이 있다 : 프탈산 ; 이소프탈산 ; 테레프탈산 ; 테트라클로로프탈산 ; 말레산 ; 도데실말레산 ; 옥타데케닐말레산 ; 푸마르산 ; 아코니트산 ; 트리멜리트산 ; 트리카르발릴산 ; 3, 3′-티오디프로피온산 ; 숙신산 ; 아디프산 ; 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세박산, 시클로헥산-1, 2-디카르복실산 ; 1, 4-시클로헥사디엔-1, 2-디카르복실산 ; 3-메틸-3, 5-시클로헥사디엔-1, 2-디카르복실산 및 이에 상응하는 산 무수물, 산 염화물 및 산 에스테르, 예를 들어 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르. 바람직한 폴리카르복실 산은 탄소수 14 이하의 지방족 및 지환족 디카르복실산 및 탄소수 14 이하의 방향족 디카르복실산이다. 폴리에스테르를 형성하기 위해 사용되는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 다가 알콜 또는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산은 가교화 및 겔화를 방지하기 위하여 단지 매우 미량으로 사용되어야 한다.

락톤(예를 들어 ε-카프로락톤)으로부터의 폴리에스테르 및 말단 히드록실기를 함유하는 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 또는 폴리부타디엔이 또한 적절하다.

매우 바람직한 폴리올 중간물질로는 폴리프로필렌 에테르디올 ; 폴리-1, 2-부틸렌 에테르 디올 ; 폴리-1, 4-테트라메틸렌 에테르 ; 및 ε-폴리카프로락톤 디올이 있다.

폴리우레탄 경질 블록의 조성 및 함량에 의해 영향을 받는 특성을 성취하기 위하여, 소량의 다가 알코올을 임의로 상기 기재된 액체 폴리에테르 또는 폴리에스테르 글리콜 중간물질과 조합하여 사용한다. 다가 알코올은 일반적으로 탄소수 2~15이며, 이의 특정 예로는 에틸렌 글리콜 ; 1, 2-프로필렌 글리콜 ; 1, 3-프로필렌 글리콜 ; 1, 4-부탄 디올 ; 2, 3-부탄디올 ; 1, 5-펜탄디올 ; 글리세롤 ; 소르비톨 ; 펜타에리트리톨 ; 디프로필렌 글리콜 ; 디에틸렌 글리콜 등이 있다. 이러한 다가 알코올의 양은 일반적으로 폴리에테르폴리올 중간물질, 폴리에스테르 폴리올 중간물질, 또는 이들의 조합물의 100중량부를 기준으로 하여 약 0 또는 1~약 40중량부, 바람직하게는 약 0 또는 1~약 10중량부이다.

예비 중합체를 히드록실 함유 폴리올 중간물질로 형성하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트의 당량 비(NCO/OH)는 일반적으로 약 2~약 20, 바람직하게는 약 5~약10이다. 이러한 과량은, 중간 물질의 히드록실기가 사슬이 연장되지 않고도 차단되기 때문에, 비교적 저분자량의 폴리우레탄 예비 중합체를 달성하기 위해 필요하다. 폴리이소시아네이트는 일반적으로 식 R(NCO)_n(식중, n은 2, 3 또는 4의 정수이며, 대략 2가 바람직함)를 갖는다. 그러나, 다양한 폴리이소시아네이트의 조합이 사용될 수 있으므로, 이소시아네이트의 당량은 변할 수 있고 종종 정수가 아닌 것으로 이해된다. R은 탄소수 약 2~약 20, 바람직하게는 탄소수 약 6~약 15의 지방족, 탄소수 약 6~약 20, 바람직하게는 탄소수 약 6~약 15의 알킬 치환된 방향족을 포함한 방향족, 또는 이들의 조합이다. 지방족 디이소시아네이트는 일반적으로 너무 느리게 반응하기 때문에, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예로는, 1, 6-디이소시아네이트헥산 ; 2, 2, 4- 및/또는 2, 4, 4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ; p- 및 m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-4, 4′-디이소시아네이트(수소화 MDI) ; 4, 4′-메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI) ; p- 및 m-페닐렌 디이소시아네이트 ; 2,4-및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) ; 듀렌-1, 4-디이소시아네이트 ; 이소포론 디이소시아네이트 ; 이소프로필렌-비스-(p-페닐 이소시아네이트) 및 술폰-비스-(p-페닐 이소시아네이트)가 있다. 또한, 1, 4-부탄디올 또는 비스-(4-히드록시부틸)-숙시네이트(분자량=262) 1몰과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2몰의 반응생성물과 같은, 300미만의 저분자량 디올, 에스테르 디올 또는 디아민을 디이소시아네이트로 차단함으로써 제조된 디이소시아네이트류가 유용하다. 디이소시아네이트류의 임의의 조합물을 또한 사용할 수 있다. 느린 반응성 지방족과 빠른 반응성 방향족 디이소시아네이트의 조합을 유리하게 사용할 수 있다. 또다른 이소시아네이트류의 예로는 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트 ; 쿠멘-2, 4-디이소시아네이트 ; 4-메톡시-1, 3-페닐렌 디이소시아네이트 : 4-클로로-1, 3-페닐렌 디이소시아네이트 ; 4-브로모-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 ; 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 ; 2, 4′-디이소시아네이트 디페닐에테르 ; 4, 4′-디페닐 디이소시아네이토디벤질 ; 4,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 ; 1,10-안트라센 디이소시아네이트 ; 4,4'-디이소시아 네이토디벤질 : 3, 3-디메틸-4, 4′-디이소시아네이토디페닐메탄 ; 2, 6-디메틸-4, 4′-디이소시아네이토디페닐 및 기타 및 이들의 혼합물이 있다. 다양한 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 약 2~약 3.2의 평균 이소시아네이트 작용성을 갖는 중합체 MDI와 MDI의 혼합물이 바람직하다.

수많은 충전제가 예비 중합체 성분 중에 사용될 수 있다. 충전제는 일반적으로 미네랄(무기)이고 분말형이며 우레탄 예비 중합치 접착제 성분 점도를 조정할 뿐만 아니라 비용을 낮추는데 작용한다. 충전제는 동시에 개량된 접착성을 부여할 수 있다. 특정 충전제의 예로는 분쇄 운모, 탈크, 카올린 점토, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 콜로이드성 실리카, 월라스토나이트, 발로티니, 중공(中空) 유리 미소구, 유리 탄소 및 흑연 섬유, 아연, 티타늄, 지르코늄 등과 같은 다양한 금 속의 산화물, 분쇄 석영, 다양한 금속성 실리케이트, 납, 알루미늄, 청동 등과 같은 금속의 분말 등이 있다. 바람직한 충전제는 탈크이다. 충전제의 양은 일반적으로 예비 중합체 성분이 접착성 계량-혼합 기계와 같은 가공 장치를 통해 쉽게 주입될 수 있는 정도의 점도를 생성하기에 유효한 양이다. 이러한 유효량은 통상 예비 중합체 100중량부당 약 5~약 100중량부, 바람직하게는 약 20~약 50중량부이다.

경화된 성분은 둘 이상의 활성 히드록실기를 갖는 폴리올이다. 바람직하게는, 경화제는 또한 불활성 미네랄 분말 충전제, 1차 방향족 아민, 폴리우레탄 촉매, 및 다양한 안료 및 염료를 함유한다. 본 발명의 중요한 측면은, 경화제 화합물의 양이 예비 중합체의 이소시아네이트 지수기 대 경화제 성분의 OH+NH기의 당량비가 약 1.2~약 2.0, 소망스럽게는 1.35~약 1.6, 바람직하게는 1.35~약 1.45가 되는 양이라는 점이다. 이러한 당량 범위는 어떠한 표면 예비 처리도 필요로 하지 않으면서 FRP 또는 금속 기판에 대해 양호한 접착성을 제공한다. 다시 말해서, 표면은 처리-자유이다. 처리-자유라는 용어는 FRP 또는 금속과 같은 기판을 (1) 사포질, 연마 등에 의한 것과 같은 기계적 수단, (2) 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 용매로 처리, 또는 (3) 다양한 하도제, 이소시아네이트, 또는 아민을 사용하는 것과 같은 화학적 금속에, FRP를 페인트 칠된 금속에, 그리고 FRP를 예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아, 나일론, 폴리디시클로펜타디엔, 성형 에폭시, 성형 열가소성 폴리에스테르 등과 같은 다양한 플라스틱 기판에 결합 또는 접착시키기 위해 사용된다.

경화성 폴리올은 예비 중합체를 형성하기 위해 사용되는 중간물질 폴리올과 동일할 수 있는 폴리올이다. 따라서, 상기 기술된 중간 물질 폴리올을 참고적으로 충분히 받아들일 수 있다. 폴리올의 필수적 요건은 가교 폴리우레탄 접착제가 접착제 조성물의 경화시에 형성되도록 하는 유형의 폴리올이어야 하는 것이다. 따라서, 만일 우레탄 예비 중합체를 형성하기 위해 사용되는 폴리올 중간 물질 및 폴리이소시아네이트가 필수적으로 이 작용성인 경우에는, 폴리올 경화제가 1분자당 두 개 이상의 OH기를 함유하는 히드록실을 충분히 함유하여야 하며, 그 결과 이 경화제를 사용할 때 안정한 가교 망상 조직이 형성된다. 대안적으로, 만일 예비 중합체 접착제 기재를 형성하기 위해 사용되는 중간물질 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 중의 하나가 2보다 상당히 큰 작용성을 갖는 경우에는, 가교 망상 조직을 형성하기 위하여 경화제 폴리올은 2 또는 임의로 2 보다 큰 작용성을 가질 수도 있다. 경화성 폴리올의 예로는 상기 언급된 폴리올 중간체. 또는 상기 언급된 것과 같은 트리올, 테트롤, 펜톨, 헥솔 등과 같은 분자량이 약 400~약 10,000인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이 있다.

그러나, 다양한 저분자량 폴리올이 일반적으로 경화제 성분으로서 소망스럽거나 바람직하다. 이러한 폴리올의 부류는 탄소수 2~약 12, 바람직하게는 탄소수 약 2~약 8의 알킬, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 디올을 포함한다. 특정 예로는 이텔렌 글리콜 ; 프로필렌 글리콜 ; 1, 4-부탄디올과 같은 부탄디올 등이 있다. 또다른 바람직한 부류로는 트리올, 테트롤, 펜톨, 헥솔 등과 같은 탄소수 3~15, 바람직하게는 탄소수 3~10이고 3~8개의 히드록실기를 갖는 다양한 다가 알코올류가 있으며, 이의 특정예로는 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 트리메틸롤 프로판, 다양한 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 또는 트리메틸롤 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등이 있다. 본 발명의 개념에 따르면 저분자량 폴리올류의 정의내에는 다양한 이당류, 특히 단당류와 같은 다양한 탄수화물, 탄소수 1~5의 알코올과 상기 탄수화물의 반응생성물(예를 들면 알킬 글루코시드), 등이 포함된다. 특정한 이당류의 예로는 슈크로오스, 악토오스 및 말토오스가 있다. 단당류의 예로는 아라비노오스, 크실로오스, 라일로오스, 리보오스와 같은 다양한 펜토오스가 포함될 뿐만 아니라, 글루코오스, 글로오스, 만노오스, 갈락토오스, 탈로오스, 알로오스, 알트로오스, 이도오스, 프라토오스, 소르보오스 등과 같은 다양한 헥소오스를 사용할 수 있다. 다양한 탄수화물 중에서, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 다양한 알킬 글루코시드가 바람직하다.

바람직한 폴리올의 예로는 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 알킬 글루코시드, 또한 탄수화물의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 부가물이 있으며, 이중에서 펜타에리트리톨의 프로필렌 옥사이드 부가물이 바람직하다.

경화제 성분중에 사용되는 불활성 충전제는 상기에서와 동일할 수 있다. 따라서, 탈크, 카올린 점토 및 콜로이드성 실리카가 좋고, 탈크가 바람직하다. 경화제 성분중에 사용되는 무기 불활성 재료 충전제의 양은 접착제 계량 혼합기계와 같은 가공 장치를 통해 쉽게 주입될 수 있는 수준의 점도를 생성하기에 유효한 양이다. 이러한 수준은 통상 폴리올 경화제 100중량부당 약 5~약 100중량부, 바람직하게는 약 30~약 60중량부이다.

1차 방향족 아민은 접착제 조성물, 또는 폴리올 경화제 성분 및 우레탄 예비 중합체 성분이 혼합된 계에 침하 내성을 제공하기 위해 사용된다.

본 발명의 방향족 폴리아민의 전형적 고유 구조는 다음과 같다 :

[상기 식중, R₁은

또는 임의의 R₂~R₆와 동일하고, R₂~R₆뿐만 아니라 R₇~R₁₁기는 독립적으로 H ; NH₂; C₁~C₅알킬 ; 또는 페닐의 군으로부터 선택된다. 식 Ⅱ에서 A는 탄소수 0~12의 알킬렌 탄화수소이다.] 1분자당 적어도 2개의 NH₂기가 있어야 하고, R₁이 식 Ⅱ가 아닌 경우, R₁~R₂기중ㅇ의 적어도 4개는 H각 아니고 식I은 디에틸 톨루엔 디아민이 아니며, 식 II의 A가 탄소수 1인 경우, R₂~R₁₁기 중의 적어도 4개는 H가 아니다. 상기의 예로는 2, 3, 5, 6-테트라 메틸-1, 4-페닐렌 디아민 ; 3, 3′-디메틸-4, 4′-디아미노비페닐(Kennedy Klim사 제품, Dark blue R Base) ; 3, 3′, 4, 4′-테트라아미노비페닐(Kennedy Klim사 제품, TAB) ; 4, 4′-메틸렌 비스(3-메틸아닐린) (Kennedy Klim사 제품, MOT) ; 및 4, 4′-디아미노-2, 2′-디메틸비벤질이 있다.

본 발명의 방향족 폴리아민의 또다른 전형적 고유 구조는, 다리목 탄소(통상 2 또는 3개 고리 공유 탄소)가 아닌 고리 탄소에 결합된 H, NH₂, C₁~C₅알킬, 또는 페닐기를 갖는 융합 폴리시클릭 방향족 고리이며, 단 분자당 적어도 2개의 NH₂기가 존재한다. 이러한 유형의 예로는, 1, 5-디아미노 나프탈렌 ; 1, 8-디아미노 나프탈렌 ; 2, 3-디아미노 나프탈렌 ; 9, 10-디아미노 페나트렌 ; 2, 7-디아미노 플루오렌 및 1, 10-디아미노 피렌이 있다. 상기 언급된 두가지 고유 유형의 방향족 폴리아민은 개별적으로 또는 상호간의 조합물로 사용되건 간에 효과적인 항-침하제이다.

1차 방향족 아민은 일반적으로 접착제 기재중의 유리 이소시아네이트기(NCO)의 당량과 반응하여 폴리우레아를 생성한다. 반응은 일반적으로 수초내에 발생하며, 생성된 폴리우레아는 강력한 수소 결합 망상 조직을 형성하고 경화이전의 혼합 접착제의 점도를 상당히 증가시켜 침하 내성을 제공한다. 경화이전에 마지막 생성물에 있어서의 침하를 방지하기 위하여 유효량의 폴리우레탄을 이용한다. 이러한 유효량은 상기 폴리올 경화제 100중량부당 일반적으로 약 0.5~약 3중량부, 바람직하게는 약 1중량부이다.

우레탄 사슬 연장 및 가교 반응을 촉진하기 위해 사용되는 촉매는 바람직하게는 주석 화합물, 예를 들어 주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 라우레이트, 주석(Ⅱ) 올레에이트 등과 같은 다양한 주석(Ⅱ) 카르복실레이트 ; 또는 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디-2-에틸헥소에이트, 디라우릴 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디아세테이트 등과 같은 카르복실산의 디알킬 주석 염이다. 유사하게, 트리알킬 주석 히드록시드, 디알킬 주석 옥사이드 또는 디알킬 주석 클로라이드를 사용할 수 있다. 상기 주석 화합물의 대체물로서 또는 그외에 추가로, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸렌디아민 및 테트라메틸부탄 디아민과 같은 다양한 3차 아민을 사용할 수 있다. 주석 촉매를 사용할 경우, 이는 예비 중합체 100부당 1.0중량부 이하, 예를 들면 약 0.01~1.0중량부의 범위로 사용된다. 3차 아민 촉매를 사용할 경우, 이는 예비 중합체 100부당 0.0~약 5중량부의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 하나의 적어도 유형의 촉매 0.01중량부 이상이 존재해야 한다. 상기 촉매외에 추가로, 유기 부위가 지방족, 바람직하게는 탄소수 2~20의 알킬인 유기 수은 또는 유기 비스무트 화합물을 사용할 수 있다. 양은 일반적으로 에비 중합체 100중량부당 약 0.01~약 1.0중량부이다.

본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물이 빛깔 또는 색상을 갖는 것이 요망되는 경우, 임의의 통상적 안료 또는 염료를 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 따라서 당 기술 분야 및 문헌에 공지되어 있는 임의의 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 산화철, 카아본 블랙 등 뿐만 아니라 다양한 염료(단, 이들은 우레탄 반응을 방해하지 않는 것이어야 한다)를 사용할 수 있다.

경화제 성분은 일반적으로 임의의 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 충전제를 경화제 폴리올에 첨가하고 이들과 혼합할 수 있다. 유사하게, 1차 아민, 다양한 우레탄 촉매, 및 다양한 안료 및 염료를 사용할 경우, 이들을 또한 첨가 및 혼합할 수 있다. 일반적으로, 임의의 혼합 순서를 사용할 수 있다. 유사하게, 예비 중합체 성분을 임의의 통상적인 방식으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 충전제를 우레탄 예비 중합체에 첨가하고 이와 혼합할 수 있다. 이어서, 두가지 성분을 서로 상호간에 첨가하고, 계량 혼합 장치를 사용하는 것과 같은 적절한 방식으로 혼합한다.

경화제 중의 1차 방향족 아민(류)는 기재의 이소시아네이트와 함께 수초내에 반응하여, 수소 결합을 통해 접착제를 강화시키는 폴리우레아를 형성한다. 바람직하게는, 비이드 침하를 방지하기 위하여, 이 반응은 정전 믹서내에서 또는 적어도 접착제 비이드를 기판에 적용하기 전에 발생한다.

본 발명의 1차 방향족 아민(류)은 새로 혼합된 접착제에 우수한 틱소트로프 특성을 제공한다. 틱소트로피 지수는 1rpm에서 유동하는 브룩필드 점도대 10rpm에서 유동하는 브룩필드 점도의 비율이다. 이 틱소트로피 지수는 일반적으로 3 이상, 바람직하게는 5 이상이다. 이렇게 높은 지수는 (1) 우수한 정전 혼합, 및 (2) 기판의 우수한 표면 습윤을 위해 필요한 낮은 점도를 제공한다. 높은 지수는 또한 비이드 침하(저전단 조건)를 방지하기 위해 필요한 높은 점도를 제공한다. 새로 혼합된 접착제에서, 젤은 일반적으로 약 10분내에 형성되며, 실온에서 약 30분내에 경화가 얻어진다.

일반적으로, 비교적 짧은 시간, 일반적으로 5분 미만, 바림직하게는 1분 미만내에 적절한 접착 결합을 형성하기 위하여, 혼합된 우레탄 예비 중합체 성분 및 경화제 성분을 50℃ 이상, 바람직하게는 약 90℃~약 125℃의 온도로 가열한다. 당연히, 적절한 결합을 형성하기 위한 반응 시간은 사용되는 폴리이소시아네이트의 특정 유형, 사용되는 폴리올 경화제의 특정유형, 사용되는 우레탄 촉매의 특정 유형, 경화 온도 등에 의존하게 된다.

본 발명의 우레탄 접착제 조성물은 FRP 기판, 금속 기판, 플라스틱 기판 등과 같은 비-처리 또는 표면-처리 자유기판에 적용하기 위해 적절하다. 따라서 본 발명의 접착제는 적어도 2가지의 기판을 함께 결합시키는데 사용되어 우레탄 접착 복합재를 형성할 수 있다. 특정 용도의 영역은 자동차 산업이며, 여기에서는 FRP 구조 부품을 덮개, 문, 흙받이, 선단, 트렁크 뚜껑 등과 같은 자동차체 패널에 결합시킨다.

본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 상세히 설명하겠다.

[실시예 1]

하기 방법을 사용하여 폴리우레탄 예비 중합체를 제조한다 : 분자량 3000의 폴리프로필렌 에테르 디올(39.5중량부), 및 스티렌화 디페닐 아민(0.40중량부)를 청결한 건조 반응기에 도입한다. 반응기와 그의 내용물을 교반하면서 110℃로 가열한다. 가열 주기 동안, 분말화 탈크(23.2부)를 가한다. 반응기를 진공(＞28″)하에 2시간 동안 110℃로 가열한다. 반응기의 내용물을 시료로 취하여 물(0.09% H₂O)에 대해 카알피셔 적정법으로 분석한다. 반응기를 80℃로 식히고, MDI의 고분자량 올리고머를 함유하는 메틸렌 비스(4-페닐)이소시아네이트(MDI) 16.95중량부를 첨가하기 전에 배기시킨다. 상기 이소시아네이트 혼합물의 추가의 16.95부를 분말화 4A 분자체 3.0부와 함께 첨가할 때, 반응기의 내용물을 100℃에서 2시간 동안 혼합한다. 반응기의 내용물을 100℃에서 10분간 진공하에 혼합한 다음 60℃로 식히고, 질소하에 배출시킨다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.10meq/gm이고, 점도는 10,900cps(브룩필드)이며, 1/10rpm 틱소트로피 지수는 1.1이다. 접착제 기재는 차후의 실험에서 사용된다.

[실시예 2]

하기 방법을 사용하여 폴리우레탄 경화제를 제조한다 : 폴리올, 펜타에리트리톨의 프로필렌 옥사이드 부가물(62.5부) ; 스탄톤(Stantone) 40ET01, 프탈로시아닌 블루 착색제(1.5부) ; 디부틸 주석 디라우레이트 촉매(0.03부) ; 1, 8-나트탈렌디아민(0.97부) ; 및 분말화 탈크(35.0부)를 청결한 건조 반응기에 도입한다. 혼합물을 교반하고 110℃에서 진공(5mm)하에 1시간 동안 가열한다. 질소하에 배출하기 전에 경화제를 60℃로 식힌다. 최종 생성율의 점도(브룩필드)는 15,000cps이고 1/10rpm 틱소트로피 지수는 1.6이다. 이 경화제를 실시예 1에서 설명된 접착제 기재와 함께 3.3/1의 기재/경화제 혼합 비율로 사용하여 최종 폴리우레탄 접착제를 형성한다. 기타 접착제를 동일한 방식으로 제조한다. 다양한 경화제의 혼합 비율을 아민 및 촉매 수준으로 조정한다. 최종 혼합 접착제를 성능 시험한다.

[실시예 3]

접착제의 시험을 위하여, 하기 방법을 사용하여 표준 랩 전단 견본을 제조한다 : 시트 성형 화합물(유리 섬유 강화 불포화 폴리에스테르/스티렌)로부터 FRP 패널(16″×16″×0.1)을 가압 성형한다. 다이아몬드로 끝을 씌운 원형 톱을 사용하여 이 패널을 4″×12″의 작은 판으로 절단한다. 정전형 혼합 헤드가 장치된 접착제 계량-혼합장치(Liquid Control Corp. 제품, Model MVR-28)를 사용하여 실시예 1 및 2에 기술된 성분으로부터 폴리우레탄 접착제를 혼합한다. 혼합 접착제의 비이드(12″길이)를 4″×12″FRP 작은판의 한쪽 면을 따라 적용한다. 이 작은판을 250℉ 알루미늄 장치내에 놓고, 즉시 두 번째 작은판을 접착제 비이드의 상부에 정렬시킨다. 장치를 즉시 약 10PSI에서 250℉ PRECO 프레스내에 4분간 위치시켜 접착제를 경화시킨다. 알루미늄 장치는 표준 0.030″ 결합선 두께와 함께 1″×12″의 오버랩 결합 영역을 갖는 최종 견본 6″×12″를 수득하기 위해 고안된 것이다. 결합된 견본을 즉시 장치에서 꺼내고, 칼을 사용하여 견본의 테두리에서 과량의 접착제를 제거한다. 이어서, 견본을 둘로 절단하여 하나의 반쪽은 형세 연구를 위해 사용하고 나머지 반쪽은 공기 순환 오븐내에 150℃에서 0.5시간 동안 놓아두어 완전히 경화시킨다. 다이아몬드로 끝을 씌운 원형 톱을 사용하여, 얻어진 6″×6″ 견본을 최종 시험 샘플(1″ 결합 오버랩 영역을 갖는 1″×6″)로 절단한다. 크로스헤드 속도가 10㎜/분인 표준 인스트론형 시험 장치를 사용하여 82℃의 환경 챔버내에서 랩 전단 접착제 샘플을 시험한다. 시험전에 샘플을 82℃에서 0.5시간 동안 알맞게 조절한다.

[실시예 4]

유리 예비 중합체 성분 NCO기 대 경화제 성분의 히드록실 및 아민기의 1.35당량 비를 사용하여, 실시예 1(기재) 및 실시예 2(경화제)에 기술된 성분으로부터 폴리우레탄 접착제를 제조한다. 새로 혼합된 접착제의 브룩필드 점도(모델 HBTDV-Ⅱ, 스핀들 #7 @ 20rpm)는 시간에 따른다. 일반적으로, 접착제 점도는 혼합 후 약 5분 경과후에 최하점을 통과한다. 이 최하 점도를 침하 점도라 하고, 이는 접착제 비이드가 이동하게 되는 시간을 나타낸다. 틱소트로피 지수(1rpm 에서의 점도를 10rpm에서의 점도로 나눔)는 침하 점도에서 결정된다. 표 1은 본 발명은 아민의 틱소트로피 지수가 Polacure 740M(염기성 환원 에스테르기를 갖는 방향족 디아민), 에틸렌 디아민(지방족 아민) 및 통상의 2-성분계에 대한 3 미만에 비해 약 5임을 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 4에서 새로 혼합된 접착제의 10㎜ 너비×5㎜ 높이 비이드를 수평의 FRP 패널에 적용하고, 이를 즉시 수직으로 세워 비이드에서의 최대 침하를 끌어내면서 접착제를 젤화시킨다. 표 1은 본 발명의 아민의 비이드 침하가 3개의 대조군의 상당한 침하에 비해 매우 적거나 없음을 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 3의 방법에 따라, 실시예 4의 접착제를 사용하여 랩 전단 접착제 시험 견본을 제조한다. 표 1은 FRP에 대한 본 발명의 아민의 양호한 접착성을 나타내며, 후 경화가 필요 없음을 시사하고 있다.

(a) 침하 점도는 기재 및 경화제를 함께 혼합후 접착제에서 발견되는 최하점도이다.

(b) 경화를 250℉ 장치에서 4분간 행한 다음 ASTM D-3163에 따라 @80℃로 시험한다.

(c) 샘플을 @150℃ 공기순환 오븐내에서 0.5시간 동안 후경화한다.

(d) 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노 벤조에이트에 대한 폴라로이드사의 상표명.

(e) 10㎜ 너비×5㎜ 높이의 비이드를 FRP 패널에 수평으로 적용시킨 다음, FRP 패널을 즉시 수직으로 세운다. 비이드를 실온에서 경화시킨 후 침하를 측정한다.

Claims

폴리우레탄 및 폴리우레아 수지계 및 촉매를 포함하고 1 이상의 충전제와 안료, 염료, 또는 안료 및 염료를 포함할 수 있는 접착제 조성물에 있어서, 상기 수지계가 예비 중합체 및 경화 조성물을 포함하고, 예비 중합체는 말단 유리 -NCO기를 갖는 우레탄 예비 중합체이며 경화 조성물은 가교 결합 폴리우레탄을 형성할 수 있는 1 이상의 폴리아민 및 1 이상의 폴리올을 포함하고, 수지계의 이소시아네이트 지수(-NCO/(-OH+-NH))가 1.20~2이고 1종 이상의 폴리아민은 반드시 1 이상의 방향족 폴리아민으로 구성되고, 1 이상의 방향족 폴리아민은 1분자당 2개 이상의 NH₂기를 갖고, 다리목 탄소가 아닌 고리 탄소에 결합된 H, NH₂, C₁~C₅알킬 또는 페닐기를 갖는 융합된 폴리시클릭 방향족 고리가 있는 1종 이상의 1차 방향족 폴리아민류인 접착제 조성물로 다른 기판과 접착되어 결합되어 있는 섬유 강화 플라스틱 기판을 포함하는 개량 제조품.
섬유 강화 플라스틱, 금속, 및 기타 플라스틱으로부터 개별적으로 선택되는 다른 기판에 섬유 강화 플라스틱 기판을 접착시키어 결합하는 방법에 있어서, 미반응 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 우레탄 접착제를 형성하는 경화 성분과 혼합하고(상기에서 경화 성분은 1종 이상의 폴리올 및 1차 아민기를 갖는 1 이상의 포리아민을 포함하고 ; 모든 1차 아민은 반드시 방향족 1차 아민으로 구성된다.) ; 상기 우레탄 접착제를 상기 섬유 강화 플라스틱 기판 또는 상기 다른 기판 또는 상기 섬유 강화 플라스틱 기판 및 상기 다른 기판에 도포시키고 ; 상기 우레탄 접착제를 이소시아네이트 말단기 및 1종 이상의 방향족 1차 폴리아민으로부터 균일하게 분산된 우레아 결합을 형성함으로써 증점시키고 ; 상기 섬유 강화 강화 플라스틱 기판 및 상기 다른 기판과 상기 우레탄 접착제를 결합시킨 다음, 상기 우레탄 접착제를 50℃ 이상에서 가열하여서 우레탄 접착제를 경화시키어 2개 이상의 기판을 결합시키는 것으로 구성되며 ; 상기 1종 이상의 1차 폴리아민이 상기 경화 성분 100중량부당 0.5~3중량부의 양으로 사용되고 상기 폴리아민은 반드시 (a) 하기 식의 1종의 이상의 1차 방향족 폴리아민류

[식중, R₁은

또는 R₂~R₆와 동일하며, R₂~R₆및 R₇~R₁₁이 독립적으로 H ; NH₂; C₁~C₅알킬 ; 또는 페닐의 군에 선택될 경우, A는 C₀~C₁₂의 알킬렌 탄화수소이며, 각각의 분자는 2개 이상의 NH₂기를 함유하고, R₁이 식 Ⅱ가 아닌 경우 R₁~R₆기의 4개 이상은 H가 아니고 식 Ⅰ은 디에틸 톨루엔 디아민이 아니며, R1이 식 Ⅱ인 경우, R₂~R₁₁기의 4개 이상은 H가 아니다] 또는 (b) 1분자당 2 NH₂기 이상을 갖고, 다리목 탄소가 아닌 고리 탄소에 결합된 H, NH₂, C₁~C₅알킬 또는 페닐기를 갖는 융합된 폴리시클릭 방향족 고리가 있는 1종 이상의 1차 방향족 폴리아민류, 또는 이들의 조합으로 구성되고, 상기 중점은 헌합후 3초 이내에 발생하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 섬유 강화 플라스틱 기판이, 상기 접착제에 대한 표면 하도제 처리를 하지 않은 개량 제조품.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리아민 1, 5-디아미노 나프탈렌 또는 1, 8-디아미노 나프탈렌으로 이루어지고, 경화제의 1종 이상의 폴리올의 분자량이 450~600이고, 이소시아네이트 지수가 1.35~1.6인 개량 제조품.
제4항에 있어서, 상기 경화제의 1종 이상의 폴리아민이 1, 8-디아미노 나프탈렌인 개량 제조품.
제4항에 있어서, 조성물에 1차 지방족 폴리아민이 없고, 1 이상의 1차 방향족 폴리아민이 상기 경화제 100중량부 당 0.5~3중량부로 사용되는 개량 제조품.
제2항에 있어서, 1 이상의 폴리아민이 1, 5-디아미노 나프탈렌 또는 1, 8-디아미노 나프탈렌이고, 상기 1 이상의 폴리올 경화제의 분자량이 450~600이고, 상기 이소시아네이트 지수가 1.35~1.6인 방법.
제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 MDI이고, 접착 조성물은 5 보다 큰 틱소트로픽 지수를 가지고, 접착 조상물은 90℃ 이상에서 경화되는 방법.
제3항에 있어서, 상기 경화제의 1종 이상의 폴리아민이 1, 8-디아미노 나프탈렌으로 구성되는 개량 제조품.