DE69517436T2

DE69517436T2 - Klebriggemachter, druckempfindlicher emulsionsklebstoff

Info

Publication number: DE69517436T2
Application number: DE69517436T
Authority: DE
Inventors: M. Bernard
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2015-08-12
Also published as: DE69517436D1; ATE193721T1; CN1158139A; WO1996005248A1; EP0784650A1; EP0784650B1; EP0784650A4; AU3364195A; CA2197100A1; AU693596B2; CN1082522C; US5623011A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Emulsionshaftklebstoffe, die bei Formulierung mit geeigneten Klebrigmachern eine gute Konvertibilität und Tieftemperaturleistung bei Schichtgewichten bereitstellen, die geringer sind als bei den herkömmlichen Systemen, die zum Aufbringen von Allzwecketiketten verwendet werden.
In der Regel werden Haftklebstoffe als Lösungspolymere, Massepolymere und Emulsionspolymere bereitgestellt. Einige sind Haftklebstoffe an sich, d. h. sie sind von Natur aus klebrig, während andere zum Erreichen dieses Ziels eines Klebrigmachens bedürfen. Unsere U. S.-Patentschrift Nr. 5 164 444 und die U. S.-Patentschrift 5 189 126 beschreiben haftklebende Emulsionspolymere, die bei Raum- und Tieftemperatur eine ausgezeichnete Leistung und eine gute Konvertibilität zeigen.
Bekanntlich können Haftklebstoffe auf Acrylatbasis zur Verbesserung der Haftung auf nichtpolaren Substraten wie Polyolefinen klebrig gemacht werden. Allerdings besitzen die meisten der im Handel erhältlichen Klebrigmacher im Vergleich zu dem klebenden Polymer niedrige Molekulargewichte, und ihre Zugabe zu dem Polymer vermindert die Scher- und Konvertibilitätseigenschaften des Klebstoffes. Solche klebrig gemachten Klebstoffe zeigen auf anderen Substraten, wie recycelte Wellpappe, oft eine schlecht Haftung. Zudem verbessert das Klebrigmachen von Haftklebstoffen typischerweise die Raumtemperaturleistung, jedoch nicht die Tieftemperaturleistung, und in den meisten Fällen ist die Leistung des klebrig gemachten Klebstoffes schlechter als diejenige des nicht klebrig gemachten Haftklebstoffes. Die Leistungsmerkmale hängen somit offenbar großenteils von der Wahl des (der) Klebrigmacher(s), ihren funktionellen Gruppen und den Konzentrationen ab.
Die folgenden Patentschriften sind Beispiele für verschiedene bekannte Typen von klebrig gemachten Haftklebstoffen:
Die U. S.-Patentschrift Nr. 4 418 120 von Kealy et al. beschreibt einen klebrig gemachten, vernetzten, Acrylatklebstoff, der eine verbesserte Haftung auf energiearmen Substraten zeigt. Grundlage des Klebstoffs ist ein Lösungspolymer von Isooctylacrylat und Acrylsäure, das 3-7 Gew.-% Acrylsäure enthält, von dem 100 Teile mit 20-50 Teilen eines klebrig machenden Naturharzesters mit einer Säurezahl von weniger als 20 gemischt werden. Der Klebstoff enthält auch Antioxidantien und ein Vernetzungsmittel und wird bei 70ºC aufgebracht und getrocknet, um die Vernetzung zu ermöglichen. Zur Erzielung der genannten Leistung muß die Zusammensetzung frei sein von oberflächenaktiven Mitteln.
Die U. S.-Patentschrift Nr. 4 726 982 von Trayner et al. beschreibt einen klebrig gemachten acrylischen Haftklebstoff zur Verwendung mit High-Solid-Autolacken. Der Klebstoff ist ein Lösungspolymer eines Acrylsäureesters eines nicht-tertiären Alkohols mit 4-14 Kohlenstoffatomen, wobei die Polymere 10-40 Teile N-Vinyllactam enthalten, und ist, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, mit 5-50 Teilen von klebrig machenden Naturharzen, wie Poly(isobornylmethacrylat), Naturharzester und aliphatischen/aromatischen polymeren Klebrigmacher- Harzgemischen, klebrig gemacht. Eine Kombination des N- Vinyllactams mit dem Klebrigmacher wird zur Bereitstellung einer starken Haftung auf Autolack benötigt. Zusammensetzungen mit weniger als 10% N-Vinyllactam stellen keine starke Haftung bereit. Die klebrig machenden Harze sind entweder Ester oder Kohlenwasserstoffester ohne Carboxyl-Funktionalität.
Die U. S.-Patentschrift Nr. 4 988 742 von Moon et al. offenbart klebrig gemachte acrylische Haftklebstoffe mit Scherung und Haftung auf energiearmen Substraten. Die Klebstoffe enthalten etwa 60-95 Teile eines photopolymerisierten Polymeren von Monomeren, die 60-96 Teile eines Alkylacrylates, wobei die Alkylgruppen durchschnittlich 6-12 Kohlenstoffatome aufweisen, etwa 2-15 Teile von stark polaren Monomeren und 2-25 Teile von stark polaren und/oder mäßig polaren zweiten Monomeren enthalten, etwa 5-40 Teile eines hydrierten Naturharzester-Klebrigmachers und etwa 0,01-1 Teile eines Photostarters, wobei ein solcher Klebstoff eine niedrigere Glasübergangstemperatur aufweist als ein identischer, nicht klebrig gemachter acrylischer Haftklebstoff. Die offenbarten klebrig machenden Harze sind Naturharzester mit Erweichungspunkten von 65-110ºC mit einer Säurezahl von weniger als 10.
Die U. S.-Patentschrift Nr. 5 284 891 von Wouters et al. beschreibt die Verwendung von Klebrigmachern in Polyacrylat-Emulsionshaftklebstoffen. Typische Zusammen setzungen weisen auf Trockenbasis 35-85 Gew.-% des Polyacrylat-Emulsionshaftklebstoffes und 15-70 Gew. -% eines klebrig machenden Harzes mit einem Erweichungspunkt von 10-120ºC auf, wobei das Harz ein Copolymer ist von (i) einem Ausgangsstoff mit überwiegend C&sub5;- Olfinen und -Diolefinen und (ii) 10-60 Gew.-% aromatischen Monovinyl-Verbindungen, z. B. Styrol. Die Harze sind reine Kohlenwasserstoffharze ohne Säurefunktionalität.
Die U. S.-Patentschrift Nr. 5 242 963 von Mao offenbart eine klebrig gemachte Haftklebstoff-Zusammensetzung mit verbesserter Haftung auf Polyethylen mit niedriger Dichte, die eine wäßrige haftklebende Polymeremulsion und einen Klebrigmacher enthält. Die Copolymer-Emulsion besteht im wesentlichen aus 10-25 Gew.-% Vinylacetat, 10-25 Gew.-% Ethylen, 50-80 Gew.-% Acrylatmonomer und 5-40 Gew.-% Dialkylmaleat oder -fumarat und weist eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -70ºC bis 15ºC auf. Das Klebrigmacherharz ist ein Naturharzester, ein Petroleumharz oder ein Terpenharz, das in einer Menge von 5-60 Gew.-% und vorzugsweise von 20-40 Gew.-% vorhanden ist. Das Patent offenbart nicht die Verwendung eines Harzgemisches und auch nicht die in dem Harz vorhandenen funktionellen Gruppen. Die verwendeten Harze besitzen weder eine Carboxyl-Funktionalität noch eine Säurezahl von kleiner als 20. Damit die Verbesserung in der Leistung ersichtlich ist, muß das Harz, auf Feststoffbasis, in einer Menge von mindestens 30% vorhanden sein.
Die europäische Patentschrift Nr. 0 303 430 von Martin beschreibt klebrig gemachte acrylische Haftklebstoffe und Klebebänder, die durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden, mit verbesserter Schälfestigkeit auf diversen Substraten. Die Haftklebstoffe enthalten 50-95 Gewichtsteile eines UV-polymerisierten Polymeren von einem oder mehreren Monomeren, die überwiegend Alkylacrylat sind, dessen Alkylgruppe im Durchschnitt 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und etwa 0-15 Gewichtsteile von einem oder mehreren stark polaren copolymerisierbaren Monomeren oder etwa 0-30 Gewichtsteile von einem oder mehreren mäßig polaren Monomeren und 5-50 Gewichtsteile von einem oder mehreren klebrig machenden Harzen, wobei die klebrig machenden Harze aliphatische Polymerharze, die C-5- oder (C-5)&sub2;-Monomerfraktionen entstammen, und außerdem 1-80 Gew.-% aromatische Komponenten, die aromatischen monomeren C-9-Kohlenwasserstoff-Fraktionen entstammen, enthalten. Die klebrig machenden Harze weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 300-2500, einen Polydispersitätsindex von weniger als 5, eine Glasübergangstemperatur von 40-120ºC und einen Löslichkeitsparameter von 7-9,5 auf, wobei der Klebstoff einen Monomer-Umwandlungsfaktor von wenigstens 95% aufweist. Die verwendeten Harze sind aromatisch modifizierte, aliphatische Polymerharze.
Die U. S.-Patentschriften Nrn. 5 013 784, 5 106 902, 5 179 151, 5 095 065 und 5 164 441 beschreiben durch internes Harz klebrig gemachte acrylische Polymere, die vernetzbare Monomere enthalten. Die klebrig gemachten acrylischen Copolymer-Zusammensetzungen enthalten ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz, synthetisch oder natürlich, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50001 und einem Aromatengehalt von mindestens 10 Gew.-%; ein arcylisches Emulsionscopolymer, das 1-15 Gew.-% einer (Meth)acrylsäure, 0 bis 50 Gew.-% eines Niedrigalkyl(meth)acrylatesters und 25-99 Gew.-% eines höheren Alkyl(meth)acrylatesters enthält, wobei 10-100 Teiledes Harzes/100 Teile polymerisierbares Monomer gelöst sind, wobei das polymerisierbare Monomergemisch eine effektive Menge von 0,1-2% eines Vernetzungsmonomeren enthält. Das Polymer kann auch ohne Vernetzungsmonomer und Kettenübertragungsmittel hergestellt werden.
Im allgemeinen verbessert das Vorliegen eines klebrig machenden Harzes die Haftung auf Polyolefin-Substaten auf Kosten einer verminderten Haftung auf recycelter Wellpappe. Es wird ein klebrig gemachter Haftklebstoff benötigt, der auf einer breiten Vielzahl von Substraten, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen, gute Leistungen zeigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Haftklebstoff bereitgestellt, der folgendes enthält:
(a) ein haftklebendes Polymer, erhältlich durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das, polymerisatbezogen und bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, folgendes enthält:
(i) 35 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Alkylacrylats, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält,
(ii) 15 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Vinylesters, der 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette des Esters enthält,
(iii) 15 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Diesters einer Dicarbonsäure, wobei jede Alkylgruppe des Diesters unabhängig 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und
(iv) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,
wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als -30ºC und einen Gelgehalt von 50 bis 70 Gew.-% des Polymeren aufweist; und
(b) einen Klebrigmacher mit einer Säurezahl von 30 bis 60, die mg KOH/g zur Neutralisation erforderlicher Klebrigmacher bedeutet, und einem Ring- und Kugelerweichungspunkt von 50 bis 70ºC, wobei der Klebrigmacher in einer Menge von 5 bis 25 Teilen (Trockengewicht)/100 Teile (Trockengewicht) des haftklebenden Polymeren vorhanden ist.
Die Erfindung stellt Haftklebstoff-Zusammensetzungen bereit, die eine ausgezeichnete Schäl- und Klebefestigkeit auf einer breiten Vielzahl von Substraten aufweisen, die von polaren, relativ energiereichen Oberflächen, wie Glas und Edelstahl, bis zu nicht polaren, relativ energiearmen Oberflächen, wie Polyolefine, bis zu schwer zu verklebenden Flächen, wie Wellpappe, reichen. Trotz des Klebrigmachens ist die Leistung bei Raum- und Tieftemperatur gut. In Haftkonstruktionen, die ein Flächensubstrat und ein Beschichtungsmaterial umfassen, stellt der Klebstoff ausgezeichnete Schnellkonversionsmerkmale, wie Stempeln, Abziehen von der Matrix und Fächerfalten, entsprechend den Merkmalen der nicht klebrig gemachten Systeme, bereit. Die Haftsys teme stellen bei Laserdruckbogen-Anwendungen eine gute Leistung mit minimaler Verunreinigung oder ohne Verunreinigung bereit, und sie laufen nicht an den Rändern aus. Die außergewöhnlich guten Eigenschaften werden auch bei einem geringeren als dem normalen Schichtgewicht beibehalten. In der Summe sind die Klebstoffe breit gefächert und dienen dem Ersatz vieler Emulsionsbasis-Klebstoffe.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten ein haftklebendes Emulsionspolymer und einen Klebrigmacher mit einer Säurezahl von 30-60 und einem Erweichungspunkt von 50-70ºC, wobei der Klebrigmacher in einer Menge von 5-25 Gewichtsteilen/100 Teile Polymer vorhanden ist. Vorzugsweise ist der Klebrigmacher in einer Menge von 8-15 und mehr bevorzugt von 8-12 Gewichtsteilen/100 Teile Polymer vorhanden.
Die bei der Erfindung verwendeten haftklebenden Polymere entsprechen den Polymeren, die in der US-A-5 164 444 und der 5 189 126 beschrieben sind, allerdings mit einer veränderten Zusammensetzung und ohne Vernetzer. Die Polymere besitzen eine Glasübergangstemperatur von weniger als -30ºC und einen Gelgehalt von 50-70 Gew.-% des Polymeren und enthalten, polymerisatbezogen und bezogen auf das Gesamtgewicht des Polmyeren, 35-60 Gew.-% von wenigstens einem Alkylacrylat (mehr bevorzugt von einem Gemisch von Akrylacrylaten), das 4-8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält; 15-35 Gew.-% (mehr bevorzugt 15-20 Gew.-%) von wenigsten einem Vinylester, der 2-16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette des Esters enthält; 15-35% von wenigstens einem Dicarbonsäure diester, wobei jede Alkylgruppe des Diesters unabhängig 6-12 Kohlenstoffatome enthält; und bis zu 5 Gew.-% (mehr bevorzugt 1-3%) einer ungesättigten Carbonsäure, die 3-5 Kohlenstoffatome enthält.
Die Emulsionspolymere werden hergestellt unter Verwendung herkömmlicher oberflächenaktiver Mittel oder mehr bevorzugt durch zusätzliche Verwendung eines reaktiven oberflächenaktiven Mittels, das polymerisiert und Teil des Emulsionspolymeren wird und von dem festgestellt wurde, daß es die Kohäsionsfestigkeit verbessert und die Copolymerisation der Monomeren unter Bildung der haftklebenden Emulsionspolymeren unterstützt. Das reaktive oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von bis zu etwa 0,5 Gew.-% der gesamten Monomeren, vorzugsweise von 0,1-0,25 Gew.-%, eingesetzt. Die bevorzugten reaktiven oberflächenaktiven Mittel sind Vinyl-funktionelle anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumvinylsulfonat und Natriumstyrolsulfonat.
Die Emulsionspolymere werden mit ausgezeichnetem Umsatz bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 70º bis 85ºC in Gegenwart von 0,5-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Persulfat-Katalysators oder entsprechenden Katalysators hergestellt, wobei das Monomergemisch über einen Zeitraum von etwa 4-5 h zugeführt wird. Der pH-Wert der Reaktion beträgt 2,5-4,0. Der Umsatz ist hoch und erreicht bei den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen 100%.
Die bei der Erfindung verwendeten Klebrigmacher weisen eine Säurezahl von 30-60, vorzugsweise von 30-45 und einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 50-70ºC auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Klebrigmacher 2 Teile, nämlich eine Kohlenwasserstoffharzkomponente, vorzugsweise ein aromatisch modifiziertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, und eine Harzkomponente auf Naturharzbasis, wobei die zwei Komponenten zur Bereitstellung eines gewünschten Gleichgewichtes der Eigenschaften und einer guten Haftung sowohl auf Olefinen als auch auf recycelter Wellpappe in einem geeigneten Verhältnis vorhanden sind. Typischerweise wird der Klebrigmacher als wäßrige Dispersion zugesetzt. Das Kohlenwasserstoffharz und die auf Naturharz basierende Harzkomponente können miteinander vermischt und in einem Eintopfverfahren dispergiert werden, oder alternativ können die wäßrigen Dispersionen der beiden Komponenten miteinander in einem geeigneten Verhältnis unter Erhalt der gewünschten Säurezahl und des gewünschten Erweichungspunktes vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe werden durch Herstellen eines wie vorstehend beschriebenen Emulsionspolymeren, Einstellen des pH-Wertes zwischen 6 und 7 (vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak) und Zugabe einer wäßrigen Dispersion des Klebrigmachers zu dem Emulsionspolymeren hergestellt. Bei einer solchen Formulierung ist der Klebstoff gebrauchsfertig zum Auftragen auf Trennpapier, Trocknen und Schichten auf einen gewünschten Rücken.
In der folgenden ausführlichen Beschreibung sind folgendes eingetragene Warenzeichen.
TACOLYN, HERCULES, SNOWTACK, AQUATAL, POLYSTEP, EKA NOBEL, ARIZONA CHEMICALS, STEPAN CHEMICALS, COMCO und MARK ANDY

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt klebrig gemachte Emulsionshaftklebstoffe mit ausgezeichneter Konvertibilität und Tieftemperaturleistung bei Schichtgewichten, die geringer sind als bei den herkömmlichen Systemen, die bei Allzwecketiketten-Anwendungen verwendet werden, bereit. Die Klebstoffe besitzen ausgezeichnete Schälfestigkeit und Haftfähigkeit auf zahlreichen Substraten, von polaren, relativ energiereichen Substaten, wie Glas und Edelstahl, bis zu nichtpolaren, relativ energiearmen Flächen, wie Polyolefinen, und schwer zu verklebenden Flächen, wie recycelte Wellpappe. Die Klebstoffe besitzen ein gutes Raumtemperaturverhalten und trotz des Vorliegens eines Klebrigmachers eine gute Tieftemperaturleistung.
Im Vergleich zu klebrig gemachten Styrol-Butadien- Klebstoffen zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine bessere Alterung und zeigen als Teil eines Trennpapier-Klebstoff-Flächensubstrat-Laminates kein seitliches Auslaufen oder Ausbluten. In den Haftkonstruktionen, die ein Flächensubstrat und ein Trennpapier umfassen, stellen die Klebstoffe ausgezeichnete Schnellkonversionsmerkmale, wie Stempeln, Abziehen von der Matrix und Fächerfalten, entsprechend den nicht klebrig gemachten Systemen, bereit. Die Klebstoffe stellen eine gute Leistung bei Laserdruckbogen-Anwendungen mit minimaler Verunreinigung oder ohne Verunreinigung ohne seitliches Auslaufen bereit. Überraschenderweise werden die überragenden Eigenschaften auch bei Schichtgewichten von 20 Gramm pro Quadratmeter (g/m²) erhalten, was wesentlich wenigerist als die Schichtgewichte von 23-27 g/m², die in der Regel bei vielen Allzwecketikettenanwendungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten ein haftklebendes Polymer, das in der Zusammensetzung im wesentlichen den Polymeren entspricht, die in den oben aufgeführten U. S.-Patentschriften Nr. 5 164 444 und 5 189 126 beschrieben sind, und eine positive Menge eines Klebrigmachers mit einer Säurezahl von 30 bis 60 und einem Erweichungspunkt von 50 bis 70ºC. Die Polymere werden durch Emulsionspolymerisation nach dem in der U. S.-Patentschrift Nr. 5 164 444 (Spalte 5, Zeilen 27-28) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Polymere enthalten, polymerisatbezogen und bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, die folgenden Monomere: (i) 35 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Alkylacrylat, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält; (ii) 15 bis 35 Gew.-% von wenigstens einem Vinylester, der 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Esters enthält; (iii) 15-35 Gew.-% von wenigstens einem Diester einer Dicarbonsäure, wobei jede Alkylgruppe des Diesters unabhängig 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und (iv) 0 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
Insbesondere enthält die erste Monomer-Komponente mindestens ein Alkylacrylat und vorzugsweise ein Gemisch von Alkylacrylaten, das in einer Gesamtmenge von 35 bis 60 Gew.-% vorhanden ist. Geeignete Alkylacrylate umfassen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und dergleichen. Die bevorzugte erste Monomer-Komponente ist ein Gemisch von 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat.
Die zweite Monomer-Komponente enthält Vinylester, die in einer Gesamtmenge von 15 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-%, vorhanden sind, wobei die Vinylester 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Esters enthalten. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat und Vinylversitat. Vinylacetat ist bevorzugt.
Die dritte Monomer-Komponente des Emulsionspolymeren enthält einen oder mehrere Diester einer Carbonsäure, wobei jede Alkylgruppe des Diesters unabhängig 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die Diester in einer Gesamtmenge von 15 bis 35 Gew.-% vorhanden sind. Die bevorzugten Diester sind Dioctylester, wie Di-2-ethylhexylmaleat, Di-2-ethylhexylfumarat und dergleichen.
Die vierte Monomer-Komponente des Polymeren enthält bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, von wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Solche ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und β-Carboxyethylacrylat. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren, wobei ein Gemisch der beiden Säuren mehr bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden die bei den erfindungsgemäßen Haftklebstoffen verwendeten Emulsionspolymere in Gegenwart eines reaktiven oberflächenaktiven Mittels hergestellt, das während der Bildung des Polymeren polymerisiert und zu einem integralen Teil des Polymeren wird. Bevorzugte reaktive oberflächenaktive Mittel umfassen anionische vinylfunktionelle Monomere, wie Natriumvinylsulfonat und Natriumstyrolsulfonat. Das reaktive oberflächenaktive Mittel ist als Teil des gesamten oberflächenaktiven Systems in einer Menge bis zu etwa 0,5 Gew.-% der gesamten Monomeren, vorzugsweise von 0,1 bis 0,25 Gew.-% vorhanden.
Das derzeit bevorzugte Polymer enthält, ausschließlich der reaktiven oberflächenaktiven Monomeren und bezogen auf das Gewicht, 48% 2-Ethylhexylacrylat, 27% Di-2- ethylhexylmaleat, 19,5% Vinylacetat, 3,35% Butylacrylat, 1, 2% Acrylsäure und 0,95% Methacrylsäure. Beim Klebrigmachen ergibt dieses Polymer einen Haftklebstoff, der eine ausgezeichnete Konvertibilität und gute Raum- und Tieftemperaturleistung zeigt. Es ist in der Herstellung etwas weniger kostenintensiv als das zweite derzeit bevorzugte Polymer, das, ausschließlich der reaktiven oberflächenaktiven Monomere, 51% 2-Ethylhexylacrylat, 26,85% Di-2-ethylhexylmaleat, 20% Vinylacetat, 1,15% Acrylsäure und 1% Methacrylsäure enthält.
Die Anteile der Monomeren sind so eingestellt, daß das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -30ºC besitzt, was ein gutes Gleichgewicht von Haftung und Klebrigkeit bei Raum- und Tieftemperaturen ergibt.
Wie in der U. S.-Patentschrift Nr. 5 164 444 (Spalte 4, Zeile 61 bis Spalte 5, Zeile 20) erläutert, besitzen die oben beschriebenen Emulsionspolymere einen Gelgehalt (% unlösliche Stoffe) im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, was eine gute Kohäsionsfestigkeit ohne Verwendung multifunktioneller Monomere bereitstellt. In dieser Hinsicht stellt das Gel die in Tetrahydrofuran unlösliche Polymermenge, ausgedrückt in Gew.-% und bestimmt durch die Membran-Gelverteilungsmethode, dar.
Zusätzlich zu einem Emulsionspolymer enthalten die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe auch einen Klebrigmacher. Obwohl die Emulsionspolymere selbst von Natur aus klebrig sind, werden durch Zugabe eines Klebrigmachers mit einer Säurezahl von 30 bis 60 und einem Ring- und Kugelerweichungspunkt von 50 bis 70ºC Haftklebstoffe erhalten, die gute Konvertibilität und verbesserte Raum- und Tieftemperaturleistung auch bei Schichtgewichten, die geringer sind als bei herkömmlichen, bei Allzwecketiketten-Anwendungen eingesetzten Systemen, und für einen breiten Bereich von Substraten, einschließlich polarer, unpolaren und schwer zu verklebenden Oberflächen, zeigen.
Insbesondere wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Leistungsmerkmale durch Zugabe einer wäßrigen Dispersion eines Klebrigmachers mit einer Säurezahl von 30 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 45 und einem Erweichungspunkt von 50 bis 70ºC zu dem Emulsionspolymeren erhalten werden. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "Säurezahl" die Menge von Kaliumhydroxid in mg, die zur Neutralisation der in 1 g Klebrigmacher vorhandenen freien Säuren benötigt wird.
Die bevorzugten, bei der Erfindung eingesetzten Klebrigmacher enthalten sowohl eine Kohlenwasserstoff- Harzkomponente als auch eine auf Naturharz basierende Harzkomponente, Vorzugsweise ist die Harzkomponente ein aromatisch modifiziertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt von 60 bis 80ºC ohne reaktive funktionelle Gruppen. (Angehängte Phenylgruppen und dergleichen werden in diesem Zusammenhang nicht als "reaktiv" betrachtet). Dieser Bereich von Erweichungspunkten wurde für die vorstehend beschriebenen haftklebenden Polymerzusammensetzungen als optimal befunden. Bei höheren Erweichungspunkten können sich die Hafteigenschaften verschlechtern, während bei niedrigeren Erweichungspunkten ein Kriechen des Klebrigmachers auftreten kann.
Geeignete Kohlenwasserstoffharze umfassen Tacolyn 1070, ein aromatisch modifiziertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, das von der Firma Hercules Incorporated ("Hercules") in den Handel gebracht wird; XR-3013, ein experimentelles Harz der Firma Arizona Chemicals und ähnliche Harze.
Vorzugsweise besitzt die auf Naturharz basierende Harzkomponente eine Säurezahl von 100 bis 210 und einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 40 bis 90ºC.
Die auf Naturharz basierende Harzkomponente des Klebrigmachers ist ein Naturharz oder Naturharzderivat, das beim Mischen mit dem Kohlenwasserstoffharz die gewünschte Säurezahl und den gewünschten Erweichungspunkt ergibt. Solche auf Naturharz basierende Harzkomponenten umfassen Holz-Harze, Gummi-Harze, Tallöl- Harze, vollständig oder teilweise polymerisierte Harze, disproportionierte Harze, vollständig oder teilweise hydrierte Harze, vollständig oder teilweise veresterte Harze und andere modifizierte und/oder stabilisierte Harze. Ein bevorzugtes Harz ist Holzharz, das hauptsächlich Abietinsäure ist, mit einer Säurezahl von 155 bis 210. Käuflich erhältliche, säurereiche Klebrigmacher umfassen Snowtack 301A, 342A, 385 G und 348A, die von der Firma Eka Nobel in den Handel gebracht werden.
Ein Zweikomponenten-Klebrigmacher, der ein Kohlenwasserstoffharz und eine auf Naturharz basierende Harzkomponente enthält, kann durch Mischen einer auf Naturharz basierenden Harzdispersion mit einer Kohlenwasserstoff-Harzdispersion, oder umgekehrt, in einem geeigneten Verhältnis, derart, daß der resultierende Klebrigmacher eine Säurezahl von 30 bis 60 (vorzugsweise von 30 bis 45) und einen Erweichungspunkt von 50 bis 70ºC aufweist, hergestellt werden, um einen Klebstoff bereitzustellen, der sowohl auf Substraten, wie Polyolefinen, als auch auf recycelter Wellpappe eine gute Haftung aufweist. Derzeit ist der bevorzugte Klebrigmacher ResA 2467, ein mit Hercules entwickeltes Testprodukt, das ein aromatisch modifiziertes aliphatisches Harz mit einer Säurezahl von 30-45 und einem Erweichungspunkt von 55-65ºC, das Harzsäure enthält, ist. Hercules stellt den Klebrigmacher in einem einstufigen Verfahren her.
Der Klebrigmacher wird dem Emulsionspolymeren in einer positiven Menge von bis zu 25 Gewichtsteilen (trockener Klebrigmacher)/100 Teile Polymer (Trockengewicht) zugesetzt, wobei 5 bis 15 Teile Klebrigmacher/100 Teile Polymer bevorzugt und 8 bis 12 Teile/100 Teile Polymer mehr bevorzugt sind. Derzeit enthält die am meisten bevorzugte Klebstoff-Formulierung 8 bis 10 Gewichtsteile ResA 2467/100 Teile Emulsionspolymer. Ein gutes Gleichgewicht zwischen Klebeeigenschaften und, überraschenderweise, Konversionseigenschaften, entsprechend oder besser als bei nicht klebrig gemachten Klebstoffen, tritt bei dieser und ähnlichen Formulierungen auf. Obwohl einige Systeme Klebrigmacherharzgehalte zwischen 5 und 50% aufweisen, erfordern die Arbeitsbeispiele in Wirklichkeit mehr als etwa 20% Klebrigmacher, damit eine verbesserte Leistung ersichtlich ist.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe werden vorzugsweise formuliert, indem zuerst ein Emulsionspolymer wie vorstehend beschrieben hergestellt, sein pH-Wert zwischen 6 und 7 (vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak unter Rühren) eingestellt und eine wäßrige Dispersion des Klebrigmachers zugesetzt wird. Die Haftkonstruktionen werden sodann wie folgt hergestellt: Der formulierte Klebstoff mit einem Schichtgewicht von etwa 20 bis 21 g/m² wird auf ein Trennpapier aufgetragen, bei 70-90ºC etwa 10-15 min getrocknet und auf einen Papierrücken (oder ähnliches), vorzugsweise elektronisches Datenverarbeitungspapier (EDP), Datensystemverarbeitungspapier (DSX), Hochglanz- und/oder doppelseitiges Druckpapier, laminiert. Weitere Flächensubstrate, wie Polymerfilm, können ebenfalls verwendet werden.

BEISPIELE 1-21C

Ein 1-1-Reaktor, ausgestattet mit Rückflußkühler, Thermoelement, Hängerührer und Stickstoff-Einleitungsrohr, wurde mit einer Lösung befüllt, die 78 g deionisiertes Wasser, 4 g Natriumvinylsulfonat (25 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,38 g Polystep B-27, ein anionisches, oberflächenaktives Mittel, hergestellt und in den Handel gebracht von der Firma Stepan Chemicals, enthielt. Ein Monomer-Gemisch, bestehend aus 240 g 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), 145 g Di-2-ethylhexylmaleat (DOM), 105 g Vinylacetat (VAc), 6,25 g Acrylsäure (AA) und 5 g Methacrylsäure (MAA), wurde zu 125 g Wasser gegeben, das 44,5 g Polystep B-27 und 6,5 g Polystep F-9 (hergestellt und in den Handel gebracht von der Firma Stepan Chemicals) enthielt, und unter Herstellung einer Voremulsion gerührt. Der Reaktorinhalt wurde auf 72 bis 75ºC erhitzt, und sodann wurden 21 g 4,45% W/W Kaliumpersulfatlösung zugesetzt. 66 g des voremulgierten Monomeren und 10,4 g des Kaliumpersulfates wurden während eines Zeitraums 20-30 min zugesetzt. Nach Erreichen einer stationären Temperatur wurden die verbleibende Monomer-Voremulsion und eine 1,85%ige, wäßrige, mit Natriumbicarbonat gepufferte Lösung von Kaliumpersulfat bei Geschwindigkeiten von 2,22 bzw. 0,287 g/min während 270 min in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 79ºC und 82ºC gehalten. Am Ende der Zufuhr wurde die Temperatur auf 83-85ºC erhöht. 30 min nach der Zufuhr wurden 5,25 g einer 4,8%igen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und die Reaktanten 90 min bei einer Temperatur von 87-90ºC lang gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 5-7 neutralisiert und entnommen. Der Polymer-Gehalt war zu 59,2% fest, mit weniger als 0,02% Koagulat. Die Polymer-T9 betrug -33ºC. 10,15 g einer wäßrigen Dispersion von Tacolyn 1070-Harz wurden langsam unter Rühren zu 100 g des oben beschriebenen Emulsionspolymeren zugesetzt, und die Formulierung wurde 20-30 min gerührt.
Unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweisen wurden die klebrig gemachten Klebstoffe und nicht klebrig gemachte haftklebende Vergleichspolymere, die in Tabelle 1 aufgeführt sind (Beispiele 1-21C), hergestellt. Kontrolle 1 ("Ct1.1") ist eine von Natur aus klebrige Acrylatcopolymer-Haftklebstoffemulsion, hergestellt gemäß U. S.-Patentschrift Nr. 5 164 444 und von der Firma Avery-Dennison zu beziehen. Kontrolle 2 ("Ctl.2") ist eine unterschiedliche Acrylatcopolymer- Haftklebstoffemulsion, die von der Firma Avery-Dennison zu beziehen ist und der Snow Tack 301A als Klebrigmacher zugesetzt wurde.
In den folgenden Tabellen sind die mit einem Stern (*)gekennzeichneten Beispiele erfindungsgemäße Beispiele. Die nicht gekennzeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 1 Tabelle 1 Tabelle 1 Tabelle 1 Tabelle 1
In Tabelle 1 sind die mit einem Stern (*) gekennzeichneten Beispiele erfindungsgemäße Beispiele. Diese Beispiele sind die Beispiele 4B, 5B, 6A, 7A, 8B, 9A, 9B, 11B, 12C, 12D, 13B, 13C, 14C, 15A, 15B, 16B, 17A, 17B, 18A, 18C, 18E, 18F, 18G, 18H, 18J, 18K, 18M, 19A, 20A und 20B.
1 2-Ethylhexylacrylat
2 Di-2-ethylhexylmaleat
3 Vinylacetat
4 Butylacrylat
5 Acrylsäure
6 Methacrylsäure
7% Feststoffe in nicht klebrig gemachtem Polymer. Klebrig gemachte Proben unterscheiden sich typischerweise um etwa ±2% von den nicht klebrig gemachten Basispolymer
8 Tacolyn 1070, hergestellt und in den Handel gebracht von Hercules
9 im Labormaßstab hergestelltes aromatisch modifiziertes aliphatisches Harz von Hercules
10 im Labormaßstab hergestelltes Testprodukt, das Tacolyn 1070 und Holzharz enthält, von Hercules
11 siehe Anmerkung 9
12 siehe Anmerkung 10
13 siehe Anmerkung 10
14 siehe Anmerkung 10
15 im Labormaßstab hergestelltes dispergiertes Harzgemisch, das Gummi-Harz enthält, von Hercules
16 im Labormaßstab hergestelltes dispergiertes Harzgemisch, das Holz-Harz enthält, mit KOH als Neutralisationsmittel, von Hercules
17 im Labormaßstab hergestelltes dispergiertes Harzgemisch, das sowohl Holz-Harz als auch Gummi- Harz enthält, von Hercules
18 siehe Anmerkung 15
19 im Labormaßstab hergestelltes Testharz der Firma Eka Nobel
20 siehe Anmerkung 19
21 Physikalisches Mischung von dispergiertem Holz-Harz, und dispergiertem Tacolyn 1070, hergestellt von Hercules
22 Snow Tack 301A, eine säurehaltiger Harzesterdispersion, hergestellt von der Firma Eka Nobel
23 Charge im Produktionsmaßstab des im Labormaßstab hergestellten, in Anmerkung 10 beschriebenen Harzes
24 aromatisch modifiziertes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Testharz, hergestellt von der Firma Acizona Chemicals
25 38 l(10 gal.)-Maßstab des im Labormaßstab hergestellten, in Anmerkung 10 beschriebenen Harzes mit Variation des oberflächenaktiven Mittels, hergestellt von Hercules
26 38 l(10 gal.)-Maßstab des im Labormaßstab hergestellten, in Anmerkung 10 beschriebenen Harzes, hergestellt von Hercules
NA nicht zutreffend
Tabelle 2 vergleicht die Klebeleistung der Beispiele 1-21 und der Kontrollen 1 und 2 bei Raumtemperatur. Wie angegeben, stellen die klebrig gemachten erfindungsgemäßen Klebstoffe auch bei geringeren Schichtgewichten wesentlich bessere Leistungen bereit als die existierenden handelsüblichen Produkte und die nicht klebrig gemachten haftklebenden Basispolymere. Folglich sind die erfindungsgemäßen Klebstoffe in der Verwendung kostengünstiger als die im Handel erhältlichen Produkte. Die Wirkung des Klebeschicht-Gewichtes auf die Klebeleistung ist aus dem Vergleich der Beispiele 18 und 18' ersichtlich, die identische, nicht klebrig gemachte Emulsionshaftklebstoffe sind, allerdings unter Verwendung von Schichtgewichten von 21 bzw. 23 g/m² aufgetragen wurden.
Tabelle 2A entspricht Tabelle 2, wobei die Schäl- und Biegefestigkeit in metrischen Einheiten angegeben sind. Tabelle 2 Tabelle 2A Tabelle 2 Tabelle 2A Tabelle 2 Tabelle 2 Tabelle 2A
1 HDPE = Polyethylen mit hoher Dichte
2 RCB = recycelte Wellpappe. Sämtliche Abschälmessungen auf RCB zeigten leichtes bis mäßiges Faserreißen, wenn nicht anders angegeben
3 RTS = Raumtemperatur-Scherung (PSTC Nr. 7, 6. Ausg. (500 g Belastung)
4 SS = Edelstahl
c = Kohäsionsbruch
p/c = Platten-Kohäsionsbruch
Tabelle 3 zeigt die Tieftemperatur(4ºC, 25ºF)-Leistung von mehreren Beispielen von erfindungsgemäßen Haftklebstoffen im Vergleich zu dem in Handel erhältlichen Produkt, Kontrolle 1, dem klebrig gemachten handelsüblichen Produkt von Kontrolle 2 und drei nicht klebrig gemachten Basispolymeren, Beispiele 4, 12 und 13. Nur wenn angegeben, wurde jede Probe auf Glasflächen, Flächen von Polyethylen mit hoher Dichte und recycelte Wellpappenflächen aufgetragen, und von jeder Fläche wurde die manuelle Schälfestigkeit dreimal separat getestet. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe stellten eine bessere Leistung bereit als die handelsüblichen Produkte und die nicht klebrig gemachten Basispolymere. Tabelle 3
1 Subjektive manuelle Schälfestigkeit, wird wie folgt ausgedrückt: 1 = leichte Haftung, 2 = mäßige Haftung, 3 = feste Haftung, 4 = sehr feste Haftung und 5 = Deckschicht/Substrat reißt
2 die Entfernung jeder Probe von einer Glasplatte war in allen Fällen "sauber", mit Ausnahme von folgendem: Kontrolle 2 - leichtes Reißen
3 HDPE = Polyethylen mit hoher Dichte. Entfernung der Probe erfolgte in allen Fällen "schwungvoll" 4 RCB = recycelte Wellpappe. "Faserreißen" in allen Fällen, mit Ausnahme von Beispiel 12C - leicht eingerissen.
Bei Laserdruckbogen-Anwendungen unter Zuführung von Bögen mit Haftkonstruktion (Größe 8 · 12) mit einer Geschwindigkeit von 133 Bögen/min zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffe weniger Flecken (20-40) pro Seite als das existierende handelsübliche Produkt(Kontrolle 1), das 60 Flecken pro Seite zeigte. In der normalen Praxis sind die Umwandlungsgeschwindigkeiten, bei denen die meisten bekannten klebrig gemachten acrylischen Haftklebstoffe gute Leistungen zeigen, kleiner als bei den entsprechenden nicht klebrig gemachten Klebstoffen. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffe Konvertibilitätseigenschaften, die besser sind als bei klebrig gemachten handelsüblichen Klebstoffen und entsprechend oder besser sind als bei nicht klebrig gemachten Klebstoffen. Tabelle 4 zeigt die Konvertibilitätseigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe. Haftklebstoff- Konstruktionen wurden unter Verwendung von DSX-Papier als Flächensubstrat und eines FS-50-Trennpapiers hergestellt. TABELLE 4 Konvertibilitätseigenschaften¹ B) Mark Andy Press; DIE-X
1 die Werte geben die Druckgeschwindigkeit in m/min (ft./min) an
2 die Werte geben die Druckgeschwindigkeit in m/min (ft./min), bei der das erste Mal "Fahnen" auftreten, d. h. die Geschwindigkeit, bei der die Matrix während des Konversionsprozesses zwischen zwei Etiketten an einem Ende reißt (aber noch mit dem Rest der Matrix entfernt wird)
3 Die Werte zeigen die Druckgeschwindigkeit in m/min (ft./min), bei der als das erste Mal "Hänger" auftreten, d. h. die Geschwindigkeit, bei der die Matrix während des Konversionsprozesses zwischen zwei Etiketten an beiden Ende reißt (und nicht mit dem Rest der Matrix entfernt wird, sondern auf der Walzenbahn bleibt)

Claims

1. Haftklebstoff, enthaltend:

(a) ein haftklebendes Polymer, erhältlich durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das, polymerisatbezogen und bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, folgendes enthält:

(i) 35 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Alkylacrylats, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält,

(ii) 15 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Vinylesters, der 2 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette des Esters enthält,

(iii) 15 bis 35 Gew.-% wenigstens eines Diesters einer Dicarbonsäure, wobei jede Alkylgruppe des Diesters unabhängig voneinander 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und

(iv) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,

wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als -30ºC und einen Gelgehalt von 50 bis 70 Gew.-% des Polymeren aufweist; und

(b) einen Klebrigmacher mit einer Säurezahl von 30 bis 60, die mg KOH/g zur Neutralisation erforderlicher Klebrigmacher bedeutet, und einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 50 bis 70ºC, wobei der Klebrigmacher in einer Menge von 5 bis 25 Teilen (Trockengewicht)/100 Teile (Trockengewicht) des haftklebenden Polymeren vorhanden ist.

2. Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher eine Kohlenwasserstoffharz Komponente und eine auf Naturharz basierende Komponente aufweist.

3. Haftklebstoff nach Anspruch 2, wobei die Kohlenwasserstoffharz-Komponente ein aromatisch modifiziertes aliphatisches Harz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 80 ºC aufweist.

4. Haftklebstoff nach Anspruch 2, wobei der Klebrigmacher eine auf Naturharz basierende Komponente mit einer Säurezahl von 100 bis 210 und einen Erweichungspunkt von 40 bis 90ºC aufweist.

5. Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher eine Säurezahl von 30 bis 45 aufweist.

6. Haftklebstoff nach Anspruch 2, wobei der Klebrigmacher eine auf Naturharz basierende Komponente enthält, ausgewählt aus Holz-Harz, Gummi-Harz, Tallöl-Harz, polymerisiertem Harz, disproportioniertem Harz, vollständig oder teilweise hydriertem Harz, teilweise verestertem Harz und aus Gemischen hiervon.

7. Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher ein aromatisch modifiziertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz und eine Harzsäure enthält, wobei der Klebrigmacher eine Säurezahl von 30 bis 45 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 70ºC aufweist und in einer Menge von 8 bis 12 Teilen (Trockengewicht)/100 Teile (Trockengewicht) des haftklebenden Polymeren vorhanden ist.