DE69515977T2

DE69515977T2 - Geschäumte Kautschukmischung und Verwendung in Luftreifen

Info

Publication number: DE69515977T2
Application number: DE69515977T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Teratani
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: EP0719658B1; US5798009A; EP0719658A1; DE69515977D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Schaumgummizusammensetzung für Reifen und Luftreifen, in denen diese verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Schaumgummizusammensetzung.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Schaumgummizusammensetzung für Reifen mit hohem Reibungskoeffizient sogar auf vereisten und/oder verschneiten Fahrbahnoberflächen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Luftreifen für Pkw, Lkw, Busse und andere Fahrzeuge, in denen diese Schaumgummizusammensetzung verwendet wird.
In letzter Zeit ist die Nachfrage nach sogenannten Ganzjahresreifen gestiegen, die ohne Reifenwechsel auch im Winter und ebenfalls im Sommer eingesetzt werden können. Dieser Typ des Ganzjahresreifens entwickelt Reifengriffigkeit auf trockener und auf nasser Fahrbahn, Lenkstabilität, Haltbarkeit und niedrigen Kraftstoffverbrauch auch im Winter und ebenso im Sommer und weist außerdem ausreichende Zug- und Bremsleistungen auf verschneiten und/oder vereisten Straßen auf.
Für einen Laufflächengummi, der in Ganzjahresreifen eingesetzt wird, sind bisher ein Verfahren zur Verminderung der Härte bei niedriger Temperatur in einem Laufflächengummi für den Sommer sowie ein Verfahren zur Verwendung eines Polymers mit niedriger Glasübergangstemperatur oder zur Verwendung eines Weichmachers bekannt, der den Elastizitätsmodul des Laufflächengummis bei niedriger Temperatur aufrechterhalten kann.
Bei dem ersteren Verfahren jedoch sind zwar die Leistungen im Eis- und Schnee- Temperaturbereich wegen der Hysterese-Eigenschaft des Polymers nahezu entwickelt, aber es treten Probleme mit ungenügender Bremsleistung und Lenkatabilität auf nassen und trockenen Straßen auf. Andererseits wird das letztere Verfahren beispielsweise in der JP-A-55-135149, der JP-A-58-199203 und der JP-A-60-137945 offenbart, weist aber insofern ein schwerwiegendes Problem auf, als es die Verschleißfestigkeit und die Haltbarkeit beim Fahren auf Mehrzweckstraßen beeinträchtigt, obwohl sich die Leistungen auf vereisten und/oder verschneiten Straßen verbessern.
Auf jeden Fall weisen die nach den obigen Verfahren hergestellten Laufflächengummis zweifellos gute Leistungen in einem relativ niedrigen Temperaturbereich von höchstens -5ºC oder im sogenannten Trocken-auf-Eis-Zustand auf, bieten aber keinen ausreichenden Reibungskoeffizienten im feuchten Zustand bei etwa 0ºC oder im sogenannten Naß-auf-Eis-Zustand, so daß man nicht sagen kann, daß sich die Zugleistung, die Bremsleistung und die Lenkstabilität ausreichend verbessern.
In letzter Zeit sind einige Verfahren eingeführt worden, um Mittel zur Verbesserung der Reibungskraft auf die Laufflächengummizusammensetzung selbst anzuwenden. Als erstes gibt es ein Verfahren, wobei der Laufflächengummi durch ein geeignetes Mittel verschäumt wird, um in der Laufflächengummizusammensetzung geschlossene Zellen zu bilden (JP-A-63-89547). Im allgemeinen ist auf der Eisoberfläche eine Schicht vorhanden, die als falsche Flüssigkeitsschicht bezeichnet wird. Wenn ein Gegenstand gewaltsam auf der Eisoberfläche bewegt wird, wandelt sich ein Teil der falschen Flüssigkeitsschicht in einen Wasserfilm um, der als Gleitmittel zur Entwicklung einer niedrigen Reibungszahl wirkt. Bei dem ersten Verfahren ist die Oberfläche des so erhaltenen Laufflächengummis mit einer großen Zahl von Zellen bedeckt, so daß durch Entfernen des Wasserfilms eine Zone geschaffen wird, die mit der Eisoberfläche in Kontakt ist, und es entsteht eine Kantenwirkung, wodurch die falsche Flüssigkeitsschicht abgekratzt wird, begleitet von einer mikroskopischen Bewegung der Zellen, um hohe Reibungswerte auf Eis zu entwickeln. Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Reifen sind im Handel als spikelose Reifen erhältlich. Sie haben jedoch die Wirkung, daß sie die falsche Flüssigkeitsschicht von der Eisoberfläche entfernen, aber das Eis selbst nicht direkt abkratzen oder brechen können, was sie von dem herkömmlich verwendeten Spike-Reifen unterscheidet, so daß die Leistungsverbesserung auf Eis noch nicht zufriedenstellend ist.
Als zweites Verfahren gibt es ein Verfahren zum Erreichen hoher Reibungswerte auf Eis durch Beimengen verschiedener Materialien von hoher Härte zu dem Laufflächengummi, um die Kratzwirkung dieser Materialien auf der Eisoberfläche zu nutzen (JP-B-46-31732, JP-A-51-147803, JP-B-56-52057 und JP-B-6-102737). Bei diesem Verfahren werden offenbar die hohen Reibungswerte des Laufflächengummis auf Eis durch einen anderen Mechanismus als bei dem obigen ersten Verfahren erzielt. Mit zunehmendem Anteil des eingelagerten Materials hoher Härte neigt der Laufflächengummi tatsächlich dazu, die hohen Reibungswerte auf Eis zu liefern.
Beim ersten Verfahren wird die Oberfläche des Laufflächengummis durch Verschäumen oder durch Wanderung von Fremdkörpern aufgerauht, so daß die Eisoberfläche durch konvexe Abschnitte der aufgerauhten Oberfläche zerkratzt wird und auf der Eisoberfläche vorhandenes Wasser durch konkave Abschnitte der aufgerauhten Oberfläche aufgesaugt und ausgestoßen wird. Die Härte des Gummis ist jedoch im niedrigen Temperaturbereich (gewöhnlich nicht höher als -3ºC) relativ niedrig im Vergleich zur Eisoberfläche, so daß die Kratzwirkung in einem so niedrigen Temperaturbereich nicht zu erwarten ist.
Beim zweiten Verfahren, bei dem in das Matrixgummi der Lauffläche Material hoher Härte eingelagert wird, das eine starke Kratzwirkung verleiht, ist die leistungsverbessernde Wirkung auf Eis von etwa 0ºC mit hohem Wassergehalt bei dieser Temperatur gering. Ferner ist das Material hoher Härte als Fremdkörper vorhanden, der keine Affinität zu Gummi aufweist, so daß sich die Verschleißfestigkeit und die Ermüdungseigenschaften erheblich verschlechtern.
Unter den obigen Umständen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Einlagerung von Kompositteilchen, die aus syn-1,2-Polybutadienharz, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Ruß und Scorchverzögerer bestehen, in einen verschäumten Laufflächengummi untersucht, um gleichzeitig eine Verbesserung der Leistungen auf verschneiten und vereisten Fahrbahnoberflächen im nassen Zustand sowie der Verschleißfestigkeit nachzuweisen, und hat bestätigt, daß die Verwendung derartiger Kompositteilchen noch nicht für kommerzielle Märkte ausreicht. Das heißt, es ist erforderlich, die Kompositteilchen weiter zu verbessern.
Darüberhinaus ändert sich die tatsächliche Temperatur der Eisoberfläche vom Tag zur Nacht, so daß die Entwicklung einer Reifenlauffläche sehr erwünscht ist, die stabilere Leistungen auf Eis in einem breiteren Temperaturbereich aufweist, ohne eine Verschlechterung der Verschleißfestigkeit und der Ermüdungseigenschaften zu verursachen.
Andererseits hat der herkömmliche Schaumgummi die Funktion, den Reibungskoeffizienten auf Eis durch Entwässerungs- und wasserabführende Wirkungen zu verbessern, wobei der zwischen dem Bodenkontaktbereich des Reifens und der vereisten Fahrbahnoberfläche erzeugte Wasserflim nach außen fließt. Solche Effekte sind jedoch entscheidend, um eine größere Menge des Wasserfilms im Naß-auf-Eis- Zustand zu entfernen, so daß es schwierig ist, den Reibungskoeffizienten auf Eis im Naß-auf-Eis-Zustand zu verbessern.
Als Alternative wird die Leistung auf Eis bis zu einem gewissen Grade verbessert, indem Teilchen mit einer bestimmten Teilchengröße und Härte als Mikrospikes beigemengt werden, um dem Laufflächengummi die Kratzwirkung zu verleihen, aber der Synergismus zwischen Kratzwirkung und wasserabführender Wirkung ist gering, so daß das Leistungsniveau auf Eis noch unbefriedigend ist. Das heißt, das Merkmal des geringen Synergismus ist darauf zurückzuführen, daß die Härte der Teilchen in umgekehrtem Verhältnis zum Haftvermögen der Teilchen an Gummi steht. Bei dem herkömmlichen Verfahren verringert sich mit zunehmender Härte der Teilchen das Haftvermögen der Teilchen an Gummi, obwohl sich die Kratzwirkung verbessert. Als Ergebnis neigen die Teilchen dazu, vom Bodenkontaktbereich der Lauffläche an einer Reibungsfläche zwischen dem Reifen und der Fahrbahnoberfläche abzuwandern, und daher verringert sich die Anzahl wirksamer Mikrospikes auf unerwünschte Weise, und die Kratzwirkung bleibt nicht lange erhalten, und außerdem treten Probleme durch Verschlechterung der Verschleißfestigkeit und der Rißbeständigkeit auf. Wenn harte Teilchen einer Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden, die ein Treibmittel enthält, führt dies zum Verschäumen an den Grenzflächen der Teilchen und zur Verminderung der Adhäsionskraft zur Kautschukmatrix.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schaumgummizusammensetzung für Reifen bereitzustellen, die eine Kratzwirkung entwickelt, indem ausreichend harte Teilchen beigemengt werden und die Kontinuität dieser Wirkung durch feste Bindung dieser Teilchen an die Kautschukmatrix mittels eines Silan-Haftmittels erhöht wird, um dadurch einen echten Synergismus zwischen der Kratzwirkung und der wasserabführenden Wirkung zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der obigen Schaumgummizusammensetzung sowie Luftreifen für Pkw, Lkw, Busse und andere Fahrzeuge bereitzustellen, in denen diese Schaumgummizusammensetzung verwendet wird.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird bereitgestellt: eine Schaumgummizusammensetzung mit 3- 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil, Teilchen mit einer Typ-C-Härte gemäß JIS von mindestens 75 und einer mittleren Teilchengröße von 5-250 um, gemessen nach dem Laserbeugungsverfahren unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators vom Typ NIKKISO microtrack MKII, wobei die Teilchen an ihrer Oberfläche aluminiumgebundene Hydroxylgruppen und/oder siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten, und mit 3-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, mindestens eines Silanhaftmittels, und wobei die Schaumgummizusammensetzung ein Ausdehnungsverhältnis von 5-35% aufweist;
wobei das Silanhaftmittel durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
Y&sub3;-Si-CnH2nA
wobei A eine -SmCnH2nSi-Y&sub3;-Gruppe, Y eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-4 oder ein Chloratom ist, unter der Voraussetzung, daß die drei Y-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1-6 sind, oder wobei das Silanhaftmittel unter 3- Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltelrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylinethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid ausgewählt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung bestehen die Teilchen aus mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der unter Al(OH)&sub3; und SiO&sub2; ausgewählt ist, wobei der Rest ein organisches Bindemittel ist.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird bereitgestellt: ein Verfahren zur Herstellung einer Schaumgummizusammensetzung durch Kneten mindestens eines Kautschukbestandteils, eines Silanhaftmittels und von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5-250 um, gemessen nach dem Laserbeugungsverfahren unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators vom Typ NIKKISO microtrack MKII, Zugabe eines Treibmittels und anschließendes Vulkanisieren, dadurch gekennzeichnet, daß (1) das Silanhaftmittel durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
Y&sub3;-Si-CnH2nA
wobei A eine -SmCnH2nSi-Y&sub3;-Gruppe, Y eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-4 oder ein Chloratom ist, unter der Voraussetzung, daß die drei Y-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1-6 sind, oder (2) daß das Silanhaftmittel unter 3- Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltelrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3- Triethoxysilylpropyhnethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid ausgewählt ist, wobei die Teilchen eine Typ-C-Härte gemäß JIS von mindestens 75 aufweisen und aluminiumgebundene Hydroxylgruppen und/oder siliciumgebundene Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche enthalten, und daß das Kneten bei einer Temperatur von mindestens 150ºC ausgeführt wird und die Vulkanisation mit einem Ausdehnungsverhältnis von 5-35% erfolgt, und daß die Teilchen in einem Anteil von 3-30 Gewichtsteilen zugesetzt werden, bezogen auf 100 Teile des Kautschukbestandteils, und das Silanhaftmittel in einem Anteil von 3-50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Teilchen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung bestehen die Teilchen aus mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der unter Al(OH)&sub3; und SiO&sub2; ausgewählt ist, wobei der Rest ein organisches Bindemittel ist.
Nach einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Luftreifen mit einer Lauffläche bereitgestellt, wobei die Lauffläche aus einer Schaumgummizusammensetzung nach dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des dritten Aspekts der Erfindung bestehen die Teilchen aus mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der unter Al(OH)&sub3; und SiO&sub2; ausgewählt ist, wobei der Rest ein organisches Bindemittel ist.
Erfindungsgemäß werden einem Kautschukbestandteil bestimmte Teilchen und ein Haftmittel zugesetzt und bei einer Knettemperatur von nicht weniger als 150ºC ausreichend geknetet und dann ausgehärtet, so daß die bestimmten Teilchen an der Kautschukmatrix ausreichend haften, wodurch es möglich ist, geschlossene Zellen in die Kautschukmatrix einzubringen und dabei die Abtrennung der Teilchen und eine Schaumbildung an den Grenzflächen der Teilchen zu verhindern.
Als Kautschukbestandteil kann bei der Erfindung geeigneterweise mindestens ein Kautschuk eingesetzt werden, ausgewählt unter Naturkautschuk, Kautschuken der Dienreihe, wie z. B. Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, und Styrol-Butadien-Kautschuk, und nicht zur Dienreihe gehörenden Kautschuken, wie z. B. Butylkautschuk.
Die bei der Erfindung verwendeten Teilchen haben eine Typ-C-Härte gemäß JIS von nicht weniger als 75 und eine mittlere Teilchengröße von 5-250 um und enthalten an ihrer Oberfläche aluminiumgebundene Hydroxylgruppen und/oder siliciumgebundene Hydroxylgruppen. Wenn die Typ-C- Härte gemäß JIS kleiner als 75 ist, erzielt man keine ausreichende Kratzwirkung der Teilchen. Die Typ-C- Härte gemäß JIS ist vorzugsweise nicht kleiner als 90, stärker bevorzugt nicht kleiner als 95. Wenn insbesondere bei Einlagerung von Teilchen mit einer so hohen Härte in die Schaumgummimatrix der entstehende Schaumgummi als Laufflächengummi eines Luftreifens verwendet wird, entsteht die Kratzwirkung auch bei einer sehr niedrigen Temperatur, bei der die Härte des Eises sehr hoch ist, wodurch hohe Reibungswerte erzielt werden können, um z. B. die Bremsleistung zu verbessern.
Die mittlere Teilchengröße dieser Teilchen hoher Härte ist auf einen Bereich von 5-250 um beschränkt. Wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als 5 um ist, wird keine ausreichende Kratzwirkung erzielt, während, wenn sie 250 um übersteigt, Probleme bezüglich der Verschleißfestigkeit, der Rißbeständigkeit und der Haltbarkeit entstehen.
Ferner wird die mittlere Teilchengröße nach; dem Laserbeugungsverfahren (Lichtstreuungsverfahren) mit Hilfe eines NIKKISO microtrack MKIII-Teilchengrößenanalysators (Hersteller Nikkiso Kabushiki Kaisha) auf die gewöhnliche Weise gemessen.
Der Anteil dieser zugesetzten Teilchen beträgt 3-30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn der Anteil der Teilchen kleiner als 3 Gewichtsteile ist, wird keine ausreichende Kratzwirkung erzielt, während bei einem höheren Anteil als 30 Gewichtsteile z. B. Probleme bezüglich der Haltbarkeit entstehen.
Als Teilchen, die aluminiumgebundene Hydroxylgruppen und/oder siliciumgebundene Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche enthalten, können geeigneterweise Al(OH)&sub3;, SiO&sub2;, 1,4- Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol, Diphenylsilandiol, Triethylsilanol und Triphenylsilanol verwendet werden. Darunter werden die Teilchen bevorzugt, die aus mindestens 20 Gew.-% mindestens einer Komponente bestehen, die unter Al(OH)&sub3; und SiO&sub2; ausgewählt ist, wobei der Rest ein organisches Bindemittel ist. Wenn in diesem Falle der Anteil kleiner als 20 Gew.-% ist, dann sind weniger Reaktionsstellen der Teilchen zum Haftmittel vorhanden, und das Haftvermögen kann nicht gewährleistet werden, und außerdem wird eine Schaumbildung an den Grenzflächen der Teilchen verursacht, die zur Verschlechterung der Adhäsionskraft und der Bruchfestigkeit führt.
Als organisches Bindemittel können geeigneterweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Styrol-Butadien-Copolymerharz, Polyesterharz, Epoxidharz, Acrylharz, Phenolharz, Melaminharz, Polypropylenharz (PP) und syn-1,2-Polybutadienharz eingesetzt werden.
Als Silanhaftmittel, das sich erfindungsgemäß durch die allgemeine Formel Y&sub3;-Si-CnHhA darstellen läßt, können geeigneterweise verwendet werden: Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2- triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2- trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltefrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3- Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid und 3- Trimethoxysilylpropyhnethacrylatmonosulfid. Darunter werden Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid besonders bevorzugt. Wenn 3 Y-Gruppen in der allgemeinen Formel voneinander verschieden sind, können geeigneterweise Bis(3- diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid verwendet werden.
Der Anteil des zugesetzten Silanhaftmittels beträgt 3-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen. Wenn der Anteil des Silanhaftmittels niedriger als 3 Gew.-% ist, wird keine ausreichende Adhäsionskraft erzielt, während bei einem höheren Anteil als 50 Gew.-% ein großer Anteil an Schwefelatomen aus der Gruppe A des überschüssigen Haftmittels ausgestoßen wird und den Elastizitätsmodul des Kautschuks erhöht und außerdem die Kosten unerwünscht und stark ansteigen. ]
Als Treibmittel können bei der Erfindung geeigneterweise Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Azobisisobutyronitril und aromatische Sulfonylhydrazide, wie z. B. Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid und Oxybisbenzolsulfonylhydrazid, verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Schaumgummizusammensetzung durch Verwendung des Treibmittels mit einem Ausdehnungsverhältnis von 5-35% ausgehärtet, wobei in dem Schaumgummi geschlossene Zellen gebildet werden. Die Gegenwart solcher geschlossener Zellen ist unentbehrlich, um in einem Zustand, wo eine große Wassermenge bei etwa 0ºC auf der Eisoberfläche vorhanden ist, eine ausreichend große mikroskopische wasserabführende Wirkung zu erhalten, um auf Schnee- und Eisflächen hervorragende Leistungen zu erzielen. Wenn das Ausdehnungsverhältnis kleiner als 5% ist, dann ist die Treibwirkung nicht ausreichend, während bei einem höheren Anteil als 35% die Steifigkeit des Gummis unzureichend ist und bei Verwendung eines solchen Gummis in einer Reifenlauffläche die Verschleißfestigkeit schlechter wird und eine Rißbildung an Rillenböden auftritt.
Der hierin verwendete Begriff "Ausdehnungsverhältnis" wird durch die folgende Gleichung (1) dargestellt
Vs = {(ρ&sub0;-ρg/(ρr-ρg)-1} · 100 (%) (1)
Darin bedeutet p1 die Dichte des Schaumgummis (g/cm³), ρ&sub0; ist die Dichte des Festphasenanteils im Schaumgummi (g/cm³), und ρg ist die Dichte des Gasanteils im Schaumgummi (g/cm³). Der Schaumgummi besteht aus dem Festphasenanteil und dem Gasanteil, der in dem Festphasenanteil in Form von Hohlräumen (geschlossenen Zellen) gebildet wird. Daher ist die Dichte ρg des Gasanteils sehr gering und annähernd gleich 0, so daß die Gleichung (1) durch die folgende Gleichung (2) angenähert wird:
Vs = {(ρ&sub0;/ρ&sub1;)-1} · 100 (%) (2)
Außerdem kann die erfindungsgemäße Schaumgummizusammensetzung mit Zusätzen vermischt werden, die gewöhnlich bei der Herstellung von Luftreifen eingesetzt werden, wie z. B. Ruß, Siliciumdioxid, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Antioxidationsmittel.
Bei der Herstellung der Schaumgummizusammensetzung werden der Kautschukbestandteil, Silanhaftmittel und Teilchen in einer Knetmaschine bei einer Knetendtemperatur von nicht weniger als 150ºC geknetet, bevor das Treibmittel zugesetzt wird, wodurch S-S-Bindungen in der Gruppe A der allgemeinen Formel des Silanhaftmittels, die mit den Teilchenoberflächen reagiert haben, aufgespalten und mit dem Matrixkautschuk zur Reaktion gebracht werden, während die funktionellen Gruppen des Silanhaftmittels (polare Gruppen in den Gruppen A und Y) mit den Teilchen zur Reaktion gebracht werden, um ein Teilchengel zu bilden, das eine solche Form aufweist, daß die Teilchen mit dem Matrixkautschuk festgehalten werden. Auf diese Weise werden die Teilchenumgebungen mit dem Matrixkautschuk durch die Primärreaktion mit diesem eingehüllt, so daß eine ausreichende Adhäsionskraft sichergestellt werden kann. Außerdem gibt es in Verbindung mit der obigen Reaktion keine Reaktionsstelle des Treibgases an den Teilchenoberflächen, so daß an den Grenzflächen der Teilchen bei der Aushärtungsreaktion keine Schaumbildung verursacht wird und folglich unabhängig von den Teilchen geschlossene Zellen in dem Matrixkautschuk existieren können. Als Ergebnis kann eine stärkere Adhäsionskraft erzielt werden.
Wenn andererseits die Endknettemperatur niedriger als 150ºC ist, laufen die Reaktionen der polaren Gruppen des Haftmittels und der Teilchen nicht in ausreichendem Maße ab, und daher ist die Bildung des Teilchengels unzureichend, und die Adhäsion der Teilchen an der Kautschukmatrix wird ungenügend. Als Ergebnis tritt an der Teilchenoberfläche ein Teilchenabschnitt auf, der nicht mit der Kautschukmatrix eingehüllt ist, und bildet eine Reaktionsstelle für das Treibgas, so daß an den Grenzflächen der Teilchen während der Aushärtung Schaumbildung auftritt, wodurch sich die Haftung der Teilchen an der Kautschukmatrix erheblich verschlechtert. Wenn das entstehende Schaumgummi in einer Reifenlauffläche verwendet wird, erzielt man nicht die gewünschten Leistungen auf Eis, und außerdem verschlechtern sich die Verschleißfestigkeit und die Rißbeständigkeit erheblich.
Die erfindungsgemäße Schaumgummizusammensetzung wird auf eine Lauffläche in Luftreifen aufgebracht, insbesondere in Radialreifen für Pkw, Lkw, Busse und Schwerlastfahrzeuge, die auf verschneiten und/oder vereisten Fahrbahnoberflächen eingesetzt werden, wodurch man auf verschneiten und/oder vereisten Straßen dauerhaft hervorragende Laufleistungen über einen breiteren Temperaturbereich erzielt. Ferner kann die Schaumgummizusammensetzung auf andere Gummiartikel aufgebracht werden, wie z. B. auf Schuhsohlen und Raupenketten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Erläuterungsbeispiele ausführlicher beschrieben.
Verschiedene Schaumgummizusammensetzungen werden durch Kneten verschiedener Komponenten nach den in Tabelle 1 dargestellten Mischungsrezepten bei einer in Tabelle 1 angegebenen Knettemperatur und anschließendes Aushärten unter normalen Bedingungen hergestellt. Ferner werden verschiedene Luftreifen der Reifengröße 185/70R13 unter Verwendung dieser Schaumgummizusammensetzungen als Lauffläche des Reifens hergestellt. Die Eigenschaften des Schaumgummis und die Leistungen des Luftreifens werden nach den folgenden Verfahren gemessen, um die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

(1) Bruchwiderstand

Die Zugfestigkeit des Schaumgummis wird nach einem Verfahren gemäß JIS K6301 gemessen und durch einen Index dargestellt, wobei der Bruchwiderstand von Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 gesetzt wird. Je größer der Indexwert, desto besser ist der Bruchwiderstand.

(2) E' (-20ºC)

Der Elastizitätsmodul (E') bei -20ºC wird für die Schaumgummis gemessen, um zu bestätigen, daß die Eigenschaft bei niedriger Temperatur in den erfindungsgemäßen Schaumgummis zufriedenstellend erhalten bleibt, da die Erniedrigung des Elastizitätsmoduls bei niedriger Temperatur als Verfahren zur Verbesserung der Leistungen auf Eis ausgeführt wird.

(3) Prozentsatz der Restteilchen im Laufflächengummi nach dem Betrieb

Nachdem der zu prüfende Reifen auf einer Teststrecke über eine Distanz von 200 km gefahren wird, wird die Anzahl der Restteilchen (A) pro 1 mm² Oberfläche in Laufflächenmitte gemessen, und dann wird ein Prozentsatz der Restteilchen in der Lauffläche nach der Fahrt nach der folgenden Gleichung berechnet, indem die Anzahl A durch die Gesamtzahl der Teilchen (B) in 1 mm² Oberfläche in Laufflächenmitte vor der Fahrt dividiert wird:
Prozentsatz der Restteilchen (%) = A/B · 100
Je größer der Zahlenwert, desto größer ist die Anzahl der Teilchen, die nach der Fahrt im Laufflächengummi zurückbleiben.

(4) Bremsleistung auf Eis

Der zu prüfende Reifen wird auf einer vereisten Straße bei vorgegebener Temperatur der Eisoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h über eine Distanz von 200 km gefahren und dann auf eine Geschwindigkeit von 20 km/h abgebremst, um die Fahrstrecke nach dem Bremsen bzw. den Bremsweg zu messen. Die Bremsleistung auf Eis wird durch einen Index dargestellt, wobei der Bremsweg eines Kontrollreifens gleich 100 gesetzt wird. Je größer der Indexwert, desto besser ist die Bremsleistung auf Eis.

(5) Verschleißfestigkeit

Der zu prüfende Reifen wird tatsächlich auf einer Beton-Fahrbahnoberfläche einer Teststrecke mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h über eine Distanz von 10 000 km gefahren, und dann wird die Profiltiefe gemessen. Die Verschleißfestigkeit wird durch einen Index dargestellt, wobei die bei einem Kontrolreifen gemessene Profiltiefe gleich 100 gesetzt wird. Je größer der Indexwert, desto besser ist die Verschleißfestigkeit.

(6) Auftreten von Rißbildung

Der zu prüfende Reifen wird tatsächlich auf einer Mehrzweckstraße über eine Distanz von 7000 km gefahren, und danach wird die Oberfläche des Laufflächengummis am äußeren Umfang des Reifens beobachtet. Das Auftreten einer Rißbildung wird wie folgt beurteilt: : kein Riß, o: Rißlänge nicht größer als 0,5 mm, Δ: Rißlänge nicht größer als 1 mm und X: Rißlänge größer als 1 mm. TABELLE 1 (a) TABELLE 1 (d) TABELLE 1 (e) TABELLE 1 (f) TABELLE 1 (g) TABELLE 1 (h) TABELLE 1 (i)

ANMERKUNGEN

*1: Dibenzothiazyldisulfid
*2: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
*3: Gemisch aus Dinitrosopentamethylentetramin und Harnstoff in einem Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von 1 : 1
*4: Azodicarbonamid
Die in Tabelle verwendeten Haftmittel A und B sind:
A: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
B: Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid
Die in Tabelle 1 verwendeten Teilchenarten A-Y sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Teilchen A, B, E-K, Y: zerkleinertes Produkt aus Kunstmarmor
Teilchen C, D, L-N, P-R: Versuchsprodukt
Teilchen O: Pulver aus Polymethyhnethacrylatharz (Hersteller Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Acrypet IR-VH)
Teilchen S: Handelsbezeichnung: Alumina A-12C, Hersteller Showa Denko K.K. Die Teilchen sind wie folgt gesiebt:
S&sub1;: mittlere Teilchengröße von 70 um
S&sub2;: mittlere Teilchengröße von 40 um und
S&sub3;: mittlere Teilchengröße von 15 um
Teilchen T: Handelsbezeichnung: Hidilite H-10C, Hersteller Showa Denko K.K.
Teilchen U: Handelsbezeichnung: Hidilite H-10A, Hersteller Showa Denko K.K.
Teilchen V: Handelsbezeichnung: Hidilite H-21, Hersteller Showa Denko K.K.
Teilchen W: Handelsbezeichnung: Hidilite H-31, Hersteller Showa Denko K.K.
Teilchen X: Handelsbezeichnung: Silica Gel 60, Produkt-Nr. 9385-2M, Hersteller Merck & Co., Inc.
(Hidilite ist ein registriertes Warenzeichen)
In Tabelle 1 ist die Kontrolle für die Beispiele 1-14, 17-18 und 25-29 das Vergleichsbeispiel 1, die Kontrolle für Beispiel 15 ist Vergleichsbeispiel 6, die Kontrolle für Beispiel 16 ist Vergleichsbeispiel 7, die Kontrolle für die Beispiele 19-24 ist Vergleichsbeispiel 15, die Kontrolle für die Beispiele 30-37 und 43-44 ist Vergleichsbeispiel 24, die Kontrolle für Beispiel 38 ist Vergleichsbeispiel 28, und die Kontrolle für die Beispiele 39-42 ist Vergleichsbeispiel 29.
Wie aus Tabelle 1 erkennbar, werden gemäß der Erfindung hervorragende Leistungen auf Eis nicht nur auf einer vereisten Fahrbahnoberfläche von -2ºC mit hohem Wassergehalt, sondern auch auf einer vereisten Fahrbahnoberfläche von -8ºC mit sehr hoher Eishärte erzielt. Ferner wird die Haltbarkeit ohne Verschlechterung der Verschleißfestigkeit und ohne Rißbildung ausreichend verbessert.
Ferner werden die Anforderungen für die bei der Erfindung verwendeten Teilchen durch Kunstmarmor erfüllt, so daß Bauabfallmaterialien mit Erfolg verwendet werden können.
Wie oben erwähnt, kann die Erfindung eine Schaumgummizusammensetzung bereitstellen, die dauerhaft hervorragende Leistungen auf Eis über einen breiten Temperaturbereich erzielt, indem Teilchen, die Al-OH- und/oder Si-OH-Gruppen in ihrer Oberfläche enthalten, und ein besonderes Silanhaftmittel einem Schaumgummi beigemischt werden, um die Bindung dieser Teilchen an den Gummi sicherzustellen und dabei die Abtrennung dieser Teilchen vom Gummi zu vermeiden, und es können Luftreifen hergestellt werden, die hervorragende Laufleistungen auf Eis ohne Verschlechterung der Verschleißfestigkeit und der Ermüdungseigenschaften aufweisen.

Claims

1. Schaumgummizusammensetzung mit 3-30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil, Teilchen mit einer Typ-C-Härte gemäß JIS von mindestens 75 und einer mittleren Teilchengröße von 5-250 um, gemessen nach dem Laserbeugungsverfahren unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators vom Typ NIKKISO microtrack MKII, die an ihrer Oberfläche aluminiumgebundene Hydroxylgruppen und/oder siliciumgebundene Hydroxyl-gruppen enthalten, und mit 3-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, mindestens eines Silanhaftmittels, und wobei die Schaumgummizusammensetzung ein Ausdehnungsverhältnis von 5-35% aufweist;

wobei das Silanhaftmittel durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

Y&sub3;-Si-CnH2nA

wobei A eine -SmCnH2nSi-Y&sub3;-Gruppe, Y eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-4 oder ein Chloratom ist, unter der Voraussetzung, daß die drei Y-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1-6 sind,

oder wobei das Silanhaftmittel unter 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthio-carbamoyltetrasulfid, 2- Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid,3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxy-silylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3- Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid ausgewählt ist.

2. Schaumgummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Bestandteils bestehen, der unter Al(OH)&sub3; und SiO&sub2; ausgewählt ist, und daß der Rest ein organisches Bindemittel ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Schaumgummizusammensetzung durch Kneten mindestens eines Kautschukbestandteils, eines Silanhaftmittels und von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5- 250 um, gemessen nach dem Laserbeugungsverfahren unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators vom Typ NIKKISO microtrack MKII, Zugabe eines Treibmittels und anschließendes Vulkanisieren, dadurch gekennzeichnet, daß (1) das Silanhaftmittel durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

Y&sub3;-Si-CnH2nA

oder (2) daß das Silanhaftmittel unter 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N- dimethyltbiocarbonxoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthio-carbamoyltetrasulfid, 2- Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxy-silylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3- Triethoxysilylpropylmethacrylat-monosulfid, 3-Trimethoxysilylpropyhnethacrylatmonosulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und Dimethoxy methylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid ausgewählt ist, und wobei die Teilchen eine Typ-C-Härte gemäß US von mindestens 75 aufweisen und aluminiumgebundene Hydroxylgruppen und/oder siliciumgebundene Hydroxyl-gruppen an ihrer Oberfläche enthalten, und daß das Kneten bei einer Temperatur von mindestens 150j±< 2 ausgeführt wird und die Vulkanisation mit einem Ausdehnungsverhältnis von 5-35% erfolgt, und daß die Teilchen in einem Anteil von 3-30 Gewichtsteilen zugesetzt werden, bezogen auf 100 Teile des Kautschukbestandteils, und das Silanhaftmittel in einem Anteil von 3-50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Teilchen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Bestandteils bestehen, der unter Al(OH)&sub3; und SiO&sub2; ausgewählt ist, und der Rest ein organisches Bindemittel ist.

5. Luftreifen mit einer Lauffläche, wobei die Lauffläche aus einer Schaumgummizusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.