DE69513239T2

DE69513239T2 - Polyamid Harzzusammensetzung und biaxial gedehnte Folie

Info

Publication number: DE69513239T2
Application number: DE69513239T
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Kanemasa; Katsuhiko Sugiura; Morio Tsunoda; Hiroshi Urabe
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: JP3472628B2; JPH0853617A; EP0696615A1; DE69513239D1; EP0696615B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharz- Zusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung biaxial gereckter Folien, insbesondere von Nahrungsmittel- Verpackungsfolien, mit einer geringen Tendenz zur Weißtrübung bei Heißwasserbehandlungen und mit einer matten Oberfläche, geeignet ist.
Da Polyamidharz-Folien hervorragende Gassperrschichteigenschaften, sowie mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen, werden die Polyamidharz- Folien für viele Anwendungen, und insbesondere zum Verpacken von Nahrungsmitteln, als einschichtige Folien, mehrschichtige Folien mit einem anderen Harz/anderen Harzen oder Laminatfolien mit einem anderen Material/anderen Materialien verwendet. Biaxial gereckte Polyamidharz-Folien sind insbesondere für ihre hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit bekannt.
Diese Polyamidharz-Folien sind üblicherweise an der Oberfläche glatt und glänzend, aber bei einigen Anwendungen wird gefordert, daß die Folien eine matte oder stumpfe Oberfläche aufweisen. Insbesondere für bestimmte Anwendungszwecke werden Folien benötigt, die ein Aussehen und einen Griff aufweisen, der ähnlich von mattem Papier (Papiervlies) (oder von mit PVDC oder dergleichen beschichtem Papiervlies) ist.
Zur Modifikation des Oberflächenzustandes dieser Folien für solche Anwendungen wurden verschiedene Methoden versucht. Es wurde z. B. vorgeschlagen, Teilchen eines anorganischen Füllstofes, wie z. B. von Talk, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder dergleichen, in die Folie einzumischen, um die Folienoberfläche aufzurauhen, oder eine kleine Menge anderer Harze, wie z. B. Polyethylen, zuzumischen, um die Folienoberfläche opak zu machen. Es wurde auch vorgeschlagen, die Folie nach einem Prägedruckverfahren oder auf andere Weise unter Verwendung einer an der Oberfäche aufgerauhten Walze herzustellen, um der Folienoberfläche Unebenheit zu verleihen.
Bei der Methode der Zumischung eines anorganischen Füllstoffs gibt es jedoch insofern Probleme, als der Füllstoff, der zugemischt werden kann, auf einen solchen beschränkt ist, der eine kleine Teilchengröße besitzt, um einen Bruch der Folie während einer biaxialen Reckung zu vermeiden, und auch die Menge an Füllstoff, die zugegeben werden kann, ist beschränkt. Es ist deshalb hier nicht möglich, eine Folie zu erhalten, die eine ausreichend gute matte Oberfläche aufweist, und außerdem wird auch die Festigkeit der Folie verringert. Auch die Methode des Zumischens eines anderen Harzes/anderer Harze ist, obwohl es mit ihr möglich ist, die Transparenz zu verringern und einen leichten Mattiereffekt zu erreichen, für den beabsichtigten Zweck unzureichend und führt eher zu einer Verringerung der Folienfestigkeit.
Die Methode der Oberflächenaufrauhung während der Herstellung weist, obwohl sie für nicht gereckte Folien sehr einfach ist, insofern Probleme auf, daß, wenn die Folie mit aufgerauhter Oberfläche gereckt wird, ihre Oberfläche wieder glatt und glänzend werden kann. Das Aufrauhen der Oberfläche kann durchgeführt werden, nachdem die Folie gereckt wurde, aber eine Folie, die durch Orientierung verfestigt wurde, kann an der Oberfläche nicht aufgerauht werden, außer es wird ein hoher Druck bei hoher Temperatur angewendet, wobei in diesem Fall dann wieder Probleme einer Schädigung der Folienoberfläche auftreten, die zu einer Verringerung ihrer Festigkeit während des Verfahrens der Oberflächenaufrauhung führen, oder eine Schrumpfung der gereckten Folie verursachen. Die Herstellung ist auch wirtschaftlich ungünstig, weil zusätzliche Kosten erforderlich sind.
Die kommerzielle Herstellung von biaxial gereckten Folien mit zufriedenstellender matter Oberfläche war deshalb nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich.
Auch im Falle einer Verwendung der Polyamidharz-Folie zum Verpacken von Nahrungsmitteln, wie z. B. von Wurst oder Schinken, gibt es Probleme, weil die Folie, wenn sie beim Kochen, nachdem sie mit Nahrungsmittel vollgestopft wurde, einer "Weißtrübung" unterliegen kann. Eine solche Weißtrübung ist für das Aussehen der Folie ein nachteiliger Faktor. Es bestand deshalb für Verpackungsfolien für Nahrungsmittel ein Bedürfnis nach noch besseren Gassperrschichteigenschaften und einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Weißtrübung während des Erhitzens, aber bis jetzt war keine Polyamidharz- Zusammensetzung verfügbar, mit der eine Verpackungsfolie für Nahrungsmittel erhalten werden konnte, die alle diese Erfordernisse erfüllen kann.
Im Hinblick auf die vorstehenden Probleme üblicher Polyamidharz-Folien wurde als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung zur Entwicklung einer Polyamidharz-Zusammensetzung, mit der eine feste biaxial gereckte Folie erhalten werden kann, die beim Erhitzen kaum einer Weißtrübung unterliegt und die eine matte Oberfläche aufweist, gefunden, daß unter Verwendung einer Harzzusammensetzung mit einer spezifischen Kristallschmelzwärme und unter Zumischung von Glasfasern einer spezifischen Größe und Form zu einem Polyamidharz einer spezifischen Zusammensetzung die damit erhaltene biaxial gereckte Polyamid-Folie hervorragende Gassperrschichteigenschaften und gute mechanische und thermische Eigenschaften besitzt, widerstandsfähig ist gegenüber einer Weißtrübung während des Erhitzens, und eine matte Oberfläche aufweist. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Basis der vorstehend genannten Ergebnisse.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyamidharz-Zusammensetzung für eine Folie bereitgestellt, die ein Polyamidharz und ein darin gemischtes faserförmiges Material umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyamidharz eine Mischung ist, die aus einem copolymeren Polyamid und zwei oder mehr Polyamiden besteht, worin der Gehalt der Polyamid-bildenden Einheiten, die Caprolactam umfassen, 10 bis 90 Mol-%, der Gehalt an Polyamid-bildenden Einheiten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin 0,5 bis 30 Mol-%, der Gehalt an Polyamid-bildenden Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin 0,5 bis 50 Mol-%, und der Gehalt an Polyamid-bildenden Einheiten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin 0,5 bis 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyamiden, beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Polyamidharz-Zusammensetzung ist durch die Tatsache spezifisiert, daß die Kristallschmelzwärme der Zusammensetzung, gemessen an der gesamten Zusammensetzung mittels eines Differentialscanningcalorimeters (DSC), nach einer Wärmebehandlung bei 95ºC während 60 Minuten bei nicht größer als 55 mJ/mg, und vorzugsweise nicht größer als 52 mJ/mg ist.
Wenn die Kristallschmelzwärme größer ist als vorstehend angegeben, zeigt die Folie aus dieser Zusammensetzung, wenn sie als Verpackungsfolie für Nahrungsmittel verwendet wird, eine Tendenz zur Weißtrübung an der Oberfläche, wenn sie bei Kochen erhitzt wird, und ihr Aussehen kann stark beeinträchtig werden. Außerdem weist die erhaltene Folie unzureichende Gassperrschichteigenschaften auf, einen Mangel an Flexibilität, und fühlt sich bei einer Berührung rauh und grobkörnig an.
Zur Bestimmung der Kristallschmelzwärme der Zusammensetzung, die bis zum Maximum kristallisiert wurde, wurde eine Wärmebehandlung bei 95ºC während 60 Minuten angewendet. Aufgrund der Wasserabsorptionsfähigkeit des Polyamidharzes ist es empfehlenswert, eine hydrothermale Behandlung bei 95ºC während 60 Minuten anzuwenden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die die vorstehenden Erfordernisse der Kristallschmelzwärme erfüllt, umfaßt faserige Materialien und Polyamidharz.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamidharze umfassen Polyamidharze, erhalten durch Polykondensation von drei- oder mehrgliedrigen Ringlactamen, oder aus polymerisierbaren ω- Aminosäuren oder zweiwertigen Säuren und Diaminen. Typische Beispiele für diese Materialien sind Lactame, wie z. B. &epsi;- Caprolactam, Aminocapronsäure, Önantholactam, 7- Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, 9-Aminononansäure, α- Pyrrolidon, α-Piperidon, usw.; und polykondensierbare Salze (Monomere) aus Diaminen, wie z. B. Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxyloldiamin, usw., und Dicarbonsäuren, wie z. B. Terepthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Dimersäure, usw. Als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Polyamidharze können beispielhaft genannt werden Nylon 6/6, 6/9, 6/10, 6/12, 6/6.6, 6/6.9, 6/6.10, 6/6.12, 6/6.36, 6/6I, 6/6T und 6I/6T.
Durch Auswahl einer solchen Polyamidharz-Zusammensetzung, d. h. durch Auswahl der Comonomerzusammensetzung der Polyamidharze und des Mischverhältnisses der copolymerisierten Polyamidharze ist es erfindungsgemäß möglich, eine Polyamidharz-Zusammensetzung zu erhalten, deren Kristallschmelzwärme im erfindungsgemäß spezifizierter Bereich liegt. Copolymerisierte Polyamidharze unter Verwendung von zwei oder drei Arten der genannten polykondensierbaren Monomeren, und insbesondere von Copolymerkomponenten, die so einreguliert sind, daß die spezifische aliphatische Polyamidstruktureinheit und die aromatische Polyamidstruktureinheit in einem bestimmten Mengenbereich enthalten sind, werden in einem spezifischen Verhältnis gemischt, um eine Polyamidharz-Zusammensetzung zu ergeben, deren Kristallschmelzwärme im erfindungsgemäß definierten Bereich liegt.
Polyamidharze, die 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol-%, insbesondere 65 bis 87 Mol-%, von Polyamid-bildenden Einheiten, die &epsi;-Caprolactam (Nylon 6-Einheiten) umfassen, enthalten, sind bevorzugt. Wenn der Gehalt an Nylon 6- Einheiten, bezogen auf das gesamte Polyamidharz, 90 Mol-% übersteigt, kann die Folienoberfläche während einer Wärmebehandlung, wie z. B. einem Kochen, einer Weißtrübung unterliegen. Wenn der Gehalt der Nylon 6-Einheiten geringer als 50 Mol-% ist, wird der die Folienfestigkeit verbessernde Effekt bei der Streckbehandlung verringert, wodurch es bedeutungslos wird, daß die Folie gereckt wird.
Der Gehalt an Nylon 6-Einheiten wurde berechnet durch Multiplizieren des Stoffmengenanteils (Molenbruch) der Copolymerisation und des &epsi;-Caprolactam-Mischgewichtsanteils jedes verwendeten Harzes und Zusammenzählen der Produkte für alle verwendeten Harze. Die gleiche Methode wurde zur Berechnung der Gehalte der anderen Struktureinheiten verwendet.
Als von &epsi;-Caprolactam verschiedene Copolymerkomponenten können andere Lactame, Diamine und Dicarbonsäuren in geeigneten Kombinationen verwendet werden, damit das Molverhältnis der Nylon 6-Einheiten zum gesamten Polyamidharz in den vorstehend definierten Bereich fällt.
Für den Fall, daß die Folie zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet wird, sind Gassperrschichteigenschaften der Folie wichtig. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Monomer mit aromatischen Ringen als Copolymer-Komponente gewählt. Z. B. wird Isophthalsäure oder Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente und Xyloldiamin als Diamin-Komponente verwendet.
Die kombinierte Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines aromatischen Diamins zur Copolymerisation ist nicht bevorzugt, da eine solche Kombination ein Aramid bildet, mit dem eine Schmelzextrusion schwierig durchzuführen ist, und das zur Herstellung eines praktisch brauchbaren Copolymer- Polyamid nicht geeignet ist.
Die Copolymerisations-Formulierungen und die Mischverhältnisse der Polyamidharze werden so eingestellt, daß die erhaltene Zusammensetzung 0,5 bis 30 Mol 2, vorzugsweise 1 bis 15 Mol-%, insbesondere 1 bis 10 Mol-% von Polyamid-bildenden Einheiten (Nylon 66-Einheiten) aus &epsi;- Caprolactam, wie vorstehend erwähnt, Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 30 Mol-%, insbesondere 2 bis 20 Mol-%, von Polyamid-bildenden Einheiten (Nylon 6T-Einheiten) aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin, und 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 15 Mol-%, und insbesondere 1 bis 10 Mol-%, von Polyamid- bildenden Einheiten (Nylon 6I-Einheiten) aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, enthält. Durch diese Besonderheiten ist es möglich, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, deren Kristallschmelzwärme in den erfindungsgemäß spezifisierten Bereich fällt. Wenn diese Harzzusammensetzung zu einer biaxial gereckten Folie verarbeitet wird, werden auch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und die Haftfestigkeit, stark verbessert.
Wenn der Gehalt an Nylon 66-Einheiten geringer als 0,5 Mol-% ist, besitzt die hergestellte Folie eine schlechte Flexibilität, und wenn ihr Gehalt 30% übersteigt, wird der eine Weißtrübung während des Erwärmens verhindernde Effekt verringert. Wenn der Gehalt der Nylon 6T-Einheiten geringer als 0,5 Mol-% ist, oder wenn der Gehalt der Nylon 6I- Einheiten geringer als 0,5% ist, ist der eine Weißtrübung verhindernde Effekt gering, die Reckfähigkeit ist schlecht, und die Gassperrschichteigenschaften werden unbrauchbar. Wenn der Gehalt der Nylon 6T-Einheiten 50 Mol-% oder der Gehalt der Nylon 6I-Einheiten 30 Mol-% übersteigt, wird andererseits die Festigkeit der Folie auch nach dem Recken nicht erhöht, und außerdem verstärkt sich der Glanz, wodurch der Matteffekt verschlechtert wird.
Um ein Polyamidharz zu erhalten, das die spezifischen Polyamid-bildenden Komponenten im spezifisierten Mengenverhältnis enthält, kann z. B. eine Polyamidharz- Mischung aus einem spezifischen aliphatischen Polyamidharz und einem halbaromatischen Polyamidharz verwendet werden.
Ein bevorzugtes Beispiel des aliphatischen Polyamidharzes ist Nylon 6/66-Copolymerharz aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure, und insbesondere Nylon 6/66-Copolymerharz, das 5 bis 20 Gew.-% der Nylon 66-Einheiten enhält.
Empfohlen wird auch, gleichzeitig ein Nylon 6/6T- Copolymerharz aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terepthalsäure zu verwenden, und vorzugsweise ein Nylon 6/6T- Gopolymerharz zu verwenden, das 1 bis 30 Gew.-% Nylon 6T- Einheiten enthält.
Das für die Polyamidharzmischung verwendete halbaromatische Polyamidharz ist z. B. ein solches, das durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von 100 bis 60 Gew.-% Polyamid- bildenden Einheiten aus aliphatischem Diamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und 0 bis 40 Gew.-% Polyamid-bildenden Einheiten aus (1) Lactamen, (2) aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, und (3) Lactamen, aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, erhalten wird.
Beispiele für aliphatische Diamine, die mit aromatischen Dicarbonsäuren copolymerisierbar sind, sind lineare aliphatische Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin usw., und Derivate davon, wie z. B. methylierte, ethylierte oder halogenierte Verbindungen dieser Diamine. Die aliphatischen Diamine können aliphatische Diamine mit Cyclohexanringen, wie z. B. Bis-(3-Methyl-4-aminocyclohexyl)-methan, umfassen.
Die copolymerierbaren Lactame und Lactame, die in den Polyamid-bildenden Einheiten aus Lactamen, aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren brauchbar sind, umfassen Caprolactam, Lauryllactam, Butyrolactam, Capryllactam, Önantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und dergleichen. Aliphatische Diamine, die in diesen Polyamid-bildenden Einheiten brauchbar sind, umfassen lineare aliphatische Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und dergleichen, und aliphatische Dicarbonsäuren, die in den Polyamid-bildenden Einheiten brauchbar sind, umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und ihre Derivate, wie z. B. ihre methylierten, ethylierten oder halogenierten Verbindungen. Besonders bevorzugt ist die Caprolactam-Einheit (Nylon 6-Einheit) oder die Polyamid-bildende Einheit (Nylon 66-Einheit) aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin.
Prinzipiell können Isophthalsäure und Terephthalsäure als aromatische Dicarbonsäuren in einem beliebigen Verhältnis verwendet werden, vorzugsweise werden sie aber mit einem Isophthalsäure/Terephthalsäure-Verhältnis von 80/20 bis 20/80, und insbesondere von 80/50 bis 50/50, und in erst er Linie von 80/20 bis 60/40 (bezogen auf das Gewicht) verwendet.
Typische Beispiele solcher halbaromatischer Polyamidharze sind Polyamidharze aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, und copolymerisierte Polyamidharze, die dieses Polyamidharz als Copolymereinheit enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Polyamidharz erhalten durch Polymerisieren, Mischen oder Copolymerisieren von 100 bis 60 Gew.-% von Polyamid-bildenden Einheiten aus aliphatischem Diamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und 0 bis 40 Gew.-% von Polyamid-bildenden Einheiten aus (1) Lactamen, (2) aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, und (3) Lactamen, aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, eine Mischung aus Nylon 6/66-Copolymerharz, Nylon 6/6T-Copolymerharz und halbaromatischem Polyamidharz zu verwenden. Was das Mischverhältnis dieser Harze betrifft, beträgt die Menge an Nylon 6/66-Copolymerharz 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, die Menge an Nylon 6/6T-Copolymer 50 bis 95 Gew.- %, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, und die Menge an halbaromatischem Polyamidharz (Nylon 6I/6T-Copolymerharz) 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%.
Wenn das Mischverhältnis des Nylon 6/66-Copolymerharzes zu gering ist, wird die gebildete Folie steif, und wenn sein Gehalt zu hoch ist, verschlechtert sich die eine Weißtrübung während des Erhitzens verhindernde Wirkung.
Wenn das Mischverhältnis des Nylon 6/6T-Copolymerharzes zu gering ist, verschlechtert sich die eine Weißtrübung während des Erhitzens verhindernde Wirkung und die Gassperrschichteigenschaften der Folie werden verringert. Wenn das Mischverhältnis des Nylon 6/6T-Copolymerharzes zu hoch ist, wird die gebildete Folie steif und kann praktisch nicht verwendet werden.
Wenn das Mischverhältnis des halbaromatischen Polyamidharzes zu niedrig ist, wird die eine Weißtrübung während des Erhitzens verhindernde Wirkung verschlechtert, und wenn das Mischverhältnis zu groß ist, wird die Festigkeit der gebildeten Folie verringert und die Flexibilität der gebildeten Folie ist schlecht.
Das Mischverhältnis des Nylon 6/66-Copolymerharzes zum Nylon 6/6T-Copolymerharz liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 3 zu 1 : 8,5, insbesondere von 1 : 4 bis 1 : 6. Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem halbaromatischem Polyamidharz beträgt das 0,3 bis 30-fache, und vorzugsweise das 0,5- bis 10-fache, und insbesondere das 0,5- bis 5-fache der Menge des Nylon 6/66-Copolymerharzes.
Die relative Viskosität (ηrel) des gesamten Polyamidharzes, gemessen nach JIS-K-6810 in 98%-iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1% und 25ºC, liegt im Bereich von 2 bis 6, und vorzugsweise von 2 bis 5. Wenn die relative Viskosität zu gering ist, besitzt die gebildete Folie unzureichende mechanische Eigenschaften, und wenn die relative Viskosität zu hoch ist, werden die folienbildenden Eigenschaften verschlechtert.
Beim erfindungsgemäßen Polyamidharz ist es bevorzugt, daß sein Prozentsatz an Wasser-extrahierbaren Stoffen zur Bestimmung des Gehalt von Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, gemessen nach der MEP-Methode (nach Eintauchen eines Pellets von 10 g in siedendes Wasser während 6 Stunden wird das Pellet herausgenommen, das Wasser, in dem das Pellet eingetaucht war, zur Trockene verdampft, und das Gewicht des erhaltenen Rückstands gemessen. Das Gewichtsverhältnis der Rückstände pro Gewicht des Pellets wird als "Prozentsatz an Wasser-extrahierbaren Stoffen" bezeichnet), nicht höher als 1 Gew.-% ist, und insbesondere nicht höher als 0,5 Gew.-%. Wenn der Prozentsatz an Wasser- extrahierbaren Stoffen größer als 1 Gew.-% ist, neigen die Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Monomere und Dimere, dazu, am und um den Mund der Düse zu haften, wodurch die Wahrscheinlichkeit, daß sie mit der Folie in Kontakt kommen oder an dieser haften, größer wird, wodurch ein schlechtes Aussehen der Folie, wie z. B. die Ausbildung von Fischaugen, verursacht wird.
Erfindungsgemäß wird das faserförmige Material hauptsächlich zugemischt, um das matte Aussehen oder den Griff der Folie zu verbessern. Die erfindungsgemäß verwendeten faserförmigen Materialien werden vorzugsweise so ausgewählt, daß das faserförmige Material in der gereckten Folie einen Durchmesser (D) von 3 bis 15 um, eine durchschnittliche Länge (L) von 15 bis 150 um, und vorzugsweise von 20 bis 100 um, und ein L/D-Verhältnis von 2 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 10, besitzt. Wenn das verwendete faserförmige Material zu lang ist, neigt das faserförmige Material dazu, beim Recken zu brechen, und wenn das faserförmige Material zu kurz ist, ist die Mattierwirkung unzureichend.
Das erfindungsgemäß verwendete faserförmige Material ist nicht besonders spezifiziert, und es kann irgendein geeignetes Material verwendet werden, z. B. Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Kaliumtitanatfasern, faserförmige Silicate und andere faserförmige Materialien. Im Hinblick auf die Affinität gegenüber Polyamidharz und einer gleichmäßigen Dispergierbarkeit sind Glasfaser besonders bevorzugt.
Die vorstehenden Erfordernisse für das erfindungsgemäß zu verwendende faserförmige Material sind solche, die beim faserförmigen Material im Zustand, in dem es in der gereckten Folie enthalten ist, vorhanden sind, weshalb keine spezifischen Einschränkungen für zu mischende Glasfasern bestehen, und es möglich ist, Glasfasern zu verwenden, die üblicherweise zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden. Die Länge der zuzumischenden Glasfasern ist deshalb nicht auf den vorstehend definierten Bereich beschränkt, und es können längere Glasfasern verwendet werden, wie z. B. geschnittene Glasseide und Rovings, die während des Mischens oder des Folienbildungsverfahrens mechanisch in Stücke der gewünschten Länge zerkleinert werden. Da Fasern mit einer Länge von mehr als 500 um jedoch im wesentlichen entfernt werden müssen, weil sonst die gebildete Folie zu einem Bruch beim Recken neigt, ist es besonders bevorzugt, von Beginn an kurze Glasfasern, sogenannte Kurzfasern (D: 3 bis 15, L: 2 bis 15, und L/D: 2 bis 15) zuzumischen.
Um einen Bruch der Folie beim Recken zu vermeiden ist es bevorzugt, die Adhäsion zwischen der Glasfaser und dem Polyamidharz zu erhöhen, und dazu wird eine Oberflächenbehandlung der Glasfasern mit einem Silan- Haftverbesserer empfohlen. Die Art des Silan-Haftverbesserers ist hier nicht besonders beschränkt, besonders wirksam ist jedoch ein solcher mit Aminogruppen oder Epoxygruppen.
Erfindungsgemäß wird das faserige Material in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes, zugemischt. Wenn das Mischverhältnis des faserigen Materials zu hoch ist, kann das Risiko bestehen, daß die Folie beim Recken bricht, und wenn das Mischverhältnis zu gering ist, könnte die beabsichtigte Wirkung nicht erhalten werden. Es ist anzumerken, daß, weil die Kristallschmelzwärme auch durch das Mischverhältnis der Glasfasern beeinflußt wird, dieses so eingestellt wird, daß die Kristallschmelzwärme der erhaltenen Polyamidharzzusammensetzung in den erfindungsgemäß spezifizierten Bereich fällt.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung ist nicht beschränkt, und die Zusammensetzung kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Z. B. können Polyamidharzpellets mit Glasfasern in einem bestimmten Verhältnis trocken gemischt werden, oder eine solche Mischung kann geschmolzen und mittels eines Extruders gemischt werden. Es kann auch eine Vormischung durch Einbau der Glasfasern im Polyamidharz in einer hohen Konzentration hergestellt werden, die dann, wenn sie zu einer Folie geformt wird, verdünnt wird.
Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung kann verschiedene auf diesem Gebiet bekannte Arten von Additiven enthalten, z. B. anorganische Füllstoffe, wie z. B. Siliciumdioxid, Talk, Kaolin, Calciumcarbonat, Zeolith, Wollastonit, usw.; Antioxidantien, wie z. B. sterisch gehindertes Phenol, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, usw.; die Witterungsbeständigkeit verbessernde Mittel, wie z. B. Benzotriazolverbindungen; Färbemittel, wie z. B. Pigmente und Farbstoffe; antistatische Mittel; Schmiermittel; usw.
Die so hergestellte Harzzusammensetzung kann nach einem bekannten Folienbildungsverfahren, wie z. B. einem Gießverfahren, Blasverfahren usw., geformt werden. Vorzugsweise wird ein kontinuierliches Schmelzextrudierverfahren verwendet.
Das Recken kann monoaxial oder biaxial sein, wobei ein biaxiales Recken bevorzugt ist. Das biaxiale Recken kann nach einem Schlauchverfahren oder nach dem Walzen- und Spannrahmen-Verfahren durchgeführt werden. Es kann jedes auf diesem Gebiet bekannte geeignete Reckverfahren verwendet werden. Das Reckverhältnis beträgt das 2- bis 4-fache, und vorzugsweise das 2- bis 3,5-fache sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung.
Die erfindungsgemäße Polyamidfolie kann eine Einschichtfolie oder eine durch Koextrudieren oder Laminieren gebildete Verbundfolie sein.
Die Dicke der erfindungsgemäßen biaxial gereckten Folie beträgt im Falle eines Einschichtfolie 3 bis 50 um, und vorzugsweise 10 bis 30 um. Im Falle einer Verbundfolie beträgt die Dicke der aus der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung bestehenden Schicht 1 bis 50 um, und vorzugsweise 2 bis 40 um.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene erfindungsgemäße biaxial gereckte Folie ist an der Oberfläche matt, wobei der Oberflächenglanz vorzugsweise nicht mehr als 65%, und insbesondere nicht mehr als 62% beträgt. Die Folie weist auch eine mäßige Festigkeit und Flexibilität auf, und ihre Durchstechfestigkeit, gemessen unter Verwendung einer Stechnadel mit einem Endradius von 0,5 mm, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 300 g, und insbesondere 500 bis 2000 g.
Die Folie zeigt einen papierähnlichen rauhen Griff, und ihre durchschnittliche 10-Punkte-Oberfächenrauhigkeit (Rt), gemessen mit einem Oberflächenrauhigkeitstestgerät vom Ansatztyp (attached-type surface roughness tester) ist vorzugsweise nicht geringer als 10 um.
Wie vorstehend beschrieben weist die aus der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung bestehende biaxial gereckte Folie eine matte Oberfläche auf, besitzt ein Aussehen und einen Griff, der dem von Papier nahekommt, ist gegenüber einer Weißtrübung beim Erhitzen, wie z. B. beim Kochen, beständig, und weist hervorragende Gassperrschichteigenschaften, Flexibilität und mechanische Festigkeit auf, weshalb diese Folie insbesondere zum Verpacken solcher Nahrungsmittel wie Schinken und Wurst geeignet ist.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen biaxial gereckten Folie ist vorzugsweise nicht geringer als 50 cc/m².Tag.25 um, und ihre Reißfestigkeit ist vorzugsweise nicht geringer als 800 kg/cm².

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun konkreter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Verschiedene Eigenschaften der Folie, die in den nachstehenden Beispielen angegeben sind, wurden nach ien nachfolgend beschriebenen Methoden bestimmt.

(1) Kristallschmelzwärme

Eine Probe einer biaxial gereckten Folie wurde in ein quadratisches Teststück von 100 mm · 100 mm geschnitten, 60 Minuten lang in 95ºC heißes Wasser eingetaucht, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer Rate von 20 ºC/min erhitzt, und die Kristallschmelzwärme mittels eines Differentialscanningcalorimeters (DSC) bestimmt.

(2) Oberflächenglanz

Gemessen nach JIS-Z-8741 unter Verwendung eines Glanzmessers Model L-TC-108D (hergestellt von Tokyo Denshoku Co., Ltd) bei einem Einfallwinkel von 60º.

(3) Durchschnittliche 10-Punkt-Rauhigkeit (Rt)

Gemessen nach JTS-B-0651 unter Verwendung einer Oberflächenrauhigkeit-Testvorrichtung Model SE-3FK (hergestellt von Kosaka Kenkyusho, Ltd.).

(4) Reckbarkeit

Bewertet nach den folgenden Kriterien durch Recken der Folie unter den später beschriebenen Bedingungen.
: Prozentsatz des Reckens ist größer als 95%
Δ: Prozentsatz des Reckens beträgt 30 bis 95%
X: Prozentsatz des Reckens beträgt weniger als 30%

(5) Beurteilung des eine Weißtrübung verhindernden Effekts

Es wurde eine 100 mm · 100 mm-Probe zurechtgeschnitten, 60 Minuten lang in 95ºC-heißes Wasser getaucht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Gut: Bei einer visuellen Überprüfung wurde keine Weißtrübung festgestellt
Schlecht: Bei einer visuellen Überprüfung wurde eine Weißtrübung festgestellt.

(6) Gassperreigenschaft

Die Sauerstoffsperrschichteigenschaft (Sauerstoffdurchlässigkeit in "cc/m².Tag.25 um") wurde unter den Bedingungen 23ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) unter Verwendung eines OX-TRAN TWIN-Gerätes (hergestellt von Modern Controls Inc.) bestimmt.

(7) Mechanische Festigkeit (Reißfestigkeit)

Gemessen nach ASTM-D-882 in der Einheit "kg/cm2"

(8) Durchschnittliche Länge der Glasfasern

In einem auf 600ºC erhitzten elektrischen Ofen wurde eine Probe verbrannt, um nur die Glasfasern zu erhalten, und diese Glasfasern wurden auf einen Objektträger gebracht. Nur Fasern mit einer Länge von nicht weniger als 10 um wurden ausgewählt und die Länge von 200 Stücken solcher Fasern unter einem Mikroskop gemessen, um die durchschnittliche Länge zu bestimmen.

(9) Durchstichfestigkeit

Eine 10 mmø-Probe wurde mit einer Stechnadel mit einem Endradius von 0,5 mm mit einer Stechgeschwindigkeit von 300 mm/min durchstochen und die Belastung unter Verwendung eines REO METER NRM-200ZJ-Geräts (hergestellt von Fudo Kogyo Co., Ltd.) gemessen.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

14,0 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen 6/66- Copolymerharzes,(80 Gew.-% Nylon 6-Einheiten und 20 Gew.-% Nylon 66-Einheiten) mit einer relativen Viskosität von 4, 5, 70,2 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Nylon 6/6T- Copolymerharzes (90 Gew.-% Nylon 6-Einheiten und 10 Gew.-% Nylon 6T-Einheiten) mit einer relativen Viskosität von 3,5, 9,8 Gewichtsteile eines halbaromatischen Polyamidharzes (copolymeres Polyamid aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure; Isophthalsäure/Terephthalsäure (Gewichtsverhältnis) = 2,5/1) und verschiedene Arten von in Tabelle 1 angegebenen im Handel erhältlichen Glasfasern in ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis wurden gemischt und die Mischung geschmolzen und geknetet, und bei einer Harztemperatur von 260ºC mittels eines Vakuum- Doppelschneckenextruders zu Pellets extrudiert.
Was die Nylonkomponenten im Polyamidharz betrifft, wo wurde das Nylon 6/66-Copolymerharz und das Nylon 6/6T-Copolymerharz gemäß dem in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) Nr. 60-219227 beschriebenen Verfahren synthetisiert, und das halbaromatische Polyamidharz wurde nach dem in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) Nr. 62- 127346 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Der Gehalt des Nylon 6-Segments im gesamten Harz betrug 77 Mol-%.
Die Pellets wurden im Vakuum bei 120ºC 10 Stunden lang getrocknet, und mittels einer Folienherstellungvorrichtung vom T-Düsen-Typ mit einem Extruderdurchmesser von 40 mmø bei einer Harztemperatur von 250ºC zu einer Folie mit einer Dicke von 180 um verarbeitet.
Zur Herstellung der biaxial gereckten Folien wurden die gebildeten Folien auf 80ºC erhitzt und dreifach in jeder Richtung bei verschiedenen Reckgeschwindigkeiten biaxial gereckt. Die gereckten Folien wurden in einem Ofen von 180ºC 1 Minute lang wärmestabilisiert.
Von den so erhaltenen Folien wurden verschiedene Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Jede Folie wurde auch in einem elektrischen Ofen von 600ºC verbrannt, um nur die Glasfasern zu erhalten, und diese wurden auf einen Objektträger gebracht. Es wurden nur Fasern mit einer Länge von nicht weniger als 10 um ausgewählt, und zur Bestimmung der mittleren Länge wurde von 200 solcher Fasern die Länge unter einem Mikroskop bestimmt.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Unter Veränderung der Zusammensetzung des Polyamidharzes wurde das gleiche Verfahren und die gleiche Bewertung wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde der Test unter Verwendung von Nylon 6 allein durchgeführt, und im Vergleichsbeispiel 7 wurde der Test mit einem vollständig aromatischen Polyamid, das nach einem bekannten Verfahren (Japanische Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 35-13246, 35-14399, usw.) erhalten wurde.
Genauer gesagt wurden im Vergleichsbeispiel 7 m-Phenylendiamin, Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid in N,N-Dimethylacetamid gelöst und nach dem Verfahren der Niedertemperatur-Lösungspolymerisation polymerisiert. Das Polymerisationslösungsmittel wurde im Vakuum abgedampt und ein Pulver des gänzlich aromatischen Polyamids erhalten. Seine relative Viskosität, gemessen in 98% H&sub2;SO&sub4;, betrug 1,8. Dieses Polymer wurde den gleichen Tests wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind, zusammen mit denen des Beispiels 2, in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Glasfaserart:
1. Mittlere Länge: 70 um; Durchmesser: 9 um; Silan-behandelt (EPG70M10A, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
2. Mittlere Länge: 40 um; Durchmesser: 9 um; Silan-behandelt (EPG40M10A, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
3. Mittlere Länge: 70 um; Durchmesser: 9 um; nicht Silan- behandelt (EPG70, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
4. Mittlere Länge: 3 mm; Durchmesser: 13 um; Silan-behandelt (CS03MA41, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
*1) &epsi;-Caprolactam-Segment; Einheit: mol%
*2) Gassperrschichteigenschaft; Einheit: cc/m².Tag.25 um
*3) Reißfestigkeit; Einheit: kg/cm²
*4) Reckung: unmöglich

Claims

1. Polyamidharz-Zusammensetzung für Folien umfassend ein Polyamidharz und ein darin gemischtes faserförmiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz eine Mischung ist aus einem copolymeren Polyamid und zwei oder mehr Polyamiden, worin, bezogen auf alle Polyamide, der Gehalt der Polyamid-bildenden Einheiten, die Caprolactam umfassen, 10 bis 90 Mol-% beträgt, der Gehalt der Polyamid-bildenden Einheiten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin 0,5 bis 30 Mol-% beträgt, der Gehalt der Polyamid-bildenden Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin 0,5 bis 50 Mol-% beträgt, und der Gehalt der Polyamid-bildenden Einheiten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin 0,5 bis 30 Mol-% beträgt.

2. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz eine Mischung ist aus einem Copolymer Von &epsi;-Caprolactam, Hexamethylendiaminund Adipinsäure, einem Copolymer aus &epsi;-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthalsäure, und einem Copolymer aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

3. Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Material eine Glasfaser ist.

4. Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser (D) der Glasfaser 3 bis 15 um, die mittlere Länge (L) der Glasfaser 15 bis 100 um, und das Verhältnis (L/D) der mittleren Länge zum Durchmesser der Glasfaser 2 bis 15 beträgt.

5. Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Material in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% zugemischt ist.

6. Polyamidharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Polyamid-bildenden Einheiten, die Caprolactam umfassen, 65 bis 87 Mol-% beträgt.

7. Biaxial gereckte Folie umfassend eine Polyamidharz- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Oberflächenglanz von nicht mehr als 65% aufweist.

9. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Durchstechfestigkeit, gemessen durch Durchstechen der Folie mit einer Stechnadel mit einem Endradius von 0,5 mm, von nicht weniger als 300 g aufweist.

10. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere 10-Punkt- Oberflächenrauhigkeit (Rt), gemessen mit einer Oberflächenrauhigkeitstestvorrichtung vom angelagerten Typ, von nicht weniger als 10 um aufweist.

11. Nahrungsmittelverpackungen, die eine Folie nach einem der Ansprüche 7 bis 10 umfassen.