DE68923309T2

DE68923309T2 - Harzmischung und daraus hergestellte Formkörper.

Info

Publication number: DE68923309T2
Application number: DE68923309T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hirose; Nobuyuki Hisazumi; Hiroyuki Ohba; Tsutomu Uehara
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2009-04-04
Also published as: DE68923309D1; ES2076205T3; US4992311A; EP0336680B1; KR910008787B1; EP0336680A2; KR890016112A; EP0336680A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die aus 5 bis 95 Gew.% Vinylidenchlorid-Harz (anschließend als PVDC bezeichnet) und 5 bis 95 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit niedriger Schmelztemperatur und mit einem Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC besteht, und ein geformtes Erzeugnis, das diese Zusammensetzung enthält und ausgezeichnete gassperrende Eigenschaften und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt.
PVDC ist ein Harz, das ausgezeichnete gassperrende Eigenschaften besitzt und zu Folien oder Flaschen verarbeitet werden kann, die ausgezeichnete Wärmedämmeigenschaften, Hitzeschrumpfbarkeit und Transparenz aufweisen, und welches außerdem zur Verpackung von Lebensmitteln geeignet ist. Wird jedoch allein PVDC eingesetzt, ist dessen Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur gering, weshalb zur Verbesserung seiner mechanischen Festigkeit bei niedriger Temperatur verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden sind.
So ist beispielsweise ein Verfahren zur Kombination eines flüssigen Weichmachers mit PVDC oder ein Verfahren zur Beschichtung von PVDC mit einem Polyolefin durchgeführt worden. Durch die Zugabe eines großen Anteils an flüssigem Weichmacher werden jedoch die gassperrenden Eigenschaften verschlechtert und es besteht die Möglichkeit, daß der flüssige Weichmacher zu den Lebensmitteln wandert; außerdem ist es bei der Herstellung von beschichteten Formgegenständen notwendig, eine Vielzahl von Preßsträngen bereitzustellen, wodurch das Verfahren kompliziert wird.
Um den angewendeten Weichmacheranteil zu verringern, steht ein Verfahren zum Mischen eines chlorierten Polymers mit PVDC zur Verfügung [siehe die japanischen Patentanmeldungen Offenlegungsnummern 53-58553 (1978), 53-136054 (1978) und 54-74848 (1979)]. Obwohl durch dieses Verfahren die Verschlechterung der gassperrenden Eigenschaften verhindert werden kann, reicht die Verbesserung der Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur nicht aus.
Weiterhin wird die Verbesserung der Schlagzähigkeit des PVDC bei niedriger Temperatur durch Beimischen eines geringen Anteils einer kautschukelastischen oder elastischen Substanz zum PVDC [siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 40-16141 (1965)] erreicht. Es kommen jedoch Fälle vor, in welchen das durch dieses Verfahren hergestellte geformte Erzeugnis nicht gleichzeitig genügende Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und sauerstoffsperrende Eigenschaften besitzen kann.
Demgegenüber wird aufgrund seiner ausgezeichneten Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Transparenz Polyamid-Harz auf dem Gebiet der schmelzextrudiert geformten Erzeugnisse als Harz für einen einzelnen Film und eine einzelne Folie oder als Harz zur Bildung einer Schicht für die Herstellung beschichteter Erzeugnisse (EPO 139 888 und GB 2 035 198) industriell eingesetzt. Da jedoch das Polyamid- Harz einen großen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten und eine hohe Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate bei hoher Feuchte besitzt, ist der Verwendungsbereich des Polyamid-Harzes begrenzt.
Da das Polyamid-Harz strukturbedingt ein hydrophiles Harz ist, absorbiert es in einer Atmosphäre mit hoher Feuchte die Feuchtigkeit und wird durch die so absorbierten Wassermoleküle erweicht, woraus eine Verschlechterung der Sperreigenschaften gegen Sauerstoff und Wasser resultiert.
Wenn eine Feuchtigkeitsabhängigkeit der Sperreigenschaften besteht, muß nicht nur die Feuchte der Außenatmosphäre, sondern auch der Wassergehalt des verpackten Produkts selbst berücksichtigt werden, dementsprechend werden bei der Verpackung eines Materials, das einen großen Wasseranteil enthält, die gassperrenden Eigenschaften des Polyamid-Harzes ungenügend.
Im allgemeinen steht, um den Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten des Polyamid-Harzes zu verringern, ein Verfahren zum Vermischen eines verseiften Produktes von Ethylen-Vinylacetat- Copolymer [siehe die japanische Patentanmeldung, Offenlegungs- Nr. 62-7761 (1987)] zur Verfügung.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit unter hoher Feuchte ist jedoch immer noch groß und beim Schmelzextrudieren gibt es auf Grund des Auftretens vernetzter Gele Probleme.
Deshalb ist es wünschenswert gewesen, die bisher bekannten Nachteile des Polyamid-Harzes, d.h. (1) schlechte sauerstoffsperrende Eigenschaften unter einer Atmosphäre mit hoher Feuchte und (2) hohe Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate unter einer Atmosphäre mit hoher Feuchte, zusammen mit dem Problem, daß es beim Vermischen mit einem anderen Harz Formbarkeit, gassperrende Eigenschaften und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur nicht beibehalten kann, gleichzeitig in einem praktisch zufriedenstellenden Maße zu beseitigen.
Wie zuvor erwähnt, hat, obwohl PVDC und Polyamid-Harz jeweils ausgezeichnete Harze sind, jedes davon seine eigenen Nachteile, wobei ein Harz, das sowohl brauchbare gassperrende Eigenschaften als auch ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur aufweist, auf dem Gebiet der Verpackungsmaterialien für Lebensmittel besonders wünschenswert ist.
Zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren zur Beschichtung einer PVDC-Schicht mit einer Polyamid-Harz-Schicht [U.S. Patent Nr. 4 112 182 und japanische Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 62-273849 (1987)] vorgeschlagen worden. Da jedoch ihre Haftfähigkeit aufeinander nicht ausreicht, ist es erforderlich, einen Spezialklebstoff und eine Vielzahl von Preßsträngen zu verwenden, was eine Schwachstelle bildet und das Verfahren kompliziert.
Als ein Ergebnis der gründlichen Untersuchungen der Erfinder zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die ausgewogene ausgezeichnete gassperrende Eigenschaften und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt, ist festgestellt worden, daß eine Harzzusammensetzung, die durch Vermischen von PVDC und einem Polyamid-Harz mit einem Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC hergestellt ist, ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und brauchbare gassperrende Eigenschaften besitzt. Auf der Grundlage dieser Feststellungen ist von den Erfindern die Erfindung ausgeführt worden.
Zusätzlich ist festzustellen, daß erfindungsgemäße gassperrende Eigenschaften Sperreigenschaften für Sauerstoff und Wasserdampf bedeuten.
Der Erfindung liegt als eine Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung, die 5 bis 95 Gew.% PVDC und 5 bis 95 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit einem Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC enthält und praktisch ausgezeichnete gassperrende Eigenschaften und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt, und ein geformtes Erzeugnis, das diese Harzzusammensetzung umfaßt, insbesondere Filme, Folien oder Behälter, bereitzustellen.
Weiterhin liegt der Erfindung als eine Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung, die 60 bis 95 Gew.% PVDC und 40 bis 5 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigem Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC enthält, und ein geformtes Erzeugnis aus dieser Harzzusammensetzung, insbesondere Filme, Folien oder Behälter, bereitzustellen.
Außerdem liegt der Erfindung als eine Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung, die über 40 Gew.% und höchstens 95 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigem Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC und unter 60 Gew.% und mindestens 5 Gew.% PVDC enthält, und ein geformtes Erzeugnis, das diese Zusammensetzung umfaßt, insbesondere Filme, Folien oder Behälter, bereitzustellen.
Darüber hinaus liegt der Erfindung als eine Aufgabe zugrunde, einen verstreckten Formgegenstand, insbesondere einen verstreckten Film, eine verstreckte Folie oder einen verstreckten Behälter, bereitzustellen, wobei das Erzeugnis mindestens eine Schicht besitzt, welche eine Harzzusammensetzung umfaßt, die über 40 Gew.-% und höchstens 95 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigen Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC und unter 60 Gew.% und mindestens 5 Gew.% PVDC enthält, wobei die in dieser Schicht dispergierten PVDC-Teilchen eine lange und flache Gestalt entlang mindestens einer der Streckrichtungen zeigen und die Flachheit des Querschnitts der dispergierten Teilchen (lange Achse des Querschnitts des dispergierten Teilchens/kurze Achse dem Querschnitts des dispergierten Teilchens) nicht weniger als 2 beträgt.
Zusätzlich liegt der Erfindung als eine Aufgabe zugrunde, einen verstreckten Formgegenstand bereitzustellen, der bei 30 ºC und 100 % relativer Feuchte (RH) einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht mehr als 1,1 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (1,5 x 10&supmin;¹¹cc cm/cm² sec cmHg) besitzt, wobei die Trübung des 30 um dicken geformten Erzeugnisses höchstens 40 % beträgt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält 5 bis 95 Gew.% PVDC und 5 bis 95 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigen Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC.
Als erfindungsgemäß verwendetes PVDC wird ein Copolymer, das hauptsächlich Vinylidenchlorid enthält, und vorzugsweise ein Copolymer von 65 bis 98 Gew.% Vinylidenchlorid mit 2 bis 35 Gew.% mindestens eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomers eingesetzt. Als mit Vinylidenchlorid copolymerisierbares Monomer ist beispielsweise ein Monomer bevorzugt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylchlorid, Acrylnitril, Alkylacrylat (die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe beträgt 1 bis 18), Alkylmethacrylat (die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe beträgt 1 bis 18), Acrylsäure und Methacrylsäure besteht. Liegt der Vinylidenchlorid-Anteil unter 65 Gew.%, wird das Copolymer bei Normaltemperatur kautschukelastisch und hat schlechte gassperrende Eigenschaften. Liegt andererseits der Vinylidenchlorid-Anteil über 98 Gew.%, wird der Schmelzpunkt des Copolymers hoch, es kann sich thermisch zersetzen und es wird schwierig, einen stabilen Schmelzextrudiervorgang zu erhalten.
Als das mit dem PVDC vermischte Polyamid-Harz wird ein Polyamid-Harz eingesetzt, das einen niedrigen Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC, vorzugsweise höchstens 200 ºC und noch bevorzugter von höchstens 190 ºC besitzt. Der Kristallschmelzpunkt des erfindungsgemäßen Polyamid-Harzes wird durch die maximale Temperatur der Schmelzkurve bestimmt, die erhalten wird, wenn mit einem Differentialscanningkalorimeter (hergestellt von Mettler Co., Modell TA-3000) 8 bis 10 mg des Harzes mit einer Temperaturerhöhungsrate von 20 ºC/min erhitzt werden.
Weiterhin wird als Polyamid-Harz ein Polyamid-Harz mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) von vorzugsweise höchstens 55 ºC und noch bevorzugter von höchstens 47 ºC eingesetzt.
Die Glasübergangstemperatur des Polyamid-Harzes wird entsprechend DIN 53445 mit einem Torsionsschwingungsmeßgerät (hergestellt von RHESCA Co., Modell TPA-10) bestimmt.
Als Probekörper wird eine Folie verwendet, die durch allmähliches Abkühlen und Kristallisieren einer gepreßten Folie aus dem jeweiligen Polyamid-Harz hergestellt ist.
Als Polyamid-Harz mit einem niedrigen Schmelzpunkt wird beispielsweise ein aliphatisches C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Polyamid, ein alicyclisches Polyamid und ein aromatisches Polyamid oder ein Gemisch aus ihnen verwendet.
Als das Polyamid-Harz bildende Monontere sind beispielsweise eine geradkettige ω-C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aminocarbonsäure, deren Lactam, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, Bis (4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan, Terephthalsäure oder deren Dimethylester, 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan bevorzugt, und es wird ein aus diesen monomeren gebildetes Polymer und Copolymer eingesetzt. Von diesen Produkten ist Nylon 6-66, Nylon 6-69, Nylon 6-11, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6-12, Nylon 6-66-610, Nylon 6-66-610- 612 geeignet.
Beträgt der PVDC-Anteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.%, werden der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient und die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate hoch, was zu schlechten gassperrenden Eigenschaften führt, weshalb eine Konservierung des verpackten Lebensmittels über einen längeren Zeitraum schwierig wird. Andererseits wird, wenn der PVDC-Anteil 95 Gew.% überschreitet, die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur schlecht, weshalb sich bei der Konservierung unter Kühlung (höchstens 5 ºC) und unter Einfrieren (höchstens 0 ºC) in dem aus der Folie hergestellten Beutel Risse bilden, was ihn für praktische Zwecke ungeeignet macht.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung besteht darin, daß selbst PVDC, das 90 bis 98 Gew.% Vinylidenchlorid enthält und ausgezeichnete gassperrende Eigenschaften besitzt, aber im allgemeinen schwierig zu schmelzextrudieren und monoaxial zu verstrecken ist, indem es mit einem großen Anteil Polyamid-Harz vermischt wird, leicht schmelzextrudiert und zu dem verstreckten Formgegenstand verstreckt werden kann.
Der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können ein Polyolefin wie Polyethylen und Polypropylen, ein Ethylen-Acrylsäure- Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer, ein modifiziertes Polyolefin wie ein mit Maleinsäure gepfropftes Polyolefinprodukt, ein thermoplastisches Harz wie ein Ionomer, ein Elastomer und anorganische und organische Zusatzstoffe wie anorganische Füllstoffe und Pigmente in einem solchen Anteil zugegeben werden, daß die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht beeinträchtigt wird.
Darüber hinaus kann erforderlichenfalls der Harzzusammensetzung ein geringer Anteil eines Weichmachers, eines Stabilisators, eines Gleitmittels, eines Antioxidans und eines Pigments zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Gemischzusammensetzung aus PVDC und einem Polyamid-Harz wird zu Filmen, Behältern (Flaschen) und Folien schmelzgeformt. Die Folie kann gegebenenfalls verstreckt sein. Das geformte Erzeugnis kann ein Erzeugnis sein, das mindestens eine Schicht umfaßt, welche die so gebildete Zusammensetzung enthält, wobei es möglich ist, diese Schicht mit anderen Harzschichten zu beschichten, sofern die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht beeinträchtigt wird. Als Harz zur Bildung der anderen Harzschicht ist ein Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, ein Ionomer, ein Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, ein Polyamid, ein Polycarbonat, ein Polyvinylalkohol, ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Cellophan zu nennen.
Bei einer einzelnen Schicht wird die Gemischzusammensetzung aus Polyamid-Harz und PVDC durch ein herkömmliches Verfahren mit einem Extruder schmelzextrudiert und kann durch Formen mit einem T-Werkzeug, Blasformen und Streckblasen zu einem Film, einer Folie oder einem Behälter geformt werden. Bei Mehrfachschichten werden die Harze zu einer Vielzahl von Preßsträngen extrudiert und mit einem Werkzeug für Mehrfachschichten geformt.
Außerdem kann der Film, die Folie oder der Behälter mit einer Schicht, welche die Zusammensetzung aus Polyamid-Harz und PVDC enthält, mit einer Folie oder einem Film beschichtet werden, welche/r ein anderes Harz enthält.
Das so hergestellte geformte Erzeugnis besitzt eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und brauchbare gassperrende Eigenschaften unter hoher Feuchte.
Es ist bevorzugt, daß der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient bei 30 ºC und 100 % RH höchstens 1,5 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (2,0 x 10&supmin;¹¹cc cm/cm² sec cmHg) und die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate höchstens 150 g/m² Tag bei 40 ºC und 90 % RH beträgt.
Erfindungsgemäß wird die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur durch Messen der Bruchtemperatur der Folie (Tb der Folie) ermittelt. Als Tb-Wert der Folie ist ein Wert von höchstens 10 ºC brauchbar und bevorzugt.
Die Bruchtemperatur der Folie wurde mit einem Gerät zum Messen der Bruchtemperatur einer Folie (hergestellt von SANKO RIKA Co., Ltd., Modell ESAKA) bestimmt. Es ist leicht, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein geformtes Erzeugnis zu erhalten, das eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und einen Tb-Wert von höchstens 10 ºC besitzt, wobei selbst bei niedriger Temperatur sich in dem aus dem geformten Erzeugnis, beispielsweise einer Folie, hergestellten Beutel keine Risse bilden.
Als ein wünschenswertes und konkretes Beispiel der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung (I), die 60 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.% und noch bevorzugter 65 bis 85 Gew.% PVDC und 40 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.% und noch bevorzugter 15 bis 35 Gew.% eines Polyamids mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, und eine Harzzusammensetzung (II), die über 40 Gew.% und höchstens 95 Gew.%, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.% und noch bevorzugter 50 bis 85 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigem Schmelzpunkt von höchstens 210 ºC und unter 60 Gew.% und mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.% und noch bevorzugter 15 bis 50 Gew.% PVDC enthält, zu nennen.
Die Zusammensetzung (I) wird zu einem geformten Erzeugnis, vorzugsweise zu Filmen, Folien oder Behältern, geformt. Da das geformte Erzeugnis mindestens 60 Gew.% PVDC enthält, hat es einen besonders niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten und eine besonders niedrige Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und ist dementsprechend zur Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel geeignet, die gegen Sauerstoff äußerst empfindlich sind. Der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient bei 30 ºC und 100 % RH beträgt vorzugsweise höchstens 1,1 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (1,5 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg) und noch bevorzugter höchstens 7,5 x 10&supmin;¹&sup5; cm³ cm/cm² s Pa (1,0 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg). Außerdem beträgt die Wasserdampf-Durchlässigskeitsrate bei 40 ºC und 90 % RH höchstens 80 g/m² Tag und vorzugsweise höchstens 75 g/m² Tag und insbesondere höchstens 70 g/m² Tag.
Die Zusammensetzung (II) wird ebenfalls zu geformten Erzeugnissen, vorzugsweise zu Filmen, Folien oder Behältern, geformt. Da das geformte Erzeugnis über 40 Gew.% Polyamid-Harz enthält, hat es eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Rissen bei seiner Handhabung ist selbst bei extrem niedriger Temperatur sehr gering. Die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur des geformten Erzeugnisses, das die Zusammensetzung (II) enthält, ist vorzugsweise höchstens 10 ºC, noch bevorzugter höchstens 5 ºC und am meisten bevorzugt höchstens 0 ºC höher als der Tb- Wert der Folie.
Darüber hinaus wird das geformte Erzeugnis, vorzugsweise der Film und die Folie, verstreckt, damit die dispergierten PVDC- Teilchen eine lange und flache Gestalt entlang einer der Streckrichtungen in der Schicht bekommen, welche das Polyamid- Harz und das PVDC enthält, und die Flachheit des Querschnitts (lange Achse des Querschnitts des dispergierten Teilchens/kurze Achse des Querschnitts des dispergierten Teilchens) nicht weniger als 2 beträgt. Obwohl dieses Streckverhältnis in dem Fall, daß die vorgenannten Bedingungen eingehalten sind, geeignet sein kann, ist es bevorzugt, daß das Flächenstreckverhältnis des geformten Erzeugnisses mindestens 4 und noch bevorzugter mindestens 6 beträgt. Das Streckverhältnis von Längen- zu Querrichtung ist nicht besonders beschränkt, das geformte Erzeugnis kann sowohl monoaxial als auch biaxial verstreckt werden.
Das Flächenstreckverhältnis ist das Längsstreckverhältnis multipliziert mit dem Querstreckverhältnis. Nach Durchführung dieses Streckvorgangs ist der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient bei 30 ºC und 100 % RH höchstens 3/4, verglichen mit dem unverstreckten Zustand, und die Trübung höchstens 3/4, verglichen mit dem unverstreckten Zustand bei gleicher Dicke des Erzeugnisses. Obwohl, wenn das Flächenstreckverhältnis mindestens 4 beträgt, günstige Ergebnisse erzielt werden, ist es bevorzugt, daß das Streckverhältnis in Längsrichtung etwa dasselbe wie das Streckverhältnis in Querrichtung ist.
Der Grund dafür, daß der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient sehr klein wird, wenn man die Schicht aus der Harzzusammensetzung (II) verstreckt, ist noch nicht gefunden worden, es wird jedoch angenommen, daß für diese Eigenschaft die Gestalt der dispergierten Teilchen verantwortlich ist.
Im allgemeinen hängen die physikalischen Eigenschaften einer Polymermischung im großen Maße von Größe, Form und Art und Weise der Anordnung der dispergierten Teilchen ab. So ist beispielsweise der Gasdurchlässigkeitskoeffizient in dem Fall kleiner, wenn das Polymer, welches das Sperrmaterial bildet, in einer flachen Gestalt wie einer Scheibe oder einem dünnen Stück in dem anderen Harz dispergiert und seine Längsachse parallel zur Oberflächenrichtung des Films, der Folie oder des Behälters ausgerichtet ist, als dann, wenn das Polymer, welches das Sperrmaterial bildet, in kugelförmiger Gestalt dispergiert ist.
In diesem Fall ist die Flachheit der dispergierten Teilchen wichtig. Ist die Flachheit der dispergierten Teilchen als lange Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen dividiert durch die kurze Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen definiert, ist der Effekt der Verringerung des Durchlässigkeitskoeffizienten gering, wenn die Flachheit klein ist; der Effekt der Verringerung des Durchlässigkeitskoeffizienten ist jedoch sehr hoch, wenn die Flachheit groß ist.
In der die Harzzusammensetzung (II) enthaltenden Schicht hat das PVDC die Aufgabe des Sperrmaterials, wobei die Sperreigenschaften für Sauerstoffgas verbessert werden, wenn das Verstrecken durchgeführt wird, um die Flachheit des Querschnitts der dispergierten PVDC-Teilchen zu vergrößern. Wird insbesondere das Verstrecken derart durchgeführt, daß die Flachheit mindestens 2 wird, werden die Sperreigenschaften für Sauerstoffgas selbst in dem Fall deutlich verbessert, daß der PVDC-Anteil gering ist. Das praktisch ausreichende Maß für die Sperreigenschaften für das Sauerstoffgas ist ein Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient bei 30 ºC und 100 % RH von höchstens 1,5 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (2,0 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg) und vorzugsweise von höchstens 1,1 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (1,5 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg).
Auch der Grund dafür, warum die Transparenz des Erzeugnisses nach Durchführung des Streckvorgangs mit der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Gemisch stark verbessert ist, ist noch nicht ausreichend geklärt, es wird jedoch angenommen, daß dafür weitgehend die Gestalt der dispergierten Teilchen verantwortlich ist. D.h., es wird angenommen, daß die Art und Weise der Lichtbrechung von der Gestalt der dispergierten Teilchen abhängt. Insbesondere tritt ein deutlicher Effekt auf, wenn die Flachheit der dispergierten Teilchen mindestens 2 beträgt, wobei leicht ein geformtes Erzeugnis hergestellt werden kann, das bei 30 um Dicke eine Trübung von höchstens 40 % aufweist.
Erfindungsgemäß wird das Streckverfahren mit einem bekannten Verfahren, welches das Ziehformen, Blasformen, Vakuumformen, Formpressen, Folienblasformen und Druckformen umfaßt, im gekühlten oder heißen Zustand durchgeführt, wobei das plastische Verformungsvermögen des Harzes genutzt wird. Außerdem kann sogar derselbe Effekt erzielt werden, wenn man ein Streckverfahren im flüssigen Zustand durchführt, durch das die dispergierten Teilchen abgeflacht werden können.
Desweiteren kann ein beutelförmiger Behälter durch Zusammenkleben der Randbereiche der erfindungsgemäßen Folie oder des erfindungsgemäßen Films hergestellt werden. Zum Verkleben kann ein Klebstoff der Epoxydharz- oder der Isocyanatreihe verwendet und außerdem das Heißsiegeln und das Hochfrequenzsiegeln angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung aus 5 bis 95 Gew.% PVDC und 5 bis 95 Gew.% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigen Kristallschmelzpunkt von höchstens 210 ºC, deshalb kann aus ihr ein geformtes Erzeugnis gebildet werden, das brauchbare gassperrende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt. Das so hergestellte geformte Erzeugnis hat ausgewogene Eigenschaften, so beträgt beispielsweise bei 30 ºC und 100 % RH der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient höchstens 1,5 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (2,0 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg) und die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate bei 40 ºC und 90 % RH höchstens 150 g/m² Tag und ist die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur höchstens 10 ºC höher als der Tb-Wert der Folie, weshalb es auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung als Folie, Film und Flasche geeignet ist. Beispielsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Verpackungsmaterial für die Verpackung von Schinken, Wurst, verarbeitetem Fleisch und Getränken wie Saft und Apfelwein geeignet.
Diese Lebensmittel und Getränke werden während ihrer Herstellung, Vermarktung und Aufbewahrung in einen kalten oder gekühlten Zustand versetzt, weshalb die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur notwendig ist, da jedoch das erfindungsgemäße geformte Erzeugnis eine brauchbare Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt, ist der Anteil der Risse im Erzeugnis gering, wodurch Produktivität und Verarbeitbarkeit verbessert werden.
Von den obengenannten Zusammensetzungen hat die Zusammensetzung (I), die reich an PVDC ist, besonders ausgezeichnete gassperrende Eigenschaften und ist zum Verpacken von Lebensmitteln geeignet, die gegenüber Sauerstoff äußerst empfindlich sind. Demgegenüber hat die Zusammensetzung (II), die reich an Polyamid-Harz ist, eine besonders ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur und ist dementsprechend als Verpackungsmaterial geeignet, das bei extrem niedrigen Temperaturen verwendet wird.
Außerdem besitzt der verstreckte Formgegenstand, welcher aus der Zusammensetzung (II) hergestellt und derart verstreckt ist, daß die dispergierten PVDC-Teilchen eine flache Gestalt annehmen, gassperrende Eigenschaften und eine Transparenz, die, verglichen mit dem unverstreckten Erzeugnis, sehr verbessert sind. Deshalb bleibt der Inhalt eines so geformten Erzeugnisses sichtbar. Durch diese Eigenschaft wird sein wirtschaftlicher Wert erhöht und das Einsatzgebiet als Verpackungsmaterial vergrößert.

Beispiele

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, die sie jedoch nicht begrenzen, näher erläutert.
Die Verfahren zur Bestimmung der jeweiligen Eigenschaft der geformten Erzeugnisse sind wie folgt.

- Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient

Der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient wurde bei 30 ºC und 100 % RH entsprechend ASTM D 3985-81 mit dem MOCON OXTRAN-100, hergestellt von Modern Control Co., gemessen.

- Kristallschmelzpunkt

Der Kristallschmelzpunkt des Polyamid-Harzes wurde entsprechend ASTM D 3418 mit einem DSC TA3000, hergestellt von Mettler Co., gemessen.

- Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate

Die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate einer 30 um dicken Folie wurde mit dem im Japanese Industrial Standard (JIS) Z 0208 beschriebenen Verfahren gemessen. Es ist bevorzugt, daß dieser Wert höchstens 150 g/m² Tag beträgt.

- Trübung

Die Trübung des geformten Erzeugnisses wurde entsprechend ASTM 1003 mit dem Σ80 Color Measuring System (hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) gemessen und der auf eine Dicke von 30 um berechnete Wert angezeigt.

- Bruchtemperatur der Folie

Die Bruchtemperatur der Folie wurde mit dem Verfahren von Kureha Kagaku Co., Ltd., bestimmt. Ein Folienprobekörper wurde bei Meßtemperatur (Raumtemperatur bis -30 ºC) mit einem zylindrischen Lochstempel, der einen Durchmesser von 3 mm und einen halbkugelförmigen Kopf mit 1,5 mm Radius besitzt, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s einem Schlag ausgesetzt und das Auftreten von Rissen beobachtet.
Da die das Reißen begleitenden Phänomene einer großen Schwankungsbreite unterliegen, wurde, um die Bruchtemperatur genauer bestimmen zu können, die Anzahl der Messungen bei einer Temperatur auf 20 festgelegt und die Messung zwischen der Temperatur, bei welcher die 20 Probekörper unversehrt blieben, und der Temperatur, bei welcher sämtliche 20 Probekörper rissen, in Intervallen von 5 ºC durchgeführt. War die Gesamtzahl des Bruchanteils (%) bei allen Temperaturen S, berechnet sich die Bruchtemperatur der Folie nach der folgenden Formel:
Tb = Th + ΔT [(S/100) - (1/2)],
worin
Tb die Bruchtemperatur (ºC) der Folie,
Th die höchste Temperatur (ºC), bei welcher sämtliche 20 Probekörper gerissen waren,
ΔT das Temperaturintervall (5 ºC) und
S die Gesamtsumme des gerissenen Anteils ab der niedrigsten Temperatur, bei welcher sämtliche 20 Probekörper unversehrt blieben, bis Th bedeutet.

- Verfahren zur Bestimmung der Flachheit der dispergierten Teilchen

Es wurde ein ultradünner Schnitt einer Folie, eines Films oder eines Behälters angefertigt und der Querschnitt des Probekörpers unter dem Elektronenmikroskop (hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd., Modell 100CX) betrachtet und fotografiert. Die Flachheit der dispergierten Teilchen wurde mit der folgenden Formel
A = B/C
berechnet, worin A die Flachheit des Querschnitts der dispergierten Teilchen, B die lange Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen und C die kurze Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen bedeutet.
Hierbei liegt die lange Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen in der Längsrichtung entlang der längsten Streckrichtung der Folie, des Films und des Behälters und ist die kurze Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen die Dicke der dispergierten Teilchen, welche die dickste Abmessung ist. Die lange Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen und die kurze Achse des Querschnitts der dispergierten Teilchen sind der Mittelwert aus 20 vermessenen dispergierten Teilchen.

Beispiele 1 bis 3

Ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (Vinylidenchloridanteil 70 Gew.%) und ein Nylon-6-66-610-Copolymerharz (hergestellt von TORAY Co., Amilan CM-4000) mit einem Kristallschmelzpunkt von 153 ºC und einer Glasübergangstemperatur von 32 ºC als Polyamid-Harz wurden in einem jeweiligen Anteil von 10, 20 und 30 Gew.% miteinander vermischt und das Harzgemisch wurde bei einer Harztemperatur von 170 ºC mit einem mit einem kreisrunden Werkzeug versehenen Extruder schmelzextrudiert und schnell mit Wasser auf 15 ºC abgekühlt. Der so erhaltene schlauchförmige Vorformling wurde mit einer beheizten Walze auf 50 ºC erwärmt und sofort Luft in ihn eingeblasen, wodurch er mit einem Verhältnis von Längsrichtung (MD)/Querrichtung (TD) = 2,5/2,5 streckgeblasen und eine 30 um dicke verstreckte Folie erhalten wurde.
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient, Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und Bruchtemperatur der Folie als Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur wurden bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß die verstreckte Folie, die aus einer erfindungsgemäßen Harzgemischzusammensetzung aus PVDC und Polyamid-Harz mit niedrigem Schmelzpunkt besteht, gleichzeitig einen ausgezeichneten Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten, eine ausgezeichnete Wasserdampf- Durchlässigkeitsrate und eine niedrige Bruchtemperatur aufweist.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Jedes der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Harze wurde mit demselben Verfahren verarbeitet, wobei jeweils eine streckgeblasene Folie erhalten wurde.
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient, Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und Bruchtemperatur der so hergestellten Folien sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 4 bis 6

Einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer (Vinylidenchloridanteil 95 Gew.%) wurde als Polyamid-Harz Nylon-6-66-610- Copolymerharz (hergestellt von TORAY Co., Amilan 4000) in einem jeweiligen Anteil von 10, 20 und 30 Gew.% zugemischt und das so erhaltene Gemisch mit demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 zu einer verstreckten Folie verarbeitet.
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient, Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und Bruchtemperatur der so hergestellten Folie wurden bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (Vinylidenchloridanteil 70 Gew.%) wurde ein Nylon-6-12 (Grilon CF6S, hergestellt von EMS CHEM AG Co.), das ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 mit einem Copolymerisationsverhältnis von 50/50 Gewichtsteilen mit einem Kristallschmelzpunkt von 130 ºC und einer Glasübergangstemperatur von 30 ºC ist (anschließend als 1. Nylon-6-12 bezeichnet) und ein Nylon-6-12 (Grilon XE 3116, hergestellt von EMS Co.), das einen Kristallschmelzpunkt von 160 ºC und eine Glasübergangstemperatur von 30 ºC besitzt (anschließend als 2. Nylon-6-12 bezeichnet) jeweils in einem Anteil von 20 Gew.% zugemischt. Aus dem so erhaltenen Harzgemisch wurde die verstreckte Folie mit demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt.
Weiterhin wurde ein Harzgemisch, hergestellt durch Vermischen eines Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymers (Vinylidenchloridanteil 80 Gew.%) mit 20 Gew.% eines Polyamid-Harzes (1. Nylon-6-12), mit demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 verarbeitet, wobei eine verstreckte Folie erhalten wurde. Weiterhin wurde jeweils 1. Nylon-6-12 und 2. Nylon-6-12 mit demselben Verfahren wie in Beispielen 7 bis 9 verarbeitet, wobei eine verstreckte Folie erhalten wurde.
Die Eigenschaften dieser Folien sind gemeinsam in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 10

Einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (Vinylidenchloridanteil 80 Gew.%) wurde als Polyamid-Harz Nylon-6-66-610- Copolymerharz (hergestellt von TORAY Co., Amilan CM 4000) in einem Anteil von 20 Gew.% zugemischt. Aus dem so erhaltenen Harzgemisch wurde mit demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 eine verstreckte Folie hergestellt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 PVDC (A) (Copolymerisationsverhältnis) Polyamidherz (B) Mischungsverhältnis (A/B) Gewichtsteile Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient cm³.cm/cm².s.Pa (cc cm(cm² s cmHg) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate g/m².Tag Bruchtemperatur ºC Nylon-6-66-610 Tabelle 1 (Fortsetzung) PVDC (A) (Copolymerisationsverhältnis) Polyamidherz (B) Mischungsverhältnis (A/B) Gewichtsteile Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient cm³.cm/cm².s.Pa (cc cm(cm² s cmHg) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate g/m².Tag Bruchtemperatur ºC Nylon-6-66-610 Nylon 6-12

Beispiele 11 bis 14

Nach Trockenmischen eines 1. Nylon-6-12 (Grilon CF6S) mit einem Kristallschmelzpunkt von 130 ºC mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis 80/20 Gewichtsteile) in einem Verhältnis von 80/20 Gewichtsteilen wurde das so hergestellte Gemisch in einem Extruder schmelzgeknetet. Das so erhaltene geknetete Gemisch wurde mit einem Preßtisch (hergestellt von Shinto Kinzoku Kogyosho Co., Ltd., Modell AYSR 5) bei 175º schmelzgepreßt und anschließend schnell mit einer Kühlplatte auf 5 ºC abgekühlt, wobei eine gepreßte Folie erhalten wurde. Die so hergestellte gepreßte Folie wurde mit einer Biaxialstreckmaschine in einem in Tabelle 2 angegebenen Flächenstreckverhältnis verstreckt. Das Streckverhältnis war in Quer- und Längsrichtung gleich.
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient, Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate, Trübung, Bruchtemperatur und Flachheit der dispergierten Teilchen der so erhaltenen verstreckten und unverstreckten Folie sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wird das Flächenstreckverhältnis größer als 4, wird die Flachheit der dispergierten Teilchen größer als 2 und der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient bei 30 ºC und 100 % RH ist dann bei der unverstreckten Folie (Beispiel 11) höher und wird höchstens 3/4, verglichen mit der unverstreckten Folie. Die Trübung ist geringer und wird höchstens 3/4, verglichen mit der unverstreckten Folie.

Beispiele 15 bis 17

Nach Trockenmischen des 1. Nylon-6-12 (Grilon CF6S) als Polyamid-Harz mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis 80/20 Gewichtsteile) als PVDC in einem Verhältnis von 60/40 Gewichtsteilen wurde das so hergestellte Gemisch mit demselben Verfahren wie in den Beispielen 11 bis 14 zu einer gepreßten Folie verarbeitet. Die so erhaltene gepreßte Folie wurde mit einer Biaxialstreckmaschine in dem in Tabelle 2 angegebenen Flächenstreckverhältnis verstreckt. Das Streckverhältnis war in Längs- und Querrichtung gleich.
Die Eigenschaften der unverstreckten und der verstreckten Folie sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 18

Nach Vermischen des Polyamid-Harzes und des PVDC, die beide in den Beispielen 11 bis 17 verwendet worden sind, in einem Mischungsverhältnis von 41/59 Gewichtsteilen wurde durch Verarbeiten des so hergestellten Gemischs mit demselben Verfahren wie in den Beispielen 11 bis 17 eine gepreßte Folie hergestellt. Die so erhaltene gepreßte Folie wurde mit einer Biaxialstreckmaschine mit einem Flächenstreckverhältnis von 14,8 verstreckt. Das Streckverhältnis war in Längs- und Querrichtung gleich. Die Eigenschaften der so hergestellten verstreckten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 19 bis 23:

Durch dieselben Verfahren wie in den Beispielen 11 bis 14 wurde mit 1. Nylon-6-12 (Grilon CF6S) als Polyamid und einem Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis 95/5 Gewichtsteile) als PVDC in einem Mischungsverhältnis von 90/10 Gewichtsteile eine gepreßte Folie hergestellt.
Die so erhaltene gepreßte Folie wurde mit einer Biaxialstreckmaschine in einem Flächenstreckverhältnis verstreckt, das in Tabelle 2 gezeigt ist und in Längs- und Querrichtung dasselbe war. Die Eigenschaften der so erhaltenen unverstreckten und verstreckten Folie sind gemeinsam in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 9

1. Nylon-6-12 (Grilon CF6S) als Polyamid-Harz und ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis von 80/20 Gewichtsteilen) wurden jeweils mit demselben Verfahren wie in den Beispielen 11 bis 14 zu einer Preßfolie verarbeitet. Die so erhaltene Preßfolie wurde mit dem in Tabelle 2 aufgeführten Flächenstreckverhältnis gestreckt, wobei das Verhältnis in Längs- und Querrichtung dasselbe war. Die Eigenschaften der so hergestellten unverstreckten und verstreckten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Obwohl das 1. Nylon-6-12 eine ausgezeichnete Bruchtemperatur besitzt, ist sein Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient ungenügend.
Demgegenüber ist bei dem VD/VC-Copolymer, obwohl es einen ausgezeichneten Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten besitzt, seine Bruchtemperatur hoch und die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur ungenügend.
D.h., es ist ersichtlich, daß beide dieser Folienarten als Verpackungsmaterial zu wenig ausgewogen sind. Darüber hinaus wurde der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient dieser so hergestellten Folien durch das Verstrecken kaum verbessert. Tabelle 2 PVDC (A) (Copolymerisationsverhältnis) Polyamidharz (B) Mischungsverhältnis (A/B) Gewichtsteile Flächenstreckverhältnis Flachheit der dispergierten Teilchen Nylon-6-12 Tabelle 2 (2. Teil) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient cm³.cm/cm².s.Pa (cc cm(cm² s cmHg) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate g/m².Tag Trübung % Bruchtemperatur ºC Tabelle 2 (Fortsetzung) PVDC (A) (Copolymerisationsverhältnis) Polyamidharz (B) Mischungsverhältnis (A/B) Gewichtsteile Flächenstreckverhältnis Flachheit der dispergierten Teilchen Nylon-6-12 Tabelle 2 (2. Fortsetzung) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient cm³.cm/cm².s.Pa (cc cm(cm² s cmHg) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate g/m².Tag Trübung % Bruchtemperatur ºC

Beispiel 24

Nylon-6-12 (Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 mit einem Copolymerisationsverhältnis von 50/50 Gewicht steilen, hergestellt von EMS CHEMI AG Co., Grilon CA 6) mit einem Kristallschmelzpunkt von 130 ºC und einer Glasübergangstemperatur von 30 ºC (anschließend als 3. Nylon-6-12 bezeichnet) und ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer (Vinylidenchloridanteil 95 Gew%) wurden in einem Verhältnis von 80/20 Gewichtsteilen vermischt und das so hergestellte Gemisch bei einer Harztemperatur von 175 ºC mit einem Knetextruder, der mit einem kreisrunden Werkzeug versehen war (40 mm Durchmesser und L/D = 24) schmelzgeknetet. Das so extrudierte Material wurde schnell mit Wasser auf 15 ºC abgekühlt, wobei ein schlauchförmiger Vorformling erhalten wurde. Nach Erwärmen des schlauchförmigen Vorformlings in Wasser bei 50 ºC, wurde Luft in ihn eingeblasen und er durch den Luftdruck auf das 3fache in Querrichtung und das 4fache in Längsrichtung streckgeblasen, wobei eine 30 um dicke und 100 mm breite Folie erhalten wurde. Die Streckblasstabilität und das Auftreten von bräunlichem bis schwarzem Zersetzungsmaterial (größer als 0,25 mm²) wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Außerdem wurden der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient und die Bruchtemperatur der so hergestellten Folie bestimmt und die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die erfindungsgemäße Mischung aus Polyamid-Harz und PVDC wies eine stabile Streckblasfähigkeit auf, wobei das Entstehen von PVDC-Zersetzungsprodukt vermieden wurde. Darüber hinaus besaß die Mischung gleichzeitig gassperrende Eigenschaften und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur.

Vergleichsbeispiele 10 und 11

3. Nylon-6-12 (Grilon CA 6) als Polyamid und ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer (Vinylidenchloridanteil 95 Gew.%) als PVDC wurden jeweils eingesetzt, um mit demselben Verfahren wie im Beispiel 14 2 Arten verstreckter Folien herzustellen. Die Untersuchungsergebnisse der Streckblasstabilität und des Auftretens von bräunlichem bis schwarzem Zersetzungsmaterial bei der Herstellung der Folie sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Polyamidfolie des Vergleichsbeispiels 10 hatte einen hohen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten und die PVDC-Folie des Vergieichsbeispiels 11 wies eine schlechte Extrudierbarkeit und eine schlechte Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur auf. Tabelle 3 Extrudierbarkeit *¹ PVDC (A) (Copolymerisationsverhältnis) Polyamidharz (B) Mischungsverhältnis (A/B) Gewichtsteile Flächenstreckverhältnis Flachheit der dispergierten Teilchen Zersetzungsstabilität Streckblasstabilität Nylon-6-12 Tabelle 3 (2. Teil) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient cm³.cm/cm².s.Pa (cc cm(cm² s cmHg) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate g/m².Tag Trübung % Bruchtemperatur ºC *1 Bewertung der Extrudierbarkeit: Anzahl der Flecken aus bräunlichem bis schwarzem Zersetzungsmaterial mit einer Größe von über 0,25 mm² pro 10 m Länge Unter 10 : O Zwischen 10 bis 50 : Δ über 50 : X Bewertung der Streckblasstabilität: ein kontinuierlicher Streckvorgang von über 30 Minuten ist möglich: O ein kontinuierlicher Streckvorgang ist auf Grund des Reißens der Blase in weniger als 15 Minuten nicht möglich: X

Beispiele 25 und 26

Ein Polyamid-Harz mit niedriger Schmelztemperatur (Amilan CM 4000) und ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer (Vinylidenchloridanteil 80 Gew.%) wurden jeweils in einem Verhältnis von 80/20 und 60/40 Gewichtsteilen vermischt und das Harz gemisch bei einer Harztemperatur von 170 ºC mit einem mit einem kreisrunden Werkzeug versehenen Knetextruder schmelzextrudiert. Das so extrudierte Material wurde mit Wasser schnell auf 15 ºC abgekühlt, wobei ein schlauchförmiger Vorformling hergestellt wurde. Nach Kontakterwärmen des Vorformlings auf 50 ºC durch eine beheizte Walze wurde Luft in ihn eingeblasen und er sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung auf das 2,5/2,5fache streckgeblasen, wodurch eine 30 um dicke verstreckte Folie erhalten wurde. Sauerstoffdurchlässigkeitskoeftizient, Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate und Bruchtemperatur der Folie wurden bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 4 aufgeführt.
Es ist ersichtlich, daß die aus der erfindungsgemäßen Harz mischung bestehende verstreckte Folie sowohl ausgezeichnete gassperrende Eigenschaften als auch einen niedrigen Wert der Bruchtemperatur besitzt. TABELLE 4 PVDC (A) (Copolymerisationsverhältnis) Polyamidharz (B) Mischungsverhältnis (A/B) Gewichtsteile Flächenstreckverhältnis Flachheit der dispergierten Teilchen Nylon-6-66-610 TABELLE 4 (Fortsetzung) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient cm³.cm/cm².s.Pa (cc cm(cm² s cmHg) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate g/m².Tag Trübung % Bruchtemperatur ºC

Claims

1. Verstreckter Formgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht des Erzeugnisses eine Harzschicht enthält, die 5 bis 95 Gew.-% eines Vinylidenchlorid-Harzes und 5 bis 95 Gew.-% eines Polyamid- Harzes mit einem niedrigen Kristallschmelzpunkt von nicht höher als 210ºC enthält.

2. Formgegenstand gemäß Anspruch 1, worin der Koeffizient der Sauerstoffdurchlässigkeit des Erzeugnisses bei 30ºC und 100 % relativer Feuchte (RH) nicht mehr als 1,5 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (2,0 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg) beträgt und die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate des Erzeugnisses mit einer Dicke von 30 um bei 40ºC und 90 % relativer Feuchte (RH) nicht mehr als 150 g/m² Tag beträgt.

3. Verstreckter Formgegenstand gemäß Anspruch 1, worin mindestens eine Schicht des Erzeugnisses 60 bis 95 Gew.% eines Vinylidenchlorid-Harzes und 40 bis 5 Gew.-% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigen Kristallschmelzpunkt von nicht höher als 210ºC enthält.

4. Formgegenstand gemäß Anspruch 3, worin der Koeffizient für die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 30ºC und 100 % relativer Feuchte (RH) nicht mehr als 1,1 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² s Pa (1,5 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg) beträgt und die Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate des geformten Erzeugnisses mit einer Dicke von 30um bei 40ºC und 90 % relativer Feuchte (RH) nicht mehr als 80 g/m² Tag beträgt.

5. Verstreckter Formgegenstand gemäß Anspruch 1, worin mindestens eine Schicht des Erzeugnisses mehr als 40 Gew.-% und nicht inehr als 95 Gew.-% eines Polyamid-Harzes mit einem niedrigen Kristallschmelzpunkt von nicht höher als 210ºC und weniger als 60 Gew.-% und nicht weniger als 5 Gew.-% eines Vinylidenchlorid-Harzes enthält.

6. Formgegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Bruchtemperatur nicht höher als 10ºC als der Wert für die Bruchtemperatur des Films ist.

7. Verstreckter Formgegenstand gemäß Anspruch 5 oder 6, worin dispergierte Teilchen des Vinylidenchlorid-Harzes in der mindestens einen Schicht eine lange und flache Gestalt entlang mindestens einer der Streckrichtungen zeigen, wobei die Flachheit (lange Achse des Querschnitts des dispergierten Teilchens/kurze Achse des Querschnitts des dispergierten Teilchens) nicht weniger als 2 beträgt.

8. Verstreckter Formgegenstand gemäß Anspruch 7, worin der Koeffizient der Sauerstoffdurchlässigkeit bei 30ºC und 100 % relativer Feuchte (RH) nicht mehr als 1,1 x 10&supmin;¹&sup4;cm³ -cm/cm² s Pa (1,5 x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² sec cmHg) beträgt.

9. Verstreckter Formgegenstand gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die Trübung des geformten Erzeugnisses mit einer Dicke von 30 um nicht mehr als 40 % beträgt.

10. Formgegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein Film, eine Folie oder ein Behälter ist.