DE69513175T2

DE69513175T2 - Hydrathemmung

Info

Publication number: DE69513175T2
Application number: DE69513175T
Authority: DE
Inventors: Simon Duncum; Antony Edwards; Christopher Osborne
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Current assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 2000-02-24
Anticipated expiration: 2015-07-29
Also published as: DE69513175D1; NO970493D0; AU684664B2; NO313211B1; CA2196775C; NO970493L; US6436877B1; AU3180795A; WO1996004462A1; NZ290854A; CA2196775A1; EP0770169B1; EP0770169A1; DK0770169T3; US6063972A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydratinhibitoren und ein Verfahren zum Inhibieren der Bildung von Hydraten, insbesondere ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Hydraten in der Erdöl- und Erdgasindustrie.
Hydrate werden aus zwei Komponenten gebildet; Wasser und bestimmten Gasmolekülen, beispielsweise Alkanen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methan und Ethan, wie jene, die in Erdgas gefunden werden. Die "Gas"hydrate werden unter bestimmten Bedingungen gebildet; das heißt, wenn das Wasser in Gegenwart des Gases vorliegt und wenn die Bedingungen von hohem Druck und niedriger Temperatur entsprechende Schwellenwerte erreichen. Das Gas kann im freien Zustand oder gelöst in einem flüssigen Zustand, beispielsweise als ein flüssiger Kohlenwasserstoff, vorliegen.
Die Bildung solcher Hydrate kann Probleme in der Erdöl- und Erdgasindustrie verursachen.
Die Hydratbildung im Fördergebiet kann Verstopfung von Leitungen, Ventilen und anderer Verarbeitungsausrüstung verursachen.
Das Problem ist von besonderer Bedeutung, wenn Erdgas- und Gaskondensatlagerstätten gefunden werden, bei denen die Arbeitsbedingungen diese Schwellenwerte überschreiten; das heißt in tiefem, kaltem Wasser und auf dem Festland in kälterem Klima.
Hydrate können ebenfalls in Verbindung mit einem unterirdischen Kohlenwasserstoffreservoir gebildet werden, wobei sie die Förderung durch Blockierung von Reservoirporen beeinträchtigen.
Das Problem der Hydratbildung besteht jedoch am häufigsten während des Gastransports und des Verarbeitens, wobei feste Hydrate aus feuchten Gasgemischen ausfallen. Dies gilt besonders für Erdgas, das, wenn aus der Tiefe extrahiert wurde, normalerweise mit Wasser gesättigt ist. Häufig werden sich in einem solchen Fall in einem kalten Klima Hydrate in Abfördersystemen bilden und dies kann einen großen Druckabfall über das System verursachen und den Erdgasstrom vermindern oder stoppen.
Die Hydratbildung kann ebenfalls während der kryogenen Erdgasverflüssigung und -abtrennung auftreten.
Eine typische Situation, bei der Hydratbildung auftritt, ist beim Arbeiten an Küsten, wo Flüssigkeiten in einer langen vertikalen Leitung, beispielsweise einem Rohrverbindungssystem zwischen Plattform und Förderloch, transportiert werden. Solche geförderten Flüssigkeiten schließen normalerweise Leichtgase, die bekanntlich Hydrate und Wasser bilden, ein. In einer solchen Situation würde eine Temperatur von 4,5ºC und ein Druck von 1,03 MPa für die Hydratbildung ausreichen.
Verschiedene Verfahren sind bekannt, um die Hydratbildung und die anschließenden Probleme in Leitungen, Ventilen und anderer Verarbeitungsausrüstung zu verhindern.
Physikalische Verfahren wurden angewendet, beispielsweise Erhöhen der Gastemperatur in den Rohren, Trocknen des Gases vor der Einführung in das Rohr oder Senken des Gasdrucks in dem System. Jedoch sind diese Techniken entweder kostspielig oder sind aufgrund mangelnden Wirkungsgrads und mangelnder Förderung unerwünscht.
Chemische Verfahren wurden auch verwendet. Elektrolyte, beispielsweise Ammoniak, wässeriges Natriumchlorid, Salzlösungen und wässerige Zuckerlösungen können zu dem System gegeben werden. WO-A-95 17 579 beschreibt eine Komponente der Formel [R¹(R²)XR³]&spplus;Y&supmin;, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe S, NR&sup4; oder PR&sup4;, worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R&sup4; Wasserstoff oder eine organische Gruppe darstellt und Y ein Anion darstellt, als Gashydratbildungsinhibitor.
Alternativ, kann der Zusatz von Methanol oder anderen polaren, organischen Substanzen, beispielsweise Ethylenglycol oder andere Glycole, angewendet werden. Die Methanoleinspritzung wurde breit verwendet, um die Hydratbildung zu inhibieren. Jedoch ist sie nur wirksam, wenn eine ausreichend hohe Konzentration vorliegt, da es bei niedrigen Konzentrationen das Problem der Erleichterung der Hydratbildung gibt. Auch für Methanol, das wirtschaftlich unter kalten Umweltbedingungen verwendet werden soll, muß eine frühe Abtrennung und Austreibung von freiem Wasser von der Förderstelle stattfinden, um die Methanolverluste in der Wasserphase zu minimieren.
Wir haben nun bestimmte Additive gefunden, die als wirksame Hydratinhibitoren bei niederen Konzentrationen verwendet werden können. Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren oder Verzögern einer Hydratbildung bereitgestellt, wobei das Verfahren Zugeben von Additiven (nachstehend Additive genannt) umfaßt, die umfassen (i) einen Korrosionsinhibitor und weiteres wesentliches Additiv (ii), ein Salz der Formel [R¹(R²)XR³]&spplus;Y&supmin;, I, worin jeder der Reste R¹, R² und R³ direkt an X gebunden ist, jeder der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von mindestens 5 Kohlenstoffatomen, darstellt, X S, NR&sup4; oder PR&sup4; darstellt, wobei jeder der Reste R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine organische Gruppe wiedergibt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R&sup4; eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Y ein Anion darstellt, wobei die Additive in einer zum Inhibieren oder Verzögern einer Hydratbildung wirksamen Menge zu einem für Hydratbildung anfälligen Medium gegeben werden.
Das Additiv (i) ist ein Korrosionsinhibitor, beispielsweise für Stahl, und gewöhnlich zur Verwendung in anaerober Umgebung geeignet. Es kann ein Filmbildner sein, der als Film auf ein Metall abgeschieden werden kann; beispielsweise auf einer Stahloberfläche, wie einer Leitungswand. Es weist vorzugsweise Tensidaktivität und insbesondere Oberflächenbenetzungsaktivität auf.
Es ist insbesondere eine stickstoffhaltige Verbindung mit 1 oder 2 Stickstoffatomen. Der Korrosionsinhibitor kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz, gewöhnlich in allen Fällen mit mindestens einer hydrophoben Gruppe, gewöhnlich einem Benzolring oder einer langkettigen Alkylgruppe, beispielsweise mit 8-24 Kohlenstoffatomen, sein. Er kann ein quaternäres Ammoniumsalz, eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoff-N-heterocyclische Verbindung oder ein langkettiges Amin sein. Das quaternäre Salz kann ein (gegebenenfalls Alkyl-substituiertes) Benzyltrialkylammoniumhalogenid sein, insbesondere, wenn mindestens 1 und insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen 1-20, insbesondere 8-20 Kohlenstoffatome, wie Cetyl, aufweisen und die anderen Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome, wie Methyl oder Ethyl, aufweisen; Beispiele sind Benzylalkyldimethylammoniumchlorid und Benzalkoniumchloride.
Andere quaternäre Ammoniumsalze können von der Formel [R&sup5;R&sup6;NR&sup7;R&sup8;]&spplus;Z&supmin; sein, worin Z ein Anion, beispielsweise ein Halogenid oder Sulfat, darstellt, R&sup5; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sup6; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe jeweils mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine N-heterocyclische Gruppe darstellt und R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe wiedergeben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist. R&sup5; kann 8-24 Kohlenstoffatome, wie 10-18 Kohlenstoffatome, aufweisen, insbesondere Dodecyl, Lauryl, Cetyl, Palmityl, Stearyl oder Oleyl, während R&sup6; ausgewählt sein kann aus den gleichen Gruppen wie R&sup5; oder Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl sein kann. R&sup7; und R&sup8; können ausgewählt sein aus den gleichen Gruppen wie R&sup6;, jedoch liegen vorzugsweise Methylgruppen vor. Beispiele für diese quaternären Salze sind Cetyltrimethylammonium-, Dodecyltrimethylammonium- und Lauryltrimethylammoniumhalogenide, beispielsweise Chloride oder Bromide.
Andere quaternäre Salz-Korrosionsinhibitoren sind von der Formel [R&sup9;NR¹&sup0;R¹¹]&spplus;Z&supmin;, worin Z ein Anion darstellt, beispielsweise wie vorstehend definiert, R&sup9;N oder R&sup9;NR¹&sup0; einen quaternisierbaren N-heterocyclischen Ring bilden und R¹¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe jeweils mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise für R&sup5; beschrieben, wiedergibt. Die Gruppe R&sup9;N kann eine N-heterocyclische Gruppe mit 1 oder 2 N-Ringatomen, insbesondere mit 1 oder 2 heterocycli schen Ringen, beispielsweise mit 5 oder insbesondere 6 Ringatomen, sein; Beispiele der Ringe sind gesättigte, beispielsweise Piperidin. Die Gruppe R&sup9;NR¹&sup0; kann auch eine N-heterocyclische Gruppe sein, wobei jedoch die Gruppen R&sup9; und R¹&sup0; mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring oder ein kondensiertes, N-überbrücktes Ringsystem, wie einen Pyridinring, bilden. R¹&sup0;, falls vorliegend, kann andererseits eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, wie beispielsweise für R&sup8; beschrieben, sein. Beispiele für diese quaternären Stoffe sind Cetylpyridiniumhalogenide, wie das Chlorid.
Der Korrosionsinhibitor kann eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoff-N-heterocyclische Verbindung sein, die nicht quaternisiert ist. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe in der heterocyclischen Verbindung weist gewöhnlich 8-24 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe auf, vorzugsweise eine linear gesättigte oder mono- oder diethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe; Cetyl-, Stearyl- und insbesondere Oleylgruppen sind bevorzugt. Die N- heterocyclische Verbindung weist gewöhnlich 1-3 N-Ringatome auf, insbesondere 1 oder 2, die gewöhnlich 5-7 Ringatome in jedem der 1 oder 2 Ringe aufweisen, wobei Imidazol- und Imidazolinringe bevorzugt sind. Die heterocyclische Verbindung kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an einem N- oder vorzugsweise C-Atom in dem Ring aufweisen, wobei der Ring ebenfalls einen Aminoalkyl- (beispielsweise 2-Aminoethyl) oder Hydroxyalkyl- (beispielsweise 2-Hydroxyethyl) -Substituenten, insbesondere an einem N-Atom, aufweisen kann. N-2-Aminoethyl-2-oleylimidazolin ist bevorzugt. Das langkettige Amin enthält gewöhnlich 8-24 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ein aliphatisches, primäres Amin, das insbesondere gesättigt oder monoethylenisch ungesättigt ist; ein Beispiel ist Dodecylamin. Gemische von beliebigen der vorstehend genannten Korrosionsinhibitoren miteinander können verwendet werden, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz und eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoff-N-heterocyclische Verbindung (worin jede vorzugsweise wie vorstehend beschrieben ist) oder Gemische mit tertiärem aliphatischem Amin.
Falls erwünscht, kann der Korrosionsinhibitor beispielsweise ein langkettiges Amin, ebenfalls ein Phosphatestersalz, insbesondere eines mit Oberflächenbenetzungsaktivität, umfassen. Solche Phosphatester sind anionische Tenside, die Salze von Alkalimetallen, beispielsweise Natrium, oder quaternäre Ammonium-, z. B. Tetramethylammonium- oder Tetrabutylammoniumsalze von sauren Phosphatestern, beispielsweise mit 1 oder 2 organischen Gruppen und 2 oder 1 Wasserstoffatomen, darstellen; Beispiele der organischen Gruppen sind Alkyl- oder Alkenylgruppen, wie vorstehend für R&sup5; beschrieben. Beispiele für solche Phosphatestersalze sind Mono- und Dioctylsäurephosphatsalze und Gemische davon. Ein bevorzugtes Gemisch umfaßt ein langkettiges Alkylamin und ein Phosphatestersalz, wie beispielsweise als NAL 1272 von Nalco erhältlich.
Ein weiteres, wesentliches Additiv (ii) ist ein Salz der Formel I, [R¹R²XR³]&spplus;Y&supmin;, worin jeder der Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine lineare Alkyl- oder verzweigte Alkylgruppe sein kann, beispielsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder insbesondere eine Isoalkylgruppe. Jeder der Reste R¹ und R² kann eine Alkylgruppe mit 4-24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4-10 und insbesondere 4-6 Kohlenstoffatomen, wie n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tertiär-Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl-, Isopentyl- oder tertiär-Pentylgruppe oder Hexylgruppe sein. R³ und R&sup4; (falls vorliegend, ist es bevorzugt) können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder eine organische Gruppe, beispielsweise mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, jeweils vorzugsweise mit 8-20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise wie für vorstehend genannten Rest R&sup5; beschrieben, wiedergeben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste oder R³ und R&sup4; mindestens 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere eine Gruppe mit einer linearen Kette, die solche Kohlenstoffatomzahlen enthält. R³ kann vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 10-16 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Gemisch von 2 oder mehreren solcher Alkylgruppen sein. R&sup4; kann Wasserstoff sein, ist jedoch vorzugsweise Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, jedoch insbesondere mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie für R¹ oder R² beschrieben. Vorzugsweise ist in Additiv (ii) jeder der Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, X ist NR&sup4; oder PR&sup4;, R³ ist eine Alkylgruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen und R&sup4; ist eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Y ist ein Anion, das ein- oder zweiwertig sein kann und wie vorstehend für Z definiert sein kann. Bevorzugte Salze sind Tetra-n-butyl-, Tetra-n-pentyl-, Tetraisopentylammonium- (und -phosphonium)halogenide, beispielsweise Chloride oder insbesondere Bromide und C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyltri-n-butylammonium- (und -phosphonium)halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide. Tri-n-butyl-, n-Pentyl- oder Isopentylsulfoniumhalogenide, beispielsweise Chloride oder Bromide, können verwendet werden.
Die Additive (i) und (ii) können in Gewichtsverhältnissen von 1-99 : 99 : 1, wie 10-90 : 90 : 10, vorliegen, jedoch insbesondere mit einem Gewichtsüberschuß von Additiv (ii), wie mit einem Verhältnis von (i) : (ii) von 10-45 : 90-55. Gemische von Additiven (i) und (ii) bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung; so wird ebenfalls ein Gemisch bereitgestellt, das ein Gemisch von mindestens zwei Additiven (i) und (ii) umfaßt.
Die Additive (i) und (ii) zur Verwendung als Hydratinhibitoren sind vorzugsweise wasserlöslich, beispielsweise zu mindestens 10 g/l in Wasser bei 20ºC. Sie können unverdünnt verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise in Lösung, wie wässeriger Lösung, beispielsweise einer Lösung in Salz oder vorzugsweise einem Alkohol, beispielsweise einem mit Wasser mischbaren, wie Methanol oder Ethanol, angewendet. Vorzugsweise werden Additive (i) und (ii) verwendet; eine wässerige Lösung davon weist einen pH-Wert von 1,5-12 auf, beispielsweise 4-9, entweder natürlich oder nach Einstellen des pH-Werts. Additive (i) und/oder (ii) können in alkoholischer Lösung verwendet werden.
Jedes Additiv wird geeigneterweise bei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 20 000 ppm, beispielsweise 30 bis 10 000 ppm, insbesondere 50 bis 1200 ppm, bezogen auf das Ge samtwasservolumen in dem Medium, in dem die Hydratbildung inhibiert werden soll, eingespritzt, insbesondere bei Konzentrationen im Bereich von 100-2000, beispielsweise 200-1500 ppm, für Additiv (i) und 300-6000, beispielsweise 500-5000 ppm, für Additiv (ii). Die Menge an Methanol, Ethanol oder Mono-, Di- oder Triethylenglycol, zugegeben bezogen auf das Gesamtwasservolumen in dem Medium, ist gewöhnlich weniger als 10%, beispielsweise weniger als 5% oder 2%, jedoch insbesondere weniger als 10 000 ppm, beispielsweise 1000-8000 ppm.
Die Inhibitoren können bei normalen Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck eingespritzt werden.
Sie können ebenfalls mit dem Additiv (i), mindestens einem Additiv (ix), das mindestens ein wasserlösliches Polymer einer polaren ethylenisch ungesättigten Verbindung darstellt und/oder mindestens einem Additiv (x), das ein hydrophiles Kolloid darstellt, vorliegen. Das Additiv (ix) ist gewöhnlich wasserlöslich zu mindestens 10 g/l bei 20ºC und weist vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von 1000-1 500 000, beispielsweise 5000-1 000 000, vorzugsweise 200 000-1 000 000 und insbesondere 400 000-900 000 auf. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise eine Vinyl- oder Methylvinylgruppe und die polare Gruppe kann eine Alkohol-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder N-heterocyclische Gruppe, insbesondere Pyrrolidon, sein. Bevorzugte polare Verbindungen sind somit Vinylsulfonsäure, Acryl- und Methacrylsäure und N-Vinylpyrrolidon und "Vinylalkohol". Die Polymere können Copolymere sein, sind jedoch vorzugsweise Homopolymere von diesen polaren Verbindungen, insbesondere Polyvinylalkohol (beispielsweise hydrolysiertes Polyvinylacetat), Polyacrylate und Polyvinylpyrrolidon (PVP). Die Menge des Polymers ist gewöhnlich 10-1000%, wie 50-300% oder 90-250%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Additive (i) und (ii).
Das hydrophile Kolloid ist ein organischer Feststoff, der in siedendem Wasser löslich ist, beispielsweise zu mindestens 10 g/l oder in siedendem Wasser dispergierbar ist und löslich werden kann (mindestens 10 g/l) oder in Wasser bei 20ºC dispergierbar ist. Es absorbiert gewöhnlich Wasser stark, z. B. zu mindestens dreimal, wie 3-15-mal seines Ge wichts von Wasser bei 20ºC, und quillt in Wasser. Es kann eine kolloidale Lösung oder Dispersion in Wasser bilden und kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000, beispielsweise 100 000-10 000 000, bilden. Es kann ein Polysaccharid sein, beispielsweise mit mindestens 4 Kohlenhydrateinheiten, insbesondere eines mit mindestens einigen Galactoseeinheiten, z. B. 20-60% solcher Einheiten, und kann Carbonsäurereste enthalten, so daß eine wässerige Lösung oder Dispersion davon eine saure Reaktion aufweisen kann. Das Polysaccharid kann ein natürliches Gummi, beispielsweise Guar-, Agar-, Arabicum-, Johannisbrot-, Karaya-, Carob- oder Tragacanthgummi, oder ein Cellulosematerial, wie Stärke, das unmodifiziert oder modifiziert sein kann, als ein Alkylether, z. B. Methyl- oder Ethylcellulose oder Hydroxyalkylether, beispielsweise Hydroxyethylcellulose oder Carboxy-alkylierte Stärke, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), sein. Das Polysaccharid kann ebenfalls ein synthetisches, beispielsweise biosynthetisches Gummi, das Ergebnis eines mikrobiologischen Verfahrens, beispielsweise Fermentation, ist, Xanthangummi, das durch Fermentation von Dextrose mit Xanthomonas campestris-Kulturen hergestellt werden kann, das bevorzugt ist, insbesondere wasserlösliche Versionen von Xanthangummi, sein. Das Kolloid muß proteinartig sein, insbesondere Gelatine oder Carrageenan (ein Seegrasextrakt), beispielsweise x-Carrageenan. Das Kolloid kann ebenfalls eine Polyuronsäure oder Salz davon sein, beispielsweise das Natrium- oder Ammoniumsalz oder der Ester davon, wie ein Hydroxyalkylester (beispielsweise Propylenglycol), insbesondere mit β- D-Mannuronsäureresten, Alginsäure, und insbesondere ist Natriumalginat bevorzugt. Die Menge an Additiv (x) kann 10 - 1000%, beispielsweise 50-300% oder 90-250 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additive (i) und (ii), sein.
Vorzugsweise gibt es als Additiv (xi) ein Polymer einer ethylenisch ungesättigten, N-heterocyclischen Carbonylverbindung. Das Polymer weist eine Kohlenwasserstoffkette mit N-heterocyclischen Carbonylseitengruppen auf, wobei die Bindung an die Kette über das Heteroring-N-Atom stattfindet. Die Carbonylgruppe kann in beliebiger Position am N-Heteroring vorliegen, ist jedoch insbesondere α zu dem N-Heteroatom, so daß die N-heterocyclischen Ringe vorzugsweise von Lactamen, insbesondere mit 4-8, beispielsweise 5 oder 6, Ringatomen abgeleitet sind, wie jene, abgeleitet von Butter-, Penten-, Pentan- oder Hexansäurelactamen (oder 2-Pyrrolidon-, 2-Pyridon-, 2-Piperidon- oder ω-Caprolactam). Das Polymer kann Struktureinheiten von N-Vinylpyrrolidon aufweisen und kann ein Homopolymer oder Copolymer, ob ein Pfropf-Copolymer oder anderweitig, sein.
Vorzugsweise weist das Polymer ein Additiv (xii) als ein aliphatisches (N-heterocyclisches Carbonyl)-Polymer mit mindestens einem Kohlenwasserstoffgerüst auf. Es ist wasserlöslich oder Wasser dispergierbar, beispielsweise zu einem Ausmaß von mindestens 0,01 Gewichtsprozent in Wasser, wie mindestens 0,05%, jedoch insbesondere mindestens 0,5%, wie bis zu 10 Gewichtsprozent. Sein Molekulargewicht ist gewöhnlich 5 000 bis 1 000 000, beispielsweise 10 000 bis 1 000 000, wie 1 000 bis 50 000 und vorzugsweise weist es einen K-Wert von 10-150, insbesondere 15-50, auf, wobei der K-Wert aus der relativen Viskosität einer wässerigen Lösung über die FINKENTSCHER's Formel erhalten werden kann, aus der das mittlere Molekulargewicht, wie in US-A-2 811 499 beschrieben, berechnet wird. Das Polymer weist eine Kohlenwasserstoffkette mit N-heterocyclischen Carbonylseitengruppen auf, wobei die Bindung an die Kette über das Heteroring-N- Atom und die N-heterocyclischen Carbonylgruppen, wie vorstehend beschrieben, stattfindet. Die aliphatische Gruppe oder die aliphatischen Gruppen in dem Polymer können Teil der Kohlenwasserstoffkette sein oder können an sie gebunden oder an den N-heterocyclischen Ring gebunden sein, wobei die aliphatische Gruppe linear oder verzweigt sein kann und Alkyl, beispielsweise mit 1-40, beispielsweise 2-25, Kohlenstoffatomen oder Alkenyl, beispielsweise mit 2-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Butyl oder Octyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Tricosyl oder Ethylen, Butylen oder Octylen, sein kann. Das Molverhältnis von aliphatischer Gruppe zu heterocyclischer Carbonylgruppe in dem Polymer ist gewöhnlich 1 : 99 bis 20 : 80, beispielsweise 5- 15 : 95-85.
Das Polymer kann ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Monomer, das eine gegebenenfalls Alkyl-substituierte (Vinyl-N-heterocyclische Carbonylverbindung) darstellt, und mindestens einem Monomer, das ein Olefin darstellt, sein, wobei dieses Copolymer ein einfaches Copolymer, das durch Copolymerisation der Monomere gebildet wird oder ein durch Pfropfen des Olefins auf ein Polymer des N-heterocyclischen Monomers gebildeten Pfropf-Copolymer sein kann. Das Polymer kann ebenfalls ein alkyliertes Derivat eines Polymers einer gegebenenfalls Alkyl-substituierten (Vinyl-N-heterocyclische Verbindung), insbesondere ein Homopolymer einer solchen Verbindung, sein.
Die gegebenenfalls Alkyl-substituierte Vinyl-N-heterocyclische Carbonylverbindung kann von der allgemeinen Formel sein:
R¹&sup0;R¹¹C = CR¹²R¹³,
wobei jeder der Reste R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl oder Hexadecyl, darstellt und R¹&sup0; eine N-heterocyclische Carbonylgruppe mit der freien Valenz am N-Atom, vorzugsweise der N-heterocyclischen Carbonylgruppe, wie vorstehend beschrieben, darstellt. Der N-heterocyclische Ring kann 1-3 Ring-N-Atome enthalten, jedoch 1 Ring-N-Atom und 0-2 andere Ring-Heteroatome, beispielsweise 0 oder 5, jedoch insbesondere kein Ring-Heteroatom; der Ring kann insgesamt 1 oder 2 Ringe enthalten, die gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sind, wie ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Chinolin- oder Pyridinring. Vorzugsweise sind R¹¹, R¹² und R¹³ Wasserstoff und R¹&sup0; gibt eine N-(Pyrrolidon)-, N-(2- Pyrid-2-on)- oder N-(Piperid-2-on)gruppe wieder.
Das Olefin hat gewöhnlich 2-32, beispielsweise 4- 18, Kohlenstoffatome und ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff. Es ist bevorzugt ein Alken, insbesondere ein lineares Alken, und weist insbesondere eine endständige Olefingruppe auf. Es ist bevorzugt ein Vinylolefin, beispielsweise der Formel CH&sub2;=CH-R¹&sup4;, wobei R¹&sup4; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -40 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Decyl, Tetradecyl, Octadecyl oder Octacosyl (so, wie das Olefin Tricosen). Das Olefin ist vorzugsweise Butylenocten-1 oder Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 oder Tricosen-1. Vorzugsweise ist Additiv (xii) ein Polymer mit Einheiten von N-Vinylpyrrolidon und ein Alken mit 4-18 Kohlenstoffatomen.
Das Polymer kann durch freies radikalisches Copolymerisieren der N-heterocyclischen Carbonylverbindung, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, mit dem Olefin, beispielsweise Butylen, in Lösung in Gegenwart eines Peroxidkatalysators, hergestellt werden. Das Polymer kann ebenfalls durch freies radikalisches Pfropfen des Olefins an ein Polymer der N-heterocyclischen Carbonylverbindung, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem K-Wert wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Die Copolymerisationen können Struktureinheiten aus dem Olefin in die Kohlenwasserstoffpolymerkette einbauen und/oder solche Einheiten in die N-heterocyclischen Ringe einschieben.
Das Polymer kann ebenfalls durch direkte Alkylierung des Polymers der N-heterocyclischen Carbonylverbindung, beispielsweise PVP, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem Alkylhalogenid, wie Butylbromid oder Octylbromid, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin, hergestellt werden.
Schließlich kann das Polymer ein Homo- oder Copolymer von einer Alkyl-substituierten N-(Alkenyl)-heterocyclischen Verbindung sein, wobei der Alkylsubstituent in dem N-Heteroring vorliegen kann und/oder in der Alkenylseitenkette vorliegt, wobei der Alkylsubstituent jener sein kann, wie er für die aliphatische Gruppe an dem vorstehend beschriebenen Polymer bevorzugt ist. Das Polymer kann Struktureinheiten von einer N-Vinylalkylring-substituierten, heterocyclischen Carbonylverbindung, wie N-Vinyl-3-methylpyrrolid-2-on- und/oder von einer N-Butenylheterocycluscarbonylverbindung, wie N-Butenylpyrrolid-2-on, sein. Solche Polymere können durch Polymerisation in Lösung in Gegenwart eines freien radikalischen Katalysators in analoger Weise zu Polyvinylpyrrolidin hergestellt werden.
Somit sind die bevorzugten Polymere aliphatische (N- heterocyclische Carbonyl)polymere mit Einheiten, abgeleitet von N-Vinylpyrrolid-2-on und Butylen (erhältlich von Antaron P 904), Octylen, Dodecylen, Hexadecylen (erhältlich von Antaron V216), Eicosylen und Tricosylen; die Antaron-Produkte sind von International Speciality Products of Wayne, N. J., USA, erhältlich.
Das Polymer kann ebenfalls als Additiv (xiii) ein Copolymer von (a) mindestens 1 ethylenisch ungesättigten, N-heterocyclischen Ringverbindung, insbesondere mit mindestens einem von (b) einer unterschiedlich ethylenisch ungesättigten, N-heterocyclischen Ringverbindung, (c) einer ethylenisch ungesättigten, carbocyclischen Carbonylverbindung und (d) einer polaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung, die sich von den N-heterocyclischen Verbindungen unterscheidet, sein. Polymeradditiv (xiii) besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Struktureinheiten, abgeleitet von mindestens 2 der (a)- (d)-Verbindungen, insbesondere (a), (b) und (d). Polymere (xiii) von Heteroring-Ringverbindungen mit unterschiedlich großen Ringen, beispielsweise mit Unterschieden von 1-3 in den Zahlen der Ringatome, sind bevorzugt, insbesondere jene mit 5- und 7-gliedrigen Heteroringen. Beispiele für ethylenisch ungesättigte, N-heterocyclische Ringverbindungen sind jene, vorstehend im Zusammenhang mit Polymeren (xi) beschriebenen, insbesondere N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinyl-ω-caprolactam. Die carbocyclische Verbindung kann jene mit 4-8, beispielsweise 6 oder 7 Ringatomen, sein, wobei die Carbonylgruppe in dem Ring vorzugsweise benachbart zu einem Kohlenstoffatom ist, das die ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, die vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine endständige CH&sub2;=CH-Gruppe darstellt. Die carbocyclischen Verbindungen sind cyclische Ketone mit einer ungesättigten Seitenkette. Beispiele der carbocyclischen Verbindung sind 2-Vinylcyclohexanon und 2-Vinylcycloheptanon. Die polare, ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ein Ester eines Alkohols, der mehr als 1 polare Gruppe enthält und eine ungesättigte Säure sein. Der Alkohol enthält gewöhnlich eine Hydroxylgruppe und mindestens eine weitere Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, die eine primäre, sekundäre oder insbesondere tertiäre Aminogruppe, insbesondere in nichtcyclischer Anordnung, sein kann; somit kann der Alkohol ein Diol oder ein Aminoalkohol, insbesondere ein aliphatischer, wie ein Dialkylaminoalkanol mit 1-4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl und 2-4 Kohlenstoffatomen in dem Alkanol, sein. 2-Dimethylaminoethanol ist bevorzugt. Die ungesättigte Säure ist gewöhnlich eine aliphatische Alkensäure mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wie Acryl- oder Methacryl- oder Crotonsäure. Dieser ungesättigte Ester ist insbesondere ein (Meth)acrylatester eines Dialkylaminoalkanols, insbesondere Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat. Vorzugsweise ist Additiv (xiii) ein Copolymer von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylω-caprolactam und Dimethylaminoethylmethacrylat. Polymeradditiv (xiii) kann wie in WO94/12761 beschrieben vorliegen.
Das Polymer kann Struktureinheiten in Mol%, abgeleitet von 10-90% der N-heterocyclischen Verbindung, 10-90% der carbocyclischen Verbindung und 10-90% der polaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten. Eine bevorzugte Verbindung ist ein Copolymer von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylω-caprolactam und Dimethylaminoethylmethacrylat, wie als Antaron VC713 von International Speciality Products of Wayne, NJ, erhältlich.
Die Menge des Polymers (xiii) ist gewöhnlich 10- 1000%, wie 50-300% oder 90-250%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtheit der Additive (i) und (ii). Gemische des aliphatischen (N-heterocyclischen Carbonyl)polymers (xii) und des Copolymers (xiii) können insbesondere in Gewichtsverhältnissen von 10-90 : 90-10, insbesondere einer Mehrheit von (xiii), beispielsweise im Gewichtsverhältnis von (xii) : (xiii) von 10- 40 : 90-60 verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten vorzugsweise mindestens ein Antischäumungsmittel (xiv), insbesondere wenn das Additiv (i) oder (ii) Schäumungsaktivität aufweist, beispielsweise wenn jeweils mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten ist. Beispiele für geeignete An tischäumungsmittel sind Silizium-enthaltende Verbindungen, insbesondere Organosiliziumsauerstoff- oder -stickstoffverbindungen, wie Polysiloxane, einschließlich cyclische Polysiloxane, Siliziumpolyether, Polysilazane oder Fluorsiloxane. Alkylpolysiloxane sind bevorzugt, besonders Dimethylpolysiloxane, wie 3556 von Th. Goldschmidt KG und AF 1520 von Dow Corning. Die Silizium-Antischäumungsmittel werden gewöhnlich als Wasser-dispergierbare Emulsionen verwendet. Siliziumfreie Antischäumungsmittel, wie Seifenschaumunterdrückungsmittel, die in Waschmitteln verwendet werden, können auch angewendet werden. Die Menge an Antischäumungsmittel beträgt gewöhnlich von 10-70 ppm, beispielsweise etwa 40 ppm (bezogen auf das gesamte vorliegende Wasser) oder 10-70 ppm, beispielsweise etwa 40 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht der Additive (i) und (ii)).
Die Additive (i) und (ii) und vorzugsweise mindestens eines der Additive (ix)-(xiii) enthaltenden Formulierungen können in einer Gesamtmenge von 50-10 000 ppm, insbesondere 150-2000 ppm oder 2000-8000, wie 4000-6000 ppm, bezogen auf das gesamte Wasser in dem Medium, in dem sich Hydrate bilden können (einschließlich jegliches in die Formulierung zugegebenes Wasser), verwendet werden.
Die Formulierung kann ebenfalls weiteren Hydratinhibitor und/oder ein Wasserdispersant oder Tensid, insbesondere ein anionisches, wie Natriumdodecylsulfonat oder Stearinsäure, und in einer Menge von 1-10% des Formulierungsgewichts und/oder ein Biozid, beispielsweise Formaldehyd, z. B. in einer Menge von 10-10 000 ppm, und/oder ein Metallkomplexierungsmittel, wie Zitronensäure (beispielsweise in einer Menge von 10-10 000 ppm) enthalten; alle Mengen sind auf das Gesamtgewicht der Formulierung bezogen.
Die Formulierungen können verwendet werden, um die Hydratbildung in der gleichen Weise wie für die einzelnen, vorstehend beschriebenen Additive zu verzögern oder zu inhibieren.
Die Inhibitoradditive und Formulierungen der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in Medien, die Wasser und Gas enthalten, insbesondere in der Erdöl-, Erdgas- und Gasindustrie, geeignet. Das Gas kann ein Kohlenwasserstoff, normalerweise gasförmig bei 25ºC und 100 kPa Druck, wie ein Alkan mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methan, Ethan, n-Propan oder Isobutan, oder ein Alkan mit 2-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylen, Propylen, n- oder Isobuten, sein; das Gas umfaßt vorzugsweise auf das Gewicht mindestens 80% und insbesondere mindestens 90% Methan mit 0,1-10%, beispielsweise 1-5% C&sub2;-Kohlenwasserstoff und 0,01-10%, beispielsweise 0,05-5% C&sub3;-Kohlenwasserstoff. Ein Erdgas, das gegebenenfalls gereinigt oder verarbeitet wird, ist bevorzugt. Das Gas kann auch Stickstoff, beispielsweise in einer Menge von 0,01-3 Gewichtsprozent und/oder Kohlendioxid, beispielsweise in einer Menge von 0,1-5%, wie 0,5-2 Gewichtsprozent, enthalten. Das Additiv (i) und (ii) können wirksamer als Polyvinylpyrrolidon bei der Inhibierung der Gashydratbildung sein, insbesondere wenn das Gas Kohlendioxid umfaßt.
Insbesondere können sie zur Verwendung während des Transports von Fluids umfassendem Gas und Wasser, beispielsweise aus Öl- oder Gasförderstellen, geeignet sein. Sie können ebenfalls zur Verwendung in Bohrschlämmen, die auf Öl basieren, geeignet sein, um die Hydratbildung während des Bohrvorgangs zu hemmen.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung deshalb einen auf Öl basierenden Bohrschlamm bereit, der einen Hydratinhibitor mit mindestens einem Additiv als solches oder in einer Formulierung umfaßt.
Wenn während des Transports von Fluids, beispielsweise von Gasen mit Wasser und gegebenenfalls Öl, beispielsweise Kondensat, in Rohrleitungen, wie Pipelines, verwendet werden, können die Inhibitoren kontinuierlich oder chargenweise in die Rohrleitung stromaufwärts bei Bedingungen, bei denen Hydratbildung vorkommen kann, eingespritzt werden. Die Bedingungen, unter denen Gashydrate gebildet werden können, sind gewöhnlich größer als -5ºC; beispielsweise größer als 0ºC, wie 0 bis 15ºC, beispielsweise 1-10ºC und Drücke von beispielsweise 0,1-30 MPa, beispielsweise 1-15 MPa, wobei die Temperatur des Beginns der Gashydratbildung vom Druck und der Anwesenheit und der Konzentration von Salz im Wasser abhängt. Wenn die Temperatur sinkt und der Druck sich erhöht und die Konzentration des Salzes sinkt, ist die Wahrscheinlichkeit der Hydratbildung, die in Abwesenheit der Additive und Formulierungen der Erfindung vorkommen kann, größer. Somit sind die Anwendungsbedingungen des Additivs jene, daß sich in seiner Abwesenheit ein Gashydrat bilden kann. In Abwesenheit des Additivs kann sich zusätzlich zu dem Gashydrat, insbesondere bei Temperaturen von -5ºC bis 5ºC, ebenfalls Eis bilden. Der pH-Wert des Wassers, beispielsweise in der Leitung nach Zugabe der Additive oder Formulierung, ist gewöhnlich 3-9, insbesondere 3,3-5 oder 5-7,5.
Bei Bohrvorgängen können die Inhibitoren zu den Bohrschlämmen in den Schlammtank am Bohrlochkopf gegeben werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiele

Um die Wirksamkeit der Hydratinhibitoren zu bewerten, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, wurden Tests unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens ausgeführt:
Die Hydratinhibitor-Testvorrichtung bestand aus einer einfachen 316-Edelstahl-Druckzelle mit einem verwendbaren Innenvolumen von 1000 cm³ mit thermostatisiertem Kühlmantel, einem Saphirfenster, einem Einlaß und Auslaß und einem Platin-Widerstandsthermometer. Die Zelle enthielt Wasser, das mit einem magnetischen Pellet gerührt wurde. Die Temperatur und der Druck wurden verfolgt und die Ergebnisse an einem Computer-Datenregistriergerät bereitgestellt; Gashydrate wurden ebenfalls visuell unter Verwendung eines Zeitverlauf-Videoaufzeichnungssystems nachgewiesen. Vor jedem Test wurde die Zelle sorgfältig durch Vollsaugen nacheinander in 10%iger wässeriger Salzsäure für 1 Stunde, 10%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung für 1 Stunde und anschließend doppelt destilliertem Wasser gereinigt.
In die Zelle wurden 200 cm³ vorgekühltes, doppelt destilliertes Wasser, mit oder ohne zu testende Chemikalie, gegeben. Ein PTFE-Rührerpellet wurde dann in die Zelle gegeben und der pH-Wert der Lösung mit anschließender Einstellung, falls erforderlich, durch die Zugabe von kleinen, jedoch konzentrierten Mengen an Salzsäure oder Natriumhydroxid gemessen. Nach Verschließen der Zelle wurde das Wasser dann bei 500 U/min gerührt und zu der Arbeitstemperatur von 4ºC abkühlen lassen. Als diese Temperatur erreicht war, wurde der Rührer gestoppt und die Videoaufzeichnung begonnen. Methan wurde dann in die Zelle geleitet, bis der Druck 70 bar (7 MPa) erreichte und Temperatur, Druck und Zeit wurden aufgezeichnet. Der Rührer wurde bei 500 U/min erneut gestartet und die Zeit aufgezeichnet. Hydratbildung in dem Gefäß wurde beobachtet, wenn die Lösung in dem Gefäß sich nach trübe änderte, unter gleichzeitigem Zusammentreffen mit einer scharfen Temperaturerhöhung von etwa 0,2ºC und einer schrittweisen Druckverminderung. Die Zeit von dem ersten Kontakt des Wassers und Gases unter Bildung von Hydrat wurde von dem Registriergerät gelesen.
Die Versuchsbedingungen sind ein sehr schwerer und beschleunigter Test der Gashydratbildung und -inhibierung. Die Mengen des Additivs werden in ppm, bezogen auf das Wasservolumen, ausgedrückt. Die angegebenen Inhibierungszeit-Ergebnisse sind ein Mittelwert von einigen Ergebnissen.
In den Beispielen wurden die nachstehenden Additive verwendet:
Additiv (i)(a) Benzalkoniumchlorid, das Benzylhexyldimethylammoniumchlorid war,
Additiv (i)(b) war ein Korrosionsinhibitorgemisch, von Nalco als "NAL 1272", von dem angenommen wird, daß es ein tertiäres Amin und/oder quaternäres Ammoniumsalz und/oder aliphatisches Imidazolin enthält und möglicherweise ebenso einen Phosphatester.
Additiv (i)(c) war ein Korrosionsinhibitor, der N-2- Aminoethyl-2-oleylimidazolin, von BP Chemicals als IC 100, darstellt.
Additiv (i)(d) war ein Korrosionsinhibitor, der ein Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, von Hoechst unter der Handelsmarke DODIGEN 5462, war.
Additiv (i)(e) war ein Korrosionsinhibitor (unter der Handelsmarke "Champion" RU189 von Champion Technologies Inc., Texas, USA erhältlich), von dem angenommen wird, daß er ein 1 : 1-Gemisch eines quaternären Ammoniumsalzes und eines aliphatischen Imidazolins darstellt.
Additiv (ii)(a) war Tetra-n-butylammoniumbromid.
Additiv (ii)(b) war Tetra-n-pentylammoniumbromid.
Additiv (xii) war ein "butyliertes Polyvinylpyrrolidon", unter der Handelsmarke "Antaron" P 904 von International Speciality Products of Wayne, N. J., USA, erhältlich, das ein wasserlösliches Copolymerpulver mit Struktureinheiten, abgeleitet von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% Butylen und hergestellt durch Polymerisation mit t-Butylperoxid, darstellt, von dem angenommen wird, daß es ein Pfropf-Copolymer von Polyvinylpyrrolidon (K30) und Butylen mit den Butylenstruktureinheiten in dem Pyrrolidonring und/oder Teil des Kohlenwasserstoffgerüsts und/oder seitlich daran darstellt. Die Chemikalie weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 16000 auf.
Additiv (xiii) war ein Vinylpyrrolidon-Copolymer, unter der Handelsmarke "Antaron" VC 713 von International Speciality Products of Wayne, N. J., USA, erhältlich, das ein Pulver eines Copolymers, nämlich ein Terpolymer mit Struktureinheiten von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-ω-caprolactam und -dimethylaminoethylmethacrylat, darstellt.
Additiv (xiv) war ein Antischäumungsmittel, das ein Polydimethylsiloxan, von Dow Corning unter der Handelsmarke AF1520 erhältlich, war.

Beispiele 1-5

Die Formulierungen wurden so hergestellt und zu dem Wasser gegeben, daß sie die nachstehenden Additive in Mengen enthielten (in ppm, bezogen auf das insgesamt vorliegende Wasser). Die Ergebnisse (gemittelt über einige Wiederholungsversuche) waren wie nachstehend: Additiv, Menge (ppm)
x bedeutet Einzelergebnis.

Beispiele 6-14

In diesen Beispielen wurde das Verfahren von Bespielen 1-5 wiederholt, mit Methan ersetzt durch ein synthetisches Gasgemisch (das Erdgas simuliert), umfassend auf das Gewicht 95,3% Methan, 3% Ethan, 0,5% Propan, 1% Kohlendioxid und 0,1% jeweils von Isobutan und n-Butan. Der pH-Wert des Mediums war 4,0. Der Test wurde, wie in Beispielen 1-5 beschrieben, abgesehen von der Verwendung von 5ºC als Arbeitstemperatur durchgeführt.
Die Ergebnisse (gemittelt über einige Wiederholungsversuche) waren wie nachstehend: Additiv, Menge (ppm)
x bedeutet ein Einzelergebnis.
* Bedeutet Zugabe von (b) in Monobutylethylenglycolether (10%, bezogen auf gesamt vorliegendes Wasser)

Beispiel 15

Ein Inhibierungsgemisch wurde hergestellt mit den Anteilen wie in Beispiel 6, jedoch mit insgesamt 4995 ppm (das heißt 510 ppm von (i) (b), 1900 ppm (ii), 635 ppm (xii), 1900 ppm (xiii) und 50 ppm (xiv) sowie dem Monobutylglycolether.
Dieses Inhibitorgemisch wurde in einem Feldversuch in der Nordsee getestet. Das Feuchtgas von einer Förderstelle wurde auf einer ersten Plattform empfangen und dann unterseeisch weitergeleitet, wo es auf das Gas der zweiten Plattform traf und das vereinigte Gas in einer unterseeischen Leitung zu einer dritten Plattform geleitet wurde. Das feuchte Gas erreichte die dritte Plattform, die Erdgas umfaßte, das in Mol% Kohlendioxid 1,1%, Stickstoff 1,6%, Methan 92,95%, Ethan 3,22%, Propan 0,57% und C&sub4;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe 0,47% sowie Wasser, das in einer Menge von etwa 1,4 Barrels pro Tag pro Million Standards cu.ft. Gas (bbld/mmscfd) und Kondensat in einer Menge von etwa 0.1 bbld/mmscfd vorlag. Das Gas auf der ersten Plattform war bei 30ºC und 7,5 MPa (75 bar), jedoch unterseeisch gekühlt. Das Gas auf der zweiten Plattform war unter vergleichbaren Bedingungen, wurde jedoch durch ein Ventil, das teilweise zu einer festgestellten Position verschlossen werden konnte, auf die zweite Plattform geleitet, was ein Extraabkühlen auf 8-9ºC bei dem Ventil ergibt, was Temperaturen von etwa 10ºC in der letztlichen Unterseeleitung kurz vor der dritten Plattform ergab und feste Gashydrate in Abwesenheit von zugegebenen Inhibitoren ergab. Die Bildung von Hydraten zeigte sich durch eine Erhöhung des Rückdrucks in der Leitung stromaufwärts des Ventils oder durch eine Verminderung der Wassermenge, die aus der Gasleitung bei der dritten Plattform austrat.
Methanol wurde als Inhibitor in einem Blindversuch verwendet, die Methanolzugabe wurde gestoppt und kein weiterer Inhibitor zugegeben; 30 Stunden später hatte sich die Menge an ausgetretenem Wasser an der dritten Plattform auf null vermindert und nach 46 Stunden wurde der Rückdruck gestartet, um das Aufzeichnen von deutlicher Feststoff-Gashydrat-Bildung zu erhöhen. Methanol wurde dann zugesetzt und das Ventil erneut geöffnet, um die Temperatur zu erhöhen und die Hydrate aus der Leitung zu entfernen.
Dann wurde in das Gas an der ersten und zweiten Plattform mit dem geöffneten Ventil kontinuierlich das Inhibitorgemisch für 4 Stunden zugegeben, bis die Konzentration der Bestandteile in der Austrittsgasleitung zu der dritten Plattform einen Beharrungswert erreichte. Das Ventil wurde zu der festgelegten Position teilweise geschlossen; das Gemisch wurde kontinuierlich zu jedem Gas bei 4995 ppm Gesamtanteil gegeben (bezogen auf den Wassergehalt für jedes Gas) für 100 Stunden, während Aufzeichnen der austretenden Wasserfließgeschwindigkeit, die von einem anfangs 0,7 bbls/mmscfd schnell auf 1,4 bbls/mmscfd lief, wo sie verharrte, was die Abwesenheit der Bildung von Hydraten anzeigte. Der Rückdruck veränderte sich über diesen Zeitraum nicht. Die Inhibitorgemisch-Zugabegeschwindigkeit wurde dann auf insgesamt 3300 ppm vermindert und über die nächsten 30 Stunden blieben wiederum die Wasserstromgeschwindigkeit in bbl/mmscfd und der Druck im wesentlichen konstant, was die Abwesenheit von Hydraten anzeigt. Der Strom des Inhibitorgemisches wurde dann gestoppt, was eine langsame Verminderung des Wasserflusses auf null ergab und eine anschließende Erhöhung des Rückdrucks, was die Neubildung von Hydraten anzeigte. Das Ventil wurde dann geöffnet und Methanol wurde anschließend zum Reinigen der Hydrate-Leitung zugesetzt.

Beispiel 16-18 und Vergleich A und B

In diesen Beispielen wurde das Verfahren von Beispiel 6 verwendet bei einer Temperatur von 4,5ºC, einem Gasdruck von 37 bar des Additivgemisches jenem von Beispiel 6 (jedoch verwendet bei variierenden Anteilen), Verwendung von 200 ml doppelt destilliertem Wasser in der Zelle oder 100 ml doppelt destilliertem Wasser und 100 ml Hexan und einem Gas, dessen molare Zusammensetzung 87,57% Methan, 7,8% Ethan. 2,69% Propan, 0,26% Isobutan, 0,44% n-Butan. 0,15% Pentane und 1,09% Kohlendioxid war.
Die Ergebnisse waren wie nachstehend (gemittelt über verschiedene Versuche): Additiv (ppm auf gesamtes Wasser)
x Bedeutet Zugabe von (b) in Monobutylethylenglycolether (10% auf Gesamtwasser)
xx Bedeutet, eine kleine Menge an Hydrat liegt im Gefäß vor.

Beispiel 19-21 und Vergleich C und D

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt mit einem Gasdruck von 28 bar und einem Gas der molaren Zusammensetzung 88,12% Methan, 8,04% Ethan, 2,18% Propan, 0,23% Isobutan, 0,37% n-Butan, 0,13% Pentane und 0,93% Kohlendioxid, Additive von Beispiel 6 oder Beispiel 12 (jedoch bei unterschiedlichen Anteilen) und anstelle des Hexans, 100 ml des rohen Reservoiröls aus der Nordsee. Die Ergebnisse sind wie nachstehend (gemittelt über einige Versuche): Additiv (ppm auf gesamtes Wasser)
x Bedeutet Zugabe von (b) in Monobutylethylenglycolether (10% auf Gesamtwasser)
xx Bedeutet die Anwesenheit von Hydratklumpen in dem Gasraum über der Flüssigkeit, jedoch nicht in der Flüssigkeit.

Beispiel 22-25 und Vergleichsbeispiel E und F

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt mit Arbeitstemperaturen von 4ºC oder 8ºC und Gasdrücken von 70 bar und einer Gas-molaren Zusammensetzung wie in Beispielen 6-14. Die Ergebnisse waren wie nachstehend (gemittelt über einige Versuche). Additiv (ppm in Gesamtwasser)
x Bedeutet Zugabe von (b) in Monobutylethylenglycolether (10% in Gesamtwasser)

Beispiel 26-28 und Vergleich G

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt mit einer Temperatur von 5,0ºC und einem Gasdruck von 70 bar und einer molaren Zusammensetzung von Gas von 84,35% Methan, 6,79% Ethan, 2,54% Propan, 0,43% Isobutan, 0,77% n-Butan, 0,49% Pentane und 3,36% Kohlendioxid und 0,81% Stickstoff und in der Zelle 100 ml doppelt destilliertes Wasser und 100 ml rohes Reservoiröl aus einem Nordseefeld, das sich von jenem in Beispielen 19-21 unterscheidet. Die Ergebnisse waren wie nachstehend (gemittelt über einige Versuche): Additiv (ppm in Gesamtwasser)
x Bedeutet Zugabe von (b) in Monobutylethylenglycolether (10% in Gesamtwasser).

Claims

1. Verfahren zum Inhibieren oder Verzögern einer Hydratbildung, wobei das Verfahren Zugeben von Additiven (nachstehend Additive genannt) umfaßt, die umfassen (i) einen Korrosionsinhibitor und weiteres wesentliches Additiv (ii) ein Salz der Formel [R¹(R²)XR³]&spplus;Y&supmin;, worin jeder der Reste R¹, R² und R³ direkt an X gebunden ist, jeder der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, X S, NR&sup4; oder PR&sup4; darstellt, wobei jeder der Reste R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine organische Gruppe wiedergibt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R&sup4; eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Y ein Anion darstellt, wobei die Additive in einer zum Inhibieren oder Verzögern einer Hydratbildung wirksamen Menge zu einem für Hydratbildung anfälligen Medium gegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Additiv (i) zu Additiv (ii) 10-45 : 90-55 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Additiv (ii) jeder der Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen darstellt, X NR&sup4; oder PR&sup4; darstellt, R³ eine Alkylgruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sup4; eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Additiv (ii) ein Tetra-n-butyl- oder Tetra-n-pentylammoniumhalogenid darstellt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Additiv (i) ein Benzylalkyldimethylammoniumchlorid umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Additiv (i) ein tertiäres Amin oder Imidazolin umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls Zugeben von mindestens (a) einem Additiv (ix), das mindestens ein wasserlösliches Polymer einer polaren ethylenisch ungesättigten Verbindung darstellt und (b) einem Additiv (x), das ein hydrophiles Kolloid darstellt, umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls Zugeben eines Additivs (xii), das ein aliphatisches (N-heterocyclisches Carbonyl)polymer mit einem Kohlenwasserstoffgerüst darstellt, umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (xii) ein Polymer mit Einheiten von N-Vinylpyrrolidon und einem Alken mit 4-18 Kohlenstoffatomen darstellt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls Zugeben eines Additivs (xiii), das ein Copolymer von (a) mindestens 1 ethylenisch ungesättigten N-heterocyclischen Ringverbindung mit mindestens einer von (b) einer anderen ethylenisch ungesättigten N-heterocyclischen Ringverbindung und (c) einer polaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, die sich von den N- heterocyclischen Verbindungen unterscheidet, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (xiii) ein Copolymer von N-Vinylpyrroli don, N-Vinyl-ω-caprolactam und Dimethylaminoethylmethacrylat darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Zugeben zu dem Medium von 200-1500 Teilen von Additiv (i), 500-5000 Teilen von Additiv (ii), mit Additiv (xii) und Additiv (xiii) und insgesamt 2000-8000 Teile Additive, bezogen auf das Gesamtwasservolumen des Mediums, und ein Gewichtsverhältnis von Additiv (xii). (xiii) von 10- 40 : 90-60 und einen Prozentsatz von Additiv (xiii) zu den gesamten Additiven (i) und (ii) von 50-300% umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Additiv (xiii) ein Copolymer von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-ω-caprolactam darstellt.

14. Formulierung zur Verwendung als Gashydratinhibitor, die ein Gemisch von Additiven (i) und (ii) und gegebenenfalls mindestens einem von (ix), (x), (xii) und (xiii) umfaßt, wobei die Additive nach einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind.

15. Verfahren zum Transportieren eines Fluids, umfassend Wasser und ein für die Bildung von Hydraten anfälliges Gas durch eine Leitung, das Behandeln des Fluids mit Additiv (i) und Additiv (ii) und gegebenenfalls mindestens einem von Additiven (ix), (x), (xii) und (xiii) nach einem der Ansprüche 1-13 oder mit einer Formulierung nach Anspruch 14, stromaufwärts von einem Ort in der Leitung, worin in Abwesenheit von den Additiven Gashydrate gebildet werden können, umfaßt.

16. Verwendung der Additive (i) und (ii) und gegebenenfalls mindestens eines der Additive (ix), (x), (xii) und (xiii) nach einem der Ansprüche 1-13 oder einer wie in Anspruch 14 definierten Formulierung zum Inhibieren oder Verzögern der Bildung von Gashydraten.

17. Bohrschlamm basierend auf Öl, das einen Hydratinhibitor, nämlich Additive (i) und (ii) und gegebenenfalls mindestens eines der Additive (ix), (x), (xii) und (xiii) nach einem der Ansprüche 1-13 oder eine Formulierung nach Anspruch 14, umfaßt.