DE69510755T2

DE69510755T2 - Ölsäurereiche Polyolester, diese enthaltende Kompositionen und funktionelle Schmierfluide und Fette

Info

Publication number: DE69510755T2
Application number: DE69510755T
Authority: DE
Inventors: Kasturi Lal; Saurabh Shripad Lawate
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: SG49568A1; EP0712834A1; AR000130A1; CA2162441A1; EP0712834B1; ES2136805T3; DE69510755D1; AU697824B2; BR9504838A; JPH08208563A; AU3778095A; US5773391A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, umfassend Polyolester, und insbesondere Polyolester, abgeleitet von Polyolen und aliphatischen Monocarbonsäuregemischen, die ihrerseits von natürlichen pflanzlichen Ölen abgeleitet sind, wobei die Säuregemische 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure umfassen, zusammen mit mindestens einem Antioxidationsmittel. Die Zusammensetzungen sind in einer Vielzahl von Anwendungen einschließlich Schmiermitteln, funktionellen Flüssigkeiten und Schmierfetten geeignet.
Synthetische Ester werden gewöhnlich als Schmiergrundflüssigkeiten verwendet. Viele der synthetischen Ester sind Polyolester. Polyolester werden hergestellt durch Umsetzung von Polyolen wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan (TMP) mit verschiedenen Fettsäuren wie den durch die Verseifung von tierischen Ölen wie Rindertalg, Schmalz, Hammeltalg erhaltenen Fettsäuren; Fettsäuren, hergestellt von pflanzlichen Ölen wie Sonnenblumenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Olivenöl, Palmkernöl, Kokosnußöl, usw.; und geradkettigen Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und olefinisch ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure. Als synthetische Öle geeignete Ester schließen die aus Fettsäuren und Polyolen wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit hergestellten ein und Polyolether wie Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, usw. Trimethylolpropanoyltrioleat ist ein gebräuchlich verwendeter synthetischer Ester des Polyoltyps, der von verschiedenen Herstellern erhältlich ist. Das käufliche TMP-Trioleat weist gute Niedrigtemperatureigenschaften auf, aber eine nur schlechte Oxidationsstabilität.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie Zusammensetzungen, enthaltend synthetische Ester, die von aliphatischen oder alicyclischen Polyolen und aliphatischen Monocarbonsäuregemischen, abgeleitet von natürlichen pflanzlichen Ölen, und insbesondere natürlichen pflanzlichen Ölen mit hohem Ölsäuregehalt, abgeleitet sind.
Pflanzliche Öle wie Sonnenblumenöl, Rapsöl, Safloröl, Erdnußöl, Sojaöl und Maisöl umfassen ein Gemisch von Fettsäuren einschließlich Öl-, Linol- und Linolensäure. Beispielsweise umfaßt Sonnenblumenöl in erster Linie Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäuren. In den letzten Jahren wurde eine Erhöhung des Ölsäuregehalts, auf der Basis des gesamten Fettsäuregehalts von verschiedenen pflanzlichen Ölen, durch Veränderung der Pflanzen durch Züchtung (Hybridisierung), Mutation oder verschiedene genetische Modifikationen erreicht. Ein geschichtlicher Überblick der Entwicklung von Sonnenblumenhybriden findet sich in der US-PS 4,743,402 (Fick). In dieser Patentschrift werden Sonnenblumensamen beschrieben und beansprucht, die einen Ölsäuregehalt von etwa 80% oder höher aufweisen, relativ zum gesamten Fettsäuregehalt der Samen. Es wird von Ölsäuregehalten von mehr als 94% berichtet.
DE-A-22 31 162 beschreibt Polyolester, abgeleitet von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Fettsäuregemisch mit 3 bis 50 Gew.-% von einfach ungesättigten C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren und 97 bis 50 Gew.-% von im wesentlichen einfach oder mehrfach ungesättigten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, mit maximal 15 Gew.-% von gesättigten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren.
Die Erfindung stellt in einem Aspekt eine Zusammensetzung bereit, umfassend einen Polyolester, abgeleitet von:
(A) einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen oder einem alicyclischen Polyol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und 5 bis 10 Hydroxylgruppen; und
(B) einem aliphatischen Monocarbonsäuregemisch, abgeleitet von einem natürlichen pflanzlichen Öl, wobei das Carbonsäuregemisch 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch weniger als 0,20 beträgt; zusammen mit mindestens einem Antioxidationsmittel, ausgewählt aus Phenolverbindungen, aromatischen Aminen und Tocopherolen.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen in Form von Schmierölzusammensetzungen, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität, die Polyolester und mindestens ein Antioxidationsmittel.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend in nicht-beschränkender Weise veranschaulicht.
Die folgenden Definitionen dienen zur Verdeutlichung einer Anzahl von Begriffen und Ausdrücken, die in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet werden.
Der Begriff "Ölsäure" bezieht sich auf cis-9,10-Octadecensäure.
Der Begriff "natürliche pflanzliche Öle" bezieht sich auf pflanzliche Öle, die von den Samen und/oder Früchten von Pflanzen erhalten werden, die natürlich gewachsen sind, obwohl die Pflanzen durch Züchtung (Hybridisierung), Mutation oder verschiedene genetische Modifikationen verändert wurden. Insbesondere wurden die Pflanzen so modifiziert, daß sie Samen erzeugen, bei denen das aus den Samen erzeugte Öl Ölsäure in einer Menge von mindestens 72 Gew.-% der aus dem Öl gewonnenen Säuren enthält. Das Öl kann aus den Samen und/oder Früchten durch an sich bekannte Techniken gewonnen werden.
Der Gehalt der verschiedenen Fettsäuren wie Öl-, Linol- und Linolensäure, der in den Gemischen von Fettsäuren, abgeleitet von den natürlichen pflanzlichen Ölen enthalten ist, wird gewöhnlich als Prozentsatz des gesamten Fettsäureanteils des Öls ausgedrückt. Dimensionslose Verhältnisse von entweder Linolsäure oder Linolensäure zu Ölsäure in den von natürlichen pflanzlichen Ölen abgeleiteten Monocarbonsäuregemischen werden durch Dividieren des Gewichts oder des Prozentsatzes von entweder der Linolsäure oder der Linolensäure durch das Gewicht oder den Prozentsatz der in dem Gemisch vorliegenden Ölsäure, je nach dem, berechnet.
Der Begriff "Hydrocarbyl" beinhaltet Kohlenwasserstoffgruppen sowie im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehende Gruppen. "Im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehend" beschreibt Gruppen, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die die vorwiegende Kohlenwasserstoffnatur der Gruppe nicht verändern.
Beispiele von Hydrocarbylgruppen beinhalten die folgenden:
(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h., aliphatische (z. B. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl)-Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten und dergleichen sowie cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d. h., z. B., jegliche zwei angegebene Substituenten können zusammen einen alicyclischen Rest bilden);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. Substituenten, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die, im Zusammenhang dieser Erfindung, den vorwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden Substituenten nicht verändern; solche Gruppen sind bekannt (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxyl, Alkoxy, Keto, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso, Sulfoxy, usw.);
(3) Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die, während sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter innerhalb des Zusammenhangs dieser Erfindung aufweisen, andere Atome als Kohlenstoff anwesend in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Geeignete Heteroatome sind bekannt und beinhalten z. B. Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Substituenten wie z. B. Pyridyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl, usw. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise nicht mehr als 1 Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent pro 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorliegen. Häufig werden keine solchen Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten in der Hydrocarbylgruppe vorliegen und die Hydrocarbylgruppe ist dann eine reine Kohlenwasserstoffgruppe.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und der Druck ist nahe bei Atmosphärendruck oder gleich Atmosphärendruck, falls nichts anderes angegeben ist.

Polyolester

Die Polyolester zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind abgeleitet von
(A) einem aliphatischen oder alicyclischen Polyol; und
(B) einem aliphatischen Monocarbonsäuregemisch, abgeleitet von einem natürlichen pflanzlichen Öl, wobei das Carbonsäuregemisch 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch weniger als 0,20 beträgt.

(A) Polyol

Die aliphatischen Polyole zur Verwendung bei der Herstellung der Polyolester in der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen. In einer Ausführungsform hat das aliphatische Polyol die allgemeine Formel
R(OH)n
in der der Rest R eine Hydrocarbylgruppe ist und n mindestens den Wert 2 hat. Die Hydrocarbylgruppe kann auch ein oder mehrere Stickstoff oder Sauerstoffatome enthalten. Das Polyol kann ein oder mehrere Oxyalkylengruppen enthalten und folglich können die Polyhydroxylverbindungen Verbindungen wie Polyetherpolyole beinhalten.
In einer anderen Ausführungsform haben die in dieser Erfindung verwendeten Polyole die allgemeine Formel
in der jeder Rest X unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyhydrocarbyl- oder eine Hydroxyhydrocarbyloxyhydrocarbylgruppe ist, die Reste R, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Alkoxyhydrocarbylgruppen sind, und a und b jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 6 sind, der Rest Y ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist, oder b den Wert 1 hat und der Rest Y die Gruppe
ist. Wie angemerkt, ist der Rest X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyhydrocarbylgruppe oder eine Hydroxyhydrocarbyloxyhydrocarbylgruppe. Die Hydroxyhydrocarbylgruppen können von der Hydroxylgruppe (X = H) durch Umsetzung eines Alkylenoxids abgeleitet werden.
Beispiele von Alkylenoxiden beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid, usw. Der Rest X kann auch eine Hydroxyhydrocarbyloxyhydrocarbylgruppe sein. Solche Gruppen werden erhalten durch Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit mindestens einem Äquivalent eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid, Propylenoxid, usw.
Die Reste R, R¹ und R² im Polyol der allgemeinen Formel I sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Alkoxyhydrocarbylgruppen. Die Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Alkoxyhydrocarbylgruppen können 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
In der allgemeinen Formel I sind a und b jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 6, und in einer bevorzugten Ausführungsform sind a und b jeweils unabhängig 0 oder 1. In einer anderen Ausführungsform sind die Reste R und R² Wasserstoffatome, der Rest R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, der Rest X ist ein Wasserstoffatom, der Rest Y ist eine Hydroxylgruppe und a hat den Wert 0. In einer weiteren Ausführungsform sind die Reste R und R² jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und b hat den Wert 0.
In einer anderen Ausführungsform ist der Rest X unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyhydrocarbyl- oder eine Hydroxyhydrocarbyloxyhydrocarbylgruppe, die Reste R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig Wasserstoffatome, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Alkoxyhydrocarbylgruppen, a ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, b hat den Wert 1 und der Rest Y ist
Spezielle Beispiele von Polyolen der allgemeinen Formel 1 beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butendiol, 2,3-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Hexaglycerin, usw.
In den Polyolen der allgemeinen Formel I kann der Rest X Hydroxyhydrocarbyl- oder Hydroxyhydrocarbyloxyhydrocarbylgruppen darstellen und diese Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten werden, in der der Rest X = H, mit einem oder mehreren Mol eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen der beiden Oxide. Eine Anzahl solcher Polyole sind von Perstop Polyole erhältlich. Beispielsweise ist Perstop Polyol TP 30 ein ethoxyliertes Trimethylolpropan (TMP) mit einem Molverhältnis von 1 : 3 (TMP:Ethylenoxid). Es wird berichtet, daß alle Hydroxylgruppen primär sind. Perstop Polyol PP 30 ist ein ethoxyliertes Pentaerythrit mit einem Molverhältnis von 1 : 3 (Pentaerythrit: Ethylenoxid). Alle Hydroxylgruppen sind primär. Perstop Polyol TS 30 ist ein propoxyliertes TMP und Perstop Polyol PS 50 ist ein propoxyliertes Pentaerythrit.
In einer anderen Ausführungsform ist das Polyol (A) ein aliphatisches Polyol der allgemeinen Formel
in der der Rest R³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe ist, der Rest Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. In einer Ausführungsform hat n den Wert 0 und in einer anderen Ausführungsform ist der Rest R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n hat den Wert 0. Beispiele solcher Alkylgruppen beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, usw. In einer anderen Ausführungsform ist der Rest R³ eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe und n hat den Wert 0. Spezielle Beispiele von Polyolen der allgemeinen Formel II beinhalten Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit.
Das zur Bildung der Polyester der vorliegenden Erfindung verwendete Polyol (A) kann auch ein alicyclisches Polyol sein. Die alicyclischen Polyole enthalten 5 bis 10 Kohlenstoffatome und 5 bis 10 Hydroxylgruppen. Beispiele von geeigneten alicyclischen Polyolen beinhalten 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Inosit. Andere natürliche Polyole wie Glucose, Galactose, Mannose, Sorbose und Talose können auch verwendet werden.

(B) Aliphatische Monocarbonsäuregemische

Die Polyolester der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzen eines aliphatischen oder alicyclischen Polyols, wie vorstehend beschrieben, mit (B) einem von einem natürlichen pflanzlichen Öl abgeleiteten aliphatischen Monocarbonsäuregemisch erhalten, wobei das Säuregemisch 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch weniger als 0,20 beträgt. Das aliphatische Monocarbonsäuregemisch kann von jeglichem natürlichen pflanzlichen Öl abgeleitet sein, mit der Maßgabe, daß das so erhaltene Säuregemisch 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch weniger als 0,20 beträgt. Beispiele solcher Öle beinhalten Sonnenblumenöl, Rapsöl, Canolaöl, Olivenöl, Safloröl, Erdnußöl, Maisöl und Sojaöl. Canolaöl ist eine Sorte von Rapsöl, die weniger als 1% Erucasäure enthält. Sonnenblumenöl ist ein besonders bevorzugtes Öl, von dem die gewünschten aliphatischen Monocarbonsäuregemische erhalten werden können. Wie erwähnt, enthalten die von solchen natürlichen pflanzlichen Ölen erhaltenen aliphatischen Monocarbonsäuregemische 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch beträgt weniger als 0,20. In anderen Ausführungsformen umfassen die Säuregemische mindestens 78 oder mindestens 85 oder mindestens 90 Gew.-% Ölsäure. Soweit möglich, sollte die Menge von Linol- und Linolensäuren, die in den aliphatischen Monocarbonsäuregemischen vorliegen, minimal sein, und mit steigendem Ölsäuregehalt der Säure sollte der Gehalt der Linol- und Linolensäuren abnehmen.
Die bevorzugten Gewichtsverhältnisse von Linol- zu Ölsäure in den in der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbonsäuregemischen werden in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

TABELLE I

Ölsäuregehalt (Gew.-%) Verhältnis Linol-/Olsäure

75 < 0,20
78 < 0,18
80 < 0,16
85 < 0,12
90 < 0,08
Die in den Carbonsäuregemischen vorliegende Menge von Linolensäure sollte im allgemeinen weniger als 5 Gew.-% des Säuregemisches betragen. Folglich umfaßt das für die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyolester verwendete Säuregemisch 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure, weniger als 5 Gew.-% Linolensäure und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch beträgt weniger als 0,20. Mehr bevorzugt sind Carbonsäuregemische mit einem Gehalt von weniger als 4 und sogar weniger als 3 Gew.-% Linolensäure.
US-PS 4,627,192 und 4,743,402 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Sonnenblumenölen mit hohem Ölsäuregehalt. Andere pflanzliche Öle, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Safloröl, Erdnußöl, Maisöl, Rapsöl, Canolaöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Lesquerellaöl und Palmöl, alle mit hohem Ölsäuregehalt, mit der Maßgabe, daß die aus diesen Öfen gewonnenen Fettsäuregemische die gewünschte Menge an Ölsäure enthalten. Ein bevorzugtes pflanzliches Öl mit hohem Ölsäuregehalt ist Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, erhalten aus Helianthus sp. Dieses Produkt ist von SVO Enterprises, Eastlake, Ohio, als Sunyl® Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt erhältlich. Sunyl® 80-Öl ist ein Triglycerid mit hohem Ölsäuregehalt, wobei die Säurereste etwa 77 bis etwa 81% Ölsäure umfassen. Sunyl® 90-Öl ist ein weiteres Triglycerid mit hohem Ölsäuregehalt, wobei die Säurereste etwa 86 bis 92% Ölsäure umfassen. Ein anderes geeignetes pflanzliches Öl mit hohem Ölsäuregehalt ist Rapsöl mit hohem Ölsäuregehalt, erhalten von Brassica campestris oder Brassica napus, auch von SVO Enterprises als RS Rapsöl mit hohem Ölsäuregehalt erhältlich. RS 80 bezeichnet ein Rapsöl, worin die Säurereste etwa 80% Ölsäure umfassen.
Die Säuregemische mit hohem Ölsäuregehalt können von den vorstehend beschriebenen Triglyceridölen mit hohem Ölsäuregehalt durch bekannte Techniken gemäß folgender Gleichungen-erhalten werden.
RC(O)ONa + HCl → RCOOH + NaCl
In der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet der Rest RC(O)OH ein Säuregemisch, in dem der Ölsäuregehalt im gewünschten Bereich liegt. Das Säuregemisch kann auch direkt von den Triglyceridölen mit hohem Ölsäuregehalt durch Dampfspalten im Autoklaven bei mittleren oder niedrigen Drücken gewonnen werden, im allgemeinen mit Katalysatoren wie Zink-, Magnesium- oder Calciumoxiden. Säuregemische mit hohem Ölsäuregehalt können auch von Glyceridölen mit hohem Ölsäuregehalt durch Fettspaltung unter Verwendung von lipolytischen Enzymen abgeleitet werden. Verfahren zur Dampfspaltung und enzymatischen Spaltung sind detaillierter in Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Hrsg. Daniel Swern, Bd. 2, 4. Auflage, John Wiley & Sons, New York (1979), Seiten 107-111, beschrieben.
Die Polyolester zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt durch Umsetzung von jeglichen der vorstehend beschriebenen aliphatischen oder alicyclischen Polyolen mit den vorstehend beschriebenen aliphatischen Monocarbonsäuregemischen, die von natürlichem pflanzlichen Öl abgeleitet sind, wobei das Säuregemisch 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch weniger als 0,20 beträgt. Da es im allgemeinen bevorzugt ist, daß alle Hydroxylgruppen des aliphatischen oder alicyclischen Polyols mit dem aliphatischen Monocarbonsäuregemisch verestert sind, muß eine ausreichende Menge des Säuregemisches zur Veresterung der Hydroxylgruppen verwendet werden. Folglich wird beispielsweise 1 Äquivalent Ethylenglykol mit mindestens etwa 2 Äquivalenten des vorstehend beschriebenen aliphatischen Monocarbonsäuregemisches umgesetzt; 1 Äquivalent Trimethylolpropan wird mit mindestens etwa 3 Äquivalenten des aliphatischen Monocarbonsäuregemisches umgesetzt; 1 Äquivalent Ditrimethylolpropan wird mit mindestens etwa 5 Äquivalenten des aliphatischen Monocarbonsäuregemisches umgesetzt; 1 Äquivalent Pentaerythrit wird mit mindestens etwa 4 Äquivalenten des aliphatischen Monocarbonsäuregemisches umgesetzt; usw.
Die Umsetzung kann unter Verwendung eines Brönsted- oder Lewis-Säure-Katalysators bei Temperaturen um 75-200ºC bewirkt werden, und häufiger um etwa 150ºC. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen oberhalb etwa 200ºC bewirkt werden. Die Bildung von Estern durch Umsetzung eines Polyols und Monocarbonsäuren ist ein reversibler Prozeß, der durch Entfernung von gebildetem Wasser aus dem Reaktionsgemisch vervollständigt werden kann. Wenn der Polyolester durch Umesterung eines Carbonsäureesters mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden soll, kann die Umsetzung durch Entfernung von Wasser vervollständigt werden oder durch Entfernung des Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht oder der Säure, die als Ergebnis der Umesterungsreaktion gebildet wird. Die Veresterungsreaktion kann entweder durch organische oder anorganische Säuren katalysiert werden. Beispiele von anorganischen Säuren beinhalten Schwefelsäure und saure Tone. Eine Vielzahl von organischen Säuren einschließlich Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und saure Harze wie Amberlyst 15, usw., kann verwendet werden. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn kein Wasser oder Alkohol oder Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht mehr gebildet wird, und das Ende der Reaktion zeigt sich, wenn kein Wasser oder Alkohol oder Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht oder Säure mehr durch Destillation entfernt werden kann. Das Ende der Umsetzung kann auch durch Bestimmung der Säurezahl des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Im allgemeinen ist die Umsetzung in etwa 5 bis etwa 15 oder mehr Stunden abgeschlossen und häufiger ist die Umsetzung im wesentlichen nach etwa 5 bis 10 Stunden Erhitzen auf 150ºC abgeschlossen. Obwohl nicht erforderlich, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele von Lösungsmitteln beinhalten aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Xylol, Toluol, Naphtha, Mineralöl und dergleichen.
Wenn die Umsetzung abgeschlossen ist, kann das Reaktionsprodukt durch Behandeln mit Natriumhydroxid unter Rühren gereinigt werden. Dieses Verfahren verläuft exotherm und man läßt die Temperatur auf etwa 60ºC steigen. Das Gemisch wird dann zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und als Produkt gewonnen. Das Produkt kann dann mit Wasser gewaschen werden und die gebildete wäßrige Schicht wird verworfen. Das gewaschene Produkt kann dann mit einem sauren Material wie einem sauren Ton (z. B. Super Filtrol, eine schwefelsäurebehandelte Kieselgur) gebleicht und filtriert werden. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolestern.

Beispiel 1

Unter Rühren wird ein Gemisch von 445,3 g (1,58 Mol) eines Carbonsäuregemisches, abgeleitet von Sunyl® 80-Öl, 67 g (0,5 Mol) Trimethylolpropan und 500 ml Xylol hergestellt und es werden 1,28 g Methansulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff für insgesamt 14 Stunden erhitzt. Anfänglich wird die Temperatur bei etwa 100ºC gehalten, wobei 25 ml Wasser während der ersten 5,5 Stunden entfernt werden. Nach etwa 7 Stunden beginnt die Temperatur auf etwa 150ºC zu steigen und es wird zusätzliches Wasser entfernt. Nach 14 Stunden Erhitzen wird das Xylol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rückstand ist eine dunkle, orange-braune Flüssigkeit. Dieser Rückstand wird durch Behandeln mit 145 ml Natriumhydroxydlösung mit einer Dichte von 1,16 g/cm³ (20º Baume) gereinigt. Das Gemisch wird zentrifugiert und das Produkt (420 g) wird durch Dekantieren gewonnen. Dieses Produkt wird mit 90 ml Wasser bei 60ºC für 15 Minuten gewaschen und zentrifugiert. Das Produkt wird dann durch Behandeln mit Filtrol F160 bei 90ºC gebleicht und unter vermindertem Druck filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 2

Unter Rühren wird ein Gemisch von 1734 g (6,15 Mol) eines von Sunyl 90-Öl erhaltenen Ölsäuregemisches und 268 g (2,0 Mol) Trimethylolpropan hergestellt und es werden 2 g Methansulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 155-160ºC erhitzt und Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Während etwa 6 Stunden werden etwa 78 ml Wasser gesammelt. Das Erhitzen wird für weitere 5 Stunden fortgesetzt. Insgesamt werden 90 ml Wasser gesammelt. Das Reaktionsprodukt wird mit 70 ml Natriumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,16 g/cm³ (20º Baume) gereinigt und zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und danach mit Filtrol 105 bei 90ºC und 3,3 mbar (2,5 Torr) gebleicht. Es werden 1610 g (92% Ausbeute) des gewünschten Triesters erhalten. Das Produkt ist eine klare, schwach gelbe Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität (ASTM D 2270) von 46,95 mm²/s (cSt) bei 40ºC und 9,51 mm²/s (cSt) bei 100ºC und weist einen Viskositätsindex von 194 auf.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 804 g (6 Mol) Trimethylolpropan und 5343,6 g (18,94 Mol) eines Ölsäuregemisches, enthaltend 80% Ölsäure, wird hergestellt und es werden 6 g Methansulfonsäure unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird unter Einleiten von Stickstoff auf 150ºC erhitzt und Wasser wird gesammelt und aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Umsetzung ist nach etwa 8 Stunden zu etwa 96-97% abgelaufen, und zwar auf der Basis der Menge des rückgewonnenen Wassers. Das Erhitzen wird für insgesamt 14 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 201 ml Natriumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,16 g/cm³ (20º Baume) und durch Erhitzen bei 60ºC und 2,7 mbar (2 Torr) abgestreift. Das Produkt wird dann mit Filtrol 105 bei 80ºC für 30 Minuten und einem Druck von 2,7 mbar (2 Torr) gebleicht. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, erhalten in einer Ausbeute von etwa 85%. Der auf diese Weise hergestellte Triester weist eine kinematische Viskosität von 48,4 mm²/s (cSt) bei 40ºC und 10,04 mm²/s (cSt) bei 100ºC und einen Viskositätsindex von 201 auf.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 580 g (2,056 Mol) eines Ölsäuregemisches, abgeleitet von Sonnenblumenöl und enthaltend 87 Gew.-% Ölsäure, 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 500 ml Xylol wird hergestellt und dem Gemisch werden 2,74 g einer Methansulfonsäure unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf etwa 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Der größte Teil des Wassers wird innerhalb von 3 Stunden gesammelt und zusätzliches Wasser wird in den folgenden 3 Stunden gesammelt. Nach dem Stehen über Nacht wird das Gemisch durch Zugabe von 44 ml Natriumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,16 g/cm³ (20º Baume) gereinigt. Das Gemisch wird für 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur 60ºC erreicht. Das Gemisch wird zentrifugiert und die obere Schicht wird entfernt, mit Wasser gewaschen, auf 60ºC erhitzt und erneut zentrifugiert. Das Wasser wird entfernt und das Produkt wird durch Mischen mit 2 Gew.-% Bleichton und Erhitzen auf 80ºC unter vermindertem Druck für 45 Minuten gebleicht. Vor Zugabe des Tons wurde jegliches restliche Wasser durch Destillation entfernt. Das Gemisch aus Produkt und Bleichton wird dann filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer kinematischen Viskosität (D 2270) von 60 mm²/s (cSt) bei 40ºC und 12,24 mm²/s (cSt) bei 100ºC. Der Tetraester wird mit einer Ausbeute von 77,4% erhalten und hat einen Viskositätsindex von 191.

Beispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Trimethylolpropan durch eine äquivalente molare Menge von Ethylenglykol ersetzt, wobei das Ethylenglykol mit 2 Mol der Ölsäure pro Mol Ethylenglykol verestert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolester zeigen signifikant verbesserte Oxidationsstabilität, wenn sie mit mindestens einem Antioxidationsmittel kombiniert werden. Die Verbesserung der Oxidationsstabilität von Polyolestern, die aus Ölsäuregemischen mit weniger als 72 Gew.-% Ölsäuregehalt hergestellt wurden, ist signifikant geringer als die Verbesserung, die mit den in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolestern erhalten wird.

Antioxidationsmittel

Eine Vielzahl von Antioxidationsmittelzusammensetzungen können in Kombination mit den Polyolestern erfindungsgemäß verwendet werden. Insbesondere können die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Antioxidationsmittel aus Phenolverbindungen, aromatischen Aminen und Tocopherolen ausgewählt werden.
Kleine Mengen von Antioxidationsmitteln treten in Wechselwirkung mit den Polyolestern der vorliegenden Erfindung, wobei sehr stabile Polyolester bereitgestellt werden. Im allgemeinen können die Polyolester mit bis zu 5 Gew.-%, auf der Basis des Polyestergewichts, von einem oder mehreren Antioxidationsmitteln stabilisiert werden, und häufiger ist eine Menge von 3% oder weniger eines Antioxidationsmittels oder eines Gemisches von Antioxidationsmitteln wirksam zur signifikanten Verbesserung der Polyolester-Stabilität.
Das Antioxidationsmittel kann ein alkyliertes aromatisches Amin sein. Alkylierte aromatische Amine beinhalten Verbindungen der allgemeinen Formel
in der die Reste Ar¹ und Ar² unabhängig einkernige oder mehrkernige, substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppen sind; und der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, OH, NH&sub2;, SH, NO&sub2; oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist. Die Reste Ar¹ und Ar² können jegliche der vorstehend beschriebenen aromatischen Gruppen sein. Wenn die Reste Ar¹ und/oder Ar² substituierte aromatische Gruppen sind, bewegt sich die Anzahl der Substituenten an Ar¹ und/oder Ar² unabhängig bis zur Anzahl der an den Resten Ar¹ und/oder Ar² für die Substitution verfügbaren Positionen. Diese Substituenten sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen (z. B. Chlor, Brom, usw.), OH, NH&sub2;, SH, NO&sub2; oder Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das aromatische Amin die allgemeine Formel
in der die Reste R¹ und R² unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Hydrocarbylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele von aromatischen Aminen beinhalten p,p'-Dioctyldiphenylamin, Octylphenylβ-naphthylamin, Octylphenyl-α-naphthylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, p-Octylphenyl-α-naphthylamin und 4-Octylphenyl-1-octyl-β-naphthylamin und Di- (nonylphenyl)-amin, wobei Di-(nonylphenyl)-amin bevorzugt ist.
Die US-PSen 2,558,285, 3,601,632, 3,368,975 und 3,505,225 beschreiben Diarylamine, die erfindungsgemäß geeignet sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antioxidationsmittel können einen oder mehrere verschiedene Typen von Phenolverbindungen enthalten, die metallfreie Phenolverbindungen sein können.
In einer Ausführungsform beinhaltet das erfindungsgemäß verwendete Antioxidationsmittel mindestens ein metallfreies, sterisch gehindertes Phenol. Alkylen-gekoppelte Derivate dieser sterisch gehinderten Phenole können auch verwendet werden. Sterisch gehinderte Phenole sind (in der Beschreibung und den Patentansprüchen) als Phenole definiert, die eine sterisch gehinderte Hydroxylgruppe enthalten, und diese beinhalten Derivate von Dihydroxyarylverbindungen, worin sich die Hydroxylgruppen in der o- oder p-Position zueinander befinden.
Die metallfreien, sterisch gehinderten Phenole können durch die allgemeinen Formeln V-VII
dargestellt werden, worin jeder Rest R&sup9; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Phenol die allgemeine Formel V, in der der Rest R¹&sup0; ein Wasserstoffatom ist und die Reste R&sup9; und R¹¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. In einer anderen Ausführungsform ist der Rest R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12. Beispiele solcher Gruppen beinhalten Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tripropenyl, Tetrapropenyl, usw. Beispiele der Reste R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ beinhalten Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl und Nonyl. Vorzugsweise ist jeder der Reste R&sup9; und R¹¹ eine tertiäre Gruppe wie t- Butyl, t-Amyl, usw.
Die Phenolverbindungen der allgemeinen Formel V können durch verschiedene Techniken hergestellt werden. In einer Ausführungsform werden solche Phenole stufenweise hergestellt, wobei als erstes das para-substituierte Alkylphenol hergestellt wird, das danach in der 2- und/oder 6-Position, wie gewünscht, alkyliert wird. Wenn gekoppelte Phenole des Typs der allgemeinen Formeln VI und VII hergestellt werden sollen, wird der zweite Alkylierungsschritt unter Bedingungen durchgeführt, die zur Alkylierung von nur einer der Positionen ortho zur Hydroxylgruppe führt. Beispiele von geeigneten Phenolmaterialien der allgemeinen Formel V beinhalten: 2-t-Butyl-4-heptylphenol, 2-t-Butyl-4-octylphenol, 2-t-Butyl-4-dodecylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-heptylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-dodecylphenol, 2-Methyl-6-t-butyl-4-heptylphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-t-Butyl-4-ethylphenol, 4-t-Butyl-brenzkatechin, 2,4-Di-t-butyl-p-kresol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 2- Methyl-6-di-t-butyl-4-dodecylphenol. Diese Typen von sterisch gehinderten Phenolen sind von einer Vielzahl von Bezugsquellen als reine Verbindungen oder Gemische erhältlich. Zum Beispiel ist Isonox® 103 mindestens 99%iges 2,6-Di-t-butylphenol und Isonox® 133 ist mindestens 75%iges 2,6-Di-t-butylphenol. Die Isonox®-Produkte sind von Schenectady International Chemical Division, Schenectady, New York, erhältlich.
Beispiele für ortho-gekoppelte Phenole der allgemeinen Formel VI beinhalten: 2,2'-Bis-(6-t- butyl-4-heptylphenol), 2,2'-Bis-(6-t-butyl-4-octylphenol), 2,6-Bis-(1'-methylcyclohexyl)-4- methylphenol und 2,2'-Bis-(6-t-butyl-4-dodecylphenol).
Alkylen-gekoppelte Phenolverbindungen der allgemeinen Formel VII können aus Phenolen der allgemeinen Formel V hergestellt werden, worin der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom ist, und zwar durch Umsetzung der Phenolverbindung mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, usw., oder einem Keton wie Aceton. Verfahren zur Kopplung der Phenolverbindungen mit Aldehyden und Ketonen sind bekannt. Zur Veranschaulichung des Verfahrens wird die Phenolverbindung der allgemeinen Formel V, in der der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom ist, mit einer Base in einem Verdünnungsmittel wie Toluol oder Xylol mit dem Aldehyd oder dem Keton unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasser bei fortschreitender Reaktion entfernt wird. Beispiele von Phenolverbindungen der Formel VII sind 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4- heptylphenof), 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-octylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-dodecyl-6-t- butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-octyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-octylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-dodecylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-heptylphenol), 2,2'-Methylen-bis- (6-t-butyl-4-dodecylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-tetrapropenylphenol) und 2,2'- Methylen-bis-(6-t-butyl-4-butylphenol).
Die Alkylen-gekoppelten Phenole können durch Umsetzen eines Phenols (2 Äquivalente) mit 1 Äquivalent eines Aldehyds oder Ketons erhalten werden. Aldehyde mit niedrigerem Molekulargewicht sind bevorzugt und besonders bevorzugte Beispiele von geeigneten Aldehyden beinhalten Formaldehyd, ein reversibles Polymer davon wie Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, usw. Der in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Begriff "Formaldehyd" soll solche reversiblen Polymere beinhalten. Die Alkylen-gekoppelten Phenole können von Phenol oder substituierten Alkylphenolen abgeleitet sein, wobei substituierte Alkylphenole bevorzugt sind. Das Phenol muß eine ortho- oder para-Position aufweisen, die für die Umsetzung mit einem Aldehyd zur Verfügung steht.
In einer Ausführungsform wird das Phenol eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten, die gegebenenfalls zu einer sterisch gehinderten Hydroxylgruppe führen. Beispiele von sterisch gehinderten Phenolen, die zur Bildung der Alkylen-gekoppelten Phenole verwendet werden können, beinhalten: 2,4-Dimethylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 4-Octyl- 6-t-butylphenol, usw.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phenol, von dem die Alkylen-gekoppelten Phenole hergestellt werden, ein in der para-Position mit aliphatischen Gruppen, enthaltend mindestens 6 Kohlenstoffatome, wie vorstehend beschrieben, substituiertes Phenol. Im allgemeinen enthalten die Alkylgruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylgruppen sind von Polymeren von Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten abgeleitet, vorzugsweise von Propylentetramer oder -trimer.
Die Umsetzung zwischen dem Phenol und dem Aldehyd, einem Polymer davon oder einem Keton, wird gewöhnlich zwischen Raumtemperatur und etwa 150ºC durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 50-125ºC. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Materials wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt. Die relativen Mengen der verwendeten Reagenzien sind nicht kritisch, aber es ist im allgemeinen zweckmäßig, etwa 0,3 bis etwa 2 Mol Phenol pro Äquivalent Formaldehyd oder eines anderen Aldehyds zu verwenden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Phenolverbindungen der allgemeinen Formel V und VII.

Beispiel AO-1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 3192 Teilen (12 Mol) eines 4-Tetrapropenylphenols beschickt. Das Phenol wird innerhalb von 30 Minuten auf 80ºC erhitzt und mit 21 Teilen (0,2 Mol) einer 93%igen Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird auf 85ºC erhitzt und es werden 1344 Teile (24 Mol) Isobutylen während 6 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird bei 85-91ºC gehalten. Nach der Zugabe von Isobutylen wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff mit 56 l/h (2 scfh) 30 Minuten bei 85ºC abgestreift. Calciumhydroxid (6 Teile, 0,08 Mol) wird zusammen mit 12 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 1,5 Stunden auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 130ºC und 27 mbar (20 Torr) 30 Minuten unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird auf 90ºC abgekühlt und durch Kieselgur filtriert, wobei das gewünschte Produkt mit einer relativen Dichte von 0,901 und einem Hydroxylgehalt (Grignard) von 4,25% (4,49% berechnet) erhalten wird.

Beispiel AO-2

Ein Reaktionsgefäß wird mit 798 Teilen (3 Mol) 4-Tetrapropenylphenol beschickt. Das Phenol wird auf 95-100ºC erhitzt und mit 5 Teilen 93%iger Schwefelsäure versetzt. Dann werden 168 Teile (3 Mol) Isobutylen während 1,7 Stunden bei 100ºC zugesetzt. Nach Zugabe des Isobutylens wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff mit 56 l/h (2 scfh) 30 Minuten bei 100ºC abgestreift. 890 Teile des vorstehend beschriebenen Phenols (2,98 Mol) werden zugesetzt und auf 3440ºC erwärmt. Dann wird 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (137 g, 1,7 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wird unter Entfernung von Wasser auf 135ºC erhitzt. Bei 105-110ºC wird mit dem Abstreifen mit 43 l/h Stickstoff (1,5 scfh) begonnen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Stickstoff bei 120ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 83ºC abgekühlt und mit 4 Teilen (0,05 Mol) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf 135ºC erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch wird bis 135ºC und 27 mbar (20 Torr) 10 Minuten abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird auf 95ºC abgekühlt und der Rückstand wird durch Kieselgur filtriert. Das Produkt hat einen Hydroxylgehalt (Grignard) von 5,47% (5,5% berechnet) und ein Molekulargewicht (Dampfphasenosmometrie) von 682 (667 berechnet).

Beispiel AO-3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel AO-1 wird wiederholt, jedoch wird 4-Tetrapropenylphenol durch eine äquivalente Menge Tripropylenphenol ersetzt. Das auf diese Weise erhaltene substituierte Phenol hat einen Hydroxylgehalt von 5,94%.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Antioxidationsmittel können auch Tocopherole sein. Tocopherole gehören zur Familie der Chromanverbindungen und verschiedene Tocopherole sind bekannt und im Merck-Index, 11. Auflage (1989) beschrieben. Die hier beschriebenen Tocopherole beinhalten α-Tocopherol, β-Tocopherol, δ- Tocopherol, γ-Tocopherol, ω-Tocopherol, &epsi;-Tocopherol, usw. Es ist auch möglich, in der vorliegenden Erfindung synthetische Tocopherolverbindungen zu verwenden. Die synthetischen Tocopherolverbindungen werden typischerweise durch Alkylieren der Ringstruktur erhalten, wobei eine Chromanverbindung gebildet wird. Der Hauptunterschied zwischen synthetischen und natürlichen Tocopherolen ist der, daß natürliche Tocopherole ein wesentliches Ausmaß von optischer Drehung aufweisen. Die synthetischen Tocopherole liegen aufgrund ihrer Bildungsweise sowohl in der d- als auch in der I-Form vor und sind optisch inaktiv. Folglich zeigen die synthetischen Tocopherole keine optische Drehung. Gemische von Tocopherolen können auch als Antioxidationsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Weitere Leistungsadditive

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und insbesondere die Schmieröle, funktionellen Flüssigkeiten, Schmierfette und wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung können weitere Leistungsadditive wie Detergenzien, Dispersants, Metalldeaktivatoren, Antiverschleißmittel, Hochdruckmittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Schaumdämpfer, Demulgatoren, Reibungsminderer und Korrosionsinhibitoren enthalten. Manche der vorstehend beschriebenen Antioxidationsmittel wirken auch als Antiverschleißmittel, Hochdruckmittel oder Korrosionsinhibitoren, aber zusätzliche Antiverschleißmittel, Hochdruckmittel und Korrosionsinhibitoren sind häufig in den Zusammensetzungen der Erfindung erwünscht.
Die Metalldeaktivatoren, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einverleibt werden können, sind im allgemeinen Triazol-enthaltende Verbindungen und insbesondere Benzotriazol und substituierte Benzotriazole.
Es ist eine Vielzahl von aromatischen Triazolen bekannt, wobei viele davon detailliert in "Benzotriazole: A Novel Synthetic Auxiliary", Katritzky, Rachwal und Hitchings, Tetrahedron, Bd. 27, Nr. 16/17, Seiten 2683-2732, 1991 (Pergamon Press), zusammen mit Verfahren für deren Herstellung beschrieben sind.
Das Triazol ist vorzugsweise ein substituiertes Benzotriazol, so daß die Löslichkeit des Materials in Schmieröl ausreicht, um eine einfache Herstellung, Lagerung und Verwendung der Zusammensetzung zu gewährleisten. Folglich ist es bevorzugt, daß das Triazol einen Hydrocarbylsubstituenten enthält. Die Position der Substitution ist nicht kritisch. In einer Ausführungsform ist der Benzolring substituiert. In diesem Fall können 1 bis 4 Hydrocarbylsubstituenten vorliegen, aber am häufigsten wird ein einzelner Hydrocarbylsubstituent vorliegen. Es ist bevorzugt, daß der Hydrocarbylsubstituent ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituent ist, und am häufigsten wird er eine Alkylgruppe sein. Alkylgruppen beinhalten Gruppen von Methyl bis zu langkettigen Alkylgruppen wie Alkyl-Oligomere oder -Polymere, einschließlich Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylgruppen, sowohl unverzweigt als auch verzweigt, sowie längere Kohlenstoffketten wie C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;, einschließlich C&sub1;&sub8;, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele von geeigneten aromatischen Triazolen sind Benzotriazof, Alkyl-substituiertes Benzotriazol (z. B. Tolyltriazol, Ethylbenzotriazol, Hexylbenzotriazol, Octylbenzotriazol, usw.), und Alkylaryl- oder Arylalkyl-substituiertes Benzotriazol und substituierte Benzotriazole, wobei der Substituent eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Halogen- (insbesondere Chlor), Nitro-, Carboxy- und Carbalkoxygruppe sein kann. Das Triazol ist vorzugsweise ein Benzotriazol oder ein Alkylbenzotriazol, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Benzotriazol und Tolyltriazol sind besonders bevorzugt.
In einer anderen Ausführungsform ist mindestens eines der Stickstoffatome der Triazolgruppe substituiert. Ein solcher Substitutionstyp ist die Bildung eines Salzes, vorzugsweise eines Salzes aus einem Benzotriazolanion und einem quaternären Ammoniumkation. Um einem solchen Salz zusätzliche Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, daß das quaternäre Ammoniumkation von einem Amin abgeleitet ist, das mindestens eine Hydrocarbylgruppe, wie vorstehend beschrieben, enthält, vorzugsweise mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Di-2-ethylhexylamin ist ein geeignetes Amin zur Bildung eines solchen Kations.
Alternativ kann die Substitution an einem der Stickstoffatome des Triazols durch Umsetzen eines Benzotriazols mit einem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin oder einem Alkohol erreicht werden. Zahlreiche Beispiele solcher substituierten Triazole sind in dem vorstehend erwähnten Artikel von Katritzky beschrieben.
Der zur Herstellung dieser Ausführungsform verwendete Aldehyd kann ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Aldehyd mit 1 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sein. Eingeschlossen sind Benzaldehyd, Salicylaldehyd und 2-Ethylhexanal. Soll der Aldehydrest selbst dazu verwendet werden, dem Triazol Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, dann sollte der Aldehyd so gewählt werden, daß er eine geeignet große Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, wie z. B. mindestens 4 oder vorzugsweise mindestens 6. Es ist jedoch auch möglich, daß der primäre oder sekundäre Amin- oder Alkoholreaktant dem Molekül einen großen Teil der Kohlenwasserstofflöslichkeit verleiht. In diesem Fall können zweckmäßig Aldehyde mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden. Formaldehyd und Paraformaldehyd sind bevorzugt.
Die zur Herstellung dieses Triazol-Derivat-Typs verwendeten Amine können ein oder mehrere Mono- oder Polyamine sein. Diese Monoamine und Polyamine können primäre Amine oder vorzugsweise sekundäre Amine sein. (Es wird vermutet, daß tertiäre Amine auch verwendet werden können, wenn das gewünschte Produkt ein quaternäres Salz anstelle einer kovalenten Struktur ist.)
Die Monoamine enthalten im allgemeinen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, wobei 1 bis 12 Kohlenstoffatome bevorzugt sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind. Beispiele für Monoamine, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Beispiele von sekundären Aminen beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw. Die Polyamine können aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele der Polyamine beinhalten Alkylenpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine werden durch die allgemeine Formel
dargestellt, in der n einen mittleren Wert zwischen etwa 1 und 10 hat, vorzugsweise 2 bis 7, und die "Alkylen"-gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 2 bis 6. Der Rest R&sub4; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, aber vorzugsweise eine aliphatische oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen.
Solche Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, usw. Die höheren Homologen und verwandten heterocyclischen Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind ebenso eingeschlossen. Spezielle Beispiele solcher Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tris-(2-aminoethyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin (TEPA), Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, usw.
Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehr der vorstehend angegebenen Alkylenamine erhalten werden, sind gleichermaßen geeignet sowie Gemische von zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie einige der vorstehend erwähnten, sind geeignet. Solche Polyamine werden detailliert unter der Überschrift "Diamine and Higher Amines, Aliphatic" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Bd. 8, Seiten 74-108, Wiley Interscience Publishers, New York (1993) beschrieben. Solche Polyamine werden am zweckmäßigsten durch die Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Wasser, Ammoniak, usw., hergestellt. Diese Umsetzungen ergeben ein komplexes Gemisch von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten wie Piperazinen. Ethylenpolyamingemische sind geeignet.
Das Amin kann auch ein heterocyclisches Polyamin sein. Unter den heterocyclischen Polyaminen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiper azine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azozine, Azonine, Azezine und Tetra-, Di- und Perhydro-Derivate von jeder der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zwei oder mehr dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das Teil des Heterorings ist. Spezielle Beispiele solcher heterocyclischen Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N- Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind die aus dem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische erhaltenen Polyamine, die häufig als "Polyaminsümpfe" bezeichnet werden. Im allgemeinen enthalten Alkylenpolyaminsümpfe weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Material mit einem Siedepunkt unterhalb 200ºC. Eine typische Probe eines solchen Ethylenpolyaminsumpfes, erhalten von Dow Chemical Company, Freeport, Texas, bezeichnet als "E-100", hat eine relative Dichte von 1,0168 bei 15,6ºC, enthält 33,15 Gew.-% Stickstoff und hat eine Viskosität von 121 mm²/s (cSt) bei 40ºC. Die gaschromatographische Analyse einer solchen Probe zeigt einen Gehalt von etwa 0,93 Gew.-% leicht flüchtiger Verbindungen ("Light Ends") (am wahrscheinlichsten DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Ein anderes geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt von mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und bis zu 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 2 bis 10. Die mehrwertigen Alkohole beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykole, Glycerin, Butandiol, Hexandiol, Sorbit, Arabit, Mannit, Saccharose, Fructose, Glucose, Cyclohexandiol, Erythrit und Pentaerythrite. Die Hydroxyaminverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Amine, einschließlich jeglicher der vorstehend beschriebenen Monoamine, umgesetzt mit einem Alkylenoxid. Beispiele für mehrwertige Amine beinhalten Tri-(hydroxypropyl)-amin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, vorzugsweise Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM).
Geeignete Polyaminreaktanten beinhalten Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe".
Gleichermaßen kann anstelle eines Amins ein Alkohol zur Bildung des Reaktionsprodukts mit dem Triazol und dem Aldehyd eingesetzt werden. Geeignete Alkohole beinhalten geradkettige und verzweigtkettige Alkohole und können Alkylkohlenstoffketten und Kohlenstoffketten einschließen, die aromatische Ringe oder Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Bevorzugte Alkohole enthalten 3 oder insbesondere 4 bis 24 Kohlenstoffatome, einschließlich Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohole wie 4-Methyl-2-pentanol, Octylalkohole wie 2-Ethylhexanol und Decylalkohole. Die Verwendung von Alkoholen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt, da solche Materialien dem substituierten Triazol eine überlegene Öllöslichkeit verleihen. Primäre Alkohole sind die reaktivsten und damit die zur Herstellung solcher Produkte am besten geeigneten Alkohole; sekundäre und tertiäre Alkohole sollten dagegen vergleichsweise unreaktiv sein.
Ein bevorzugtes Triazol hat die allgemeine Formel
In dieser Formel ist der Rest R¹ eine Hydrocarbylgruppe und n hat einen Wert von 0 bis 4, mit der Maßgabe, daß nicht alle diese Hydrocarbylgruppen identisch sein müssen, wenn n einen Wert größer als 1 hat. Ganz besonders bevorzugt hat n den Wert 1 und der Rest R¹ ist die Methylgruppe.
In der vorstehenden Formel sind die Reste R² und R³ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, mit der Maßgabe, daß die Reste R² und R³ nicht beide Wasserstoffatome sind. Das heißt, der Rest NR²R³ stellt eine primäre oder sekundäre Aminogruppe dar, aber nicht Ammoniak.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R² und R³ beide 2-Ethylhexyl, d. h., das Amin ist Di-2-ethylhexylamin.
In der vorstehenden Formel ist der Rest R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest CHR&sup4; entspricht einer Aldehydgruppe, die zur Herstellung der bevorzugten Materialien durch ein nachstehend beschriebenes Kondensationsverfahren verwendet werden kann. Vorzugsweise ist der Aldehyd Formaldehyd oder ein Äquivalent davon, wobei dann der Rest CHR&sup4; die Gruppe CH&sub2; ist.
Das vorstehende Addukt wird durch Mischen des Triazols und des Amins in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser und Kühlen des Gemisches in einem Eisbad hergestellt. Der Aldehyd wird zweckmäßig als wäßrige Lösung tropfenweise zum gekühlten Gemisch zugegeben. Das Molverhältnis von Triazol zu Aldehyd zu Amin beträgt im allgemeinen 1 : 1 : 1. Im allgemeinen ist es bevorzugt, einen geringen stöchiometrischen Überschuß (gewöhnlich etwa 10 bis 20% Überschuß) des Aldehyds und des Amins zu verwenden. Die Umsetzung ist thermodynamisch sehr begünstigt, insbesondere, wenn der Aldehyd Formaldehyd oder Paraformaldehyd ist, und kann bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden. Erhitzen auf etwa 100ºC oder darüber kann jedoch zur Entfernung von Reaktionswasser erwünscht sein.
Addukte von Triazolen, Aldehyden und Aminen sind käuflich. Beispielsweise ist das Addukt von Tolyltriazol : Formaldehyd : Di-2-ethylhexylamin (1 : 1 : 1 m) unter der Bezeichnung Irgamet 39 (Ciba-Geigy) erhältlich.
Die Detergenzien sind beispielsweise öllösliche neutrale und basische Salze (d. h. überbasische Salze) von Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, einschließlich Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmitteln, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren. Die Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittel beinhalten Mittel mit einer Hydrocarbylgruppe, abgeleitet von einem Polyalken, wie Polybuten. Die Polyalkene beinhalten Homopolymere und Copolymere, abgeleitet von einem oder mehreren der vorstehenden Olefine. Das Polyalken enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 300, oder etwa 30 bis etwa 200, oder etwa 35 bis 100 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform hat das Polyalken ein n (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von etwa 500 bis etwa 5000 oder von etwa 800 bis etwa 2500. In einer anderen Ausführungsform variiert n zwischen etwa 500 bis etwa 1200 oder etwa 1300. In einer anderen Ausführungsform ist die Hydrocarbylgruppe von Polyalkenen mit einem n von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 abgeleitet, und w/n beträgt etwa 1,5 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 3,6 oder etwa 2,5 bis etwa 3,2.
Die Phosphorsäuren beinhalten die aus der Behandlung eines Polyalkens mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphorpentasulfid, hergestellten Phosphorsäuren. Die am gebräuchlichsten verwendeten Metalle sind Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorliegt. Die überbasischen Salze und borierten überbasischen Salze werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Patentschriften, die überbasische Salze, Verfahren zur Herstellung der Salze und Komponenten zu deren Herstellung beschreiben, sind die US-PSen 2,501,731, 2,616,911, 2,777,874, 3,384,585, 3,320,162, 3,488,284 und 3,629,109.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch an sich bekannte Dispersants enthalten. Die folgenden Dispersants dienen der Veranschaulichung.
(1) "Carboxyl-Dispersants" sind die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens etwa 34 und insbesondere mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen (wie Aminen), organischen Hydroxyverbindungen (wie Phenole und Alkohole) und/oder basischen anorganischen Materialien. Diese Reaktionsprodukte beinhalten Imide, Amide und Ester-Reaktionsprodukte der Carboxylacylierungsmittel. Die Carboxyl-Dispersants werden im allgemeinen durch Umsetzung von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Hydrocarbyl-substituierten Carboxylacylierungsmittel mit einem Amin oder einer Hydroxy-enthaltenden Verbindung, wie einem Alkohol, hergestellt. Beispiele dieser Materialien beinhalten Succinimid-Dispersants und Carbonsäureester-Dispersants. Beispiele dieser "Carboxyl-Dispersants" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-PSen beschrieben, einschließlich US-PSen 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435 und Re 26,433.
(2) "Amin-Dispersants" sind die Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit relativ hohem Molekulargewicht und Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese Dispersants sind vorstehend als Polyalken-substituierte Amine beschrieben. Beispiele davon sind unter anderem in den folgenden US-PSen beschrieben: 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 und 3,565,804.
(3) "Mannich-Dispersants" sind die Reaktionsprodukte von Alkylphenolen und Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Aminkondensaten und Polyalkylenpolyaminen). Beispiele für diese Materialien sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3,036,003, 3,236,770, 3,414,347, 3,448,047, 3,461,172, 3,539,633, 3,586,629, 3,591,598, 3,634,515, 3,725,480, 3,726,882 und 3,980,569.
(4) "Nachbehandelte Dispersants" sind die durch Nachbehandlung der Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhaltenen Produkte. Beispiele für diese Materialien sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093, 3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372, 3,702,757 und 3,708,422.
(5) "Polymer-Dispersants" sind Copolymere von öllöslichen Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie z. B. Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Polymer-Dispersants beinhalten Ester von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. Beispiele dafür sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3,329,658, 3,449,250, 3,519,656, 3,666,730, 3,687,849 und 3,702,300.
Andere Antiverschleißmittel, Hochdruckmittel, Reibungsminderer und Korrosionsinhibitoren beinhalten chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs; Alkyl-substituierte Bernsteinsäuren oder -anhydride, die mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt wurden; geschwefelte Alkylphenole; phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat; Phosphorester einschließlich im wesentlichen Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit; Bor-enthaltende Verbindungen einschließlich Boratester; Dimercaptothiadiazol-Derivate; Aminomercaptothiadiazol-Derivate und Molybdänverbindungen. Viele der vorstehend erwähnten Antioxidationsmittel dienen auch als Hochdruckmittel und Korrosionsinhibitoren.
Stockpunkterniedriger sind ein in den hier beschriebenen Schmierölen häufig einverleibtes Additiv. Beispiele von geeigneten Stockpunkterniedrigern sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylat-Polymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerestern und Polymeren von Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren und Alkylvinylether. Für die Zwecke dieser Erfindung geeignete Stockpunkterniedriger, Techniken für deren Herstellung und deren Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Schaumdämpfer werden verwendet, um die Bildung von stabilem Schaum zu vermindern oder zu verhindern. Typische Schaumdämpfer beinhalten Silikone oder organische Polymere. Zusätzliche Schaumdämpferzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162 beschrieben.
Viskositätsverbesserer beinhalten unter anderem Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaryl-konjugierte Dien-Copolymere (vorzugsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerester), Polyolefine, hydrierte Isoprenoide und multifunktionelle Viskositätsverbesserer.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Beispiel A

Gew.-%

Polyolester von Beispiel 1 98
2,6-Di-t-butylphenol (DTBP) 2

Beispiel B

Gew.-%

Polyolester von Beispiel 2 98
2,6-Di-t-butylphenol 2

Beispiel C

Gew.-%

Polyolester von Beispiel 1 97,95
2,6-Di-t-butylphenol 2
Irgamet 39 0,05

Beispiel D

Gew.-%

Polyolester von Beispiel 2 97,95
2,6-Di-t-butylphenol 2
Irgamet 39 0,05

Beispiel E

Gew.-%

Polyolester von Beispiel 4 97,9
2,2'-Bis-(6-t-butyl-4-heptylphenol) 2
Tolyltriazol 0,1

Beispiel F

Gew.-%

Polyolester von Beispiel 5 98
2-Methyl-6-t-butyl-4-heptylphenol 2
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die die vorstehend beschriebenen Polyolester und mindestens ein Antioxidationsmittel (z. B. Beispiele A, B und F) umfassen, und die Zusammensetzungen, die die vorstehend beschriebenen Polyolester, mindestens ein Antioxidationsmittel und mindestens einen Metalldeaktivator (z. B. Beispiele C, D und E) umfassen, zeigen eine verbesserte Oxidationsstabilität. Die Oxidationsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird im "Rotary Bomb Oxidation Test" (RBOT, ASTM D-2272) ermittelt. Zum Vergleich wird ein käufliches Trimethylolpropanoyltrioleat (Emery® 2964), bei dem das Trioleat von einem Säuregemisch mit 65,75% Ölsäure hergestellt ist, auch dem RBOT unterworfen. Typische Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

TABELLE II

Ergebnisse des RBOT

Zeit (min) für einen Druckverlust von 1,7 bar (25 lb)

Emery 2964 (A) 10
Polyolester von Beispiel 1 (B) 11
Polyolester von Beispiel 2 (C) 15
A + 2% DTBP 100
B + 2% DTBP 172
C + 2% DTBP 318
A + 2% DTBP + Irgamet 39 113
B + 2% DTBP + Irgamet 39 348
C + 2% DTBP + Irgamet 39 559
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß Gemische der erfindungsgemäßen TMP-Trioleate mit Antioxidationsmitteln eine signifikant bessere Oxidationsstabilität aufweisen als ein Gemisch von Emery 2964 und dem gleichen Antioxidationsmittel. Die Gemische von erfindungsgemäßen TMP-Trioleaten mit einem Antioxidationsmittel und einem Metalldeaktivator weisen sogar eine noch größere Oxidationsstabilität als Emery 2964 mit dem gleichen Antioxidationsmittel und dem gleichen Metalldeaktivator auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassend
(A) einen vorstehend beschriebenen Polyolester;
(B) mindestens ein Antioxidationsmittel
können 95 bis 99,9 Gew.-% des Polyesterpolyols und 0,1 bis 5 Gew.-% des Antioxidationsmittels umfassen. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch mindestens eine der vorstehend beschriebenen Leistungsadditivzusammensetzungen (C) enthalten, umfassen die Zusammensetzungen im allgemeinen
(A) 75 bis 99,89 Gew.-% des Polyesterpolyols (A);
(B) 0,1 bis 5 Gew.-% des Antioxidationsmittels; und
(C) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einem der vorstehend beschriebenen Leistungsadditivzusammensetzungen.

Schmiermittel

Wie vorstehend angegeben, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Schmiermitteln, insbesondere Schmiermitteln auf der Basis von synthetischen Schmierölen und deren Gemischen geeignet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis von verschiedenen Ölen mit Schmierviskosität, einschließlich natürlichen und anderen synthetischen Schmierölen und deren Gemischen eingesetzt werden. Diese Schmiermittel beinhalten Kurbelgehäuseschmieröle für funken- und kompressionsgezündete Motoren mit innerer Verbrennung, einschließlich PKW- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Die Schmiermittel können auch in Erdgasmotoren, stationären Kraftmotoren und Turbinen und dergleichen verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Automatik- oder Schaltgetriebeflüssigkeiten, Transaxleschmiermittel, Getriebeschmiermittel, sowohl für offene als auch für geschlossene Systeme, Traktorschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole können auch für Schmiermittel für Drahtseile, steuerbare Nocken durch axiale Verschiebung (walking cam), Gleitführungen, Gesteinsbohrer, Ketten- und Förderbänder, Schneckengetriebe, Lager und Schienen- und Flanschanwendungen (rail and flange applications) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können einen vorstehend beschriebenen Polyolester (A) und mindestens ein anderes Öl mit Schmierviskosität umfassen, das vom Ester (A) verschieden ist. Solche Schmierölzusammensetzungen können 10 bis 95 oder mehr Gew.-% des Polyolesters (A) und 0,5 bis 90 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität, das vom Ester (A) verschieden ist, umfassen. Solche Schmierölzusammensetzungen werden auch mindestens ein Antioxidationsmittel und andere Leistungsadditive, wie vorstehend beschrieben, umfassen. Die Menge des Antioxidationsmittels und der anderen Leistungsadditive, die in der Schmierölzusammensetzung enthalten sind, kann jeweils im Bereich von 0,01 bis 10%, häufiger von 0,1 bis 7% oder 8% liegen. Die Menge des Antioxidationsmittels in anderen Leistungsadditiven, die in den Schmierölzusammensetzungen enthalten sind, wird vom Verwendungszweck abhängen, für die das Schmiermittel hergestellt ist, und solche Mengen können in an sich bekannter Weise bestimmt werden.
In einer anderen Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen
(A) 1 bis 98,9 Gew.-% des Polyolesters (A);
(B) 0,01 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Antioxidationsmittel;
(C) 1 bis 74 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität, das vom Polyolester von (A) verschieden ist; und
(D) 0,1 bis 20% von mindestens einer Additivzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenzien, Dispersants, Metalldeaktivatoren, Antiverschleißmitteln, Hochdruckmitteln, Viskositätsindexverbesserern, Stockpunkterniedrigern, Schaumdämpfern, Demulgatoren, Reibungsminderern und Korrosionsinhibitoren.
In den Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung wird ein Öl mit Schmierviskosität verwendet, das von den vorstehend beschriebenen Polyolestern (A) verschieden ist. Solche Öle beinhalten natürliche oder synthetische Schmieröle und deren Gemische. Natürliche Öle beinhalten tierische Öle, pflanzliche Öle (einschließlich pflanzliche Öle mit hohem Ölsäuregehalt), Produkte, abgeleitet von pflanzlichen Ölen (z. B. bildet Rapsöl, das mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, einen Rapsölmethylester), Mineralschmieröle, lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralöle, hydroraffinierte und hydrogecrackte Mineralöle. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle (Poly-α-Olefine), Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxid-Polymere, Ester von Mono- und Dicarbonsäuren und Polyolen, Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane und Öle auf Siliciumbasis. Unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, entweder natürliche oder synthetische, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Eine Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität findet sich in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis einschließlich Spalte 3, Zeile 63).
Das Öl mit Schmierviskosität kann auch ein pflanzliches Öl mit hohem Ölsäuregehalt wie die vorstehend beschriebenen Öle umfassen, die als Quellen von Säuregemischen mit hohem Ölsäuregehalt verwendet werden können. Beispiele von pflanzlichen Ölen mit hohem Ölsäuregehalt, die als Öl mit Schmierviskosität geeignet sind, beinhalten Safloröl, Erdnußöl, Maisöl, Olivenöl, Rapsöl, Canolaöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Lesquerellaöl und Palmöl, alle mit hohem Ölsäuregehalt. Ein bevorzugtes pflanzliches Öl mit hohem Ölsäuregehalt ist Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, erhalten von Helianthus sp. Dieses Produkt ist von SVO Enterprises, Eastlake, Ohio, als Sunyl® Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt erhältlich. Sunyl® 80-Öl ist ein Triglycerid mit hohem Ölsäuregehalt, wobei die Säurereste etwa 77 bis etwa 81% Ölsäure umfassen. Sunyl® 90-Öl ist ein weiteres Triglycerid mit hohem Ölsäuregehalt, wobei die Säurereste etwa 86 bis 92% Ölsäure umfassen. Ein anderes geeignetes pflanzliches Öl mit hohem Ölsäuregehalt ist Rapsöl mit hohem Ölsäuregehalt, erhalten von Brassica campestris oder Brassica napus, auch erhältlich von SVO Enterprises als RS Rapsöl mit hohem Ölsäuregehalt. RS 80 bezeichnet ein Rapsöl, bei dem die Säurereste etwa 80% Ölsäure umfassen.
In einer Ausführungsform ist das Öl mit Schmierviskosität oder ein Gemisch von Ölen mit Schmierviskosität so gewählt, daß Schmiermittelzusammensetzungen mit einer kinematischen Viskosität von mindestens etwa 1,8 mm²/s (cSt) oder mindestens etwa 4,0 mm²/s (cSt) bei 100ºC bereitgestellt werden. In einer anderen Ausführungsform weisen die Schmiermittelzusammensetzungen eine SAE-Getriebeviskositätszahl von mindestens etwa SAE 65, mehr bevorzugt mindestens etwa SAE 75 auf. Die Schmiermittelzusammensetzung kann auch eine sogenannte Mehrbereichsbewertung wie SAE 75 W-80, 75 W-90 oder 80 W- 90 aufweisen. Mehrbereichsschmiermittel können einen Viskositätsverbesserer beinhalten, der mit dem Öl mit Schmierviskosität formuliert wird, um die vorstehenden Schmiermittelqualitäten bereitzustellen. Geeignete Viskositätsverbesserer beinhalten unter anderem Polyolefine wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Polybutylen-Kautschuke, einschließliche hydrierte Kautschuke wie Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Kautschuke; oder Polyacrylate, einschließlich Polymethacrylate. Der Viskositätsverbesserer ist vorzugsweise ein Polyolefin oder Polymethacrylat, insbesondere ein Polymethacrylat. Käufliche Viskositätsverbesserer beinhalten Acryloid®-Viskositätsverbesserer, die von Rohm & Haas erhältlich sind; Shellvis®-Kautschuke von Shell Chemical; hydrierte Polyisoprenoide von Kurary Co. und Lubrizol 3174 von The Lubrizol Corporation.
In einer anderen Ausführungsform wird das Öl mit Schmierviskosität so ausgewählt, daß Schmiermittelzusammensetzungen für Kurbelgehäuseanwendungen, wie z. B. für Benzin- und Dieselmotoren, bereitgestellt werden. Typischerweise werden die Schmiermittelzusammensetzungen so gewählt, daß eine SAE-Kurbelgehäuse-Viskositätszahl von 10 W-, 20 W- oder 30 W-Schmiermitteln bereitgestellt wird. Die Schmiermittelzusammensetzungen können auch eine sogenannte Mehrbereichsbewertung wie SAE 5 W-30, 10 W-30, 10 W-40, 20 W-50, usw., aufweisen. Wie vorstehend beschrieben, beinhalten Mehrbereichsschmiermittel einen Viskositätsverbesserer, der mit dem Öl mit Schmierviskosität formuliert wird, um die vorstehenden Schmiermittelqualitäten bereitzustellen.
Die folgenden Beispiele betreffen Schmiermittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polyolester beinhalten.

Beispiel L-1

Ein Schmiermittel wird hergestellt durch Einverleiben von 2 Gew.-% 2,6-Di-t-butylphenol in 98 Gew.-% des Polyolesters von Beispiel 1.

Beispiele L-2 bis L-7

Beispiele L-2 bis L-7 sind Beispiele für erfindungsgemäße Schmiermittel, die als Hydraulikflüssigkeiten geeignet sind. Die Formulierungen für diese Flüssigkeiten werden in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III Hydraulikflüssigkeiten

Beispiele L-8 bis L-10

Diese Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Schmiermittel, die als Zweitaktöle geeignet sind. Die Formulierungen werden in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV Zweitaktöle

Beispiele L-11 und L-12

Diese Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Schmiermittel, die für ATF-Anwendungen geeignet sind. TABELLE V ATF
Wenn das Schmiermittel in Form eines Schmierfettes verwendet werden soll, können verschiedene Mengen von Verdickungsmitteln und anderen Additivkomponenten dem Schmiermittel einverleibt werden, um gewünschte Eigenschaften bereitzustellen. Es kann eine große Zahl von Verdickungsmitteln zur Herstellung der Schmierfette dieser Erfindung verwendet werden. Das Verdickungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schmierfettzusammensetzung, eingesetzt. Verdickungsmittel sind unter anderem Alkali- und Erdalkalimetallseifen von Fettsäuren und Fettsäurematerialien mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffato men. Typische Metalle sind Natrium, Lithium, Calcium und Barium. Beispiele von Fettsäurematerialien beinhalten Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearin, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Baumwollsamenölsäuren und hydrierte Fischöle.
Andere Verdickungsmittel beinhalten Salz- und Salz-Seifen-Komplexe wie Calciumstearat- Acetat- (US-PS 2,197,263), Bariumstearat-Acetat- (US-PS 2,564,561), Calciumstearat- Caprylat-Acetat-Komplexe (US-PS 2,999,066), Calciumsalze und -seifen von Zwischenproduktsäuren mit niedrigem Molekulargewicht und Säuren mit hohem Molekulargewicht und von Nußölsäuren, Aluminiumstearat und Aluminiumkomplex-Verdickungsmitteln. Geeignete Verdickungsmittel beinhalten hydrophile Tone, die mit einer Ammoniumverbindung umgesetzt werden, um sie hydrophob zu machen. Typische Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumchloride.
Diese Tone sind im allgemeinen kristalline komplexe Silikate. Diese Tone beinhalten Bentonit, Attapulgit, Hectorit, Illit, Saponit, Sepiolith, Biotit, Vermiculit, Zeolith-Tone und dergleichen.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend einen Polyolester, abgeleitet von:

(A) einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen oder einem alicyclischen Polyol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und 5 bis 10 Hydroxylgruppen; und

(B) einem aliphatischen Monocarbonsäuregemisch, abgeleitet von einem natürlichen pflanzlichen Öl, wobei das Carbonsäuregemisch 75 bis 95 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch weniger als 0,20 beträgt; zusammen mit mindestens einem Antioxidationsmittel, ausgewählt aus Phenolverbindungen, aromatischen Aminen und Tocopherolen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol (A) ein aliphatisches Polyol der allgemeinen Formel

ist, in der jeder Rest X unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyhydrocarbyl- oder eine Hydroxyhydrocarbyloxyhydrocarbylgruppe ist, die Reste R, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Hydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl- oder Alkoxyhydrocarbylgruppen sind, und a und b jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 6 sind, der Rest Y ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist, oder b den Wert 1 hat und der Rest Y die Gruppe

ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyol (A) ausgewählt ist aus 1,3- Propandiol, 2,3-Butandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethyleipropan, Dipentaerythrit und Sorbit.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol (A) ein aliphatisches Polyol der allgemeinen Formel

ist, in der der Rest R³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe ist, der Rest Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist:

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Rest R³ eine Ethylgruppe ist, der Rest Y ein Wasserstoffatom ist und n den Wert 0 hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Rest R³ eine Hydroxymethylgruppe ist, der Rest Y ein Wasserstoffatom ist und n den Wert 0 hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol (A) Inosit ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Carbonsäuregemisch von (B) mindestens 85 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure in dem Gemisch weniger als 0,12 beträgt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Carbonsäuregemisch von (B) mindestens 90 Gew.-% Ölsäure umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Linolsäure zu Ölsäure im Gemisch weniger als 0,08 beträgt.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Carbonsäuregemisch von Rapsöl, Canolaöl, Safloröl, Erdnußöl, Sonnenblumenöl, Maisöl oder Sojaöl abgeleitet ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Antioxidationsmittel die Formel

oder

hat, in der jeder Rest R&sup9; unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Antioxidationsmittel die allgemeine Formel

hat, in der die Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sind.

13. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich:

(C) mindestens eine Additivzusammensetzung, ausgewählt aus Detergenzien, Dispersants, Metalldeaktivatoren, Antiverschleißmitteln, Hochdruckmitteln, Viskositätsindexverbesserern, Stockpunkt-Emiedrigern, Schaumdämpfern, Demulgatoren, Reibungsminderern und Korrosionsinhibitoren.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend:

75 bis 99,89 Gew.-% des Polyolesters;

0,1 bis 5 Gew.-% des Antioxidationsmittels; und

0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einer der Additivzusammensetzungen (C).

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, enthaltend mindestens ein Antioxidationsmittel, ausgewählt aus Phenolen und aromatischen Aminen, und

(C) mindestens einen Metalldeaktivator, ausgewählt aus Benzotriazol und Benzotriazol- Derivaten.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Antioxidationsmittel 2,6-Di-tert.- butylphenol, Dinonyldiphenylamin oder Gemische davon ist, und wobei der Metalldeaktivator (C) Tolyltriazol oder Nonylbenzotriazol ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 13 in Form einer Schmierölzusammensetzung, umfassend:

(A) 1 bis 98,89 Gew.-% eines Polyolesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10;

(B) 0,01 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Antioxidationsmittel gemäß Anspruch 1; und

(C) 0,1 bis 20 Gew.-% von mindestens einer Additivzusammensetzung, ausgewählt aus Detergenzien, Dispersants, Metalldeaktivatoren, Antiverschleißmitteln, Hochdruckmitteln, Viskositätsindexverbesserern, Stockpunkt-Erniedrigern, Schaumdämpfern, Demulgatoren, Reibungsminderern und Korrosionsinhibitoren; und

(D) 1 bis 74 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität, das kein Polyolester von (A) ist, wobei das Öl mit Schmierviskosität (D) ein Mineralöl, pflanzliches Öl, Produkte, abgeleitet von pflanzlichem Öl oder ein synthetisches Öl ist.