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DE69509123T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen o-sulfocarbonsäuren und sulfonylharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen o-sulfocarbonsäuren und sulfonylharnstoffen

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Publication number
DE69509123T2
DE69509123T2 DE69509123T DE69509123T DE69509123T2 DE 69509123 T2 DE69509123 T2 DE 69509123T2 DE 69509123 T DE69509123 T DE 69509123T DE 69509123 T DE69509123 T DE 69509123T DE 69509123 T2 DE69509123 T2 DE 69509123T2
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DE
Germany
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hydrogen
alkyl
methyl
formula
acid
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DE69509123T
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Jean Bruenisholz
Manfred Mueller
Urs Siegrist
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Novartis AG
Original Assignee
Novartis AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen ortho-Sulfocarbonsäuren durch Diazotierung und nachfolgende Palladium katalysierte Carbonylierung von aromatischen Aminosulfonsäuren. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von ortho-Sulfobenzoesäuren. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen unter Verwendung der ortho-Sulfocarbonsäuren als Zwischenprodukte.
  • Ortho-Sulfobenzoesäuren sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Saccharinderivaten, die als pharmazeutische Produkte Verwendung finden können. In der WO 90/13549 werden beispielsweise substituierte Saccharinderivate als Enzym-Inhibitoren zur Behandlung von degenerativen Erkrankungen vorgeschlagen.
  • Saccharin wird auch seit langem als Süßstoff verwendet, dessen Herstellung und Eigenschaften beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Band 22, 353- 357, 1982 beschrieben sind.
  • Ortho-Sulfobenzoesäuren sind ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Säurefarbstoffen für Textilien, insbesondere für Woll- und Polyamidfarbstoffe.
  • Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet, bei dem ortho-Sulfobenzoesäuren als Zwischenprodukte Verwendung finden, sind Agrochemikalien, insbesondere Herbizide vom Typ der Sulfonylharnstoffe, wie sie zum Beispiel in der EP-A-0496 701 beschrieben sind.
  • Ortho-Sulfobenzoesäuren werden heute hauptsächlich durch Oxidation der entsprechenden Toluolsufonsäuren hergestellt, wobei für die Oxidation Bichromat in konzentrierter Schwefelsäure oder Kaliumpermanganat eingesetzt wird. Dies ist beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Band 22, 356, 1982 beschrieben. Spezifisch wird zum Beispiel in Beilstein Band 11, 414 (1928) die Oxidation von 4-Methoxy- 1-methylbenzolsulfonsäure-2 mit KMnO&sub4; beschrieben. Die Reaktionsbedingungen sind drastisch und weisen entscheidende oekologische und arbeitshygienische Nachteile auf, wie zum Beispiel zu entsorgende Schwermetallasten und die Verwendung konzentrierter Säuren, was besondere Schutzmassnahmen und Entsorgungsverfahren erfordert.
  • Diese Verfahren sind insbesondere für die wirtschaftliche Herstellung substituierter ortho- Sulfocarbonsäuren nicht geeignet, da unter derartigen Reaktionsbedingungen eine Vielzahl von Nebenprodukten entstehen, so dass das Reaktionsgemisch häufig in Form eines dunklen Öls oder gar als Teer anfällt. Die Aufarbeitung von Mangan oder Chrom haltiger Abfallsäure stellt zudem ein weiteres Problem dar, das nur mit aufwendiger Technologie, beispielsweise einer Elektrolyse für die Rückgewinnung von Chromoxid, gelöst werden kann.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von ortho-Sulfobenzoesäuren, das sogenannte Maumee Verfahren, ist beispielsweise in der WO 90/13549 beschrieben. Hierbei wird zunächst aus diazotierter Anthranilsäure in einer Sandmeier Reaktion mit SO&sub2; das Sulfit hergestellt und anschliessend mit Cl&sub2; oxidiert. Auch hier handelt es sich um eine mehrstufige Reaktion mit schwer handhabbaren Edukten und zu geringen Ausbeuten.
  • Matsuda et al. beschreiben in J. Org. Chem., 45, 2365 (1980) und 46, 4413 (1981) die Palladium katalysierte Carbonylierung von Diazoniumsalzen. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Palladiumacelat-Katalysators in einem aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril durchgeführt und führt im Falle des 4-Methoxy-Diazoniumsalzes, das in Form seines Tetrafluoroborats eingesetzt wird, mit 58% Ausbeute zur 4-Methoxy-Benzoesäure. Werden protische Lösungsmittel wie Alkohole verwendet, so wird eine erhebliche Selektivitätseinbusse beobachtet und man erhält unter anderem Ester und freie Säure. Die Reaktion wird in Gegenwart von Acetat durchgeführt, wobei zunächst ein gemischtes Anhydrid erhalten wird, das zur freien Säure hydrolysiert wird. Bei höheren Reaktionstemperaturen beobachtet man häufig Teerbildung, die den Katalysator unwirksam werden lässt und damit zu einer stark verminderten Ausbeute führt.
  • Die Carbonylierung von aromatischen ortho-Sulfobenzodiazoniumsalzen zu den entsprechenden aromatischen ortho-Sulfocarbonsäuren ist bisher nicht bekannt geworden.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass das bei der Diazotierung von aromatischen o- Aminosulfonsäuren gebildete innere Salz sehr stabil ist, so dass kein zusätzliches Anion wie Tetrafluoroborat zur Stabilisierung verwendet werden muss. Dadurch lassen sich ortho- Sulfobenzoesäuren in hoher Ausbeute und Reinheit durch nachfolgende Palladium katalysierte Carbonylierung herstellen.
  • Da kein zusätzliches stabilisierendes Anion verwendet werden muss, reduziert sich auch die Menge der zu entsorgenden Neben- und Abfallprodukte, was ein wichtiger Verfahrensvorteil ist.
  • Diazoniumsalze sind in der Regel thermisch nicht sehr stabil und stellen daher einen Risikofaktor in grosstechnischen Prozessen dar. Die ortho-Sulfobenzodiazoniumsalze stellen in dieser Hinsicht ein weitaus geringeres Risiko dar.
  • Diese Vorteile der hohen Ausbeute und Reinheit werden nur dann erreicht, wenn man ortho-Diazoniumsulfonate für die Carbonylierung verwendet.
  • Die Reaktion verläuft mit hoher Selektivität auch in protischen Lösungsmitteln. Eine Teerbildung, die den Katalysator desaktivieren könnte, wird nicht beobachtet. Dadurch ist das Verfahren hervorragend geeignet für die grosstechnische Produktion von zum Beispiel Herbiziden, Farbstoffen oder Saccharinen, da hier die Ausbeute und die Reinheit der Zwischenprodukte von entscheidender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit ist.
  • Ein weiterer Vorteil ist, dass diese Diazoniumsalze in vielen Fällen ohne Isolierung direkt weiterverarbeitet werden können. Dieser "Eintopfprozess" ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung.
  • Es ist aber auch möglich die Diazoniumsalze zu isolieren, und danach die Carbonylierung durchzuführen. Dabei kommt auch die besondere Eigenschaft vorteilhaft zur Geltung, dass ortho-Diazobenzolsulfonsäuren stabile innere Salze bilden, so dass keine zusätzlichen Anionen in das Verfahren eingebracht werden müssen.
  • Bedingt durch die inhärente Stabilität der Diazoniumverbindungen lässt sich die Carbonylierung sogar bei höheren Temperaturen wie zum Beispiel 60ºCelsius und in Gegenwart protischer Lösungsmittel wie zum Beispiel Wasser durchführen.
  • Überraschend kann auch als Katalysator PdCl&sub2; eingesetzt werden, während bei dem von Matsuda in J. Org. Chem., 45, 2365 (1980) und 46, 4413 (1981) beschriebenen Verfahren stets das teure Pd-Acetat als Pd-Precursor verwendet werden muss.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer ortho- Sulfocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt
  • a) eine aromatische ortho-Aminosulfonsäure in Gegenwart einer Säure und Nitrit in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon zu einem ortho- Diazoniumsulfonat diazotiert, und in einem zweiten Reaktionsschritt
  • b) das ortho-Diazoniumsulfonat in Gegenwart eines Palladium-Katalysators in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit Kohlenmonoxid unter einem Überdruck zu einer aromatischen ortho-Sulfocarbonsäure umsetzt.
  • Die aromatischen Aminosulfonsäuren können durch beliebige, sich während der Reaktion inert verhaltende Gruppen substituiert sein.
  • Bevorzugt enthalten die Sulfocarbonsäuren ein oder zwei Substituenten R&sub1; und R&sub2; am aromatischen Rest gebunden, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, -CONY&sub2;, -C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NHCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O-CHR&sub6;-C C-R&sub5;. -CSY, -CSOY bedeuten;
  • Y für Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht und
  • R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
  • R&sub6; für Wasserstoff oder Methyl stehen.
  • Unter den Begriffen aromatische Aminosulfonsäuren und aromatischen Sulfocarbonsäuren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen aromatischen Kohlenwasserstoffe verstanden, die der Hückelschen 4n+2 Elektronenregel folgen, beispielsweise Benzole, Biphenyle und polycyclische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Naphthalin, Anthracen, Inden.
  • Nitrit kann in Form seiner anorganischen Salze wie zum Beispiel die Li, Na oder Ka Salze oder in Form eines organischen Nitrits eingesetzt werden. Als organische Nitrite kommen aliphatische, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylnitrite in Frage.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem ersten Reaktionsschritt
  • a) eine aromatische ortho-Aminosulfonsäure der Formel I
  • in Gegenwart einer Säure und Nitrit in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon zu einem ortho-Diazoniumsulfonat der Formel II
  • diazotiert, und in einem zweiten Reaktionsschritt
  • b) das ortho-Diazoniumsulfonat der Formel II in Gegenwart eines Palladium-Katalysators in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch davon mit Kohlenmonoxid unter einem Überdruck zu einer ortho-Sulfobenzoesäure der Formel III
  • umsetzt, wobei
  • R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, -CONY&sub2;, -C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NNCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O- CHR&sub6;-C C-R&sub5;, -CSY, -CSOY bedeuten;
  • Y für Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht und
  • R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl;
  • R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
  • R&sub6; für Wasserstoff oder Methyl stehen.
  • Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom.
  • Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl oder die verschiedenen Stellungsisomeren von Pentyl und Hexyl. Vorzugsweise besitzen die in den Substituenten vorkommendenen Alkylgruppen 1-3 Kohlenstoffatome.
  • Unter Alkenyl ist geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl zu verstehen, wie z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl oder But-2-en-1-yl sowie die verschiedenen Stellungsisomeren von Pentenyl und Hexenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit einer Kettenlänge bis zu 3 Kohlenstoffatomen.
  • Halogenalkyl ist beispielsweise Fiuormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyt, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2- Trichlorethyl; vorzugsweise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl.
  • Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.
  • Halogenalkoxy ist z. B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2- Tetraftuorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2-Diffuorethoxy; vorzugsweise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
  • Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio.
  • Ein bevorzugtes Verfahren ergibt sich, wenn R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SO&sub2;Y bedeuten und
  • Y Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl ist.
  • Ein anderes ebenfalls bevorzugtes Verfahren erhält man, wenn R&sub2; für Wasserstoff steht und R&sub1; -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SO&sub2;Y bedeutet, wobei
  • Y Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl ist.
  • In einem besonders bevorzugten Verfahren ist R&sub1; -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY und Y bedeutet Wasserstoff, Phenyl, unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6; Alkyl.
  • Besonders hervorzuheben ist ein Verfahren, bei dem R&sub1; -Y, -COOH, -COY, -OY bedeutet, wobei Y Wasserstoff, unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6; Alkyl ist.
  • Man erhält eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verfahren, wenn R&sub1; in para- Stellung zur Carbonsäuregruppe steht.
  • Ganz besonders bevorzugt ist R&sub1; Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl.
  • Die Diazotierung kann in situ mit bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Einführung zusätzlicher Anionen wie zum Beispiel PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, OAc&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, CH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;&supmin; und CH&sub3;SO&sub3;&supmin; ist nicht notwendig. Die in situ Herstellung kann auch in Gegenwart von Alkylnitriten durchgeführt werden, wie in J. Org. Chem. Vol. 46, Seiten 4885 bis 4888 (1981) beschrieben zum Beispiel mit t-Butylnitrit.
  • Als Palladium-Katalysatoren können metallisches Palladium, organische oder anorganische Palladiumverbindungen verwendet werden. Palladium kann als Palladiumschwarz oder als Palladium auf Träger, wie z. B. Palladium auf Kohle, eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Palladiumverbindungen sind Palladiumsalze mit Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Sulfat, Acetat oder Propionat als Anion oder Tetrachloropalladiumsäure oder deren Li, Na, oder K Salze, oder Gemische davon.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit organischen Palladium-Komplexen durchgeführt werden. Diese Komplexe werden vorzugsweise in situ erzeugt.
  • Es können aber auch vorgebildete Komplexe mit Palladium eingesetzt werden. Bevorzugte Komplexe sind: Tetrakis-(triphenylphosphan)palladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium, Tris(dibenzylidenaceton)di-palladium, Bis-(triphenylphosphan)palladiumdichlorid, Bis(benzonitril)-palladiumdichlorid oder auch Bis-(acetonitril)-palladiumdichlorid.
  • Die genannten Stoffe können allein oder in beliebigen Gemischen als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Als organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die sich während der Reaktion inert verhalten. Bevorzugt werden als organische Lösungsmittel Nitrile, Alkohole, Ether, Ketone, Carbonsäuren, Säureamide, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Aromaten oder Gemische davon eingesetzt.
  • Bevorzugt sind die organischen Lösungsmittel mit Wasser mischbar.
  • Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind: C&sub1;-C&sub5; Alkohole, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methyethylketon, Methylisobutyl keton, Cyclohexanon, Essigsäure, Propionsäure, Dimethylformamid, N-Methytpyrroüdon, Oimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Benzonitril, Toluol, Xylol, chlorierte C&sub1;-C&sub6; Kohlenwasserstoffe, oder Cyclohexan.
  • Ganz besonders bevorzugt wird Acetonitril, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, oder Aceton verwendet.
  • Die Verfahrensschritte a) und b) können in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder einem Gemisch aus beiden durchgeführt werden.
  • Bevorzugt werden die Reaktionsschritte a) und b) in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylacetat, oder Aceton durchgeführt, ganz besonders bevorzugt in einem Gemisch aus Wasser und Acetonitril.
  • Der Gehalt an Wasser, bezogen auf das Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel, kann 0 bis 100 Gew.-% betragen, bevorzugt beträgt er 1 bis 20 Gew.-%.
  • Bevorzugt beträgt die Konzentration des ortho-Diazoniumsulfonats 1-40 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, besonders bevorzugt 10-20 Gew.-%.
  • Die Katalysatormenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Mol %, bezogen auf das ortho-Diazoniumsulfonat, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Mol %.
  • Der Partialdruck des Kohlenmonoxids beträgt vorzugsweise 10&sup5; bis 10&sup7; Pascal, besonders bevorzugt 10&sup5; bis 10&sup6; Pascal.
  • Vorzugsweise wird die Umsetzung durch Einleiten von Kohlenmonoxid unter Einhaltung des vorgesehenen Arbeitsdruckes durchgeführt. Der bei der Reaktion entstehende Stickstoff wird mit dem Kohlenmonoxid ausgeschleppt. Das Kohlenmonoxid kann durch bekannte Adsorptionsprozesse, wie z. B. in EP-A- 367'618 beschrieben, entfernt werden. Man kann die Reaktion aber auch derart ausführen, dass man Kohlenmonoxid pulsartig aufpresst und nach beendeter Reaktion den Stickstoff jeweils wieder entlastet.
  • Bevorzugt wird der Reaktionsschritt b) des Verfahrens bei einer Temperatur von -20ºC bis 150ºC durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 0ºC bis 70ºC.
  • Eine besonders bevorzugte Verfahrensführung entsteht dadurch, dass das ortho- Diazoniumsulfonat aus dem Reaktionsschritt a) nicht isoliert wird, sondern im zweiten Schritt die Reaktion b) im gleichen Reaktionsgefäss durchgeführt wird.
  • Vor oder nach der Reaktion kann Aktivkohle zugesetzt werden und der Palladium- Katalysator in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur einfachen Abtrennung und Rückgewinnung des Edelmetalls auf die Aktivkohle abgeschieden werden. Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoff unter Normal- oder Ueberdruck verwendet.
  • Die Verbindungen können, falls notwendig, in üblicher Weise weiter gereinigt werden, zum Beispiel durch Destillation, Kristallisation oder durch chromatographische Methoden.
  • Die Verbindungen der Formel III sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von herbizid wirksamen und pflanzenwuchsregulierenden Sulfonylharnstoffen insbesondere von N-Phenylsulfonyl-, N'-pyrimidinyl-, N'-triazinyl- und N'-triazolylharnstoffen und -thioharnstoffen.
  • Harnstoffverbindungen, Triazinverbindungen und Pyrimidinverbindungen mit herbizider Wirkung sind allgemein bekannt. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 007 687, 0 030 138, 0 073 562 und 0 126 711 beschrieben.
  • Sind die Zwischenprodukte der Formel III erst einmal bereitgestellt, so erschliessen sich dem Fachmann eine grosse Anzahl von Möglichkeiten, zu den Verbindungen der Formel IV zu gelangen. Dies ist zum Beispiel in der EP-A-0 496 701 beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV
  • worin Q für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Halogenalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl bedeutet
  • oder für einen Rest der Formel
  • steht,
  • R&sub2; Wasserstoff ist,
  • R&sub1; -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, CONY&sub2;, C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NHCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O-CR&sub6;H-C C-R&sub5;, -CSY, -CSOY bedeutet;
  • Y für Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht;
  • R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
  • R&sub5; für Wasserstoff oder Methyl stehen;
  • X für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO&sub2;;
  • W für Sauerstoff oder Schwefel;
  • Z für
  • E für Methin oder Stickstoff;
  • R&sub7; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyi, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halalogen, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, Amino, C&sub1;-C&sub3;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub3;Alkyl)amino;
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylthio, C&sub1;- C&sub4;-Alkylthio, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, C&sub2;-C&sub5;-Alkylthioalkyl oder Cyclopropyl;
  • R&sub9; für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, CH&sub3;O, CH&sub3;CH&sub2;O, CH&sub3;S, CH&sub3;SO, CH&sub3;SO&sub2; oder Cyano;
  • R&sub1;&sub0; für Methyl, Ethyl, CH&sub3;O, CH&sub3;CH&sub2;O, Fluor oder Chlor;
  • R&sub1;&sub1; für Methyl, Ethyl, CH&sub3;O, CH&sub3;CH&sub2;O, Fluor oder Chlor,
  • R&sub1;&sub2; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub1;&sub3; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Chlor oder OCHF&sub2;;
  • R&sub1;&sub4; für Wasserstoff oder Methyl stehen;
  • sowie den Salzen dieser Verbindungen; mit den Maßgaben, daß
  • E für Methin steht wenn R&sub7; Halogen bedeutet und
  • E für Methin steht wenn R&sub7; oder R&sub8; OCHF&sub2; oder SCHF&sub2; bedeuten; durch Umsetzung von
  • A) Verbindungen der Formel III mit SOCl&sub2; und PCl&sub5; zu Verbindungen der Formel V
  • B) Verbindungen der Formel (V) mit einem Alkohol der Formel VI Q-OH (VI) zu Verbindungen der Formel VII
  • C) Verbindungen der Formel VII mit Ammoniak zu Verbindungen der Formel VIII
  • und;
  • D) Verbindungen der Formel VIII mit Verbindungen der Formel IX
  • zu Verbindungen der Formei IV;
  • dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt
  • a) eine ortho-Aminosulfonsäure der Formel I
  • in Gegenwart einer Säure und Nitrit in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon zu einem ortho-Diazoniumsulfonat der Formel II
  • diazotiert, und in einem zweiten Reaktionsschritt
  • b) das ortho-Diazoniumsulfonat der Formel II in Gegenwart eines Palladium-Katalysators in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit Kohlenmonoxid unter einem Überdruck zu einer ortho-Sulfobenzoesäure der Formel III
  • umsetzt, wobei
  • R&sub2; für Wasserstoff steht und
  • R&sub1; unabhängig -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, CONY&sub2;, C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NHCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O-CR&sub6;H-C C-R&sub5;, -CSY, -CSOY bedeutet;
  • Y für Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 14 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht und
  • R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
  • R&sub6; für Wasserstoff oder Methyl stehen.
  • C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl bedeutet hier Cyclopropyl, Cyctobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel IV mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können.
  • Unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.
  • Beispiele für zur Salzbildung geeignete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, iso- Propylamin, die vier isomeren Butylamine, Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Chinuclidin, Pyridin, Chinolin und iso-Chinolin, insbesondere aber Ethyl-, Propyl-, Diethyl- oder Triethylamin, vor allem aber iso-Propylamin und Diethanolamin.
  • Beispiele für quatemäre Ammoniumbasen sind im allgemeinen die Kationen von Halogenammoniumsalzen, z. B. das Tetramethylammoniumkation, das Trimethylbenzyl ammoniumkation, das Triethylbenzylammoniumkation, das Tetraethylammoniumkation, das Trimethylethylammoniumkation, aber auch das Ammoniumkation.
  • Unter den Verbindungen der Formel IV sind diejenigen bevorzugt, in denen W für Sauerstoff steht, wobei vorzugsweise Z für Z1 und X für Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt jedoch für Sauerstoff steht und E Stickstoff bedeutet.
  • Ferner ist diejenige Gruppe von Verbindungen der Formel IV hervorzuheben, in der Z für Z1 und X für Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt jedoch für Sauerstoff steht und E Methin bedeutet.
  • Aus diesen beiden Gruppen von Verbindungen der Formel IV sind diejenigen von besonderem Interesse, in denen R&sub1; für Wasserstoff, Fluor, Chlor, OCH&sub3;, OCHF&sub2;, Methyl, SCH&sub3;, Methoxy, Ethoxy oder Chlorethoxy;
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, Trifluormethyl, CHF&sub2;, CH&sub2;F, CH&sub2;OCH&sub3;, Fluor, Chlor, NH&sub2;, NHCH&sub3;, N(CH&sub3;)&sub2;, SCH&sub3; oder CH&sub2;OCH&sub3;; und
  • R&sub5; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy oder Cyclopropyl stehen.
  • Bei besonders bevorzugten Verbindungen aus dieser Gruppe stehen
  • R&sub1; für Wasserstoff;
  • R&sub8; für Methyl, Ethyl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, OCHF&sub2;, OCH&sub2;CF&sub3;, Chlor, NHCH&sub3;, N(CH&sub3;)&sub2; oder CH&sub2;OCH&sub3;; und
  • R&sub9; für Methyl, OCH&sub3;, OCHF&sub2;, OC&sub2;H&sub5; oder Cyclopropyl.
  • In einer weiteren bevorzugten Untergruppe von Verbindungen der Formel IV stehen W für Sauerstoff;
  • Z für Z1;
  • X für Schwefel;
  • R&sub1; für Wasserstoff, Fluor, Chlor, OCH&sub3;, OCHF&sub2;, Methyl oder Methylthio;
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, CH&sub2;OCH&sub3;, Fluor, Chlor, NH&sub2;, NHCH&sub3;, N(CH&sub3;)&sub2;, SCH&sub3; oder CH&sub2;OCH&sub3;; und
  • R&sub9; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy oder Cyclopropyl.
  • Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel IV von Interesse, bei denen W für Sauerstoff;
  • Z für Z1;
  • X für Schwefel;
  • R&sub1; für Wasserstoff;
  • R&sub8; für Methyl, Ethyl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, OCHF&sub2;, OCH&sub2;CF&sub3;, Cl, NHCH&sub3;, N(CH&sub3;)&sub2; oder CH&sub2;OCH&sub3;; und
  • R&sub9; für Methyl, OCH&sub3;, OCHF&sub2;, OC&sub2;H&sub5; oder Cyclopropyl stehen.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten bevorzugten Einzelverbindungen aus dem Umfang der Formel IV sind:
  • N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazinyl)-harnstoff,
  • N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)-5-methoxy]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazinyl)-harnstoff,
  • N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff oder
  • N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1: Herstellung von 4-Methoxy-benzoesäure-2-sulfonsäure a) Diazotierung von 4-Methoxy-anilin-2-sulfonsäure
  • 48 g 4-Methoxy-anilin-2-sulfonsäure werden in 100 ml deionisiertem Wasser und 100 ml 37%iger Salzsäure unter Kühlen vorgelegt. Es wird auf 10ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 10,4 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde gerührt und anschliessend 5,6 g Sulfaminsäure zugegeben. Das ausgefallene Diazoniumsalz wird abfiltriert und mit je 20 ml 2 normaler Salzsäure, Methanol und Diethylether gewaschen. Man trocknet die hellbraunen Kristalle bei Raumtemperatur.
    • b) Herstellung von 4-Methoxy-benzoesäure-2-sulfonsäure
  • In einem Rührautoklaven werden 8 g der unter a) hergestellten Diazoniumverbindung in 33 g Acetonitril und 6,7 g deionisiertem Wasser vorgelegt. Man gibt 66,2 mg Palladium(II)- Chlorid (entspricht 1 Mol%) hinzu und inertisiert das Reaktionsgefäss mit Stickstoff. Danach wird Kohlenmonoxid mit einem Druck von 8 bar aufgepresst und die Suspension auf 65ºC erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Stickstoff inertisiert und mit 0,5 g Aktivkohle versetzt. Man presst Wasserstoff mit einem Druck von 0,1 bar auf und rührt die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Kohle wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei sich 97% des eingesetzten Palladiums darauf befinden. Das Filtrat wird eingedampft und man erhält 10,1 g Rohprodukt mit einem Gehalt an 4-Methoxy-benzoesäure-2-sulfonsäure von 84,6% gemäss HPLC Bestimmung, was 97,5% der Theorie entspricht.
  • Schmelzpunkt: 122ºC (Klarpunkt), sintert bei 98-100ºC
  • ¹H-NMR: (DMSO, 250 Mhz) 3,94 ppm (s, 3H); 7,16 ppm (m, 1H); 7,47 ppm (m, 1H); 7,93 ppm (m, 1H)
    • Beispiel 2: Eintopfverfahren zur Herstellung von 4-Methoxy-benzoesäure-2-sulfonsäure
  • In einem Glasreaktor werden 5 g 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure vorgelegt und mit einer Lösung aus 3,7 g Schwefelsäure in 30 ml Wasser versetzt. Danach gibt man 25 ml Acetonitril zu und kühlt auf 0-5ºC ab. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 2 g Natriumnitrit in 5ml Wasser zugetropft. Die Suspension wird 1h ausgerührt und dann mit 2 g Sulfaminsäure versetzt. Danach werden 43,6 mg Palladium(II)-chlorid mit 5 ml Acetonitril in den Reaktor gespült und dieser mit Argon inertisiert.
  • Anschliessend werden 8 bar Kohlenmonoxid aufgepresst und das Reaktionsgemisch auf 65ºC erwärmt. Nach 6 h wird abgekühlt und filtriert. Der Gehalt an 4-Methoxy-benzoesäure- 2-sulfonsäure beträgt im Filtrat nach HPLC 7,58%, dies entspricht einer Ausbeute von 88% d. Th.
    • Beispiel 3: Herstellung von 2-Sulfobenzoesäure a) Diazotierung von Orthanilsäure
  • 5,1 g Orthanilsäure 100% werden in 20 ml Essigsäure suspendiert. Bei 15ºC tropft man eine Lösung aus 2,4 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser zu. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h nachgerührt. Anschliessend gibt man eine Lösung aus 0,7 g Sulfaminsäure in 5 ml Wasser zu. Das überschüssige Lösungsmittel wird abdekantiert und mit Acetonitril ersetzt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt.
    • b) Herstellung von 2-Sulfobenzoesäure
  • Der dekantierte Diazo-Rückstand wird mit 30 ml Acetonitril und 181 mg Palladium(II)-acetat versetzt. Der Reaktor wird mit Stickstoff inertisiert. Danach wird 8 bar Kohlenmonoxid aufgepresst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml Wasser versetzt und filtriert. Man erhält 85,4 g Produktlösung mit einem Gehalt nach HPLC an 2-Sulfobenzoesäure von 4,35%, was einer Ausbeute von 62,4% d. Th. entspricht. Zur Charakterisierung wird das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der braune Rückstand wird mit Acetonitril versetzt und gerührt. Die entstehende Suspension wird filtriert und der Rückstand charakterisiert.
  • ¹H-NMR: (DMSO, 250 MHz) 7,95 ppm (1H, m); 7,84 ppm (1H, m); 7,63 ppm (2H, m)

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer ortho-Sulfocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt
a) eine aromatische ortho-Aminosulfonsäure in Gegenwart einer Säure und Nitrit in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon zu einem ortho- Diazoniumsulfonat diazotiert, und in einem zweiten Reaktionsschritt
b) das ortho-Diazoniumsulfonat in Gegenwart eines Palladium-Katalysators in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit Kohlenmonoxid unter einem Überdruck zu einer aromatischen ortho-Sulfocarbonsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Substituenten R&sub1; und R&sub2; am aromatischen Rest der ortho Aminosulfonsäure gebunden sind, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, -CONY&sub2;, -C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NHCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O-CHR&sub6;-C C-R&sub5;. -CSY, -CSOY bedeuten;
Y für Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht und
R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R&sub6; für Wasserstoff oder Methyl stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt
a) eine aromatische ortho-Aminosulfonsäure der Formel I
in Gegenwart einer Säure und Nitrit in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon zu einem ortho-Diazoniumsulfonat der Formel II
diazotiert, und in einem zweiten Reaktionsschritt
b) das ortho-Diazoniumsulfonat der Formel II in Gegenwart eines Palladium-Katalysators in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch davon mit Kohlenmonoxid unter einem Überdruck zu einer ortho-Sulfobenzoesäure der Formei III
umsetzt, wobei
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, -CONY&sub2;, -C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NHCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O- CHR&sub6;-C C-R&sub5;, -CSY, -CSOY bedeuten;
Y für Wasserstoff Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht und
R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R&sub6; für Wasserstoff oder Methyl stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SO&sub2;Y bedeuten und
Y Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub2; für Wasserstoff steht und R&sub1; -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SOX bedeutet, wobei
Y Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; -Y, -COOH, -COY, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY bedeutet, wobei Y Wasserstoff, Phenyl, unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6; Alkyl ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R, -Y, -COOH, -COY, -OY bedeutet, wobei Y Wasserstoff, unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6; Alkyl ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; in para-Stellung zur Carbonsäuregruppe steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Palladium-Katalysator metallisches Palladium, organische oder anorganische Palladiumverbindungen oder Gemische davon verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumverbindungen als Palladiumsalze mit Chlorid-, Branid-, Iodid-, Nitrat-, Sulfat-, Acetat- oder Propionatanionen oder als Tetrachloropalladiumsäure oder deren Li-, Na- oder K-Salze oder Gemische davon eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrakis-(triphenylphosphan)palladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium, Tris(dibenzylidenaceton)di-palladium, Bis-(triphenylphosphan)palladiumdichlorid, Bis(benzonitril)-palladiumdichlorid oder auch Bis- (acetonitril)-palladiumdichlorid eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Nitrilen, Alkoholen, Ethern, Ketonen, Carbonsäuren, Säureamiden, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Aromaten oder aus Gemischen davon.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus C&sub1;-C&sub6;-Alkoholen, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Essigsäure, Propionsäure, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsufoxid, Acetonitril, Benzonitril, Toluol, Xylol, chlorierten C&sub1;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen oder Cyclohexan.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetonitril, Tetrahydrofuran, Ethylacetat oder Aceton verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für den Reaktionsschritt b) ein Gemisch aus Wasser und Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylacetat oder Aceton verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ein oder mehrfach substituierte ortho-Diazoniumsulfonat aus dem Reaktionsschritt a) nicht isoliert wird, sondern im zweiten Schritt die Reaktion b) im gleichen Reaktionsgefäss durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion Aktivkohle zusetzt und den Palladium-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Überdruck reduktiv auf der Aktivkohle abscheidet.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV
worin Q C&sub1;-C&sub6;-Alkyt, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroaryt bedeutet
oder für einen Rest der Formel
steht;
R&sub2; Wasserstoff ist,
R&sub1; -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, CONY&sub2;, C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NHCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O-CR&sub6;H-C C-R&sub5;, -CSY, -CSOY bedeutet;
Y für Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht;
R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R&sub6; für Wasserstoff oder Methyl stehen;
X für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO&sub2;;
W für Sauerstoff oder Schwefel;
Z für
E für Methin oder Stickstoff;
R&sub7; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, Amino, C&sub1;-C&sub3;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl)amino;
R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Hatogenalkylthio, C&sub1;- C&sub4;-Alkylthio, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkoxyalkoxy, C&sub2;-C&sub5;-Alkylthioalkyl oder Cyclopropyl;
R&sub9; für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, CH&sub3;O, CH&sub3;CH&sub2;O, CH&sub3;S, CH&sub3;SO, CH&sub3;SO&sub2; oder Cyano;
R&sub1;&sub0; für Methyl, Ethyl, CH&sub3;O, CH&sub3;CH&sub2;O, Fluor oder Chlor,
R&sub1;&sub1; für Methyl, Ethyl, CH&sub3;O, CH&sub3;CH&sub2;O, Fluor oder Chlor;
R&sub1;&sub2; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub1;&sub3; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Chlor oder OCHF&sub2;;
R&sub1;&sub4; für Wasserstoff oder Methyl stehen;
sowie den Salzen dieser Verbindungen; mit den Maßgaben, daß
E für Methin steht wenn R&sub7; Halogen bedeutet; und
E für Methin steht wenn R&sub7; oder R&sub8;OCHF&sub2; oder SCHF&sub2; bedeuten; durch Umsetzung von
A) Verbindungen der Formel III mit SOCl&sub2; und PCl&sub5; zu Verbindungen der Formel V
B) Verbindungen der Formel (V) mit einem Alkohol der Formel VI Q-OH (VI) zu Verbindungen der Formel VII
C) Verbindungen der Formel VII mit Ammoniak zu Verbindungen der Formel VIII
und;
D) Verbindungen der Formel VIII mit Verbindungen der Formel IX
zu Verbindungen der Formel IV;
dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt a) eine ortho-Aminosulfonsäure der Formel I
in Gegenwart einer Säure und Nitrit in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon zu einem ortho-Diazoniumsulfonat der Formel II
diazotiert, und in einem zweiten Reaktionsschritt
b) das ortho-Diazoniumsalz der Formel II in Gegenwart eines Palladium-Katalysators in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit Kohlenmonoxid unter einem Überdruck zu einer ortho-Sulfobenzoesäure der Formel III
umsetzt, wobei
R&sub2; für Wasserstoff steht und
R&sub1; unabhängig -Y, -COOH, COOY, -CONH&sub2;, -CONHY, CONY&sub2;, C(O)Y, -CN, -NO&sub2;, Halogen, -OY, -SY, -SOY, -SO&sub2;Y, SO&sub3;Y, -NHCOY, -NR&sub3;R&sub4;, -C C-R&sub5;, -O-CR&sub6;H-C C-R&sub5;, -CSY, -CSOY bedeutet;
Y für Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituiertes oder mit 1-4 Halogenatomen, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; unsubstituiertes oder mit 14 Halogenatomen substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht und
R&sub3; für Wasserstoff, CH&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O- oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R&sub5; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R&sub6; für Wasserstoff oder Methyl stehen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man
N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazinyl)-harnstoff,
N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)-5-methoxy]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazinyl)-harnstoff,
N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff,
N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4-methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff oder
N-[2-(Oxetan-3-oxy-carbonyl)]-phenylsulfonyl-N'-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff herstellt.
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