DE69509108T2

DE69509108T2 - Monohydroxylierte diene polymere und ihre epoxidierten derivate

Info

Publication number: DE69509108T2
Application number: DE69509108T
Authority: DE
Inventors: James Robert Katy Tx 77450 Erickson; Michael Alan Richmond Tx 77469 Masse; David John Houston Tx 77079 St. Clair
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JPH10506946A; ES2130668T3; MX9702589A; WO1996011215A2; BR9509291A; CN1160405A; KR100366152B1; JP4129056B2; DE69509108D1; WO1996011215A3; EP0785953A2; CN1080727C; TW356474B; KR970706310A; EP0785953B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf monohydroxylierte Dienpolymere, die sich zur Anwendung auf zahlreichen Gebieten eignen, einschließlich Klebstoffe, Dichtmittel, Überzüge und zur Modifizierung von anderen Polymeren oder von Asphalt. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf besondere epoxydierte monohydroxylierte Polydienpolymere und auf ihre epoxidierten Derivate.
Monohydroxylierte Polydiene sind bekannte Verbindungen. Die meisten dieser Polymere sind Homopolymere aus dem einen oder anderen Dien. Beispielsweise sind in der Technik monohydroxylierte Polybutadiene zur Anwendung in Klebstoffformulierungen bekannt. Das US-Patent 4,242,468 beschreibt lösungsmittelfreie Polyurethanüberzüge mit verbesserter Flexibilität, die aus der Aufnahme von monohydroxylierten Polybutadienen resultiert. Epoxidierte Versionen von hydroxylierten Polybutadienen sind ebenfalls bekannt. Gleichfalls bekannt sind niedrigviskose epoxidierte Polydienpolymere, insbesondere zur Anwendung in Klebstoffen. Derartige Polymere werden in den US-Patenten 5,229,464 und 5,247,026 beschrieben.
Während die niedrigviskosen Polymere nach dem Stand der Technik für Anwendungen geeignet sind, bei denen generell aliphatische Epoxyverbindungen eingesetzt werden, leiden sie unter dem Nachteil, daß sie nicht über eine breitere Chemismusklasse reaktionsfähig sind. Darüber hinaus ist die Epoxydierung kostspielig und zahlreiche Beispiele im Stand der Technik erforderten hohe Anteile an Epoxyfunktionalität, um von Nutzen zu sein. Die Aufnahme eines wirtschaftlicheren Bausteins, der die gleiche oder eine breitere chemische Nützlichkeit bieten würde, ist äußerst erwünscht. Die vorliegende Erfindung stellt Polymere zur Verfügung, die die Nachteile der zuvor erwähnten beschränkten chemischen Reaktivität überwinden. Darüber hinaus verringern diese Polymere bei Anwendungen, die eine Epoxyfunktionalität für eine chemische Verträglichkeit erfordern, die nötigen Epoxygehalte.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein monohydroxyliertes Polydienpolymer, das wenigstens zwei polymerisierbare, ethenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere umfaßt, wobei wenigstens eines ein Dienmonomer ist, das eine für die Epoxydierung geeignete Unsättigung ergibt, und worin das Polymer derart hydriert worden ist, daß 0,1 bis 7 Milliäquivalente pro Gramm Polymer an aliphatischen Doppelbindungen verbleiben. Die Erfindung bezieht sich auch auf partiell ungesättigte und/oder epoxidierte Derivate der vorliegenden monohydroxylierten Polydienpolymere. Die hydroxylierten Polymere sind vorzugsweise Blockcopolymere aus wenigstens zwei Dienmonomeren, vorzugsweise Isopren und Butadien, und gegebenenfalls einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, worin eine Hydroxylgruppe an ein Ende des Polymermoleküls gebunden ist. Diese Polymere können hydriert oder unhydriert sein, sie sind aber bevorzugt epoxidiert.
Das bevorzugte monohydroxylierte Polydienpolymer der vorliegenden Erfindung weist die Strukturformel
(I) (HO)x-A-Sz-B-(OH)y
auf, worin A und B Polymerblöcke darstellen, die Homopolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke aus Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein können. Diese Polymere können bis zu 60 Gew.-% wenigstens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthalten, vorzugsweise Styrol. Bevorzugt weisen die Blöcke A eine höhere Konzentration an höher substituierten aliphatischen Doppelbindungen auf als die Blöcke B. Die Blöcke A zeigen somit eine größere Konzentration an di-, tri- oder tetra-substituierten Unsättigungsstellen (aliphatische Doppelbindungen) je Einheit Blockmasse als die Blöcke B. Dies ergibt ein Polymer, worin die leichteste Epoxydierung in den Blöcken A erfolgt. Zweckmäßig haben die Blöcke A ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 6.000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 4.000 und am meisten bevorzugt 1.000 bis 3.000, und die Blöcke B haben ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 6.000. S ist ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock, der ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 10.000 aufweisen kann. x und y stehen für 0 oder 1. Einer der Werte x oder y muß 1 betragen, aber jeweils nur einer kann 1 sein. z hat den Wert 0 oder 1. Entweder der Block A oder der Block B kann mit einem Miniblock aus einem Polymer mit einer anderen Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 1.000 verkappt sein, um etwaige Verluste der Initiierung, des Verlaufs zufolge ungünstiger Copolymersationsgeschwindigkeiten oder des Verkappens wettzumachen. Diese Polymere können derart epoxidiert sein, daß sie von 0,1 bis 7,0 Milliäquivalente (mÄq) Epoxy je Gramm Polymer enthalten.
Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung können durch anionisches Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine, insbesondere Diolefine, mit sich selbst oder mit einem oder mit mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Die Copolymere können selbstverständlich statistische, verlaufende, Blockcopolymere oder eine Kombination hievon sein.
Dienhältige Polymere mit einem Gehalt an zur Epoxydation geeigneter restlicher Unsättigung können auch durch andere Polymerisationsmethoden erhalten werden, wie durch kationische Polymerisation oder freiradikalische Polymerisation. Unter Anwendung der kationischen Polymerisation können solche Monomere wie substituierte 1-Butene, 1-Pentene und Diene wie Isopren und Butadien polymerisiert werden. Ähnlich der anionischen Polymerisation ermöglicht die lebende kationische Polymerisation, daß die Copolymere Blockcopolymere sind, bei denen die restliche Diendoppelbindung innerhalb des Polymers lokalisiert ist. Diene können zusammen mit Acrylmonomeren durch Initiierung mit einem freiradikalischen Initiator wie einem Peroxid oder AIBN polymerisiert werden. Für Anwendungen auf dem Gebiet von druckempfindlichen Klebstoffen können auch solche Monomere wie n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isopren verwendet werden, und andere modifizierende Monomere, wie Acrylsäure oder 2-Hydroxyethylacrylat, können ebenfalls eingesetzt werden. Weitere Polymerisationsmethoden einschließlich Koordinations/Insertionsmechanismen wie Ziegler-Natta-Polyme risationen, Metallocenpolymerisationen und Metathesispolymerisationen können zur Ausbildung der dienhältigen Polymere angewendet werden.
Die Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung oder an sowohl aromatischer als auch ethylenischer Unsättigung können unter Anwendung anionischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Solche Polymere können durch Anwendung einer Masse-, Lösungs- oder Emulsionsmethode erhalten werden. Bei einer Polymerisation auf ein hohes Molekulargewicht wird das Polymer mit einem Gehalt an wenigstens ethylenischer Unsättigung im allgemeinen als ein Feststoff, wie Krümel, Pulver, Pellet oder dergleichen gewonnen werden. Bei einer Polymerisation auf niedriges Molekulargewicht kann das Polymer als eine Flüssigkeit gewonnen werden.
Im allgemeinen werden bei Anwendung von anionischen Lösungsmethoden die Copolymere von konjugierten Diolefinen, gegebenenfalls mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Inkontaktbringen des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere in simultaner oder sequentieller Weise mit einem anionischen Polymerisationsinitiator wie Gruppe IA-Metallen, ihren Alkylen, Amiden, Silanolaten, Naphthaliden, Biphenylen oder Anthracenylderivaten hergestellt. Es wird bevorzugt, eine Organoalkalimetallverbindung. (wie Natrium- oder Kaliumverbindung) in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC anzuwenden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLin,
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstiuierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Zu konjugierten Diolefinen, die anionisch polymerisiert werden können, zählen solche konjugierten Diolefine, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3- hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und dergleichen. Isopren und Butadien sind die bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung, und zwar wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit. Zu alkenyl(vinyl)aromatischen Kohlenwasserstoffen, die copolymerisiert werden können, zählen Vinylarylverbindungen, wie Styrol, verschieden alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline und dergleichen.
Die monohydroxylierten Polydiene können durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit Lithiuminitiatoren synthetisiert werden. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und wird in den US-Patenten 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben, welche Beschreibungen durch Bezugnahme hier eingeschlossen sind. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat aufbaut. Typische lebende Monolithiumpolymerstrukturen mit einem Gehalt an konjugierten Dienkohlenwasserstoffen sind:
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li,
worin B polymerisierte Einheiten aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff wie Butadien darstellt, A polymerisierte Einheiten aus einem anderen konjugierten Dien wie Isopren bezeichnet und entweder A oder B eine oder mehrere vinylaromatische Verbindungen wie Styrol enthalten kann, und X den Rest eines Monolithiuminitiators wie sek.-Butyllithium bedeutet. Die Hydroxylgruppen können durch endständiges Verkappen der Polymerisation mit Oxiranen wie Ethylenoxid, mit anschließendem Abbruch mit Methanol, angefügt werden.
Monohydroxydienpolymere können auch unter Anwendung eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die in Form des Silylethers blockiert worden ist. Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als der tert.-Butyldimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren von Isopren oder Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder polarem Lösungsmittel verwendet werden. Das lebende Polymer wird dann mit Methanol terminiert. Der Silylether wird anschließend durch säurekatalysierte Spaltung in Gegenwart von Wasser abgetrennt, unter Ausbildung des gewünschten Monohydroxypolydienpolymers.
Wenn eines der konjugierten Diene 1,3-Butadien ist und hydriert werden wird, wird die anionische Polymerisation der konjugierten Dienkohlenwasserstoffe typischerweise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) kontrolliert, um das gewünschte Ausmaß an 1,4-Addition zu erreichen. Wie in der US-Re 27,145 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, kann das Ausmaß der 1,2-Addition eines Butadienpolymers oder -copolymers die Elastomereigenschaften nach der Hydrierung stark beeinflussen. Die hydrierten Polymere zeigen eine verbesserte Hitzestabilität und Wetterfestigkeit in dem Klebstoff-, Dichtmittel- oder Überzugsendprodukt.
Die am meisten bevorzugten Polymere sind Zweiblockpolymere, die in den Rahmen der oben angeführten Formel (I) fallen. Das Gesamtmolekulargewicht derartiger Zweiblöcke kann von 1.500 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 7.000 betragen. Einer der Blöcke in dem Zweiblock kann etwas statistisch polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, wie zuvor beschrieben wurde. Wenn beispielsweise I Isopren darstellt, B Butadien bedeutet, S für Styrol steht und ein Schrägstrich (/) einen statistischen Copolymerblock bezeichnet, können die Zweiblöcke die folgenden Strukturen aufweisen:
I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH oder
B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH oder
I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB,
worin EB für hydriertes Butadien steht, -EB/S-OH bedeutet, daß die Hydroxylguelle an einem Polystyrolblock geknüpft ist, und -S/EB-OH bedeutet, daß die Hydroxylquelle an einen hydroxylierten Polybutadienblock geknüpft ist. Der letztgenannte Fall, -S/EB-OH, erfordert ein Verkappen des S/EB-statistischen Copolymerblocks mit einem Mini-EB-Block, um die Verjüngungstendenz des Styrols auszugleichen, bevor mit Ethylenoxid verkappt wird. Diese zwei Blöcke sind insoweit von Vorteil, als sie eine niedrigere Viskosität aufweisen und leichter herzustellen sind als die korrespondierenden Dreiblockpolymere. Vorzugsweise ist das Hydroxyl an den Butadienblock verküpft, weil die Epoxidation günstiger mit Isopren abläuft und es zu einer Trennung zwischen den Funktionalitäten am Polymer kommt. Gewünschtenfalls kann das Hydroxyl jedoch auch an den Isoprenblock gebunden sein. Dies führt zu einem surfactant-ähnlicheren Molekül mit geringerem Lasttragevermögen. Die Isoprenblöcke können auch hydriert sein.
Es können auch bestimmte Dreiblockcopolymere in geeigneter Weise eingesetzt werden. Derartige Dreiblöcke umfassen üblicherweise einen Styrolblock oder statistisch copolymerisiertes Styrol, um die Glasübergangstemperatur, die Verträglichkeit mit polaren Materialien, die Festigkeit und die Raumtemperatur zu steigern. Zu diesem Dreiblöcken zählen die folgenden spezifischen Strukturen:
I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH oder
I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH oder
I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH oder
I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S.
Die in der letzten vorstehenden Zeile spezifizierte Gruppe von Polymeren, worin der Styrolblock außen liegt, wird durch die Formel
(II) (HO)x-A-B-S-(OH)y
dargestellt, worin A, B, S, x und y wie vorstehend definiert sind.
Die Epoxidation des Grundpolymers kann durch Umsetzung mit organischen Persäuren ausgeführt werden, die vorgeformt oder in situ gebildet werden können. Geeignete vorgeformte Persäuren umfassen Peressigsäure und Perbenzoesäure. Die in situ-Bildung kann durch Anwendung von Wasserstoffperoxid und einer niedermolekularen Fettsäure wie Ameisensäure ausgeführt werden. Alter nativ hiezu wird Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid und einem kationischen Austauscherharz eine Persäure ausbilden. Das kationische Austauscherharz kann gegebenenfalls durch eine starke Säure wie Schwefelsäure oder Paratoluolsulfonsäure ersetzt werden. Die Epoxidationsreaktion kann direkt im Polymerisationszement (Polymerlösung, worin das Polymer polymerisiert worden war) ausgeführt werden, oder alternativ kann das Polymer in einem inerten Lösungsmittel wiederaufgelöst werden. Diese Methoden sind im einzelnen in den US-Patenten 5,229,464 und 5,247,026 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Im speziellen wurde gefunden, daß bei Anwendung von Peressigsäure für die Epoxidation die Geschwindigkeit der Epoxidation von restlichen aliphatischen Doppelbindungen in Polyisopren und Polybutadien wie folgt ist: 1,4-Polyisopren (tri-substituierte aliphatische Doppelbindungen) > 1,4-Polybutadien (1,2-disubstituierte aliphatische Doppelbindungen) > 3,4-Polyisopren (1,1-disubstuierte aliphatische Doppelbindungen) > 1,2-Polybutadien (mono-substuierte aliphatische Doppelbindungen). Weder bei 1,2-Polybutadien noch bei Polystyrol wurde eine Epoxidation festgestellt.
Die Molekulargewichte von linearen Polymeren oder nichtzusammengestellten linearen Segmenten von Polymeren wie Mono-, Di-, Triblock- usw. -arme von Sternpolymeren vor dem Kuppeln werden in bequemer Weise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers (das Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht nähert sich 1), und es ist sowohl zweckmäßig als auch ausreichend beschreibend, das "Peak" -Molekulargewicht der festgestellten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Üblicherweise liegt das Peak-Molekulargewicht zwischen dem Zahlen- und dem Gewichtsmittel. Das Peak-Molekulargewicht ist das Molekulargewicht der am Chromatographen aufscheinenden Hauptspezies. Für polydisperse Polymere sollte das gewichtsmittlere Molekulargewicht aus dem Chromatographen berechnet und angewendet werden. Für Materialien, die in den Säulen der GPC verwendet werden sollen, werden üblicherweise Styrol-Dinvinylbenzolgele oder Silikagele verwendet und stellen hervorragende Materialien dar. Tetrahy drofuran ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Polymere der hier beschriebenen Art. Es kann ein Brechungsindexdetektor verwendet werden.
Gewünschtenfalls können diese Blockcopolymere partiell hydriert werden. Die Hydrierung kann selektiv vorgenommen werden, wie beispielsweise im US-Patent Re 27,145 beschrieben, das durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Reihe gut eingeführter Verfahren einschließlich Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin und dergleichen, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755 beschrieben, ausgeführt werden, welches Patent hier ebenfalls durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Polymere können verschiedene Dienblöcke aufweisen, und diese Dienblöcke können selektiv hydriert werden, wie im US-Patent 5,229,464 beschrieben wird, das ebenfalls durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Partiell ungesättigte hydroxylierte Polymere werden für eine weitere Funktionalisierung bevorzugt, wie zur Ausbildung der epoxidierten Polymere der vorliegenden Erfindung. Sie können auch chloriert, bromiert oder mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, oder direkt zur Vulkanisation oder Reaktion mit Aminosäuren verwendet werden. Die partielle Unsättigung ist vorzugsweise derart, daß 0,1 bis 7 mÄq/g aliphatische Doppelbindungen für eine anschließende Epoxidation verbleiben.
Die epoxidierten Derivate dieser Polymere können in druckempfindlichen Klebstoffen, Filmen, Dichtmitteln, Überzügen, Strukturklebstoffen, Laminierklebstoffen, druckempfindlichen Strukturklebstoffen, Druckplatten sowie für die Modifizierung von anderen Polymeren und/oder Asphalt verwendet werden (das heißt Gemische mit anderen Polymeren und/oder Asphalt zur Änderung der Eigenschaften dieser Materialien). Die nichtepoxidierten Polymere können für Anwendungen eingesetzt werden, für welche andere monohydroxylierte Polymere üblicherweise verwendet worden sind, einschließlich als Teil eines Bindemittelsystems für Klebstoffe. Ihre Hauptnützlichkeit liegt jedoch darin, funktionalisiert zu werden, wie durch Epoxidierung, zur Ausbildung nützlicher funktionalisierter Derivate.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Zusammensetzung, die eines der vorstehenden epoxidierten monohydroxylierten Polydienpolymere und ein klebrigmachendes Harz umfaßt. Eine solche Zusammensetzung ist in druckempfindlichen Klebstoffen und in Dichtmitteln von Nutzen. Zweckmäßig wird das klebrigmachende Harz in einer Menge von 20 bis 400 Teilen je 100 Teile Polymer zugesetzt. Ein übliches klebrigmachendes Harz ist ein Dien-Olefincopolymer aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von etwa 95ºC. Dieses Harz ist im Handel unter dem Handelsnamen WINGTACK 95 (WINGTACK ist eine Handelsmarke) erhältlich und wird durch kationische Polymerisation von 60% Piperylen, 10% Isopren, 5% Cyclopentadien, 15% 2- Methyl-2-buten und etwa 10% Dimer hergestellt, wie im US- Patent 3,577,398 gelehrt wird. Es können auch andere klebrigmachende Harze verwendet werden, worin das harzartige Copolymer 20 bis 80 Gew.-% Piperylen und 80 bis 20 Gew.-% 2-Methyl-2- buten umfaßt. Die Harze haben üblicherweise Ring- und- Kugel- Erweichungspunkte zwischen etwa 80ºC und 115ºC, bestimmt nach der ASTM-Methode E28.
Es können auch aromatische Harze als klebrigmachende Harze verwendet werden, soferne sie mit dem in der Formulierung eingesetzten speziellen Polymer verträglich sind. Üblicherweise sollten auch diese Harze Ring- und- Kugel-Erweichungspunkte zwischen 80ºC und 115ºC aufweisen, wenngleich Gemische aus aromatischen Harzen mit hohen und niedrigen Erweichungspunkten ebenfalls verwendet werden können. Geeignete Harze schließen Cumaron-Indenharze, Polystyrolharze, Vinyltoluol-alpha-Methylstyrolcopolymere und Polyindenharze ein.
Weitere adhäsionsfördernde Harze, die ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen hydriertes Kolophonium, Kolophoniumester, Polyterpene, Terpenphenolharze und polymerisierte gemischte Olefine, Harze mit niedrigem Erweichungspunkt und flüssige Harze. Ein Beispiel für ein flüssiges Harz ist ADTAC LV-Harz (ADTAC ist eine Handelsmarke) von HERCULES. Zur Erzielung guter thermooxidativer Beständigkeit und Farbbeständigkeit wird es bevorzugt, daß das klebrigmachende Harz ein gesättigtes Harz ist, beispielsweise ein hydriertes Dicyclopentadienharz wie ESCOREZ 5000 (ESCOREZ ist eine Handelsmarke), hergestellt von EXXON, oder ein hydriertes Polystyrol- oder Poly-alpha- Methylstyrolharz wie das von HERCULES hergestellte REGALREZ- Harz. Die Erweichungspunkte von festen Harzen können von 40ºC bis 120ºC betragen. Flüssige Harze, das sind solche mit Erweichungspunkten unter der Raumtemperatur, können ebenso verwendet werden wie Kombinationen aus festen und flüssigen Harzen. Die Menge an eingesetztem adhäsionsförderndem Harz beträgt von 20 bis 400 Gewichtsteile je 100 Teile Polymer (phr), vorzugsweise 20 bis 350 phr, am meisten bevorzugt 50 bis 250 phr. Die Auswahl des speziellen klebrigmachenden Harzes hängt weitgehend von dem spezifischen Polymer ab, das in der entsprechenden Klebstoff- und Dichtmittelzusammensetzung zum Einsatz gelangt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine vernetzbare Zusammensetzung, die eines der epoxidierten monohydroxylierten Polydienpolymere, wie vorstehend beschrieben, und ein Aminoharz umfaßt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Aminoharz ein durch Umsetzung eines NH-Gruppen tragenden Materials mit einer Carbonylverbindung und einem Alkohol hergestelltes Harz. Das NH-tragende Material ist üblicherweise Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Glycoluril, cyclische Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Urethane, Cyanamide usw. Die häufigste Carbonylkomponente ist Formaldehyd, und andere Carbonylverbindungen schließen höhe Aldehyde und Ketone ein. Die am häufigsten verwendeten Alkohole sind Methanol, Ethanol und Butanol. Zu anderen Alkoholen zählen Propanol, Hexanol usw. Die Firma AMERICAN CYANAMID (umbenannt auf CYTEC) vertreibt eine Reihe dieser Aminoharze, wie auch andere Hersteller. In der Literatur von AMERICAN CYANAMID werden die drei folgenden Klassen oder "Typen" von Aminoharzen beschrieben, die zum Verkauf angeboten werden. Type 1 Type 2 Type 3,
worin Y das Material ist, das die NR-Gruppen trug, die Carbonylgruppe Formaldehyd war und R die Alkylgruppe aus dem zur Alkylierung verwendeten Alkohol ist. Obwohl diese Art der Beschreibung die Aminoharze als monomeres Material aus nur einer einzigen Type abbildet, liegen die handelsüblichen Harze als Gemische von Monomeren, Dimeren, Trimeren usw. vor, und jedes angeführte Harz kann einen gewissen Charakter der anderen Typen aufweisen. Dimere, Trimere usw. enthalten auch Methylen- oder Etherbrücken. Im allgemeinen werden in der vorliegenden Erfindung Aminoharze von der Type 1 bevorzugt.
Das Aminoharz muß mit dem epoxidierten monohydroxylierten Polydienpolymer verträglich sein. Ein verträgliches Aminoharz wird als ein solches definiert, das ein phasenstabiles Gemisch mit dem monohydroxylierten Polydienpolymer bei der gewünschten Konzentration und bei der Temperatur ergibt, auf die das Gemisch erhitzt werden wird, wenn die Zusammensetzung gemischt und angewendet wird.
Beispielsweise können die folgenden Aminoharze der Type 1 zur Erreichung des Zwecks der vorliegenden Erfindung verwendet werden: CYMEL 1156 (CYMEL ist eine Handelsmarke) - ein Melamin- Formaldehydharz, worin R für C&sub4;H&sub9; steht, CYMEL 1170 - ein Glycoluril-Formaldehydharz, worin R für C&sub4;H&sub9; steht, CYMEL 1141 - ein Carboxyl-modifiziertes Aminoharz, worin R ein Gemisch aus CH&sub3; und i-C&sub4;H&sub9; ist, und BEETLE 80 (BEETLE ist eine Handelsmarke) - ein Harnstoff-Formaldehydharz, worin R für C&sub4;H&sub9; steht.
Alle diese Produkte werden von der Firma American Cyanamid Company hergestellt und werden in ihrer Publikation "50 Years of Amino Coating Resins" beschrieben, herausgegeben und verfaßt von Albert J. Kirsch, veröffentlicht im Jahr 1986, zusammen mit anderen, in der vorliegenden Erfindung geeigneten Aminoharzen.
CYMEL 1170 ist das nachfolgende Glycoluril-Formaldehydharz, worin R für C&sub4;H&sub9; steht. Ein weiteres Harz ist das BEETLE 80 Harnstoff-Formaldehydharz, worin R für C&sub4;H&sub9; steht, dessen ideale Monomerstruktur wie folgt wiedergegeben werden kann:
In der vorliegenden vernetzbaren Zusammensetzung macht das epoxidierte monohydroxylierte Polydienpolymer zweckmäßig 50 bis 98 Gew.-% der Polymer/Aminharz-Zusammensetzung aus. Das Aminoharz stellt somit 50 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung.
Zusätzlich zu einem Aminoharz kann die vorliegende vernetzbare Zusammensetzung ein Verstärkungsmittel enthalten. Zu geeigneten Verstärkungsmitteln zählen Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl- 1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Neopentylglycol, Glyzerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
Zweckmäßig umfaßt eine solche vernetzbare Zusammensetzung 30 bis 90 Gew.-% epoxidiertes monohydroxyliertes Polydienpolymer, 8 bis 60 Gew.-% Aminoharz als Vernetzungsmittel und 2 bis 40 Gew.-% Verstärkungsmittel.
Die vernetzten Materialien, wie sie zuvor beschrieben sind, eignen sich für Klebstoffe (einschließlich druckempfindliche Klebstoffe, Kontaktklebstoffe, Laminierklebstoffe, Zusammenstellungsklebstoffe und Strukturklebstoffe), Dichtmittel, Überzüge und Folien (wie solche, die Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit erfordern).

Beispiele 1 bis 6

In den Beispielen werden mehrere Adhäsionstests ausgeführt, um die Eigenschaften der Testformulierungen unter Anwendung der verbesserten Bindemittel der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren. Das Ausmaß der kovalenten Härtung, die für jede der Klebstoffproben erreicht wurde, wurde mittels eines Polymergelgehalttests gemessen, der von J. R. Erickson für das Strahlungshärten von Klebstoffen entwickelt wurde und erstmals in dem Artikel "Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's", TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings, Juni 1985 beschrieben wurde. Die für die vorliegenden Beispiele ausgeführte Methode ist im wesentlichen identisch mit der veröffentlichten Methode, bis auf ein paar geringfügige Verbesserungen und Korrekturen. Die Gewichtsprozentwerte gehen den Gewichtsprozentsatz der Bindemittelpolymere an, die kovalent an das dreidimensionale Gelnetzwerk gebunden sind. Die 180º-Abschälung von poliertem Stahl wurde unter Anwendung der Pressure Sensitive Tape Council Methode Nr. 1 bestimmt. Hohe Werte stehen für hohe Festigkeit beim Abziehen eines Testbandes von Substrat. Die Schleifenklebrigkeit Loop Tack (LT) wurde unter Anwendung eines TLMI-Loop Tack-Testgerätes bestimmt. Die Polykenprobenklebrigkeit Polyken Probe Tack (PPT) wurde gemäß ASTM D2979 bestimmt. Hohe Werte für LT und PPT stehen für eine aggressive Klebrigkeit. Die Haltekraft Holding Power (HP) ist jene Zeit, die benötigt wird, um eine Standardfläche (2,54 cm · 2,54 cm) Klebeband von einer Standardtestoberfläche (Mylar, Stahl) unter einer Standardbelastung (500 g, 2 kg) bei 2º Antischälung (Pressure Sensitive Tape Council Methode Nr. 7) bei einer bestimmten Temperatur (23ºC, 95ºC) abzuziehen. Lange Zeiten stehen für hohe Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit. Der Scheradhäsionsversagenstest Shear Adhesion Failure Test (SAFT) ist der HP ähnlich, außer daß die Temperatur aufgezeichnet wird, bei der ein Versagen eintritt. Der SAFT wird in einem Ofen ausgeführt, der mit einer Geschwindigkeit von 40ºF pro Stunde erwärmt wird. Hohe Temperaturwerte stehen für hohe Kohäsions- und Adhäsionsfestigkeit.
Eine Reihe von Polymeren wird in dem Bindemittelsystemen der Beispiele 1 und 2 eingesetzt. Viele ihrer wichtigen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Tabelle I
* I ist Polyisopren, B ist Polybutadien, EB ist Polyethylen-butylen (vollständig hydriertes Polybutadien) und OH ist primäres Hydroxy aus dem Verkappen mit Ethylenoxid.
** Das Polyisopren wurde partiell hydriert und dann mit Peressigsäure epoxidiert.
# Polymer 13 ist ein durch Strukturformel I dargestelltes Polymer, im speziellen I-S/EB-OH, worin ein EB-Miniblock zugesetzt ist, um die Addition von Ethylenoxid an ein lebendes Butadien-mer sicherzustellen.
Einige weitere Formulierungsbestandteile werden in diesen Beispielen ebenfalls eingesetzt, und sie sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben. Beschreibung von Formulierungskomponenten in den Beispielen 1-6

Beispiel 1

Der Klebstoff 1, wie in Tabelle 2 dargestellt, wurde hergestellt, gegossen und gehärtet durch Lösungsmittelmischen sämtlicher Bestandteile bei Raumtemperatur unter Anwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel. Die Klebstofflösung wurde auf eine saubere Mylar-Folie von 2,54 · 10&supmin;² mm Stärke gegossen. Die Endtrockenfilmstärke des Klebstoffs betrug 5 mil. Der Testfilm wurde direkt durch UV gehärtet, wobei der Klebstoff der auftreffenden Strahlung bei 30 Fuß pro Minute (fpm) Bandgeschwindigkeit unter einer einzige Mitteldruck- Quecksilberdampflampe unter Anwendung eines Linde-Photocure- Prozessors ausgesetzt war. Eine Stickstoffatmosphäre wurde nur mit dem Zweck angewendet, Ozon aus der Lampe zu reduzieren, da kationische Systeme zum Härten nicht eine sauerstofffreie Atmosphäre benötigen. Zur Messung der Strahlungsdosis wurde auch ein Lichtsensor unter der Lampe durchgeführt. Eine Dosis von 150 bis 160 mJ/cm wurde aufgezeichnet. Unmittelbar nach der UV-Einwirkung wurde der Testklebstoff 10 Minuten lang bei 121ºC nachgebacken. Er wurde auf seine Eigenschaften getestet, die ebenfalls in Tabelle 2 angegeben sind.
Der Klebstoff 1 ist eine Verbindung, worin das epoxidierte Dienpolymer auch eine Hydroxygruppe enthält. Die Härtung von Klebstoff 1 ist hervorragend, ebenfalls seine aggressive Klebrigkeit und die SAFT-Temperatur. Alles deutet auf eine hervorragende Kohäsionsfestigkeit hin, doch zeigt der Klebstoff beim Raumtemperatur-HP-Test ein viskoses Aufspalten, ein offensichtlich falsches Ergebnis.

Tabelle 2 - Monohydroxy-Dienpolymer-Bindemittel

100 Teile Formulierungen mit Ergebnissen

Bestandteil 1

Polymer 3 24,3
Polymer 4 EB-OH 3. OK 25,3
Regalrez 1085 49,7
UVI 6874 0,5
Irganox 1010 0,15
Verhältnis Epoxid zu Hydroxyl 2,6

Klebstoffeigenschaften nach UV-Härtung und Nachbacken

Gelgehalt des Bindemittels (Gew.-%) 98
180º Abschälung, Stahl (pli) 5,3 a
TMI Loop Tack (pli) 5,3 a
Polyken Probe Tack (kg) 1,9 a
SAFT gegen Mylar, (ºC) > 168 > 168
23ºC HP Stahl, 1 in², 500 g (min) 1168 v 511 v
95ºC Haltekraft/Mylar, 1 Quadratzoll, 0,5 kg (min) 0 a 0 a
"v" steht für viskoses Spalten des Klebstoffs (Adhäsion > Kohäsion) und "a" steht für Klebstoffablösung von Substratgrenzflächen (Kohäsion > Adhäsion).

Beispiel 2

Die in Tabelle 3 dargestellten Klebstoffe 2, 3 und 4 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgegossen und gehärtet. Wegen eines Gerätefehlers wurde kein 180º-Abschältest ausgeführt. Der Klebstoff wies überhaupt keine Kohäsionsfestig keit auf. Selbst nach dem UV-Härten und Nachbacken blieb er ein klebriger Papp und war nicht ausreichend handhabbar, um auch nur den Geltest auszuführen, möglicherweise deshalb, weil kein Polymer epoxidiert war. Im Klebstoff 3 wurde das Polymer 5 verwendet, ein dem Polymer 3 ähnliches Polymer, außer daß es nicht epoxidiert war. Die Klebstoffe 3 und 4 haben gute Eigenschaften für druckempfindliche Klebstoffe. Tabelle 2 100 Teile Formulierungen mit Ergebnissen

Beispiel 3

Es wurde Formulierungen hergestellt, um das Konzept der Anwendung von Gemischen aus epoxidierten Dienpolymeren mit Dienmonoolen und Diolen als Laminierklebstoffe zu testen. Laminierklebstoffe scheinen über einen völlig anderen Mechanismus als druckempfindliche Klebstoffe zu wirken, die in verhältnismäßig dicken Schichten gegossen werden. Diese dicke Schicht ist befähigt, viel Energie durch viskoses Fließen während einer Deformation zu absorbieren, und dies ergibt die Festigkeit von druckempfindlichen Klebstoffen. Bei Laminierklebstoffen sind die Schichten verhältnismäßig dünn und diese Klebstoffschichten müssen zwei Substrate stark miteinander verbinden. Wegen der Dünnheit ist die viskose Energieverteilung innerhalb der Klebstoffschicht nicht ein dominanter Festigkeitsmechanismus. Es muß vielmehr die Adhäsion zwischen Klebstoff und Substrat die erforderliche Festigkeit erbringen.
Die in den Laminierklebstoffformulierungen eingesetzten Polymere sind in Tabelle 1 und in Beispiel 1 beschrieben. Im speziellen ist das Polymer 13 epoxidiertes I-S/EB-EB-OH, mit den Segmentmolekulargewichten 2.000-2.500/1.350-150-OH. Der statistische S/EB-Block hat eine starke Verjüngungstendenz, wobei das Styrol zuletzt polymerisiert. Bei der Herstellung von Polymer 13 wurde willkürlich entschieden, die Hydroxyquelle an einen hydrierten Polybutadienblock anzuhängen. Um sicher zu gehen, daß die Hydroxyquelle (Ethylenoxid) sich an einen Polybutadienblock addiert, wurde der EB-Miniblock mit einem Molekulargewicht von 150 angefügt. Das Polymer 13 wird durch Polymerisieren von Isopren in Cyclohexan, ohne Ether, und, sobald das gesamte Isopren polymerisiert hatte, durch Zusetzen von Diethylether hergestellt, um 6% des Gesamtlösungsmittels zu ergeben. Styrol und Butadien werden dann im Laufe der Zeit zugesetzt und bis zur Vollständigkeit polymerisiert, gefolgt von dem restlichen Butadien, nach Beendigung der Polybutadien- Miniblockpolymerisation wird Ethylenoxid zugesetzt, und anschließend wird das lebende Polymer mit Methanol terminiert. Das Polymer wird partiell hydriert, um die Polybutadienblöcke zur Gänze und etwas der Polyisoprenblöcke zu hydrieren. Die Polystyrolblöcke werden nicht hydriert. Das Polymer wird zur Abtrennung des Hydrierkatalysators gewaschen und dann mit Peressigsäure epoxidiert. Das epoxidierte Polymer wird gewaschen, mit einer kleinen Menge IRGANOX 1010 (IRGANOX ist eine Handelsmarke) als Antioxidationsmittel stabilisiert und durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
Gemäß Tabelle 3 wurden Formulierungen bereitet. Die Bestandteile wurden in THF gelöst, um eine Lösung mit 10% Feststoffgehalt zu bereiten. Orientierende Untersuchungen ergaben, daß das Härtungsmittel, Leecure B1310, sich in THF vollständig auflösen würde. Eine teilweise Löslichkeit wurde bei Anwendung von Toluol als Lösungsmittel gefunden. Sämtliche Bestandteile, ausgenommen B1310 (ein blockierter B&sub3;-Katalysator von Leepoxy, Inc.) wurden in THF gelöst. Nach dem Auflösen wurde B1310 zugesetzt und die Lösung wurde einige Minuten lang auf eine Walzenmischvorrichtung gebracht. Die Formulierung wurde dann auf eine Poly(ethylenterephthalat)folie gegossen, um eine nominelle Klebstoffschichtdicke von 0,3 mil zu ergeben. Der Film wurde an Luft 1 Stunde lang trocknen gelassen. Sobald er trocken war, wurde eine zweite Poly(ethylenterephthalat)folie auf die Klebstoffschicht auflaminiert. Das Laminat wurde unter Anwendung einer Zweipfundwalze zusammengepresst. Es wurden Streifen von 1 Zoll Breite ausgeschnitten und dann unter mäßigem Druck 60 Sekunden lang bei 50ºC behandelt. Die Laminate wurden dann auf ihre Festigkeit unter Anwendung einer T- Abschälgeometrie auf einem Instron-Zugefestigkeitsmeßgerät getestet. Die Abziehgeschwindigkeit betrug 10 Zoll pro Minute.
Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse für Laminate unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Alterung bei Raumtemperatur. Das Gesamtmolekulargewicht von Polymer 13 ist niedrig und muß daher einer erheblichen chemischen Vernetzung unterliegen, um ein lasttragendes Netzwerk auszubilden. Bei Polymer 13 wurde eine Verbessung durch Zusetzen eines Monools festgestellt, vergleiche die Kontrollprobe 1 und die Formulierungen 3 und 4. Die Aufnahme des Monools allein (Formulierung 4) ergab eine Steigerung von unmeßbar geringer Festigkeit auf 124 gli. Eine weitere Einverleibung eines Diols ergab eine weitere Zunahme auf 211 gli.
Nach 24 stündigem Altern setzte sich die Härtungsreaktion noch weiter fort. Eine gewisse Zunahme des T-Abschälwertes zeigt sich für alle Proben. Der Versagensmodus ist nach wie vor kohäsiv (das heißt, daß die Klebstoffschicht versagt (viskoses Aufspalten) und nicht die Grenzfläche). Die für die Anfangs-T- Abschälwerte festgestellten Trends setzen sich nach 24 Stunden fort.
Die Aufnahme eines Monools oder Diols diente der Steigerung der Festigkeit des Laminierklebstoffs, wenn das epoxidierte Polymer Hydroxyl-terminiert war. Die besten erzielten Festigkeiten liegen im Bereich von 100-400 gli der Anfangs-T-Schälfestigkeit. Tabelle 3 Laminierklebstoffformulierungen Tabelle 4 T-Abschälergebnisse

Beispiel 4

Mehrere Verhaltenseigenschaften von gehärteten modifizierten Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wichtig. Die Zugeigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Young-Modul werden gemäß ASTM D-638 bestimmt. Die Biegeeigenschaften wie Biegemodul, Spannung und Dehnung bei Bruch werden gemäß ASTM D-790 bestimmt. Die Zugbruchzähigkeit, charakterisiert durch den Spannungsintensitätsfaktor (KIC) für die Rißfortsetzung, wird gemäß ASTM-E399-83 bestimmt. Unter Anwendung des so bestimmten KIC-Wertes wurde die Bruchenergie (GIC) für die angewandten Spannungsebenenbedingungen berechnet. Die Klebstoffeigenschaften wie Überlappungsscherspannung werden gemäß ASTM D-1002 gemessen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird unter Anwendung der dynamisch-mechanischen Analyse am Torsionsstab bestimmt.
Die Tabelle 5 gibt die Zusammensetzung der epoxidierten Polydienpolymere wieder. Es werden monohydroxylierte und unhydroxylierte epoxidierte Polydiene verglichen. Tabelle 5 Zusammensetzung der epoxidierten Polymere
*J = Ja, N = Nein
In der Spalte Grundpolymer -Architektur von Tabelle 5 steht B für Poly(1,3-Butadien)blöcke, I bedeutet Polyisoprenblöcke und OH bedeutet eine Monohydroxylfunktionalität. Homopolymerblöcke sind durch einen Bindestrich getrennt.
Die Trübungspunkte von Gemischen aus den Polymeren des Beispiels in EPON 828-Harz (EPON ist eine Handelsmarke) bei einem Gewichtsverhältnis von 1/9 sind in Tabelle 5 angegeben. Für das monohydroxylierte epoxidierte Polymer zeigt sich ein klarer und signifikanter Vorteil. Sehr ähnliche Trübungspunkte werden für die beiden Polymere erzielt, aber das Polymer der vorliegenden Erfindung erreichte diesen Trübungspunkt bei nur 3,4 mÄq/g Epoxy, um 1,4 mÄq/g weniger als das unhydroxylierte Vergleichspolymer.
11 Teile monohydroxyliertes epoxidiertes Polymer A oder 11 Teile des monohydroxylierten Vergleichspolymers, beide mit der Grundstruktur I-B, wurden zu 100 Teilen EPON 828-Harz, einem Diglycidylether von Bisphenol-A, zugesetzt. Zu dem Gemisch wurden 33 Teile EPI-CURE 3140 (EPI-CURE ist eine Handelsmarke)(ein Polyamid-Härtungsmittel) je 100 Teile aus EPON 828 (EPON ist eine Handelsmarke)-Harz plus epoxidiertem Polymer zugesetzt und händisch gerührt. Um das Gemisch zu entschäumen, wurde eine kleine Menge (weniger als 1 Teil je 100 Teile EPON 828-Harz plus epoxidiertem Polymer) an PC-1344/monofunktioneller Glycidylepoxylösung zugesetzt. Das Gemisch wurde in Vakuum entgast und zentrifugiert. Das Gemisch wurde zwischen Glasplatten gegossen, um 1/8 Zoll starke Platten zu ergeben, die bei Raumtemperatur 7 Tage lang gehärtet wurden, bevor sie getestet wurden. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen kautschukmodifizierten Epoxyharze sind in Tabelle 6 angeführt, die einen Vergleich dieser Gemische mit dem gehärteten Epoxyharz ohne zugesetztes epoxidiertes Polymer bietet.
Die Aufnahme von Polymer A und von Vergleichspolymer führt zu Steigerungen der Bruchenergie (GIC) um 191% bzw. 92%, unter Beibehaltung guter Zug- und Biegeeigenschaften. Diese Ergebnisse zeigen, daß diese epoxidierten Polymere zur Erzielung einer überlegenen Ausgewogenheit der Eigenschaften in mit Polyamiden gehärteten Epoxyharzen wirksam sind und daß das monohydroxylierte epoxidierte Polymer bessere Ergebnisse erbringt als das nichthydroxylierte epoxidierte Polymer, obwohl das letztgenannte einen höheren Epoxygehalt aufweist. Tabelle 6 Mechanische Eigenschaften von modifiziertem EPON 828

Beispiel 5

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Nützlichkeit der epoxidierten monohydroxylierten Polymere in Aminoharz-gehärteten Zusammensetzungen. Das verwendete Aminoharz war CYMEL 1156 (CYMEL ist eine Handelsmarke), ein Melamin-Formaldehydharz, worin R für C&sub4;H&sub9; steht. Die zum Katalysieren der Aminoharz/Hydroxyl- und Aminoharz/Epoxy-Reaktionen verwendete Säure war CYCAT 600 (CYCAT ist eine Handelsmarke), das ist Dodecylbenzolsulfonsäure (eine 70 gewichtsprozentige Lösung in Isopropylalkohol). Die Zusammensetzungen wurden gemischt und aus einer 65 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung der Bestandteile in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 90 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, VM&P- Naphtha. und 10 Gew.-% n-Butanol bestand, als Überzüge aufgetragen. Es wurde die folgende Formulierung verwendet (Angaben in Gewichtsteilen):

Zusammensetzung Gew.-Teile

Polymer 80
CYMEL 1156 18
CYCAT 600 2
VM&P Naphtha 60
n-Butanol 7
In dieser Formulierung wurden die folgenden Polymere getestet: Polymere 3, 4, 5 und 7, wie in Beispiel 1 beschrieben. Polymer 14 war ein Copolymer aus Polyisopren (I) MG 2.000- Polystyrol/hydriertes Polybutadien (S/EB) MG 4.000 mit einem einzigen OH an einem Ende. Der S/EB-Block mit MG 4.000 in Polymer 14 bestand aus S mit MG 2.500 und EB mit MG 1.500. Polymer 13 war eine epoxidierte Version von Polymer 14 (1,5 mÄq Epoxy/g Polymer). Polymer 16 war ein Dreiblockpolymer, das den gleichen S/EB-Copolymerblock aufwies wie Polymer 14. Das Polymer 16 hatte jedoch an beiden Enden des S/EB-Mittelblocks einen Block aus epoxidiertem Polyisopren mit MG 1.000 und wies keine OH-Gruppe auf.
Mit einem mit Draht #52 umwundenem Stab wurden Überzüge von etwa 2 mil Trockenstärke auf Aluminiumbleche aufgezogen. Die Beschichtungen wurden durch 20 Minuten Einbrennen bei 175ºC gehärtet. Sie wurden qualitativ auf ihre Eignung zur Anwendung als Überzüge bewertet. Nachfolgend die Ergebnisse.
Die Ergebnisse mit Polymer 4 zeigen eindeutig, daß ein Melamingehärtetes EB-OH-monohydroxyliertes Polydienpolymer, das aus nur einem Dienmonomer hergestellt worden ist, zur Anwendung als ein Überzug nicht geeignet ist, weil es sehr klebrig ist. Die Ergebnisse mit den Polymeren 5 und 14 zeigen, daß ein monohydroxyliertes Polydienpolymer, das aus wenigstens zwei Dienmonomeren hergestellt worden ist und anschließend selektiv hydriert worden ist, wodurch ein ungesättigter I-Block an das dem OH gegenüberliegende Ende gestellt wird, sich wesentlich besser verhält als das Polymer 4. Diese Überzüge sind jedoch noch immer nicht geeignet, weil sie noch stets klebrig sind. Die Ergebnisse für die Polymere 3 und 13 zeigen, daß das Epoxidieren des I-Blocks an dem dem OH gegenüberliegenden Ende die aus wenigstens zwei Dienmonomeren hergestellten monohydroxylierten Polydienpolymere in geeignete Überzugszusammensetzungen überführt. Die Ergebnisse für die Polymere 16 und 7 bestätigen, daß ein Polymer mit Epoxygruppen an beiden Enden oder einer OH-Gruppe an beiden Enden für Überzüge geeignet ist, wie bereits allgemein bekannt ist.

Beispiel 6

Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Überzüge wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften bewertet. Das Aussehen (Glanz) der Überzüge wurde optisch beurteilt. Die Bleistifthärte (Rille) der Überzüge wurde nach der ASTM-Methode D3363 bestimmt, bei welcher immer weichere Bleistiftminen durch den Überzug gestoßen werden, bis die Bleistiftmine den Überzug nicht mehr durchdringt. Die Härteskala (weich bis hart) beträgt 6B< 5B< 4B< 3B< 2B< B< HB< F< H< 2H< 3H< 4H< 5H< 6H. Die Methylethylketon (MEK)-Beständigkeit der Überzüge wurde nach der ASTM-Methode D4752 durch Reiben eines MEK-befeuchteten Tuches über den Überzug während 200 Zyklen oder bis zum Durchbrechen auf das Aluminiumsubstrat bestimmt (ein Zyklus bedeutet einen Hub vorwärts und einen Hub rückwärts). Die Adhäsion der Überzüge wurde mit dem Kreuzschraffuradhäsionstest, ASTM D3359, Methode B, bestimmt. In diesem Versuch wird ein Gittermuster durch den Überzug geritzt, druckempfindliches Klebeband wird aufgebracht und abgezogen, und die mit dem Band abgezogene Überzugsmenge wird bewertet. Die Skala reicht von 5 (kein Adhäsionsverlust) bis 0 (mehr als 65%iger Adhäsionsverlust).
Die Wirksamkeit der monohydroxylierten Dienpolymere zum Verbessern der Eigenschaften von Überzügen wurde in zwei Acrylurethanformulierungen (5 und 6) unter Verwendung des Acrylpolyols und von zwei verschiedenen Triisocyanathärtungsmitteln getestet. Die Zusammensetzungen dieser Formulierungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Das Hydroxyl (OH)-Äquivalentgewicht von JONCRYL 510 (JONCRYL ist eine Handelsmarke) (80 Gew.-% Feststoffe) beträgt 500. Das Isocyanat (NCO) Äquivalentgewicht von DESMODUR Z-4370 (DESMODUR ist eine Handelsmarke) (70 Gew.-% Feststoffe) und DESMODUR Z-3390 (90 Gew.-% Feststoffe) beträgt 365 bzw. 216. Das Acrylpolyol und die Triisocyanathärtungsmittel wurden bei einem Molverhältnis NCO/OH von 1,1/1 vermischt, der DABCO T-12-Katalysator wurde zugesetzt und die Überzüge wurden auf Stahlbleche aufgetragen.
In den nachfolgenden Versuchen wurden vier unterschiedliche Polymere, alle mit einem Molekulargewicht von 6.000, verglichen. Das Polymer 5 war ein epoxidiertes I-EB-OH (Epoxygehalt 1,5 mÄq/g). Polymer 13 war ein epoxidiertes I-S/EB-OH (Epoxygehalt 1,5 mÄq/g) und Polymer 14 war sein nicht epoxidierter Vorläufer (Gehalt an Doppelbindungen 1,7 mÄq/g). Das Polymer 16 war ein epoxidiertes I-S/EB-I (Epoxygehalt 1,2 mÄq/g). Die Polymere wurden mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% in 2-Heptanon gelöst, das zuvor mit Molekularsieben getrocknet worden war. Die Polymerlösungen wurden mit den Tri isocyanaten und dem Katalysator 24 Stunden vor dem Zusetzen des Acrylpolyols gemischt, und die Überzüge wurden auf Stahlbleche aufgetragen.
Die Lösungen wurden überprüft, um festzustellen, ob sie phasenstabil waren, und jene, bei denen keine Phasentrennung auftrat, wurden unter Anwendung eines mit einem Draht #22 umwundenen Stabes auf Stahlbleche aufgetragen (D36 CRS-Bleche von Q-Panel Corp.). Die Überzüge wurden nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
In Formulierung 5 kam es bei der Lösung mit Polymer 5 zu einer Phasenauftrennung. Alle anderen Polymere ergaben phasenstabile Lösungen und wurden daher als Überzüge aufgegossen, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle dargestellt sind.
Die Tatsache, daß es mit Polymer 5 zu einer Phasentrennung kam, zeigt, daß das Polymer etwas Styrol enthalten muß, um mit diesem Acryl/Isocyanat-System eine Verträglichkeit zu erreichen. Die Polymere 13 und 14, mit und ohne Epoxy, beeinflußten beide die Eigenschaften des Acrylurethans in ungefähr dem gleichen Ausmaß - beide verringerten die Härte und steigerten die Adhäsion. Die Ergebnisse zu Polymer 16 zeigen, obwohl sein Styrolgehalt ausreichte, um eine phasenstabile Lösung zu ergeben, daß es dem gehärteten Überzug klebrig und daher ungeeignet machte. Die Hydroxylgruppe auf den Polymeren 15 und 14 ist daher erforderlich, um befriedigende Eigenschaften zu erzielen.
In der Formulierung 6 war das einzige Polymer, das ein phasenstabiles Gemisch ergab, das Polymer 13. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß in diesem Falle in dem Polymer Styrol erforderlich ist, der I-Block epoxidiert sein muß und die OH-Gruppe erforderlich ist. Die Überzugseigenschaften für Polymer 13 in Formulierung 6 sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Polymer 13 eine dramatische Adhäsionsverbesserung ohne offensichtliche Verschlechterung bei anderen Eigenschaften ergibt.

Beispiel 7

Zum Aufzeigen der Eigenschaften von Testformulierungen unter Anwendung der Bindemittel, die ein klebrigmachendes Harz umfassen, wurden mehrere Klebstofftests verwendet. Das Ausmaß der für jede der Klebstoffproben erzielten kovalenten Härtung wurde wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben bestimmt.
In den Bindemittelsystemen wurden mehrere Polymere eingesetzt. In der nachfolgenden Tabelle sind viele ihrer wichtigen Eigenschaften angeführt. Beschreibung der Polymere in Beispiel 7
* I ist Polyisopren, DVB ist Divinylbenzol, EB ist Polyethylen-Butylen (vollständing hydriertes Polybutadien), n ist die Anzahl der Arme am Stern, und OH ist primäres Hydroxy aus dem Verkappen mit Ethylenoxid.
** Das Polyisopren wurde partiell hydriert und dann mit Peressigsäure epoxidiert.
In diesem Beispiel wird auch eine Reihe weiterer Formulierungskomponenten verwendet, und sie sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Beschreibung von Formulierungskomponenten in Beispiel 7
Die im Kopf der nachfolgenden Tabelle angeführten Klebstoffe A, B und C wurden durch Lösungsmitteimischen sämtlicher Bestandteile bei Raumtemperatur unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt. Die Klebstofflösungen wurden auf saubere Mylar-Folien von 2,54 · 10&supmin;² mm Stärke aufgegossen. Die Endtrockenfilmstärke der Klebstoffe betrug 5 mil. Die Testfilme wurden direkt durch UV unter Anwendung von 150-160 mJ/cm an UV- Strahlung gehärtet, indem die Klebstoffe mit 30 Fuß pro Minute unter einer Mitteldruckquecksilberdampflampe durchgeführt wurden. Unmittelbar nach der UV-Einwirkung wurden die Testklebstoffe 10 Minuten lang bei 121ºC nachgebacken.
Es wurden hervorragende druckempfindliche Klebstoffe ausgebildet. Sie härten gut aus unter Ausbildung hoher Gelgehalte und zeigen hervorragende aggressive Klebrigkeit und ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit. Tabelle - Druckempfindliche Klebstoffe 100 Teile Formulierungen mit Ergebnissen
"a" steht für Klebstoffablösung von Substratgrenzflächen (Kohäsion > Adhäsion) und "v" steht für viskoses Spalten des Klebstoffes (Adhäsion > Kohäsion).
* Das beim Raumtemperatur-HP-Test festgestellte viskose Aufspalten scheint ein falsches Ergebnis zu sein.

Beispiel 8

Das nachfolgende Beispiel zeigt die Nützlichkeit der epoxidierten monohydroxylierten Polymere in mit Aminoharz gehärteten Zusammensetzungen. Das verwendete Aminoharz war CYMEL 1156, ein Melamin-Formaldehydharz, worin R für C&sub4;H&sub9; steht. Die zum Katalysieren der Aminoharz/Hydroxyl- und Aminoharz/Epoxyreaktionen verwendete Säure war CYCAT 600, das ist Dodecylbenzolsulfonsäure (eine 70 gew.-%ige Lösung in Isopropylalkohol). Die Zusammensetzungen wurden gemischt und aus einer 65 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung der Komponenten in einem aus 90 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, VM&P Naphtha, und 10 Gew.-% n- Butanol bestehenden Lösungsmittelgemisch als Überzug aufgetragen. Es wurde die folgende Formulierung, angegeben in Gewichtsteilen, eingesetzt:

Zusammensetzung Gewichtsteile

Polymer 80
CYMEL 1156 18
CYCAT 600 2
VM& P Naphtha 60
n-Butanol 7
In dieser Formulierung wurden die folgenden Polymere getestet. Polymer 20 war ein hydriertes Polybutadien (EB) mit einem Molekulargewicht (MG) 3.000 mit einer einzigen Hydroxylgruppe (OH) an einem Ende. Polymer 21 war ein Polyisopren (I) MG 2.000-hydriertes Polybutadien (EB) MG 4.000-Zweiblockpolymer mit einer einzigen OH-Gruppe an einem Ende. Polymer 22 war ein Polyisopren (I) MG 2.000-Polystyrol MG 4.000/hydriertes Polybutadien (S/EB)-Copolymer mit einer einzigen OH-Gruppe an einem Ende. Der S/EB-Block mit MG 4. 000 im Polymer 22 bestand aus S mit MG 2.500 und EB mit MG 1.500. Polymer 23 war ein auf einen Epoxygehalt von 1,5 mÄq/g epoxidiertes Polymer 21. Polymer 24 war ein auf einen Epoxygehalt von 1,5 mÄq/g epoxidiertes Polymer 22. Polymer 25 ist ein Dreiblockpolymer, das den gleichen S/EB-Copolymerblock wie Polymer 22 enthält. Das Polymer 25 hatte jedoch einen Block aus epoxidiertem Polyisopren mit MG 1.000 an beiden Enden des S/EB-Mittelblocks und wies keine OH-Gruppe auf. Das Polymer 26 war ein hydriertes Polybutadien (EB) mit MG 4.000 mit einer einzigen OH-Gruppe an beiden Enden.
Mit einem mit Draht #52 umwundenen Stab wurden Überzüge von etwa 5,08 · 10&supmin;² mm Trockenstärke auf Aluminiumbleche aufgetragen. Die Überzüge wurden durch 20 Minuten langes Einbrennen bei 175ºC gehärtet. Sie wurden qualitativ auf ihre Eignung zur Anwendung als Überzüge bewertet. Nachfolgend die Ergebnisse:
Die Ergebnisse mit Polymer 20 zeigen eindeutig, daß ein Melamin-gehärtetes EB-OH-monohydroxyliertes Polydienpolymer, das aus nur einem Dienmonomer hergestellt worden ist, zur Anwendung als Überzug nicht geeignet ist, weil es sehr klebrig ist. Die Ergebnisse mit den Polymeren 21 und 22 zeigen, daß ein monohydroxyliertes Polydienpolymer, das aus wenigstens zwei Dienmonomeren hergestellt und anschließend selektiv hydriert worden ist, wobei ein ungesättigter I-Block an das dem OH gegenüberliegende Ende gesetzt wird, sich wesentlich besser verhält als das Polymer 20. Diese Überzüge sind jedoch noch immer nicht geeignet, weil sie noch stets klebrig sind. Die Ergebnisse für die Polymere 23 und 24 zeigen, daß die Epoxidierung des I-Blocks an dem dem OH gegenüberliegenden Ende die aus wenigstens zwei Dienmonomeren hergestellten monohydroxylierten Polydienpolymere in geeignete Überzugszusammensetzungen umwandelt. Die Ergebnisse für die Polymere 25 und 26 bestätigen, daß ein Polymer mit Epoxygruppen an beiden Enden oder mit einer OH-Gruppe an beiden Enden in Überzügen von Nutzen sind, wie bereits bekannt ist.

Claims

1. Monohydroxyliertes Polydienpolymer, das wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere umfaßt, wobei wenigstens eines ein Dienmonomer ist, das eine für die Epoxydierung geeignete Unsättigung ergibt, und worin das Polymer derart hydriert worden ist, daß 0,1 bis 7 Milliäquivalente pro Gramm Polymer an aliphatischen Doppelbindungen verbleiben.

2. Polydienpolymer nach Anspruch 1, das die Formel

(HO)x-A-Sz-B-(OH)y oder (HO)x-A-B-S(OH)y

aufweist, worin A und B Polymerblöcke darstellen, die Homopolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke aus Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein können, S ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock ist, x und y für 0 oder 1 stehen und entweder x oder y 1 betragen muß, aber jeweils nur einer 1 sein kann, und z den Wert 0 oder 1 hat.

3. Polydienpolymer nach Anspruch 2, worin die Blöcke A ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 6.000 aufweisen und die Blöcke ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 15.000 haben.

4. Polydienpolymer nach Anspruch 2 oder 3, worin A Isopren ist und B Polydien darstellt.

5. Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, das eine aus der aus I-B-OH, I-S/B-OH, I-EB-OH und I-S/EB-OH bestehenden Gruppe ausgewählte Struktur aufweist, worin I einen Isoprenblock darstellt, B ein Butadienblock ist, EB für einen hydrierten Butadienblock steht, S einen Styrolblock bezeichnet und OH eine Hydroxylgruppe darstellt.

6. Epoxidiertes monohydroxyliertes Polydienpolymer, umfassend ein Polydienpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches Polymer derart epoxidiert worden ist, daß es 0,1 bis 7,0 Milliäquivalente Epoxy je Gramm Polymer enthält.

7. Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 6 und ein klebrigmachendes Harz.

8. Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 6 und ein verträgliches Aminoharz.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, das zusätzlich ein Verstärkungsmittel umfaßt.

10. Klebstoff, umfassend das Polymer oder die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Dichtmittel, umfassend das Polymer oder die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.