JPS58219212A - ポリウレタン水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン水性分散液に関する。

ボリクレタンエマルジョンは各種の用途に使用されてい
るが、例えばこれを接着剤として用いた場合、耐水接着
強度に問題があり、常態接着強度に比べて大きく低下す
る欠点がある。この欠点を防止するためにブロック化イ
ンシアネートを使用したり、あるいけホルマリンによる
フレクンの架橋が行われているが、前者の場合１４０°
Ｃ位にしないと架橋しなかったり、ブロック剤が残存し
悪影響を与えることがあり、また後者の場合ホルマリン
に基づく刺激臭及び毒性の問題がある。

一方ポリクレクンエマルジョンはガラス繊維強化ポリプ
ロピレン等においてガラス繊維集束剤として使用される
が、集束力は強いが補強効果に欠けるという欠点を有し
ている。

本発明の目的は常態接着強度及び耐水接着強度が共に大
きく、しかもフレクン特有の柔軟性を失わず、被接着物
の風合を損うことのないポリウレタン水性分散液を提供
することにある。

本発明の目的はガラス繊維集束剤として用いた場合に優
れた集束力と共に高い補強効果ｔＣ同時に付与すること
のできるポリウレタン水性分散液を提供することにある
。

本発明は分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少なく
とも１個の水酸基を有する化合物、ポリオール、ジイソ
シアネート及び鎖延長剤から得られるポリフレクン水性
分散液に係る。

本発明不使用される分子内に少なくとも１個のエポキシ
基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物としてはエ
ポキシ化ポリプクジエンオール、エポキシ化ポリペンタ
ジェンオール等のエポキシ化ポリジオレフィンオール、
ポリオールのポリグリシジルエーテル等を例示できる。

エポキシ化ポリジオレフィンオールの具体例としては例
えばアゾカブライオールＬＰＨＸ−３１、ＬＰＨＸ−５
８０、ＬＰＨＸ−２０８０、ＬＰＨＸ−２１００、ＬＰ
Ｈ−２０６０（以上アゾ′カアーガスケミカル社製）、
Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　　Ｒ−４５Ｆ、ＰＩ　　（出光石油化
学！！り等を挙げることができ、またポリオールのポリ
グリシジルエーテルの具体例としてはソルビトールポリ
グリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−６１Ｌナ
ガセ化成社製）等を挙げることができる。

本発明においてポリオールとしては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオ
ールを使用できる。ポリエステルポリオールの具体例と
してはポリエチレンアジペートポリオール、ポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジ
ペートポリオール等のアジペート系ポリオール、テレフ
クル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名　バイロ
ンＲＵＸ、バイロンＲＶ−２００Ｌ）、ポリカプロラク
トンポリオール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル
２１２、プラクセル２２０）等を、ポリエーテルポリオ
ールの具体例としてはポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメ
チレンポリオール等を挙げることができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名　テスモフ
エン２０２０Ｅ）、ポリグタジエンボリオール（例、日
本曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−８０
００、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ　　Ｒ−
４５ＨＴ）、ヒｆシ油系ポリオー／Ｌ／等を挙げること
ができる。

本発明ではポリオールとして分子量１０００以上のポリ
オキシエチレングリコールをその１部又は全部として使
用し、そのポリオキシエチレングリコールのポリウレタ
ン中における含有率を５重量％以上とする場合にはより
安定な水性分散液（エマルジョン）を得ることができ好
ましい。

本発明で用いられるジイソシアネートとしては各種のも
のが例示されるが、例えばジフエニルメタンジイソシア
ネー）（ＭＤＩ）、　トリレンジイソシアネー）（ＴＤ
Ｉ）、）リジンジイソシアネート（ＴＯＩ）Ｉ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、。

ナフチレンジイソシアネー）（ＮＤＩ）、インホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）等が好適である。

これ等インシアネートの１部をブロック剤にてブロック
したものを使用することもできる。

本発明において鎖延長剤としては各種のジオール、ジア
ミン、アミノアルコール等を使用でき、その好ましいも
のとしては例えば一般式％式％ （Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎮もしくは分枝状のアルキ
レン基であり、酸素原子により連結されていてもよい。

Ｒ２は炭素数２〜１０の直鎮もしくけ分枝状のアルキレ
ン基又は脂環基である。

Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はフェニル基、ベンジル基、炭素数
１〜７のアルキル基もしくはＯＨ基を有するアルキル基
であって、分子全体として２個のＯＨ基を有する。Ａ及
びＢは芳香環を有する基である。） で表わされる脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、第３級
アミノジオール、芳香族ジオール、芳香族ジアミン等を
挙げることができる。

」二記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチレ゛ン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等を、脂肪族ジアミンノ具体例としてはエチレンジア
ミン、■、６−へキサメチレンジアミン、インホロンジ
アミン等を、第３級アミノジオールの具体例としてはＮ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ−グチルジェタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ビス−ヒドロキシメチルエ
チルアミン、Ｎ−７エニルジエタノールアミン、Ｎ−ベ
ンジルジェタノールアミン等を挙ケることができる。

また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば応じて広い
範囲から適宜決定すれば良いが、例えば分子内圧少なく
とも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有す
る化合物、ポリオール及び鎖延長剤に含まれている活性
水素基とジイソシアネートのＮＣＯ基の化学当量比が０
．９５〜１．６となる範囲で反応させるのが好ましい。

また本発明においてはＮＧＯ基と反応しない不活性溶剤
は使用６丁能であり、必要に応じて蒸留回収することが
できる。更には公知のフレタン化触媒、エマルジョン化
の際に発泡抑制するために水性の消泡剤（例、トーレシ
リコン製、５Ｍ−５５１２等）、耐候性、ｉｌｉ、Ｉ熱
変色性を伺与するために黄変防止剤（例、ヒシダードフ
ェノール系、ヒングードアミン系等）などを使用するこ
とも任意である。上記溶剤の例としてはアセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセ
テート等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これ等の
溶剤は、本発明の反応のどの段階で使用しても良い。

木発り１のポリフレクン水性分散液は各種の方法で製造
でき、例えばワンショット法、プレポリマー法で製造で
きる。プレポリマー法では例えばエポキシ基及び水酸基
を有する化合物、ポリオール及びジイソシアネート全反
応させてＮＣＯ末端プレポリマーを作成し、次いで鎖延
長剤を加えて更に反応させ、その後に得られたポリマー
を冷却した後、激しく撹拌しながら水を加えると乳白色
のエマルジョンが得られる。プレポリマー化の反応は通
常的６０〜１３０°Ｃで行うことができる。

本発明においては得られたポリフレクン水性分散液に他
のエマルジョンをブレンドすることもできる。他のエマ
ルジョンの例としては酢ビ／塩ビコポリマーエマルジョ
ン（例、電気化学工業、商品名デンカテックスＡＣ−２
０）、エヂレン／酢ピコポリマーエマルジョン（例、電
気化学工業、商品名、デンカＥＶＡテックス）等を挙け
ることができる。−！た本発明のポリフレクン水性分散
液にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン水溶液を併用
しても良い。

本発明て得られるポリフレクン水性分散液は各種の用途
に使用できるが、接着剤として使用した場合にはエポキ
シ基の存在により常態接着力及び耐水接着力の両方にお
いて優れ、且つフレタン特有の柔軟性を失わず、被接着
物の風合を損うことがない。

また本発明のフレクン水性分散液はガラス繊維集束剤と
して用いた場合には優れた集束力と高い補強効果を併せ
有する。

また本発明のフレクン水性分散液は他の添加物上の相溶
性においても優れている。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ （ａ）プライオーｔｖＬＰＨ−２０６０５０ｇ（０，０
２５モル）、・：′ （分子量２０００　） （ｂ）プラクセル２２０　　　　　　　　　５０　ｇ（
０，０２５モル）（分子量２０００） （ｄ）ｍ−キシリレンジイソシアネー）　　　５６．４
ｇ（０，８０モル）（ｅ）ジエチレングリコール　　　
　　１７ｇ（０，１６モル）撹拌装置、温度計、窒素導
入管を備えた１０００＋＋ｌのセパラゾルフラスコに（
ａ）　、（＋））　、（ｃ）及び（ｄ）成分を入れ、７
５〜８０°Ｃで６０分反応させる。

次にジメヂルホルムアミド（ＤＭＦ）６２９及び（ｅ）
成分を加え、更に７５〜８０°Ｃて１２０分反応させＮ
ＣＯ末端プレポリマーを得る。このプレポリマーを４０
°Ｃに冷却したのち、激しく撹拌しなから水５５３ｆを
加えると乳白色のエマルジョンを得る。

このエマルジョン中のポリマー含有率は２５％であり、
ポリマーけ０．５９ｗｔ％のオキシラン酸素及び１５．
６ｗｔ％のポリオキシェヂレングリコール（ＰＥＧ）を
含有する。

実施例２ 下記の成分を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョ
ンを得た。

（ａ）プライオールＬＰＨ−２０６０５０ｆ（０，０２
５モル）（ｂ）パイロンＲＵＸ　　　　　　　　　　５
０ｇ（０，０２５モレ）（ｃ）ＰＥＧ　＃６０００　　
　　　　　　　　　８１’（０，０００４モル）（ｄ）
ｍ−キシリレンジイソシアネ　）　　５６．４１７　（
０，８０モル）（ｅ）エヂレングリコール　　　　　　
　　９．９９　（０，１６モル）ＤＭＦ　　　　５９ｆ 水　　　　　５３６ｇ エマルジョン中のポリマー含有率は２５％であり、ポリ
マーは０．６１ｗｔ％のオキシラン酸素及び１６．１ｗ
Ｌ％のＰＥＧを含有する。

比較例１ 下記の成分を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョ
ンを得た。

（ａ）プラクセル２２０　　　　　　　　１００Ｆ（０
，０５モル）（＋））ＰＥＧ＃６０００　　　　　　　
　　　　３’２ｆ（０，０００４モル）（ｃ）ｍ−キシ
リレンジイソシアネート　　　　５６．４ｇ（０，３０
モル）（ｄ）ジエチレングリ−ｙ　−／ｌ／　　　　　
　　　１．７ｆ（０，１６モル）ＤＭＦ　　　６１’ 水　　　５５３１ エマルジョン中のポリマー含有率ｌｌＪ：２５％ｆあり
、ポリマーはオキシラン酸素を含まず、ＰＥＧを１５．
６ｗｔ％含有する。

次に得られたエマルジョンの性状、フィルム皮膜強度及
び接着力を下記第１表に示す。表において粘度は２５°
Ｃ，ＢＭ型粘度計（２号ローター）により３０ｒｐｍに
て測定した値であり、接着力の評価方法は次の通りであ
る。

接着基材　　スフセフ４号／軟質塩化ビニル塗布条件　
　スフ基地に固形分て２０９７ｍ’塗布し、１６０°Ｃ
で３分乾燥 接着条件　　１２０°Ｃのホットプレスで６ｋｑ／ｃｌ
の圧力で３０秒間圧着 剥離テスト　幅２５闘の試験片を作成し、２３°Ｃにて
剥離速度２００闘／　ｍ　ｉ　ｎで、オートグラフＩＭ
−ｔｏｏ（島津製作 所）によシ測定φ 耐水接着力　常温水に１５時間浸漬したサンプルを濡れ
たまま上記条件で剥離強 度を測定 第　　１　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少なくと
   も１個の水酸基を有する化合物、ポリオール、ジイソシ
   アネート及び鎖延長剤から得られたポリウレタン水性分
   散液。
2. （２）ポリオールの少なくとも１種が分子量１０００以
   上のポリオキシエチレングリコールでｌ、このポリオキ
   シエチレングリコールのポリウレタン中における含有率
   が５重量％以上である請求の範囲第１項に記載の水性分
   散液。