DE69508189T2

DE69508189T2 - Verfahren zur Herstellung von Amphoacetat-Tensiden

Info

Publication number: DE69508189T2
Application number: DE69508189T
Authority: DE
Inventors: John F. Carr; Peter Lees; Derek Pakenham; Richard Stocks-Wilson
Original assignee: Rhodia Ltd
Current assignee: Rhodia Ltd
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: EP0713860A1; EP0713860B1; US6232496B1; GB9423573D0; ES2131277T3; JPH08245983A; DE69508189D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Amphoacetat-Tensiden. Amphoacetat-Tenside, z. B. die unter der eingetragenen Marke "Miranol" verkauften, werden gewöhnlich durch Umsetzung langkettiger Fettsäuren, z. B. in Gestalt der als "Kokosfettsäure" bekannten Mischung mit Aminoethylethanolamin (AEEA) und Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Haloessigsäure oder deren Salz in Gegenwart von Alkali hergestellt (s. z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl. (Wiley & Sons) Bd. 22, Seiten 385 und 386 und US Patente 2 528 378 oder 2 773 068). Diese Umsetzungen können wie folgt dargestellt werden:
RCOOH + H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH → RCONHCH2CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH (I)
und/oder
HOCH&sub2;CH&sub2;N(COR)CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; (II)
wobei RCOOH die langkettige Fettsäure ist. Das Diamid:
RCONHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)COR (III)
wird als Nebenprodukt gebildet.
Beide Produkte I und II können dann einen Ringschluß erfahren unter Bildung eines Imidazolins der Formel:
Es ist vorzuziehen, dieses Produkt in die offenkettige Verbindung der Formel I zu überführen, vor (oder während) der Reaktion mit der Haloessigsäure in Gegenwart von Alkali (z. B. Natriumhydroxid), die folgendermaßen abläuft:
Das Produkt der Formel V, das in Form eines Salzes mit dem verwendeten Alkali erhalten wird, ist amphoter und bildet das gewünschte Amphoacetat-Tensid.
Amphoacetat-Tenside können als anionische, kationische oder nicht-ionische Tenside wirken, je nach pH-Wert des Mediums, in dem sie sich befinden. Sie werden wegen ihrer Milde, Sicherheit und des Fehlens von Reizwirkungen auf Haut und Augen in großem Maße in kosmetischen Formulierungen wie Shampoos oder Körperreinigungsmitteln verwendet.
Sie haben auch ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften wie die Verminderung der Oberflächenspannung, wie sie beispielsweise durch den pC-20-Wert gemessen wird (d. h. die Menge, die benötigt wird, um die Oberflächenspannung um 20 Einheiten zu verringern) und ausgezeichnete Schäum- und Netzeigenschaften. Sie sind mit kationischen und anionischen Tensiden verträglich. Wegen ihrer biologischen Abbaubarkeit, fehlender Hautreizung und einzigartigen Fähigkeit, die Reizwirkung agressiverer Tenside wie Ethersulfate zu verringern, haben Amphoacetat-Tenside breite Anwendung als sekundäre Tenside in der Pflegemittelindustrie gefunden. Außerdem werden sie wegen ihrer Hydrolysestabilität und Verträglichkeit mit Elektrolyten auch in Formulierungen von Haushalts- und Industriereinigern verwendet.
Die Haloessigsäure oder deren Salz, im allgemeinen Natriumchloracetat, die zur Herstellung solcher Tenside verwendet werden, können an einer Reihe von Nebenreaktionen beteiligt sein, z. B.
1. Weiterreaktion mit Aminofunktionen der Ausgangsstoffe oder Produkte, unter Bildung von polycarboxymethylierten Verbindungen;
2. Reaktion mit Wasser unter Bildung von Glykolsäurederivaten oder mit Glykolsäurederivaten unter Bildung von Diglykolaten; und
3. Reaktion mit Hydroxylgruppen der Ausgangsmaterialien oder Produkte unter Bildung von entsprechenden Carboxymethylethern.
Von diesen Reaktionen führen Reaktionen des Typs 2 zu unerwünschten Nebenprodukten, (d. h. Glycolaten und/oder Diglykolaten) die die Menge der für die gewünschte Umsetzung zu Amphoacetat-Produkt verfügbaren Haloessigsäure verringern.
Wir haben gefunden, daß handelsübliche Kokosfett/Lauroyl-Amphoacetate als Verunreinigungen (zusätzlich zu Natriumchlorid) die folgenden wesentlicheren organischen Bestandteile enthalten:
Diamide der Formel (III)
Nicht alkylierte Amidoamine der Formel (I)
Glycolat/Diglycolat
Natrium-Monochloracetat, und
Natrium-Dichloracetat
Das Diamid ist (abgesehen von einem geringen Anteil an Hydrolyse) im wesentlichen inert gegenüber den Reaktionen, die zur Bildung des Amphoacetats angewendet werden und ist deshalb im Produkt als Verunreinigung vorhanden. Sein Vorhandensein kann durch einen Überschuß an AEEA in der ersten Umsetzung minimiert werden. Die Anwesenheit des Diamids ist unerwünscht, da es eine geringe Langzeitstabilität zur Folge hat, mit Trübung und Phasentrennung des Produkts.
Die folgende Tabelle zeigt den Glykolsäuregehalt, der bei der Analyse dreier handelsüblicher Amphoacetate erhalten wurde.
Glykolsäure %
Handelsprodukt I 2.6
Handelsprodukt II 2.4
Handelsprodukt III 2.0
Dieses Nebenprodukt Glykolsäure liegt als Natriumglykolat vor. Seine Anwesenheit ist unerwünscht, weil es nicht zu den oberflächenaktiven Eigenschaften des Produkts beiträgt.
Natriummonochloracetat und Natriumdichloracetat sind beide potentielle Hautreizmittel und ihre Gegenwart ist ebenfalls unerwünscht.
WO 94/13621 offenbart ein Verfahren, bei dem Amphoacetat-Tenside frei von Haloessigsäure erhalten werden durch Umsetzung von Glyoxal oder einem Vorläufer mit einem sekundären Amin der Formel
RCONHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Amphoacetat- Tensids von deutlich höherer Reinheit als das mit bisher bekannten Methoden erhaltene. Das neue Verfahren umfaßt das Umsetzen einer Verbindung der Formel
RCONHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH (I)
wobei R ein aliphatischer Rest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, mit Formaldehyd und einem Cyanid der Formel R¹CN, in der R¹ für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall steht und in der R¹ für ein Wasserstoffatom steht, wenn das erhaltene Nitril mit Alkali hydrolysiert wird.
Das Verfahren kann wie folgt dargestellt werden (wenn Cyanwasserstoff und ein Alkylimetallhydroxid verwendet werden):
wobei R wie oben definiert ist und M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium steht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein an Alkalimetallcyanid verwendet, für gewöhnlich in wäßriger Lösung. In dieser Ausführungsform kann das Ausgangsmaterial der Formel I gleichzeitig mit dem Formaldehyd und dem Alkalimetallcyanid umgesetzt werden oder zuerst mit dem Formaldehyd und dann mit dem Alkalimetallcyanid, die letztere Methode hat den Vorteil, die Bildung von Nitrilotriessigsäure (NTA) als Verunreinigung zu minimieren.
Alternativ wird als Cyanidverbindung bei jeder der beiden Methoden Cyanwasserstoff selbst verwendet und Alkali nachträglich zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck ausgeführt, um übermäßiges Schäumen des bei der Umsetzung gebildeten Produkts zu vermeiden. Die Anwendung atmosphärischen Drucks hindert allerdings das gebildete Ammoniak am Absieden. Daher wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise einem Destillationsschritt unterworfen, um überschüssiges Wasser und Ammoniak zu entfernen. Das überschüssige Ammoniak kann gegebenenfalls auch durch Elektrodialyse entfernt werden.
Das im Verfahren benutzte Alkali ist vorzugsweise Natriumhydroxid.
Das Molverhältnis von Cyanid und Formaldehyd zur Verbindung der Formel I ist auf jeden Fall wenigstens 1,0 : 1,0, vorzugsweise 1,2 : 1,0 bis 1,0 : 1,0.
Die Ausgangsmaterialien der Formel I enthalten im allgemeinen Mischungen verschiedener Reste R innerhalb des oben definierten Bereichs. R ist vorzugsweise eine Mischung gesättigter und ungesättigter aliphatischer Reste, die abgeleitet sind von Kokosöl oder ähnlichen Quellen natürlicher Öle wie Palmkernöl oder tierischen Fettquellen wie Talg. R ist besonders bevorzugt der Rest von gemischten Kokosnußölfettsäuren, Palmkernölfettsäuren, einer Mischung aus 70% C&sub1;&sub2;-Alkyl- und 30% C&sub1;&sub4;-Alkylfettsäuren oder Caprinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Hexadekadiensäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Margarinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure oder Stearinsäure oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist R abgeleitet von gemischten Kokosnußölfettsäuren mit der folgenden Gewichtsverteilung
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur bis hin zu etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 95ºC vorgenommen. Wenn die Hauptumsetzung als abgeschlossen angesehen wird, kann eine höhere Temperatur angewandt werden, um die Vollständigkeit der Umsetzung sicherzustellen. Während dieses Teils der Umsetzung kann die Temperatur bis zu 105ºC betragen. Geeignete Reaktionszeiten können von einem Fachmann leicht ermittelt werden.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält im wesentlichen kein Alkalimetall-Dichloracteat oder Alkalimetall-Monochloracteat. Es umfaßt normalerweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Alkalihalogenid, weniger als 1 Gew.-% Alkaliglykolat und weniger als 0,5% Diamid der Formel (III). Diese unerwartete Verringerung der Menge an Diamid ermöglicht es, das für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und (II) angewandte Verhältnis AEEA : Fettsäure zu verringern und damit die Menge an vergeudetem AEEA.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also ein Produkt, das eine hohe Aktivität aufweist (ausgedrückt in % Feststoffe - (% Alkalimetallhalogenid + % Alkahmetalldglykolat)) und einen niedrigen Gehalt an Alkalimetall-Dichloracetat und Alkalimetall-Monochloracetat, die potentielle Hautreizmittel sind. Die Effizienz des Verfahrens ist hoch und die Ausgangsprodukte sind preiswerter als bei herkömmlichen Verfahren.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Amphoacetat-Tenside sind extrem mild und nicht-reizend sowohl für die Haut wie für die Augen. Bezogen auf das Gewicht weisen sie aufgrund ihrer höheren Aktivität erhöhte Benetzungsgeschwindigkeit, stärkere Verminderung der Oberflächenspannung und hohe Schäumkraft auf. Sie erzeugen auch stabile Schäume und besitzen eine geringe Toxizität und ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen anionischen, ionischen und nichtionischen Tensiden. Die Produkte sind über einen weiten pH-Bereich stabil und biologisch abbaubar. Diese Eigenschaften machen die Tenside für einen weiten Produktbereich wertvoll, von Kosmetika bis zu industriellen Anwendungen, wo immer Amphoacetat-Tenside bisher eingesetzt worden sind. Sie sind besonders wertvoll für nicht-reizende Shampoos, einschließlich Baby-Shampoos, Körper- Shampoos, Schaumbäder, Stangenseife, Badegele, Haargele, Lotions, Hautcremes, Abschminkcremes und -lotions, flüssige Tenside, Spülmittel und andere Wasch- und Kosmetikartikel, die mit der Haut in Berührung kommen. Sie werden im allgemeinen in diesen Anwendungen in Konzentrationen von 0,05 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amphoacetat-Tenside können in Zubereitungen wie Sprays, Schäume, Tonics, Gels und Lotionen eingesetzt werden. Das Lösungsmittel oder Träger, auf dem diese Zubereitungen aufgebaut sind, hängt vom vorgesehenen Verwendungszweck der Zubereitung ab. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, niedere Alkohole, Aceton, Kohlenwasserstoffe (z. B. Isobutan, Hexan oder Decen) halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie Freons), Ester (z. B. Ethylacetat oder Dibutylphthalat) und flüchtige Silikone (besonders Siloxane wie Phenylpentamethylsiloxan oder Dimethicon) und deren Mischungen ein. Wenn die Zubereitungen in der Form von Sprays, Lotions, Tonics, Gels oder Schäumen sind, bestehen die bevorzugten Lösungsmittel aus Wasser, Ethanol, flüchtigen Silikonderivaten und deren Mischungen. Diese Lösungsmittel können bei der Anwendung als Mischung mischbar oder nicht mischbar sein. Beispiele von Gasen, die in Schäumen und Aerosolsprays verwendet werden können, sind die Treibgase Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Difluorethan, Dimethylether, Propan, n-Butan oder Isobutan.
Wenn die Zubereitungen nicht mischbare Lösungsmittel enthalten, können die Zubereitungen in Form einer Emulsion z. B. einer Wasser-in-Öl-, Öl-in-Wasser-, oder Öl-in-Wasser-in-Silicon-Emulsion verwendet werden. Diese Emulsionen haben i. a. eine Viskosität im Bereich von 100 bis 200 000 cP · s. Sie können in Form eines Sprays unter Benutzung z. B. einer mechanischen Wegwerfpumpe oder unter Druck als Aerosol mit einem Treibgas in den Handel gebracht werden.
Diese Zubereitungen, die das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tensid enthalten, enthalten im allgemeinen auch Zusätze wie Fixierharze, Schutzpolymere oder Stablisatoren, Weichmacher und andere Tenside. Andere geeignete Zusätze schließen Parfums, Farbstoffe und/oder Deckmittel wie Pigmente, z. B. Titandioxidpartikel ein. Bacterizide oder Fungizide, beispielsweise die, welche die Hautdesinfektion unterstützen (beispielsweise Triclosan) können ebenfalls verwendet werden. Weitere Zusätze umfassen Feuchtehaltungsmittel (zum Beispiel Glycerin, Sorbit, Harnstoff, Kollagen, Gelatine oder Aloe vera), Emulgatoren, Puder oder Mineralteilchen (wie Calciumcarbonat oder anorganische Oxide in Pulver- oder Kolloidform), Konservierungsmittel (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester von Hydroxybenzoesäure oder Natriumbenzoat), osmotisch wirkende Mittel, Solarfilter (insbesondere zum Gebrauch in Kompositionen, die Haut oder Haar gegen Schäden durch Sonne oder UV-Strahlung schützen), Verdicker und Geliermittel (wie Polyacrylate, Cellulosederivate oder Gummis).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tenside können auch in Tensidkompositionen verwendet werden, insbesondere denen, die zur Wäsche mit der Hand verwendet werden, solche Kompositionen können in flüssiger oder Pulverform vorliegen. Diese Kompositionen umfassen i. a. 0.1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 10 Gew.-% von den erfindungsgemäß hergestellten Tensiden. Die Tensidkompositionen können noch andere Tenside enthalten, Aufbaustoffe, Bleichmittel, gegebenenfalls in Verbindung mit Aktivatoren, Anti-Schmutzmittel, Schwebehilfen, Komplexbildner, Dispergiermittel, Aufheller, Weichmacher, Enzyme, Alkohole, Parfums, Pigmente und Puffersubstanzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Tenside können auch als Oberflächenbehandlungsmittel für Textilien (zur Schmierung, Flammschutz oder Weichmachung) oder für Metalle (gegen Korrosion oder zur Schmierung) und als Antistatic-Mittel für Fasern und Folien anorganischer oder organischer Polymerer verwendet werden. Sie können gleichermaßen zur Reinigung von Kontaktlinsen und deren Zubehör verwendet werden, die in dauerndem Kontakt mit Schleimhäuten oder der Augenoberfläche sind.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Kokosnußamidamin wurde auf die folgende Weise hergestellt.
1201 g geschmolzenes Imidazolin bei etwa 70ºC wurde zu 1227 g Wasser in einen 3-Halsrundkolben gegeben. Die selbstemulgierende 2-phasige Mischung wurde gerührt und 7 g 47%ige NaOH zugegeben. Die Mischung wurde auf 80ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 3 Std. gehalten. Sie wurde auf 45ºC abgekühlt, sobald in der homogenen Lösung Trennung auftrat. Die Masse wurde mit einigen Gramm Wasser auf 2435 g gebracht, in eine Winchesterflasche abgefüllt und zum Analyse:
Freies-Alkali = 0.05 Gew.-% NaOH
Äquivalentgewicht = 502.6 g·mol&supmin;¹
Nach Analyse wurde die Zusammensetzung des Produkts wie folgt gefunden:

TABELLE 1

Analyse des KoKosnußamidoamins Gew.-%
Amidoamin der Formel (I) 42,0
Amidoamin der Formel (II) 4,2
AEEA (H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH) 1,3
Diamid der Formel (III) 1,5
Imidazolin 0
Fettsäure (RCOOH) 1,4
Freies NaOH 0,05
Das Ausgangs-Imidazolin wurde auf die folgende Weise erhalten: 1620 kg wasserfreies Aminoethylethanolamin (AEEA) wurde unter Vakuum in einen Reaktionskessel eingefüllt und, während mit Stickstoff gewaschen wurde, auf 80ºC erhitzt. 2280 kg of Kokosnußfettsäure wurden eingefüllt und das Erhitzen bis zu einer Temperatur von 150ºC fortgesetzt. Der Druck wurde dann reduziert, während weiter erhitzt wurde bis zu einer dann aufrechterhaltenen Temperatur von 185ºC. Sobald Vakuum angelegt wurde, wurde zuerst ein wasserhaltiges Destillat aufgefangen, und dann wurde bis zu einem Druck herunter bis 18 mbar ein aminhaltiges Destillat in einem getrennten Aufnahmebehälter aufgefangen. Nachdem die Umsetzung vollständig war, wurde das Bad bis auf 65ºC abgekühlt und dann entleert. Keine Reinigung des Produkts war erforderlich.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 erhaltene Kokosnußamidoamin wurde mit dem folgenden Verfahren carboxymethyliert:
Ein Zehnliterkolben wurde mit 2000 g Kokosnußamidoamin-Lösung, wie in Beispiel 1 hergestellt, 1 200 ml Wasser und 5 ml 47%iger NaOH Lösung befüllt. NaCN- Lösung und HCHO Lösung wurden während 46 Minuten zudosiert. Die Zusammensetzung der verwendeten NaCN Lösung war wie folgt:
250 g NaCN Pulver
575 ml Wasser
6 ml 47%ige NaOH Lösung
Die HCHO-Lösung war eine wäßrige Lösung, die 36 Gew.-% HCHO enthielt.
Die Umsetzung wurde bei atmosphärischem Druck und einer maximalen Temperatur von 93ºC durchgeführt. Die Temperatur bewegte sich hauptsächlich zwischen 88 und 93ºC. Schäumen trat auf und die Destillation wurde etwa 20 Minuten nach dem Zusetzen vorgenommen. Nach der Zugabe der NaCN-Lösung wurde deren Behälter und Zuleitung mit 150 ml Wasser in das Reaktionsgefäß gewaschen. Das freie Cyanid wurde bis auf etwa 32 ppm durch Zugabe von weiterer HCHO-Lösung reduziert. Die Gesamtzugabe von HCHO-Lösung war 453 g. Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck während 4¹/&sub2; Stunden destilliert und die Temperatur stieg bis auf 101ºC. Es gab starkes Schäumen, aber es war beherrschbar, solange das Erhitzen nicht zu heftig war. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 3 Liter konzentriert und bildete beim Abkühlen eine Haut auf der Oberfläche der noch heißen Flüssigkeit. 500 ml entionisiertes Wasser wurde zugesetzt und eine klare Flüssigkeit beim Rühren erhalten. Nach dem Filtrieren der Flüssigkeit wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt bis zu einem Endgewicht von 3988 g (ein Volumen von etwa 3725 ml). Die erhaltene Lösung war eine klare, orangebraune Lösung. 1 kg dieser Lösung wurde auf 63ºC erhitzt und 2 ml 35%ige H&sub2;O2 zugesetzt. Dies wurde unter Rühren abkühlen gelassen und eine gelbe Lösung mit einem pH von 12.92 wurde erhalten.
Eine Gesamtanalyse der Probe (nachstehend als A bezeichnet) ergab die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse. Diese Tabelle schließt die Analysendaten eines Standard-Kokosnußamphoacetats (B) ein, das nach einem bekannten Verfahren mit Monochloressigsäure erhalten worden war und eines Kokosnußamphoacetats (C), daß nach einem ähnlichen Verfahren erhalten worden war, außer daß der pH-Wert kontrolliert worden war, um die Entstehung von nicht- alkyliertem Amid und von Glykolsäure zu minimieren. TABELLE 2
Hierbei bedeutet
SMCA Natriummonochloracetat
SDCA Natriumdichloracetat
HEEDTA N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, und
NTA Nitrilotriessigsäure.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wurde Kokosnußamidoamin mit Formaldehyd umgesetzt, um das Methylolderivat zu erhalten und dann wurde dieses Derivat mit Natriumcyanid umgesetzt. Die Absicht dieser Vorgehensweise war, den Gehalt an Nitrilotriessigsäure im Endprodukt zu verringern.
Das Kokosnußamidoamin wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, außer daß 1210 g geschmolzenes Imidazolin, 1908 g Wasser und 7 g 47%ige wäßrige NaOH eingesetzt wurde und Wärme, bis das Reaktionsgemisch 80ºC erreichte und diese Temperatur wurde dann für 4 Stunden aufrechterhalten. Die Lösung wurde dann analysiert:
Äquivalentgewicht = 465.7 g mol&supmin;¹.
Von diesem Wert wurde errechnet, daß 153 g Paraformaldehyd benötigt wurden für einen 2.5%igen molaren Überschuß.
Die Lösung wurde auf 60 bis 65ºC abgekühlt und der Paraformaldehyd nach und nach während etwa einer Stunde zugegeben. Es wurde keine Wärmeentwicklung beobachtet. Nach Rühren bei 65ºC für einer weitere Stunde wurde die klare Lösung abgekühlt. Sie war bei Raumtemperatur ohne Festwerden stabil.
Analyse:
Freies Alkali = 0.05 Gew.-% NAOH
Äquivalentgewicht = 518 g mol&supmin;¹
Das Kokosnußamidoamin/Paraformaldehyd-Reaktionsprodukt wurde als gleich konzentriert wie das in Beispiel 1 erhaltene Kokosnußamidoamin angesehen.
Die Carboxymethylierungsreaktion wurde wie folgt durchgeführt:
Ein 10-l Kolben wurde mit 2 000 g des oben erhaltenen Kokosnußamidoamin/Paraformaldehyd-Reaktionsprodukts, 1200 ml Wasser und 5 ml 47%iger wäßriger NaOH-Lösung gefüllt. Während 40 Minuten wurde eine NaCN-Lösung zudosiert.
Die Zusammensetzung dieser Lösung war folgende:
208 g NaCN Pulver
485 ml Wasser
5 ml 47%ige NaOH Lösung
Das geschätzte Molverhältnis von NaCN : Amin war 1 : 1. Etwa 29 Minuten nach der Zulaufperiode trat Destillation ein, nur eine kleine Menge Schaum wurde erhalten. Nach der Zugabe der NaCN-Lösung wurde deren Behälter und Zuleitung mit 150 ml Wasser in das Reaktionsgefäß gewaschen. Nach Destillieren für 75 Minuten bei atmosphärischem Druck wurden 500 ml entionisiertes Wasser zugesetzt. Das Destillieren wurde für weitere 70 Minuten bei einer Temperatur von 101ºC fortgesetzt. Es gab viel Schaum. Beim Abkühlen bildete sich auf der Oberfläche der i noch heißen Flüssigkeit eine Haut. Ihr Volumen betrug etwa 3,25 Liter. 400 ml entionisiertes Wasser wurden zugesetzt und beim Rühren wurde eine klare Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit enthielt 1720 ppm freies Cyanid. Die Destillation wurde bei atmosphärischem Druck 3 Stunden fortgesetzt, während denen dem Gefäß weitere 500 ml entionisiertes Wasser zugesetzt wurden. Es wurde dann über Nacht stehen gelassen. Weitere 500 ml entionisiertes Wasser wurden dem Gefäß zugesetzt. Eine weitere Prüfung der Flüssigkeit zeigte, daß sie weniger als 56 ppm freies Cyanid enthielt, die Flüssigkeit wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser auf ein Endgewicht von 4390 g verdünnt. Eine klare orangebraune Lösung wurde erhalten, die dunkler war als das Produkt von Beispiel 2. Ein Kilogramm dieser Lösung wurde auf 64ºC erhitzt und 4 ml H&sub2;O&sub2;-Lösung zugesetzt. Dies wurde unter Rühren abkühlen gelassen. Eine gelbe Lösung wurde erhalten, die stärker gefärbt war als die äquivalente Lösung in Beispiel 2. Ihr pH war 12,61. Die Lösung enthielt etwa 20 ppm freies Cyanid.
Das Produkt wurde analysiert und gab die folgenden Ergebnisse.

TABELLE 3

Prozentanteil Feststoff 32,0
Prozentanteil Kokosnußamidoamin 5,4
Prozentanteil NTA < 0.1
Freies NaCN etwa 20 ppm
Freies CH&sub2;O 0
pH 12,6
Die Prozentanteile sind Gewichtsprozente

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurde das Carboxymethylierungsverfahren nach Beispiel 2 (das verwendete Molverhältnis war 1.1 : 1) unter Verwendung eines niedrigeren Molverhältnisses von NaCN zu CHO untersucht. Die Kokosnußamidoamin-Lösung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Der Carboxymethylierungsprozeß umfaßte die Befüllung eines 10-Liter-Reaktionskolbens mit 2000 g der Kokosnußamidoamin-Lösung, 1200 ml Wasser und 5 ml 47%iger wäßriger NaOH-Lösung. NaCN-Lösung und HCHO-Lösung wurden während 41 Minuten eingeleitet. Die Zusammensetzung der NaCN-Lösung war folgende:
228 g NaCN Pulver
525 ml Wasser
5,5 ml 47%ige NaOH Lösung
Die verwendete HCHO-Lösung war eine wäßrige Lösung, die 36 Gew.-% HCHO enthielt, die Umsetzung wurde bei atmosphärischem Druck und einer höchsten Temperatur von 95ºC durchgeführt. Schäumen und Abdestillieren trat etwa 22 Minuten nach der Zulaufzeit auf. Der NaCN-Behälter und die Leitung wurden nach Ende des Zulaufs mit 150 ml Wasser in den Reaktionskolben gewaschen. Der Gehalt an freiem Cyanid wurde durch den Zusatz von HCHO-Lösung auf etwa 8 ppm reduziert. Die Gesamtmenge an HCHO-Lösung war 425 g. Die erhaltene Lösung wurde für 41/z Stunden destilliert und die Temperatur stieg auf 105ºC an. Es gab viel Schaum, der aber beherrschbar war, solange das Erhitzen nicht zu heftig war. Die Lösung wurde auf etwa 3.25 Liter eingedampft und beim Abkühlen bildete sich eine Haut auf der Flüssigkeitsoberfläche. Es wurden 250 ml entionisiertes Wasser zugesetzt und beim Rühren wurde eine klare Flüssigkeit erhalten.
Es wurden weitere 250 ml entionisiertes Wasser zugesetzt, die Lösung auf 63ºC erhitzt und 8 ml 35% H&sub2;O&sub2; zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren abkühlen lassen. Die Flüssigkeit wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser auf ein Endgewicht von 3980 g (ein Volumen von etwa 3.75 Liter) verdünnt. Es wurde eine gelbe Lösung mit einem pH von 13.01 erhalten. Der pH der Lösung wurde durch Zusatz einer kleinen Menge 36%iger Chlorwasserstoffsäure auf 9.4 (20%) verringert. Die Analyse des Produkts war folgende:

TABELLE 4

Feststoff % 35,7
Salz % 1,22
Na-Glycolat % 0,15
Diamid % 0,2
AMIDOAMIN % 0,3
SMCA ppm 0
SDCA ppm 0
HEEDTA % 1,4
NTA % < 0,35
NH&sub3; ppm 114
pH 9,4
Aktivität % 34,33 (96%) (Feststoff NaCl-Glycolat)
Aktivität % 31,68 (89%) (Feststoff - Verunreinigungen)
Die Verwendung eines niedrigeren Molverhältnisses von Natriumcyanid und Formaldehyd hat also den Gehalt an Verunreinigungen, einschließlich NTA weiter reduziert. Das Verhältnis Aktivität/Feststoff ist 96%, was viel höher ist als das für ein Standard- Kokosamphoacetat.

BEISPIEL 5

Die Benetzungsfähigkeit des nach Beispiel 2 (A) erhaltenen Musters wurde mit dem Produkt (C) verglichen, unter Benutzung der Standardmethode NFT 73 40G oder ISO 8022 bei einem pH von 6. Bei dem Test wird eine Baumwoll-Testscheibe in eine wäßrige Lösung des Netzmittels geworfen. Die Netzkraft wird durch die Konzentration für eine Sinkzeit von 100 Sekunden bestimmt. Für die Produkte A und C wurden identische Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 6

Die Schäumkraft der nach Beispiel 2 (A) erhaltenen Probe wurde unter Benutzung der Standardmethode NF T 73 404 oder ISO 696 mit der der Produkte (B) und (C) verglichen. Für jedes Tensid wurde das bei einer Konzentration von 1 g pro Liter in einem Medium mit einem pH von 6 gebildete Schaumvolumen gemessen, wobei destilliertes Wasser, eine wäßrige Lösung von 0.0033 mol/l Calcium und eine wäßrige Lösung von 0.1% Talg verwendet wurden. Vergleichbare Resultate wurden für die Produkte A, B und C erhalten.

BEISPIEL 7

Die Viskositätsaufbaukraft des nach Beispiel 2 (A) erhaltenen Musters wurde mit Produkt (C) verglichen. Die Zusammensetzung der verwendeten Mischung war wie folgt:
Natriumlaurylethoxyethylsulfat 35%
Tensid 8%
Wasser + NaCl zu 100%
Der pH wurde mit Zitronensäure auf 6 eingestellt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: TABELLE 7
Die dynamische Viskosität wurde nach der Methode AFNOR NFT 76 102 bei 25ºC mit einem Brookfield-Viskosimeter im Verhältnis zu dem Wert für Produkt A mit 0 % NaCl gemessen. Die Werte für Produkt C sind größer als die für Produkt A, weil Produkt C aufgrund seines Herstellungsverfahrens einen höheren Restgehalt an Natriumchlorid hat, wie aus der obenstehenden Tabelle 2 zu sehen ist. Wenn dieser Unterschied berücksichtigt wird, sind die erhaltenen Ergebnisse vergleichbar.

BEISPIEL 8

Laurylamidoamin wurde nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt, unter Benutzung von 25 Gew.-% Laurylimidazolin und einer katalytischen Menge Natriumhydroxid. Das erhaltene Produkt enthielt über 95 Gew.-% lineares Amidoamin.
Formaldehyd wurde zu dem Laurylamidoamin-Produkt zugesetzt bis eine klare Lösung erhalten wurde (1.2 Moläquivalente Formaldehyd wurden gebraucht).
Formaldehyd wurde in Form einer 36 gew.-%igen Lösung von HCHO in Wasser verwendet. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Am nächsten Morgen wurden 1.2 Moläquivalente flüssigen Cyanwasserstoffs innerhalb von 30 Minuten zu der auf 45ºC erhitzten Lösung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann bei 45ºC für eine Stunde gerührt.
Das Produkt wurde mit 1.2 Moläquivalenten Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 85ºC für vier Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre hydrolysiert.
Die Analyse des erhaltenen Produkts ist nachstehend in Tabelle 8 wiedergegeben.

TABELLE 8

analytische Werte
Umwandlung Amidoamin (Gew.-%) 92
Chemische Ausbeute Amphoacetat(Gew.-%) 46
Cyanide (m) 1840
NTA (Gew.-%) 0.25
Der Cyanidgehalt wurde durch die Behandlung des Produkts mit 1 Moläquivalent Wasserstoffperoxid für vier Stunden bei einer Temperatur von 60ºC bis auf 260 ppm reduziert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Amphoacetat-Tensids, wobei man eine Verbindung der Formel

RCONHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;OH (I)

in der R ein aliphatischer Rest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, mit Formaldehyd und einem Cyanid der Formel R¹CN reagieren läßt, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt, und man, wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, das erhaltene Nitril mit einem Alkalireagenz hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R sich ableitet von einer Kokosnußölfettsäure, einer Palmkernölfettsäure, einer Mischung aus 70% C&sub1;&sub2;-Alkyl- und 30% C&sub1;&sub4;-Alkylfettsäuren oder Caprinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Hexadecandisäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Margarinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure oder Stearinsäure oder deren Mischungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalireagenz Natriumhydroxid ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 1 mol des Cyanids der Formel R¹CN und des Formaldehyds pro Mol der Verbindung der Formel (I) verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei jeweils 1,0 bis 1,2 mol des Cyanids und des Formaldehyds verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Alkalimetallcyanid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (I) durch Hydrolyse des entsprechenden Imidazolins der Formel (IV)

erhalten wird, wobei R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 oder 2 hat.

8. Tensidzusammensetzung, die ein Tensid umfaßt, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, die im wesentlichen kein Alkalimetalldichloracetat oder Alkalimetallmonochloracetat enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, die weniger als 5 Gew.-% Alkalimetallhalogenid enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die weniger als 2 Gew.-% Alkalimetallhalogenid enthält.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, die weniger als 1 Gew.-% Alkalimetallglycolat enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, die weniger als 0,5 Gew.-% eines Diamids der Formel

RCONHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)COR (III)

enthält, wobei R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 oder 2 hat.