DE69505845T2

DE69505845T2 - Wässrige polymerisatemulsionen

Info

Publication number: DE69505845T2
Application number: DE69505845T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Cornelis Nl-5144 Ej Waalwijk Overbeek; Antonius Carolus Ida Adrianus Nl-5171 Ma Kaatsheuvel Peters
Original assignee: Avecia BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: ES2123301T3; EP0799278A1; ATE172998T1; WO1996019536A1; DE69505845D1; EP0799278B1; GB9426048D0; AU4387696A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion eines bestimmten organischen Polymermaterials und das aus der Emulsion abgeleitete Polymermaterial, insbesondere in Form einer Beschichtung.
Die Verwendung wässriger Polymeremulsionen, im allgemeinen bekannt als wässrige Polymer- Latices, ist im Stand der Technik für eine Vielzahl von Anwendungen gut bekannt, insbesondere für das zur Verfügungsteller von Bindematerial in Beschichtungsformulierungen.
Bei vielen Beschichtungsanwendungen, insbesondere in wasserverdünnbaren Druckfarben- und Aufdrucklack-Formulierungen, ist es für die wässrige Polymeremulsion wünschenswert, daß die entstandenen Beschichtungen eine Kombination von verschiedenen Merkmalen und Eigenschaften aufweisen oder zur Verfügung stellen:
1) Die Fähigkeit, daß die Emulsion bei Bedarf einen sehr hohen Polymerfeststoffgehalt aufweist, da dies zu schnellem Trocknen einer polymeren Filmbeschichtung und hohem Glanz der entstandenen Beschichtung führt.
2) Gute Filmbildung (eine niedrige Mindesttemperatur der Filmbildung MFFT und eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit MVTR in der aufgebrachten Beschichtung).
3) Die Eigenschaft der Reversibilität des Polymers der Emulsion. Die Reversibilität (manchmal auch als Re-Dispergierbarkeit oder Re-Löslichkeit bezeichnet) ist eine Eigenschaft, die in der Druckindustrie gut bekannt ist, bei der trockenes Polymer, das aus einer wässrigen polymeren Emulsion erhalten wird, in derselben Emulsion wieder dispergiert oder wieder gelöst werden kann, wenn diese wieder darauf angewendet wird. Dies ist besonders bei Druckverfahren wichtig, bei denen im allgemeinen durch verschiedene Walzen (Glatt-, Gravur- oder Flexo- Druckstock) wasserverdünnbare Druckformulierungen aufgebracht werden; diese können durch das Polymer verstopft werden, wenn das Wasser und andere flüchtige organische Verbindungen (VOC's) abdampfen und/oder die Druckfarbenformulierungen können auf der Walzenoberfläche trocknen (z. B. wenn der Vorgang aus irgendeinem Grund bei erneutem Statten des Vorgangs kurz stillsteht) und dies würde offensichtlich Probleme hervorrufen wenn das Polymer nicht reversibel wäre.
4) Die Emulsion sollte eine annehmbar niedrige Viskosität aufweisen, damit man sie bei Verwendung von Standardbeschichtungstechniken leicht anwenden kann.
Das Problem, das es folglich zu lösen gilt, ist, solche Eigenschaften oder Merkmale in einer wässrigen Emulsion gleichzeitig zu erreichen.
Wir haben jetzt wässrige Polymeremulsionen erfunden, die für ihr Polymermaterial die Eigenschaft der Reversibilität zur Verfügung stellen, die, falls es gewünscht wird, sehr hohe Feststoffgehalte aufweisen können, die eine annehmbar niedrige Viskosität sowohl bei hohem Feststoffgehalt als auch bei Reversibilität aufweisen, die erhöhte Trocknungsgeschwindigkeiten und gute Filmbildung zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Emulsion eines organischen Polymermaterials zur Verfügung gestellt, wobei das organische Polymermaterial umfaßt:
1) einen hydrophoben Polymeranteil, der eine polymodale Teilchengrößenverteilung aufweist und
2) einen Oligomeranteil, der Säuregruppen trägt, wobei der Oligomeranteil dem organischen Polymermaterial der Emulsion Reversibilität verleiht oder verleihen kann.
Weiterhin wird erfindungsgemäß die Verwendung einer wässrigen Polymeremulsion, wie vorstehend definiert, bei Beschichtungsanwendungen und besonders bei graphischen Anwendungen, wie bei Druckfarben und Aufdrucklacken, zur Verfügung gestellt.
Weiter wird erfindungsgemäß ein Polymermaterial, abgeleitet aus einer wässrigen Polymeremulsion, wie vorstehend definiert, besonders in Form einer aufgebrachten Beschichtung und im besonderen in Form einer Druckfarbenbeschichtung oder Aufdrucklackbeschichtung, zur Verfügung gestellt.
Herkömmliche Polymeremulsionen mit einer monomodalen Teilchengrößenverteilung weisen somit im allgemeinen einen Feststoffgehalt von ≤ 45 Gewichtsprozent auf. Oberhalb von 45% an Feststoffen neigt die Viskosität dazu, sich schnell auf einen unannehmbaren hohen Wert zu erhöhen. Es ist bekannt, daß bei einer Polymeremulsion ein hoher Feststoffgehalt zusammen mit einer annehmbar niedrigen Viskosität dadurch erreicht werden kann, daß dafür gesorgt wird, daß das Polymer eine polymodale Teilchengrößenverteilung (PSD) aufweist, d. h. eine Verteilung bei der die Teilchen unterschiedliche Größen haben mit (oder gruppiert um) zwei oder mehreren verschiedenen Maxima in der PSD-Kurve (Gewichtsprozent oder Intensität - Ordinate oder y-Achse; Größe-Abszisse oder x-Achse). Für den Zweck dieser Erfindung wird eine Dispersion, die eine sehr breite PSD ohne unterscheidbare Maxima (breite Gaußsche- Normalverteilungskurve) aufweist, ebenfalls als polymodale PSD angesehen. Solche polymodalen Polymer-Latices können unter Verwendung von bekannten Techniken entweder durch Mischen vorgeformter monomodaler Latices verschiedener Teilchengröße oder durch verschiedene in-situ-Verfahren, unter Verwendung von integrierten synthetischen Verfahren hergestellt werden, wobei die polymodale PSD im wesentlichen aus verschiedenen Polymeren verschiedener Größe oder im wesentlichen aus demselben Polymer abgeleitet ist, wobei die Polymerisation so zugeschnitten wurde, daß eine polymodale PSD entsteht. Beispiele für die in- situ-Herstellung polymodaler Polymeremulsionen sind in EP 81 083, EP 567 811, US 4 254 004, US 4 539 361, DD 274 229 und US 4 780 503 beschrieben. Zum Beispiel werden in EP 81 083 zwei Impf Latices mit verschiedener Teilchengröße verwendet, die weiter mit Monomeren umgesetzt werden. In US 4 254 004 wird ein Verfahren beschrieben, das auf einer Änderung der Beschickungsgeschwindigkeit beruht. In US 4 539 361 und EP 567 811 wird während einer üblichen Emulsionspolymerisation ein kleines Impf-Latex hinzugefügt, in DD 274 229 wird ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet und in US 4 780 503 wird während einer üblichen Emulsionspolymerisation ein Extra-Schuß eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hinzugefügt. Keine dieser Offenbarungen behandelt jedoch das Problem, daß bei dem Polymer der wässigen Emulsion ebenfalls Reversibilität erreicht werden soll.
Andererseits ist es bekannt, wässrige Polymeremulsionen, umfassend ein Alkali-lösliches oder Alkali-quellendes Polymer oder Oligomer und ein monomodales hydrophobes Polymer, entweder durch Mischen der vorgeformten Latices oder durch eine in-situ-Technik, herzustellen, um getrennte und/oder Komposit-Teilchen der beiden Polymertypen zu erhalten. Um in solchen Polymeremulsionen Reversibilität zu erreichen, ist es notwendig, die Emulsion alkalisch zu stellen (wenn sie es nicht schon ist), damit das Alkali-lösliche Material gelöst wird. Leider zeigt diese Lösung als solche bei vielen Anwendungen im allgemeinen eine unannehmbar hohe Erhöhung der Viskosität der Emulsion bei Feststoffgehalten von > 50 Gewichtsprozent. Wir haben herausgefunden, daß dieser Nachteil zusammen mit der im wesentlichen monomodalen Beschaffenheit des hydrophoben Polymers, die ebenfalls (wie vorstehend erwähnt) dazu neigt, bei hohen Feststoffgehalten der Emulsion sehr hohe Viskositäten zu verleihen auch wieder dazu führt, daß (nach unserer Erfahrung) in den meisten Fällen nur geringe Feststoffgehalte erreicht werden - wiederum üblicherweise ≤ 50 Gewichtsprozent, meist ≤ 45 Gewichtsprozent. Entsprechend würde man nicht erwarten, daß durch den Einsatz der Polymodalität die kombinierte Wirkung von Monomodalität und Oligomer-Auflösung, die der Emulsion bei hohen Feststoffgehalten eine hohe Viskosität verleiht, überwinden kann.
Die polymodale Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Polymeremulsion erlaubt überraschenderweise Lacke mit hohem Festkörpergehalt mit annehmbar geringer Viskosität in reversiblen Systemen, wodurch eine schnelle Trocknungsgeschwindigkeit möglich wird.
Weiter haben wird entdeckt, daß die Verwendung einer polymodalen PSD in einer reversiblen Polymeremulsion im Vergleich zu einer entsprechenden reversiblen Polymeremulsion mit monomodaler PSD, eine bessere Filmbildung (geringe MFFT und geringe MVTR) zuläßt und dies sowohl bei niedrigen Emulsions-Feststoffgehalten sofern es die Filmbildung betrifft als auch bei hohen Emulsions-Feststoffgehalten - was überraschend ist. Die sehr viel schnellere Trocknungsgeschwindigkeit einer wässrigen polymodalen reversiblen Emulsion ist besonders signifikant, hauptsächlich bei Druckfarbenanwendungen, bei denen die niedrige Trocknungsgeschwindigkeit der üblichen auf Wasser basierenden Systeme im Vergleich zu den auf Lösungsmitteln basierenden Systemen hauptsächlich bei nicht-porösen Unterlagen wie solchen, die aus Polyolefinen erhalten werden, ein wesentlicher Nachteil ist. Derzeitige wasserverdünnbare Systeme weisen oft zu lange Trocknungszeiten auf, was natürlich die Herstellungsgeschwindigkeit verringert, insbesondere bei einer Beschichtungsanwendung. Weiterhin können einige hitzeempfindliche Unterlagen nicht mit üblichen wasserverdünnbaren Systemen beschichtet werden, da sie den hohen Trocknungstemperaturen, die zum Erlangen der erforderlichen kurzen Trocknungszeiten notwendig sind, nicht standhalten könne.
Alle diese vorstehend erörterten Nachteile der wasserverdünnbaren reversiblen Emulsionen werden durch die erfindungsgemäßen polymodalen Emulsionssysteme behoben - insbesondere die auf dem Gebiet der wasserverdünnbaren Druckfarbenanwendungen.
Unter einer wässrigen Polymeremulsion wird (wie es üblich ist) eine Dispersion von Polymerteilchen in einem wässrigen Trägermedium verstanden, in dem die dispergierten Teilchen in einer emulgierten Form im Trägermedium vorliegen, üblicherweise in kolloidaler Größe. Eine solche Emulsion ist auch als ein wässriger Polymer-Latex bekannt. Das wässrige Trägermedium sollte hauptsächlich oder ganz aus Wasser bestehen und zumindest 60 Gewichtsprozent des Trägermediums sollten Wasser sein (bevorzugt zumindest 80 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt zumindest 95 Gewichtsprozent). Geringe Mengen organischer Flüssigkeiten können jedoch vorhanden sein; z. B. können bis zu 20 Gewichtsprozent des Trägermediums aus einer organischen Flüssigkeit, wie Isopropanol, bestehen, das z. B. hinzugefügt werden kann, nachdem alle anderen Komponenten der Formulierung vereinigt wurden.
Unter einem hydrophoben Polymeranteil wird (wie es dem Durchschnittsfachmann bekannt ist) ein im wesentlichen wasserunlösliches (wasserunlösliche) Polymer(e) verstanden, dessen (deren) Wasser-Unlöslichkeit über den pH-Bereich beibehalten wird. Die hydrophobe Beschaffenheit des (der) Polymers (Polymere) wird dadurch erreicht, daß das Polymer eine ausreichende Konzentration zumindest eines hydrophoben Monomers (d. h. in polymerisierter Form) umfaßt, um das Polymer über den pH-Bereich hydrophob und wasserunlöslich zu machen. Daher ist (sind) das (die) Emulsionspolymer(e) der Komponente 1) im wässrigen Medium der Polymeremulsion im wesentlichen unlöslich, unabhängig von Veränderungen des pH-Wertes dem das Medium ausgesetzt sein könnte.
Das (die) hydrophobe(n) Polymer(e) weist (weisen) bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von ≥ 50 000 g/Mol, stärker bevorzugt ≥ 100 000, auf. Die obere Grenze beträgt üblicherweise nicht mehr als 5 000 000. (Diese Mw's beziehen sich auf ein Polymer(e), das (die) in der wässrigen erfindungsgemäßen Emulsion vorliegt (vorliegen) und nicht auf ein stark vernetztes Polymersystem, das nach der Überzugsbildung vorhanden sein kann, wenn eine erfindungsgemäße Polymeremulsion verwendet wird, die durch funktionelle Gruppen für eine anschließende Vernetzung latent vernetzbar ist - siehe nachstehend; in solch einem Fall könnte das Molekulargewicht nach der Überzugsbildung und Vernetzung unbegrenzt sein).
Unter einem Oligomeranteil wird, wie es üblich ist, (ein) Polymer(e) mit niedrigem Molekulargewicht verstanden. Das (die) Oligomer(e) weist (weisen) bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 500 bis 60 000 g/Mol, stärker bevorzugt von 1 000 - 40 000, auf. (Das Mw für das (die) Oligomere) ist üblicherweise niedriger als das Mw für das (die) Polymer(e), bevorzugt um zumindest 40 000 g/Mol).
Das Mw für das gesamte oder hybride Polymermaterial (d. h. einschließlich sowohl des (der) Oligomers (Oligomere) als auch des (der) hydrophoben Polymers (Polymere)) liegt oft innerhalb des Bereichs von 30 000 bis 1000 000 g/Mol.
(Das Mw wird hier durch Gel-Permeationschromatographie GPC unter Verwendung geeigneter Polymerstandards bestimmt).
Der Oligomeranteil weist funktionelle Säuregruppen auf (die üblicherweise von einem säuretragenden Monomer (Monomeren) stammen) und wenn genügend davon in ionisierter Form vorliegen, wird das organische Polymermaterial der Emulsion als Ganzes reversibel gemacht und es sollte natürlich relativ zu dem (den) hydrophoben Polymer(en) ausreichend Oligomer(e) vorhanden sein, damit diese Eigenschaft erreicht wird - was zu einem gewissen Ausmaß von der Beschaffenheit des (der) Oligomers (Oligomeren) abhängen kann, z. B. von der Art und der Menge seiner säuretragenden Monomer(en)gruppen und seinem Molekulargewicht und der Hydrophilie/Hydrophobie der nicht-säuretragenden Monomeren und ihren Mengen. Allgemein liegt das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Polymeranteils zu dem Oligomeranteil aber üblicherweise im Bereich von 50/50 bis 9812, stärker bevorzugt von 75/25 bis 9515.
Es muß nicht notwendig sein, daß alle Säuregruppen des Oligomeranteils in ionisierter Form vorliegen, um Reversibilität zu erreichen (obwohl dies der Fall sein kann, wenn es gewünscht wird), sofern genügend ionisiert sind, um diese Eigenschaft zu erreichen.
Zur Klarstellung soll eine erfindungsgemäße wässrige Polymeremulsion ein System umfassen, in dem die Säuregruppen des Oligomeranteils im wesentlichen nicht-ionisiert sind oder die noch ausreichend ionisiert werden müssen, damit Reversibilität erzielt wird (der Oligomeranteil ist dann fähig, die Reversibilität zu verleihen), und auch eine wässrige Emulsion, in der die Säuregruppen ausreichend ionisiert sind, damit durch den Oligomeranteil die Fähigkeit der Reversibilität erzielt werden kann (der Oligomeranteil verleiht dann tatsächlich Reversibilität).
Es wird weiter erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymeremulsion, wie vorstehend definiert, zur Verfügung gestellt, bei dem die durch den Oligomeranteil verliehene Reversibilität bereits erzielt wurde oder worden ist, wobei das Verfahren umfaßt, daß eine wässrige Emulsion zur Verfügung gestellt wird, die einen hydrophoben Polymeranteil und einen Oligomeranteil, wie definiert, umfaßt und falls notwendig, zu Bewirken, daß ausreichend Säuregruppen in ionisierter Form vorliegen, so daß die durch den Oligomeranteil verliehene Reversibilität erzielt wird.
Der Oligomeranteil kann in dem wässrigen Medium in freier Form vorliegen oder möglicherweise kann er auf den hydrophoben Polymeranteil aufgepfropft sein (d. h. auf eines oder mehrere der hydrophoben Polymere, falls mehr als eines vorhanden ist) oder er kann teilweise in freier Form und teilweise in aufgepfropfter Form vorliegen. Falls aufgepfropft wird, ist es dennoch zum Zweck dieser Anmeldung zweckmäßig, die Oligomer- und Polymeranteile als individuelle Einheiten anzusehen.
Es wird angenommen, daß die Reversibilität des Polymermaterials als Ganzes deshalb auftritt, weil der ionisierte Oligomeranteil in der wässrigen Phase der Emulsion löslich oder manchmal auch teilweise löslich ist und/oder teilweise oder vollständig an der Grenzfläche hydrophobes Polymer/ Wasser adsorbiert wird (wobei er als Stabilisator wirkt) oder auf die hydrophoben Polymerteilchen aufgepfropft ist (wobei er als Stabilisator wirkt). Der pH-Wert der Emulsion der erforderlich ist, damit eine ausreichende Ionisierung der Säuregruppe bewirkt wird, wodurch die Reversibilität erreicht wird, hängt unter anderem von der Beschaffenheit der im Oligomeranteil vorhandenen Säuregruppen ab. Wenn zum Beispiel die Gruppen sehr starke Säuregruppen, wie Sulfonsäuregruppen (pK 1 bis 2) sind, sind die Gruppen im größten Teil des pH-Bereichs ausreichend ionisiert, ohne daß es immer erforderlich ist, ein externes Neutralisierungsmittel hinzuzufügen.
Üblicher ist es jedoch, daß die Säuregruppen des Oligomeranteils Carbonsäuregruppen umfassen und, wie ursprünglich hergestellt, wird die wässrige Oligomere enthaltende Emulsion sauer sein, so daß es notwendig ist, den pH-Wert des wässrigen Mediums zu erhöhen, damit durch die Zugabe einer Base, wie einer organischen oder anorganischen Base, wobei Beispiele einschließen organische Amine, wie Trialkylamine (z. B. Triethylamin, Tributylamin), Morpholin und Alkanolamine und anorganische Basen, wie Ammoniak, NaOH, KOH und LiOH, ausreichend Säuregruppen neutralisiert werden (d. h. ausreichend ionisiert werden). Natürlich kann das wässrige Medium in dem sich das Oligomer anfänglich befindet, selbst schon alkalisch sein (oder ausreichend alkalisch sein), so daß die Säuregruppen (wie Carboxylgruppen) neutralisiert werden, ohne daß es erforderlich ist, eine Base zum Erhöhen des pH-Wertes aktiv hinzuzufügen.
Der erforderliche minimale pH-Wert des wässrigen Mediums hängt zu einem gewissen Ausmaß von der Beschaffenheit der Carbonsäuregruppen und ihrer Umgebung im Polymer ab, aber im allgemeinen ist der pH-Wert des wässrigen Mediums üblicherweise z 6,8, üblicher z 7 und insbesondere 7,3. Üblicherweise ist der pH-Wert des wässrigen Mediums 7,5 bis 8,5.
Die wässrige Polymeremulsion der Erfindung kann natürlich vor der Verwendung aufbewahrt werden, wobei die Säuregruppen im wesentlichen nicht-ionisiert oder unzureichend ionisiert sind (d. h. die Reversibilität muß noch erzielt werden) (z. B. der pH-Wert liegt weit unter 7), und die Neutralisierung wird kurz vor der Verwendung durchgeführt, damit Reversibilität erreicht wird. Alternativ dazu kann sie mit den Säuregruppen in ionisierter Form (wobei die Reversibilität schon erzielt ist) aufbewahrt werden, da die reversiblen erfindungsgemäßen Emulsionen im allgemeinen sehr stabil sind.
Wie vorstehend erwähnt, kann der Oligomeranteil vollständig in freier Form vorliegen oder möglicherweise teilweise oder vollständig auf das (die) hydrophobe(n) Polymer(e) aufgepfropft sein. Wenn er in freier Form vorliegt, wird angenommen, daß der ionisierte Oligomeranteil in der kontinuierlichen wässrigen Phase der Emulsion unabhängig von dem hydrophoben Polymeranteil gelöst ist oder alternativ dazu kann er vollständig oder teilweise an der Grenzfläche hydrophobes Polymer/ Wasser adsorbiert werden, wobei er als ein "stabilisierendes Material" wirkt (d. h. in die wässrige Phase zeigt, anstatt flach auf den Teilchen zu liegen) und zu einem vergrößerten hydrodynamischen Durchmesser der hydrophoben Polymerteilchen führt. Wenn er in aufgepfropfter Form vorliegt, wird angenommen, daß die ionisierte Oligomerkomponente in der wässrigen Phase gelöst wird oder möglicherweise in der wässrigen Phase quillt oder auch nur in die wässrige Phase hinein zeigt (wie im Adsorptionsfall) während der hydrophobe Polymeranteil, auf den er aufgepfropft ist, im wesentlichen in der wässrigen Phase ungelöst bleibt (was wiederum zu einem vergrößerten hydrodynamischen Durchmesser der hydrophoben Polymerteilchen führt). Es kann ebenfalls ein Gemisch aus einem freien und aufgepfropften Oligomer (Oligomeren), wie vorstehend erwähnt, vorhanden sein.
Die Annahme, daß der ionisierte Oligomeranteil wahrscheinlich in der wässrigen Phase gelöst wird (ob in unaufgepropfter oder in aufgepfropfter Form) und/oder an der Oberfläche der hydrophoben Polymerteilchen adsorbiert ist, wodurch er als ein Stabilisator wirkt, wird dadurch stark gestützt, daß bei Erhöhung des pH-Wertes des wässrigen Mediums zur Neutralisation der Säuregruppen (üblicherweise bei etwa pH ≥ 7), so daß diese von der nicht- ionisierten Form in die ionisierte Form übergehen, eine deutliche Erhöhung der Viskosität der wässrigen Emulsion auftritt. Diese Erhöhung der Viskosität ist jedoch im Vergleich zu vergleichbaren Systemen, die einen monomodalen hydrophoben Polymeranteil verwenden, verringert und sogar bei sehr hohen Feststoffgehalten, wie z. B. bis zu 70 Gewichtsprozent, kann die Viskosität noch annehmbar sein. Die polymodale Beschaffenheit des hydrophoben Polymeranteils ermöglicht einem daher überraschend, die Vorteile von Lacken mit hohem Festkörpergehalt bei annehmbarer Viskosität zu erreichen (wobei unabhängig vom Feststoffgehalt auch andere Vorteile erreicht werden, wie vorstehend erörtert), obwohl das Oligomer in der wässrigen Phase der Emulsion gelöst wird und/oder eine Erhöhung des hydrodynamischen Durchmessers der hydrophoben Polymerteilchen hervorruft (wodurch sich die Reibung zwischen den Teilchen erhöht), zwei Effekte, die normalerweise die Viskosität auf einem unannehmbar hohen Wert erhöhen würden. Natürlich können, wenn es gewünscht wird, niedrigere Feststoffgehalte verwendet werden und der polymere Feststoffgehalt liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 70 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von 40 bis 70 Gewichtsprozent und insbesondere von 50 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen reversiblen wässrigen Polymeremulsion ist, wie vorstehend erwähnt, sogar bei hohen Feststoffgehalten annehmbar, obwohl der gelöste und/oder adsorbierte ionisierte Oligomeranteil vorhanden ist. Bevorzugt ist ein annehmbarer Wert der Viskosität ≤ 2000 mPas (cps), stärker bevorzugt ≤ 1000 mPas (cps). (Die Viskositäten werden hier mit einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung von LV- Spindeln bei 25ºC bestimmt - ASTM D-2196). Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen reversiblen Emulsionen ist, wie vorstehend erwähnt, daß die annehmbaren Viskositäten sogar bei sehr hohen Polymerfeststoffgehalten erreicht werden. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung eines Carbonsäuregruppen enthaltenen Oligameranteils weist die reversible Emulsion einen Feststoffgehalt von 50 bis 70 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt von 50-65 Gewichtsprozent) und eine Viskosität von ≤ 2000 mPas (cps) (stärker bevorzugt ≤ 1000 mPas (cps)) auf. Es ist besonders bevorzugt, daß der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen reversiblen wässrigen Emulsion zumindest 52 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt zumindest 56 Gewichtsprozent beträgt und eine Viskosität von ≤ 1000 mPas (cps) aufweist. Der pH-Wert des wässrigen Mediums in solchen Ausführungsformen beträgt üblicherweise 8,0 - 8,5.
Der Oligomeranteil und der polymodale hydrophobe Polymeranteil können auf verschiedene Weise zu den erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen miteinander kombiniert werden; zum Beispiel:
- ein vorgeformtes Oligomer (üblicherweise als Emulsion) kann mit einer in-situ geformten polymodalen hydrophoben Polymeremulsion gemischt werden;
- ein vorgeformtes Oligomer (üblicherweise als Emulsion) kann mit einer Emulsion einer Mischung aus vorgeformten hydrophoben Polymeren (zwei oder mehrere) verschiedener durchschnittlicher Teilchengröße gemischt werden (z. B. einer Mischung aus großen und kleinen Teilchen, damit ein hydrophober Polymeranteil mit einer bimodalen PSD erhalten wird);
- ein Oligomer kann in-situ in eine polymodale hydrophobe Polymeremulsion unter Verwendung ausgewählter Polymerisationsverfahren (siehe später) eingebracht werden, wobei der polymodale hydrophobe Polymeranteil selbst durch eine Mischung oder ein in-situ-Verfahren gebildet wurde (bei Letzterem kann möglicherweise ebenfalls die Oligomerbildung eingebracht werden).
Unter einer "in-situ"-Herstellung wird verstanden, daß (ein) Polymer(e) oder eine Polymerphase(n) in Gegenwart eines anderen (anderer) Polymers (Polymerer) oder Polymerphase(n) gebildet wurde(n). Wenn der Oligomeranteil durch ein in-situ-Polymerisationsverfahren eingebracht wird, ist es durchaus möglich, daß dieser zumindest teilweise auf den hydrophoben Polymeranteil (wie vorstehend erörtert) aufgepfropft ist.
Die Neutralisation des Oligomeranteils, wenn eine solche notwendig ist, um eine zum Erzielen der Reversibilität ausreichende Ionisierung der Säuregruppen zu erreichen, kann üblicherweise in jedem geeigneten Stadium der Herstellung vorgenommen werden und sie kann sogar, wenn dies geeignet oder wünschenswert ist, bis kurz vor der Verwendung aufgeschoben werden (siehe vorstehend).
Es kann wiederholt werden, daß eine polymodale Polymeremulsion eine Emulsion umfaßt, die Teilchen verschiedener Größen enthält, mit zwei verschiedenen Maxima in der PSD-Kurve (üblicherweise als "bimodal" bezeichnet), drei oder mehreren unterschiedlichen Maxima in der PSD-Kurve (üblicherweise zweckmäßig als "polymodal" bezeichnet, obwohl der Ausdruck "polymodal", wie hier verwendet ebenfalls "bimodal" umfaßt) und eine sehr breite PSD ohne abgegrenzte Maxima in der PSD-Kurve.
Noch spezifischer sind Beispiele von in-situ- und Mischungsherstellungen der erfindungsgemäßen Emulsionen kurz wie folgt (es wird die Verwendung eines Oligomeranteils angenommen, der Carbonsäuregruppen trägt und zur Neutralisation einen pH-Wert oberhalb von 7 erfordert, damit ausreichende Ionisierung erreicht wird; ebenfalls wird meist ein bimodaler hydrophober Polymeranteil verwendet).

In-situ-Herstellungen

(i) Stelle durch aufeinanderfolgende Emulsionspolymerisation zunächst eine hydrophobe Polymerphase mit "großen" Teilchen und dann eine Oligomerphase her; dann stelle den pH-Wert auf > 7 ein, gefolgt von der Herstellung einer hydrophoben Polymerphase mit "kleinen" Teilchen;
(ü) Stelle durch aufeinanderfolgende Emulsionspolymerisation zunächst eine hydrophobe Polymerphase mit "großen" Teilchen, dann eine Oligomerphase, dann eine hydrophobe Polymerphase mit "kleinen" Teilchen her, stelle den pH-Wert nach der Polymerisation auf > 7 ein;
(iii) Stelle durch aufeinanderfolgende Emulsionspolymerisation zunächst eine hydrophobe Polymerphase mit "großen" Teilchen, dann eine hydrophobe Polymerphase mit "kleinen" Teilchen, dann eine Oligomerphase her, stelle den pH- Wert nach der Polymerisation auf > 7 ein;
(iv) Stelle durch aufeinanderfolgende Emulsionspolymerisation zunächst eine Oligomerphase her (oder alternativ dazu kann das Oligomer durch wässrige Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, wobei im letzteren Fall vor dem Lösen in einer alkalischen Wasserphase das Lösungsmittel entfernt wird, oder bei einem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel vor dem Entfernen des Lösungsmittels in alkalischem Wasser verteilt wird, oder bei einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit alkalischem Wasser verdünnt wird) dann stelle den pH-Wert > 7 ein und füge zuvor hergestelltes hydrophobes Polymer (als Latex) mit "großen" Teilchen hinzu, gefolgt von der Herstellung einer hydrophoben Polymerphase mit "kleinen" Teilchen.

Mischungsherstellungen

(v) Mische eine bimodale oder polymodale PSD hydrophobe Polymeremulsion mit einer neutralisierten Oligomeremulsion (so daß der pH-Wert > 7 ist);
(vi) Mische eine bimodale oder polymodale PSD hydrophobe Polymeremulsion mit einer nicht-neutralisierten Oligomeremulsion, gefolgt von einer pH-Einstellung auf > 7;
(vii) Stelle eine Mischung aus einer zuvor hergestellten hydrophoben Polymeremulsion mit "großen" Teilchen, einer zuvor hergestellten hydrophoben Polymeremulsion mit "kleinen" Teilchen und einem zuvor hergestellten neutralisierten Oligomer-Latex her (so daß der pH-Wert > 7 ist);
(viii) Stelle eine Mischung aus einer zuvor hergestellten hydrophoben Polymeremulsion mit "großen" Teilchen, einer zuvor hergestellten hydrophoben Polymeremulsion mit "kleinen" Teilchen und einem zuvor hergestellten nicht- neutralisierten Oligomer-Latex her, gefolgt von einer pH-Einstellung auf > 7;
(ix) Stelle eine Mischung aus einer zuvor hergestellten neutralisierten Oligomer/hydrophobes Polymer-Kombination her, in der die hydrophoben Polymerteilchen "klein" sind und aus einer zuvor hergestellten hydrophoben Polymeremulsion mit "großen" Teilchen. (Alternativ dazu können die hydrophoben Polymerteilchen der Oligomer-/hydrophobe Polymerteilchen "groß" und die Teilchen des zuvor hergestellten hydrophoben Polymers "klein" sein).
Es wird vorausgesetzt, daß die vorstehenden Bezeichnungen "groß" und "klein" im Verhältnis zur Teilchengröße nur eine Relation zueinander angeben (beide sind "klein", in dem Sinne, daß sie Polymeremulsionen bilden).
Es soll erwähnt werden, daß bei den vorstehend beschriebenen Synthesewegen (i) bis (iv) Emulsionspolymerisationsreaktionen in verschiedenen Stufen (aufeinanderfolgende Polymerisation) darstellen, bei denen das Oligomer in-situ eingebracht wird, wohingegen die Wege (v) bis (ix) Mischungen darstellen, bei denen das Oligomer durch einfaches Mischen eingebracht wird. Bei jedem pH-Wert der Emulsion, einschließlich eines pH-Werts von > 7, bleiben die bimodalen oder polymodalen hydrophoben Polymerphasen in dem wässrigen Medium im wesentlichen ungelöst. (Die Stufen der aufeinanderfolgenden Polymerisation werden hier üblicherweise in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt).
Im Hinblick auf den hydrophoben Polymeranteil wird es, unabhängig von der Art der Polymodalität der PSD (bimodale, polymodale, breite PSD) bevorzugt, daß Teilchen (unabhängig von der Anzahl der Maxima) mit einer Größe (d. h. Durchmesser Emulsionsteilchen sind im allgemeinen kugelförmig) zwischen 20 und 180 nm 2 bis 70 Gewichtsprozent beisteuern, stärker bevorzugt von 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) hydrophoben Bindepolymers (Bindepolymere). Ebenfalls bevorzugt ist, daß Teilchen mit einer Größe zwischen 180 und 700 nm innerhalb des Bereichs von 30 bis 98 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von 40 bis 85 Gewichtsprozent beisteuern, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) hydrophoben Polymers (Polymere).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine polymodale PSD eines hydrophoben Bindepolymermaterials, in der zwei Maxima überwiegen (d. h. bimodal), mit einer Oligomerphase, unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens, wie zum Beispiel unter Verwendung von in-situ- oder Mischverfahren, wie vorstehend beschrieben, kombiniert. (Gegebenenfalls kann der Oligomeranteil teilweise oder vollständig auf den hydrophoben Polymeranteil aufgepfropft sein). In solch einer Ausführungsform ist der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (d. h. Größe) Dw der "kleinen" Teilchen bevorzugt von 20 bis 300 nm, stärker bevorzugt von 30 bis 180 nm. Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser Dw der "großen" Teilchen ist bevorzugt von 150 bis 700 nm, stärker bevorzugt von 180 bis 500 nm. Der Unterschied zwischen dem Durchschnittsdurchmesser Dw der "kleinen" und "großen" Teilchen beträgt bevorzugt zumindest 50 nm, stärker bevorzugt zumindest 100 nm. Die "großen" Teilchen liefern bevorzugt zwischen 40 und 85 Gewichtsprozent der hydrophoben Polymerphase, selbst wenn die kleinen Teilchen zahlenmäßig vorherrschen können.
Sowohl der wasserverdünnbare hydrophobe Polymeranteil als auch der säuretragende Oligomeranteil stammen bevorzugt aus der Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere (das (die) Oligomer(e) ist (sind) normalerweise ein Copolymer (Copolymere) und das (die) hydrophobe(n) Polymer(e) ist (sind) entweder ein Homopolymer aber häufiger ein Copolymer). Solche Polymere oder Oligomere werden aus Zweckmäßigkeit hier als "olefinische Polymere" bezeichnet.
Es ist dennoch möglich, daß einer oder beide der wasserverdünnbaren hydrophoben Polymer- und Oligomeranteile kein olefinisches (olefinische) Polymer(e) sind. Zum Beispiel kann einer oder beide ein Polyurethan, ein Polyester, ein Polyamid, eine Polyurethan/Acryl-Polymer- Kombination sein (zum Beispiel eine einfache Mischung oder ein Propf des einen auf den anderen). Jede Art kann als das Oligomer und/oder das hydrophobe Polymer dienen und Kombinationen verschiedener Polymerarten können für diesen Zweck verwendet werden. Kombinationen olefinischer Polymere und nicht-olefinischer Polymere (solche, wie vorstehend erwähnt) können ebenfalls für die hydrophoben Polymer- und Oligomeranteile verwendet werden.
Dennoch werden bevorzugt (wie vorstehend erwähnt) sowohl für den hydrophoben Polymer- als auch den Oligomeranteil olefinische Polymere verwendet und ihre Struktur und Herstellung werden hier nur in Bezug auf solche olefinische Polymere erläutert.
Das Monomersystem, das zur Herstellung entweder eines olefinischen säuretragenden Oligomers oder eines olefinischen hydrophoben Polymers verwendet wird, ist ein beliebiges geeignetes olefinisch ungesättigtes Monomer oder eine Kombination von Monomeren, die einer (Co)polymerisation unterworfen werden können, natürlich mit der Maßgabe, daß im Falle der Bildung eines hydrophoben Polymers das entstandene Polymer im wesentlichen unabhängig vom pH-Wert wasserunlöslich ist, und daß sich im Falle der Bildung eines säuretragenden Oligomers das Monomersystem ein Copolymer ergibt und ein säuretragendes (säuretragende) Comonomer(e) in ausreichender Konzentration (abhängig von seiner Beschaffenheit) eingeschlossen ist, so daß es (sie) dem entstandenen Polymermaterial der Emulsion in dem wässrigen Medium der Emulsion (wie vorstehend erörtert) Reversibilität verleihen kann (können). Ein Comonomer (Comonomere) das (die) eine säurebildende Gruppe trägt (tragen), die direkt eine Säuregruppe ergibt oder anschließend in eine Säuregruppe überführt werden kann (wie ein Anhydrid, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, oder ein Säurechlorid) kann an Stelle von oder zusätzlich zu einem säuretragenden Monomer verwendet werden und zum Zweck dieser Beschreibung wird es ebenfalls als säuretragendes Monomer angesehen.
Das hydrophobe Polymer kann ebenfalls polymerisierte Einheiten eines säuretragenden (säuretragender) Monomers (Monomerer) einschließen, jedoch in solch einer Menge (abhängig von seiner Beschaffenheit und dem Molekulargewicht des Polymers), daß die hydrophobe Beschaffenheit des entstandenen Polymers nicht beeinträchtigt wird.
Das Monomersystem für das Oligomer könnte gegebenenfalls ebenfalls ein hydrophiles (hydrophile) nicht-säuretragendes (nicht-säuretragende) Monomer(e) einschließen, das (die) eine nicht-ionische Dispersionsgruppe, wie eine Polyethylenoxidkette oder eine Hydroxyalkylgruppe trägt (tragen), die zu der Reversibilität beitragen könnte (ist üblicherweise in einer Konzentration von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent vorhanden). Beispiele schließen Polyethylenglycolacrylat oder Methacrylat ein, die gegebenenfalls eine Endgruppe, wie einen Niederalkylrest, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, aufweisen. Ähnliches gilt bei dem hydrophoben Polymer, natürlich nur zu einem Ausmaß, das keinen Einfluß auf die hydrophobe Beschaffenheit hat.
Das Monomersystem, das zur Herstellung von sowohl dem säuretragenden Oligomer als auch dem hydrophoben Polymer verwendet wird, kann natürlich ein nicht-säuretragendes hydrophobes olefinisch ungesättigtes Monomer (Monomere) einschließen (wobei es im Falle eines säuretragenden Oligomers und ebenfalls im Falle des hydrophoben Polymers ein Comonomer (Comonomere) ist, außer es ist ein Homopolymer wenn es das einzige Monomer dafür ist). (Ein hydrophobes Monomer liegt vor, wenn es alleine polymerisiert ein hydrophobes Homopolymer ergibt).
Typische säuretragende Comonomere schließen olefinisch ungesättigte Carboxyl-funktionelle Monomere, wie Monocarboxyl-funktionelle Acrylmonomere, olefinisch ungesättigte Dicarboxylgruppen-tragende Monomere und deren Halbester und Anhydride davon, ein; Beispiele schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Itaconsäure (und deren Halbester), Maleinsäure (und deren Halbester), Itaconsäureanhydrid (und dessen Halbester), Maleinsäureanhydrid (und dessen Halbester), Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid (und dessen Halbester), ein. Sulfonsäure-tragende Monomere, wie Vinylsulfonsäure und Styrol-p-sulfonsäure (oder entsprechend Styrol-p-sulfonylchlorid) können ebenfalls verwendet werden. Ein säuretragendes Monomer könnte als freie Säure oder als ein Salz, wie zum Beispiel NH&sub4;- oder Alkalimetallsalze der Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, oder als die entsprechende freie Säure polymerisiert werden. (Wenn das säuretragende polymerisierte Monomer bereits in der Salzform vorliegt, ist der entstandene Oligomeranteil, so wie er hergestellt wurde, üblicherweise ausreichend ionisiert, um Reversibilität zu erzielen).
Nicht-säuretragende hydrophobe Monomere, die im Fall der Bildung von Oligomeren mit dem (den) Säure-Monomer(en) copolymerisiert sein können oder im Fall der Bildung von hydrophoben Polymeren homo- oder copolymerisiert sein können, schließen Alkylmethacrylate, Alkylacrylate und Styrole ein, ebenso wie Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylalkanoate. Methacrylate schließen normale oder verzweigte Alkylester von C1 bis C12, insbesondere C1 bis C10, Alkohole und Methacrylsäure (d. h. C1 bis C12, insbesondere C1 - C10, Alkylmethacrylate), wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n- Decylmethacrylat und Laurylmethacrylat, ein. Acrylate schließen normale oder verzweigte Alkylester von C1 bis C12, insbesondere C1 bis C10, Alkohole und Acrylsäure (d. h. C1 bis C12, insbesondere C1 - C10, Alkylacrylate), wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Decylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ein. Es können Cycloalkyl(6-12 Ringkohlenstoffatome)acrylate und Methacrylate, wie Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat verwendet werden. Styrole schliessen Styrol selbst ein und die verschiedenen substituierten Styrole, wie Methylstyrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol und die entsprechenden Ethyl-, Chlor- und Bromstyrole. Olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, können ebenfalls polymerisiert werden, wie auch olefinisch ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid.
Nicht-säuretragende funktionelle Monomere (üblicherweise in einer Konzentration von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent), wie Allyl-, Epoxy- (z. B. Glycidylgruppen) oder Hydroxyalkyl (z. B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl)(meth)acrylate oder Divinylbenzol, können gegebenenfalls als Teil der oder (falls nicht hydrophob) in Verbindung mit den nicht- säuretragenden hydrophoben Monomerkomponenten verwendet werden. Andere Beispiele solcher funktionellen Monomere schließen Keto-funktionelle Monomere, wie Vinylpyrrolidon, die Acetacetoxyester der Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate, wie Acetacetoxyethylmethacrylat, ebenso wie Ketogruppen enthaltende Amide, wie Diacetonacrylamid, ein. Amide, wie Acrylamid. Methacrylamid, methyloliertes Acrylamid und methyloliertes Methacrylamid, können ebenfalls verwendet werden. Einer der Gründe für die Verwendung solcher funktioneller Monomere ist, daß, falls es gewünscht wird, eine anschließende (d. h. latente) Vernetzbarkeit in dem entstandenen Polymersystem zur Verfügung gestellt wird. Ein anderer Grund ist, daß, falls es gewünscht wird, eine verbesserte Naß-Haftung in der Beschichtung zur Verfügung gestellt wird (wobei die polymere Filmbeschichtung unter Dampf oder naßen Bedingungen ihre Klebeverbindung an das Substrat beibehält). Tertiäre Amin-Monomere, wie Dimethylaminoethylacrylat, sind unter diesem Gesichtspunkt verwendbar. Es wäre ebenfalls möglich, in einem Polymer durch Iminieren von dessen Carboxylgruppen unter Verwendung von Aziridinen, wie Ethylenimin und Propylenimin, primäre Amine zu erzeugen. (Es ist ebenfalls anzumerken, daß einige dieser nicht-säuretragenden funktionellen Monomeren, wie zum Beispiel die Hydroxyalkyl(meth)acrylate, ebenfalls eine hydrophile Beschaffenheit aufweisen und deshalb ebenfalls zur Reversibilität in dem Oligomer beitragen können, wenn sie in ausreichender Menge vorhanden sind).
Üblicherweise stammt das Säure-funktionelle Oligomer von einem Monomerensystem, das 2,5-50 Gewichtsprozent eines Säure-Comonomers (von Säure-Comonomeren), bevorzugt 3-40 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 4-14 Gewichtsprozent und entsprechend 97,5 - 50 Gewichtsprozent eines nicht-säuretragenden (nicht-säuretragender) Comonomers (Comonomerer), bevorzugt 97 - 60 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 96 - 8 Gewichtsprozent, umfaßt. Gegebenenfalls können nicht-säuretragende funktionelle Comonomere ebenfalls als Teil der oder (falls nicht hydrophob) in Verbindung mit dem (den) hydrophoben Comonomer(en) üblicherweise in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet werden, um latente Vernetzbarkeit und/oder Naß-Haftung und/oder zusätzliche Hydrophilie (wie vorstehend erwähnt) zu verleihen.
Ein besonders nützliches Monomersystem für das Oligomer basiert auf 4-25 Gewichtsprozent eines säuretragenden (säuretragender) Comonomers (Comonomerer) (insbesondere Methacrylsäure und/oder Acrylsäure) und 96 - 75 Gewichtsprozent eines nicht-säuretragenden (nicht-säuretragender) hydrophoben (hydrophober) Comonomers (Comonomerer), da dies eine reversible Polymeremulsion erzeugt oder eine reversible Polymeremulsion zur Verfügung stellen kann, die insbesondere geeignet ist, das Bindematerial in der wasserlöslichen Druckfarbe und den Aufdrucklack-Formulierungen für den graphischen Kunstmarkt zur Verfügung zu stellen.
Das (die) nicht-säuretragende(n) hydrophobe(n) Comonomer(e) für das Oligomer ist (sind) in einigen Fallen nützlich ausgewählt aus zumindest einem von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylmethacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, während das Säure-Monomer zum Beispiel Metacrylsäure und/oder Acrylsäure ist. Verwendbare Oligomere dieser Art werden aus einem Monomersystem erhalten, das 0-40 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 0-10 Gewichtsprozent Acrylsäure, 40 - 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 0-30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren aus Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Buylacrylat, n-Butyirnethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und 0-55, insbesondere 0-40 Gewichtsprozent Styrol umfaßt, mit der Maßgabe, daß die Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ≥ 5 Gewichtsprozent ist und bevorzugt 40 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Beispiele für Oligomere, die gut für Druckfarben oder Aufdrucklack-Anwendungen sind, können aus einem Monomersystem erhalten werden, das 4 40 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 0-10 Gewichtsprozent Acrylsäure, 40-90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 0-30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren aus 2- Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat und n-Butylmethacryiat und 0-35 Gewichtsprozent Styrol umfassen, mit der Maßgabe, daß die Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ≥ 5 Gewichtsprozent ist und bevorzugt 40 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
Säure-funktionelle Monomere können ebenfalls (wie vorstehend erwähnt) als Comonomer (Comonomere) (z. B. Acryl- oder Methacrylsäure) bei der Bildung des hydrophoben Polymers eingeschlossen sein, allerdings in einem Ausmaß (abhängig von seiner Beschaffenheit und dem Molekulargewicht des Polymers), so daß der hydrophobe Charakter des entstandenen Polymers nicht negativ beeinflußt wird. Im allgemeinen enthält das Monomersystem, das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendet wird weniger als 10 Gewichtsprozent eines Säure-funktionellen (Säure-funktioneller) Monomers (Monomerer) (die Art spielt keine Rolle) und bevorzugt weniger als 5 Gewichtsprozent, und in einigen Ausführungsformen nichts davon. Im allgemeinen ist die Konzentration der Säure-funktionellen Monomereinheiten (Gewichtsprozentsbasis) in dem hydrophoben Polymer geringer als die Konzentration der Säure-funktionellen Monomereinheiten in dem Oligomer.
Das (die) hydrophobe(n) Polymer(e) kann (können) ebenfalls gegebenenfalls nicht- säuretragende Comonomere beinhalten, um ihnen latente Vernetzbarkeit und/oder Naß-Haftung zu verleihen. Beispiele dafür wurden vorstehend bei der Erörterung des (der) Oligomers (Oligomeren) gegeben. Die Menge beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gewichtsprozent und wenn es von hydrophiler Beschaffenheit ist, nicht in einer Menge, die die Hydrophobie des Polymers beeinträchtigt.
Das (die) hydrophobe(n) Polymer(e) ist (sind) in einigen Fällen geeigneterweise aus einem Monomersystem hergestellt worden, das zumindest eines ausgewählt aus Styrol, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylate(n) (wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat) und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Aikylacrylat(e) (wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat) umfaßt (umfassen). Das Monomersystem kann nur ein Monomer enthalten, d. h. das entstandene hydrophobe Polymer ist dann im wesentlichen ein Homopolymer (wobei ein eventuelles Aufpfropfen des Oligomers nicht berücksichtigt wird); Styrol (alleine) kann zum Beispiel in dieser Stufe für die Bereitstellung des hydrophoben Polymers verwendet werden. Das hydrophobe Polymer ist jedoch häufiger ein Copolymer. Das hydrophobe Polymer kann ebenfalls Säure-Monomereinheiten enthalten, wie Methacrylsäure oder Acrylsäure, jedoch nur in einem so geringen Ausmaß, daß seine hydrophobe Beschaffenheit nicht beeinträchtigt wird. Di- oder polyolefinisch ungesättigte Monomere, wie Divinylbenzol oder Diacrylate oder Dimethacrylate, wie 1,3-Butylenglykoldiacrylat, können gegebenenfalls ebenfalls als Teil des Monomersystems für das hydrophobe Polymer verwendet werden. Hierdurch tritt ein gewisses Ausmaß an Vernetzung in dem Polymer auf, während es in der wässrigen Zusammensetzung vorliegt (Vorvernetzung).
Sowohl das (die) säuretragende(n) Oligomer(e) als auch das (die) hydrophobe(n) Polymer(e) können durch ein wässriges Emulsionspolymerisationsverfahren zur Erzeugung wässriger Emulsionen (Latices) davon, gebildet werden. (Alternativ dazu kann das Oligomer unter bestimmten Umständen durch wässrige Suspensionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden und das Trägermedium kann entweder entfernt werden, um ein festes oligomeres Produkt zur Verfügung zu stellen, das in der Synthese durch Auflösen in alkalischem Wasser verwendet wird oder durch Auflösen in einer alkalischen Wasserphase vor dem Entfernen des wässrigen oder Lösungsmittelträgermediums - durch einfaches basisch Stellen im Falle einer wässrigen Suspensionspolymerisation oder durch Verteilen zwischen Lösungsmittel und alkalischem Wasser im Falle der Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung von mit Wasser nicht- mischbaren Lösungsmitteln, oder durch Verdünnen mit alkalischem Wasser im Falle der Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln). Gewöhnlich ist ein solches wässriges Emulsionspolymerisationsverfahren als solches (abgesehen von möglichen vorstehend beschriebenen aufeinanderfolgenden in-situ-Techniken zum Erlangen polymodaler PSD's) durchaus üblich und bekannt und muß deshalb nicht in allen Einzelheiten beschrieben werden. Es genügt zusagen, daß solch ein Verfahren das Dispergieren des (der) Monomers (Monomere) in einem wässrigen Medium und das Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung eines Emulgiermittels (oberflächenaktives Mittel) (obwohl manchmal ein konventionelles Emulgiermittel nicht erforderlich ist), eines freien Startradikals (normalerweise wasserlöslich) und (üblicherweise) geeignetem Erhitzen (z. B. 30 bis 120ºC) und Bewegung (Rühren), umfaßt. Die wässrige Emulsionspolymerisation kann mit einem oder mehreren üblichen Emulgiermitteln (oberflächenaktiven Mitteln) erfolgen [z. B. anionischen, kationischen und/oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Sulfatölen, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH&sub4;-Alkylsulfaten, Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuren; Fettalkoholen, mit Ethoxylatgruppen substituierten Fettsäuren und/oder Fettsäureamiden und Na-, K- und NH&sub4;-Salzen von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Natriumoleat. Die Alkylreste in solchen oberflächenaktiven Mitteln (falls sie vorhanden sind) sind lange Ketten mit z. B. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Arylreste enthaltende Analoge der Alkylreste enthaltenden oberflächenaktiven Mittel sind ebenfalls verwendbar, besonders solche, die Arylreste aufweisen, die mit Alkylresten substituiert sind, wie Nonylphenol oder Triisobutylphenol. Andere oberflächenaktive Mittel schließen Phosphorsäureanaloge und Phosphate ein. Nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen Polyglykoletherverbindungen ein, die aus 3 bis 100 Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen zusammengesetzt sind, die mit langkettigen Alkyl- oder Arylresten (besonders mit Alkylresten substituierte Arylreste) der vorstehend beschriebenen Art verbunden sind. Andere anionische oberflächenaktive Mittel schließen solche Alkyl- oder (Alk)arylreste ein, die an Sulfonsäuregruppen, Halbester der Schwefelsäure (die wiederum mit Polyglykolethergruppen verbunden sind), Phosphonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen verbunden sind. Kationische oberflächenaktive Mittel schließen solche Alkyl- oder (Alk)arylreste ein, die mit tertiären Ammoniumsalzgruppen verbunden sind. Die Additionsprodukte von 3 bis 100 Molen Ethylenoxid an Nonylphenol oder Triisobutylphenol, ihre Schwefelsäurehalbester oder ihre Phosphorsäurepartialester sind für diese Art von Emulgiermitteln typisch. Die verwendete Menge beträgt bevorzugt 0 bis 7 Gewichtsprozent (bei Verwendung bevorzugt 0,01 bis 7 Gewichtsprozent, üblicher 0,3 bis 3 Gewichtsprozent) bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) chargierten Monomers (Monomere)]. Die Polymerisation kann übliche freie Startradikale verwenden [z. B. wasserlösliche Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, t-Butyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid; wasserlösliche Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; wasserlösliche Azoverbindungen, wie Azo-bis-cyanovaleriansäure oder deren Salze. Redoxsysteme können verwendet werden, die aus einer oxidierenden Komponente, wie einem Alkalimetall oder Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z. B. Isoascorbinsäure oder Natrium-hydrogensulfit, gebildet werden. Die Menge des gesamten Startsystems (d. h. einschließlich einem Reduktionsmittel, falls er verwendet wird) liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,01% bis 4% bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) eingesetzten Monomers (Monomeren)].
Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann unter Verwendung von einem "alles in einem" Chargenverfahren (d. h. einem Verfahren in dem alle zu verwendenden Komponenten beim Polymerisationsstart im Polymerisationsmedium vorhanden sind) oder einem Halb- Chargenverfahren durchgeführt werden, bei dem eine oder mehrere der Komponenten, die verwendet werden (üblicherweise zumindest eines der Monomeren oder das Monomer wenn nur eines polymerisiert wird) dem Polymerisationsmedium während der Polymerisation vollständig oder teilweise zugeführt werden. Obwohl es nicht bevorzugt ist, können ebenfalls vollständig kontinuierliche Verfahren verwendet werden.
Das zur Herstellung des Oligomeranteils verwendete Polymerisationsverfahren muß natürlich so sein, daß ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wird und für diesen Zweck bei der Polymerisation wird ein geeignetes Kettenübertragungsmittel (CTA) zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet. Geeignete CTA's schließen Mercaptane, wie n- Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, Mercaptocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Ester ein, z. B. 3-Mercaptopropionsäure und 2-Mercaptopropionsäure. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Bromtrichlormethan, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist ebenfalls möglich, das Oligomer unter Verwendung eines Verfahrens herzustellen, das als katalytische Kettentransferpolymerisation bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird durch radikalische Polymerisation mit einem freien Startradikal ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt, wobei das Molekulargewicht durch Verwendung einer katalytischen Menge eines Übergangsmetallkomplexes, insbesonders eines Cobaltchelatkomplexes von dem angenommen wird, das er wie ein CTA wirkt, reguliert wird; diese Technik ist im Stand der Technik als eine katalytische Kettenübertragungs(CCT)Polymerisation bekannt. Solch eine Technik wurde innerhalb etwa der letzten Dekade ziemlich ausführlich in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel offenbaren verschiedene Literaturstellen, wie N. S. Enikolopyan etal., J. Polyur. Sci., Polyur. Chem. Ed., Vol. 19 (198I), 879, die Verwendung von Kobalt(II)porphyrin-komplexen als Kettenübertragungsmittel bei der freien radikalischen Polymerisation, während US 4 526 945 die Verwendung von Dioximkomplexen des Kobalt(11) für solch einen Zweck offenbart. Verschiedene weitere Veröffentlichungen, wie z. B. US 4 680 354, EP-A-0 196 783 und EP-A-0 199 436 beschreiben die Verwendung bestimmter weiterer Arten von Kobalt(II)chelaten als Kettenübertragungsmittel zur Herstellung von Oligomeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren durch freie radikalische Polymerisation. WO-A-87/0 3605 beansprucht andererseits die Verwendung bestimmter Kobalt(III)chelatkomplexe für solch einen Zweck, wie auch die Verwendung bestimmter Chelatkomplexe anderer Metalle, wie Iridium und Rhenium.
Die in diesen Druckschriften offenbarten Metallchelatkomplexe, wie auch die darin offenbarten spezifischen Polymerisationstechniken zur Durchführung der katalytischen Kettenübertragungspolymerisation, und jeder geeignete Metallchelatkomplex können zur Herstellung des Säure-funktionellen Oligomers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden.
Möglicherweise typisch für solche Metallchelatkomplexe sind solche, die in EP-A-199 436 beschrieben sind, bei denen es sich um Kobalt(II)chelate vicinaler Iminohydroxyiminoverbindungen, Dihydroxyiminoverbindungen, Diazadihydroxyiminodialkyldecadiene und Diazadihydroxyiminodialkylundecadiene handelt, die gegebenenfalls Brückengruppen, wie BF&sub2; einschließen und gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen und Stickstoffbasen, wie Pyridin, koordiniert sind. Besonders bevorzugt sind hierbei gegebenenfalls hydriertes Co(II)(2,3-dioxyiminobutan-BF&sub2;)&sub2;, Co(II)(1,2-dioxyiminocyclohexan-BF&sub2;)&sub2; und Co(II)(1,2-diphenyl-1,2-dioxyiminoethan-BF&sub2;)&sub2;. Die räumlichen Konfigurationen in solchen Komplexen sind in der Beschreibung der EP-A-199 436 dargelegt.
Weitere Kobalt(II)chelate, die wir als verwendbar ansehen, sind in WO 9510 4759 beschrieben, wobei ein besonders geeignetes Beispiel Co(II)2,12-dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.1]heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentaenkobalt(II)bromidmonohydrat ist, das wie in D. H. Busch und K. M. Long, Inorganic Chemistry 9(3) (1970), 511 beschrieben, erhalten werden kann. Weitere Co(11)chelate sind die in PCT/GB/0 2376 beschriebenen.
Die Metallchelatkomplexe ermöglichen die effiziente Herstellung von Oligomeren und es wird angenommen, daß sie als Kettenübertragungsmittel wirken, obwohl uns ihre genaue Wirkungsweise bei der Regulierung des Molekulargewichts unklar ist.
Das CCT-Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart eines Polymerisationsmediums (wirkt als ein Trägermedium für die Komponenten und als ein Wärmeübertragungsmedium) oder in Abwesenheit eines solchen Mediums (d. h. in Masse) durchgeführt werden. Wenn ein Polymerisationsmedium verwendet wird, kann die Polymerisation z. B. eine Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sein. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung wird die CCT-Polymerisation, wenn sie verwendet wird, üblicherweise als wässrige Emulsionspolymerisation ausgeführt, obwohl Lösungs- und Suspensionspolymerisation ebenfalls möglich sind.
Es wird verstanden (wie vorstehend beschrieben), daß einer oder beide der Oligomer- und hydrophoben Polymeranteile des erfindungsgemäßen wässrigen Polymer-Emulsionssystems gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisen kann, die der Zusammensetzung latente Vernetzbarkeit verleihen (d. h. so daß Vernetzung stattfindet, z. B. nach der Bildung einer Beschichtung). Zum Beispiel können zwei oder mehrere Polymere coreaktive Gruppen tragen, wie z. B. Aminogruppen auf einem der Polymere und Epoxygruppen auf einem anderen oder Acetacetoxy- oder Keto- oder Aldehydcarbonylgruppen auf einem der Polymere und Aminogruppen auf einem anderen, wobei ein Selbstvernetzungs(1-Pack)system beabsichtigt ist. Alternativ dazu können ein oder mehrere Polymere funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, tragen und die Zusammensetzung kann anschließend mit einem Vernetzungsmittel, wie einem Polyisocyanat, Melamin oder Glycouril, formuliert werden; oder die funktionellen Gruppen auf einem oder mehreren Polymeren können Keto- oder Aldehydcarbonylgruppen einschließen und der anschließend formulierte Vernetzer könnte ein Polyamin oder Polyhydrazid, wie Adipinsäuredihydrazid, sein; alternativ dazu kann man Zink- Vernetzung, Aziridin-, Epoxy- oder Polycarbodiimidvernetzung der Carboxylgruppen haben, die in der Polymer/Oligomer-Kombination üblicherweise sowieso immer vorhanden sind. Natürlich ist das Polymermaterial, wenn es einmal vernetzt ist, nicht länger reversibel, so daß diese Eigenschaft in einem vernetzbaren Polymersystem wahrscheinlich nur vorhanden sein wird, bevor das Polymermaterial einer gewissen (oder einer wesentlichen) Vernetzung unterzogen worden ist. Um deshalb die reversiblen Eigenschaften des Polymermaterials in solchen Fällen zu realisieren, sollte die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Emulsion üblicherweise vorgenommen werden, bevor eine Härtung stattfindet, was in der Praxis bedeutet, daß die Behandlung angemessen schnell nach dem Entfernen der wässrigen Phase erfolgt und auf jeden Fall vor dem Einbrennen, Erwärmen oder Ofentrocknen des Polymermaterials, wenn dies zum Härten erforderlich ist. Tatsächlich sollten solche Vorsichtsmaßnahmen bevorzugt ebenfalls bei nicht-vernetzbaren Polymermaterialien vorgenommen werden und insbesondere ist es in allen Fällen wenn Reversibilität erforderlich ist das Beste, das Polymermaterial nicht längere Zeit stehen zulassen und nicht bei einer erhöhten Temperatur auf dem Substrat zu erwärmen.
Der Versuch, mit dem wir hier bestimmen, ob das Polymermaterial einer Emulsion ausreichend reversibel ist um den Erfordernissen der Erfindung zu entsprechen, ist wie folgt. Ein 12 um dicker Naßfilm des Emulsions-Polymermaterials (wobei einige Tropfen einer Pigmentpaste hinzugefügt wurden) wird aus der Emulsion auf eine gravierte Metallplatte gegossen und 1 Stunde bei Raumtemperatur (22 ± 2ºC) getrocknet. Dann wird ein Tröpfchen (0,05 ml) derselben Emulsion auf die eingetrocknete Überzugsschicht gegeben und nach einem bekannten Zeitintervall mit einem naßen Tuch entfernt. Wenn ein Tropfen des Emulsionspolymers den gefärbten Polymerfilm innerhalb von drei Minuten auflöst, liegt ein erneutes Dispersionsvermögen oder Reversibilität vor. Noch bessere Reversibilitätsgrade werden erreicht, wenn der Film innerhalb einer Minute und insbesondere innerhalb von 30 Sekunden aufgelöst wird. Die Reversibilität ist schlecht, d. h. das Polymer ist zum Zweck dieser Beschreibung nicht reversibel, wenn der trockene Film durch den Tropfen nicht innerhalb von drei Minuten wieder aufgelöst wird. (Es kann noch erwähnt werden, daß das verwendete Pigment keinerlei Wirkung auf die Reversibilität haben sollte und es nur vorhanden ist, damit man das Entfernen von der Oberfläche leicht beobachten kann; hierfür kann jedes geeignete Pigment verwendet werden).
Die Polymeremulsion sollte bevorzugt eine relativ niedrige Mindest-flimbildende-Temperatur (MFFT) aufweisen, bevorzugt ≤ 90ºC und stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0 bis 40ºC. Die Mindest-filmbildende-Temperatur einer erfindungsgemäßen Polymeremulsion ist die Temperatur, bei der die Zusammensetzung eine glatte und rißfreie Beschichtung oder Film bildet, wobei ASTM D-2354 verwendet wird und sie unter Verwendung eines Sheen MFFT Schiebers SS3000 aufgetragen wird. Ein Koaleszenzlösungsmittel (Koaleszenzlösungsmittel) kann (können) in das Polymermaterial eingebracht werden, wenn es schwer filmbildend ist (bei z. B. niedrigen Temperaturen), um die MFFT zu verringern und die Filmogenizität noch weiter zu verbessern.
Die wässrigen erfindungsgemäßen Emulsionen können, wenn es gewünscht wird, in verschiedenen Anwendungen (nicht nur bei Anwendungen in der Graphik) verwendet werden und sie können für solche Zwecke mit anderen Zusatzstoffen oder Komponenten, wie Entschäumer, Viskositätsregulierungsmittel, Verdickungsmittel, Dispersions- und Stabilisierungsmittel (üblicherweise oberflächenaktive Mittel), Netzmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Fungizide, Bakterizide, Koaleszenzlösungsmittel, Benetzungslösungsmittel, Weichmacher, Frostschutzmittel, Wachse und Pigmente, kombiniert oder formuliert werden.
Die wässrigen Emulsionen können, falls notwendig, geeignet formuliert verwendet werden, z. B. für Schutzüberzüge, Polituren, Firnisse, Lacke, Anstrichfarben, Abdichtungen und Klebstoffe (zum Beispiel Haftkleber). Ihre hauptsächlich beabsichtigte Verwendung ist jedoch (im Hinblick auf ihre vorteilhafte Kombination von Eigenschaften und Merkmalen, wie vorstehend erörtert) als Grundlage von wasserverdünnbaren Aufdrucklack-formulierungen für den graphischen Markt oder für Druckfarben, wobei sie notwendigerweise mit Pigmenten (z. B. TiO&sub2; oder Ruß) formuliert werden. Ihre Verwendung in Anstrichfarben-formulierungen ist ebenfalls eine hauptsächlich beabsichtigte Anwendung.
Wenn die erfindungsgemäßen wässrigen Polymeremulsionen oder die auf ihnen basierenden Formulierungen für Beschichtungen verwendet werden, können sie durch übliche Techniken auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, wie Aufsprühen, Rufbürsten, Flutbeschichien, Tauchen und insbesondere durch verschiedene Aufbring-Verfahren, die verwendet werden wenn Druckfarben oder Aufdruckfirnisse bei Druckanwendungen, wie zum Beispiel Flexodruck und Tiefdruck, Walzbeschichten, Luftburstenauftrag und Offsetdrucktechniken auf ein Substrat aufgebracht werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung weiter, schränken diese aber nicht ein. Wenn es nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Anteile, Prozentgehalte und Verhältniswerte auf das Gewicht. Der Vorsatz C vor einer Beispielnummer, der sich auf eine Oligomer/hydrophobes Polymer-Latex-Zusammensetzung bezieht, zeigt ein Vergleichsbeispiel an.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
APS = Ammoniumpersulfat
SMBS = Natriumdisulfit
MMA Methylmethacrylat
BA = n-Butylacrylat
MAA = Methacrylsäure
Rhodapex' CO-436 (= Marke von Rhone Poulenc) = Nonylphenolpolyglykolether (4E0) Sulfatammoniumsalz (oberflächenaktives Mittel)
Akyposal# 92788 (# = Marke von Chemy) = Natriumlaurylpolyglykolether (12E0) Sulfatester (oberflächenaktives Mittel)
Akyposal# NLS = Natriumlaurylsulfat
St = Styrol
aMeSt = α-Methylstyrol
2-EHA = 2-Ethylhexylacrylat
EA = Ethylacrylat
EMA = Ethylmethacrylat
nDM = n-Dodecylmercaptan
Co CCTA = auf einem Co-Chelat basierendes Kettenübertragungsmittel
i-AA = Isoascorbinsäure
t-BHPO = tert.-Butylhydroperoxid
PSD = Teilchengrößenverteilung
MFFI' = Mindest-filmbildende-Temperatur
Dw = gewichtsgemittelter Teilchendurchmesser
Mw = gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
CTA = Kettenübertragungsmittel
NaHCO&sub3; = Natriumhydrogencarbonat
RH = relative Feuchtigkeit
Erfindungsgemäße wässrige Polymeremulsionen wurden unter Verwendung von Beispielen von sowohl in-situ- als auch einfachen Mischungsverfahren hergestellt, wie vorstehend beschrieben. Das Verfahren, mit dem ein bimodaler hydrophober Polymeranteil erhalten wurde, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, war ein in-situ-Verfahren, wie es im wesentlichen in US 4 539 361 beschrieben ist, wobei eine übliche Emulsionspolymerisation in Abwesenheit eines Impflatex gestartet wird, um eine hydrophobe Polymerphase mit "großen" Teilchen zu bilden und dann wird während dieser Emulsionspolymerisation eine kleine Menge eines Impflatex von kleiner Größe hinzugefügt und der Rest der Polymerisation wird in seiner Gegenwart durchgeführt, damit eine hydrophobe Phase mit "kleinen" Teilchen gebildet wird. In den meisten der anderen Beispielen wurde ein bimodaler hydrophober Polymeranteil durch das in-situ "Einschußverfahren eines oberflächenaktiven Mittels" aus US 4 780 503 (siehe vorstehend) hergestellt.
In den Beispielen wurden die folgenden Verfahren zur Messung der MFFT, Trocknungszeit, Berührungs-Trockenzeit, MVTR und Teilchengröße verwendet.

MFFT-Messungen

Die Messungen wurden auf einem Sheen Instruments Ltd., MFFT Schieber SS-3000 durchgeführt. Das Gerät ist so konstruiert, daß es MFFT-Messungen entsprechend ASTM D- 2354 erlaubt, wobei naßes Latex auf einen Schieber oder eine Platte gegossen wird, die einen voreingestellten und äquilibrierten Temperaturgradienten und einen trockenem Luftstrom aufweist. Die MFFT wurde durch visuelle Beobachtung des Übertragungspunkts (Temperatur) bestimmt, bei dem sich der Film von einem trüb weißen und/oder einem gerissenen Film in einen klaren und kohärenten Film verändert.
Nachdem die thermische Äquilibrierung des Schiebers erreicht worden ist, wurde eine 60 um naße Latexschicht auf den Schieber gegossen. Der Übergangspunkt (MFFT) wurde nach 30 - 60 Minuten bestimmt, nachdem die vollständige Trocknung des Film festgestellt worden war. Der Fehlerbereich der visuellen Bestimmung der MFFT betrug ± 0,5ºC.

Trocknungszeiten

Die Trocknungszeiten wurden unter Verwendung der einfachsten gravimetrischen Technik bestimmt. Zum Zeitpunkt Null wurde eine 100 um naße Latexschicht auf eine mit 96% Alkohol gereinigte Aluminiumplatte von 100 cm² gegossen. Die Platte wurde dann auf ein Ausgleichsgewicht gelegt, das von einem Pappkarton umgeben war, der "unbewegte" Luftbedingungen simulierte, bei denen die Luft weder stagniert, noch mit trockener Strömung über die trocknende Oberfläche streicht. Die Umgebungsbedingungen blieben während der Versuche bei 24ºC und 41% relativer Feuchtigkeit. Das Plattengewicht wurde alle 20 Sekunden abgelesen, bis es konstant blieb.

Berührungstrockenzeiten

Eine 80 um naße Latexschicht wurde bei 24ºC und 41% RH auf eine Glasplatte gegossen. Der Latexfilm wurde nach verschiedenen Zeitintervallen leicht mit einem Finger berührt. Wenn kein Fingerabdruck auf dem Film wahrzunehmen war, wurde der Film als berührungstrocken angesehen. Dieses Verfahren ist von der ASTM D-1640 abgeleitet.

MVTR-Messungen

Eine 400 um Schicht von naßem Latex, zu der 5 Gewichtsprozent Butylglykol (koaleszent) und 3 Gewichtsprozent Fluowet SB 1% (Netzmittel) hinzugefügt worden waren, wurde auf eine Glassplatte, die mit Trennschichtpapier (mit einer Oberschicht aus Wachs) beschichtet war, gegossen. Die Platten wurden 6 Stunden bei Raumtemperatur, gefolgt von 16 Stunden bei 52ºC, getrocknet. Die getrockneten Filme, ca. 100 um, wurden dann von den Glasplatten entfernt und die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines Lyssy Modells L-80-4000-H gemessen.

Teilchengröße

Die Information über die Teilchengröße wurde hier durch Tellerzentrifugenanalyse (BTC Brookhaven, 9500 U/min., Spinflüssigkeit Methanol/Wasser) und ebenfalls mit einem Rasterelektronenmikroskop und durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Polymeremulsion durch das in-situ Sequenzverfahren des vorstehend beschriebenen Verfahrens (iii) hergestellt, wobei ein Oligomeranteil durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines bimodalen hydrophoben Polymeranteils unter Verwendung eines Mercaptan-CTA's gebildet wurde, gefolgt von dem Erhöhen des pH-Wertes auf > 7, damit die Auflösung des Oligomers und damit Reversibilität erreicht wurde.

Herstellung eines Impflatex kleiner Größe

Die folgende in Tabelle 1 detailliert aufgeführte Rezeptur wurde eingesetzt. Tabelle 1

Verfahren

Fülle 1, 2 und 3 in den Reaktor und erwärme die Beschickung auf 80ºC. Stelle aus 4, 5, 6, 7 und 8 eine stabile Vor-Emulsion her. Starte die Beschickung; diese sollte 60 Minuten bei 80ºC dauern. Halte die Beschickung auf 80ºC und halte die Reaktionstemperatur für 30 Minuten. Stelle aus 9, 10, 11, 12 und 13 eine stabile Vor-Emulsion her. Starte die zweite Beschickung, was 180 Minuten dauern sollte und halte die Reaktionstemperatur 60 Minuten bei 800C und kühle dann auf Raumtemperatur.

Spezifikationen

Feststoffgehalt: 29,6%
pH: 2,2
Viskosität: 6 mPas (cps) (Brookfield Spindel LV I/60)
Dw: 80 nm
MFFT: < 0ºC

Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion unter Verwendung des Verfahrens (iii)

Die folgende in Tabelle 2 detailliert aufgeführte Rezeptur wurde eingesetzt. Tabelle 2

Verfahren

Fülle 1 und 2 in den Reaktor, erwärme bis auf 80ºC. Dann fülle 3-8 in den Beschickungsbehälter und mische, bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte die Beschickung; diese sollte 230 Minuten bei 80ºC dauern. Füge 15 Minuten nach der Beschickung 17 in den Reaktor, gefolgt von 18. Bis zur Zugabe von 18 (das Impflatex) wurde eine hydrophobe Polymerphase mit großen Teilchen gebildet (Zusammensetzung St/2- EHA/MAA = 52,7/42,5/4,8); danach wird durch die Gegenwart des Impflatex eine hydrophobe Polymerphase derselben Zusammensetzung mit kleinen Teilchen gebildet. Halte die Beschickung 30 Minuten auf 80ºC, wenn die Beschickung vollständig ist. Fülle 9-16 in das Beschickungsgefäß und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte die Beschickung, was 10 Minuten bei 80ºC dauern sollte. Spüle mit 19 wenn die Beschickung vollständig ist und halte die Beschickung 60 Minuten auf 80ºC. Kühle auf 50ºC und füge 20 und 1/3 von 23 und 24 hinzu. Statte die Beschickung von 21 und 22; diese sollte 45 Minuten bei 50ºC dauern. Füge nach 15 und 30 Minuten 113 von 23 und 24 hinzu. Kühle dann auf Raumtemperatur. Dieses Verfahren erzeugt einen säuretragenden Oligomeranteil (Zusammensetzung MMA/EA/EMA/MAA = 50129,4115,6/5; Mw = ca. 10 000) in Gegenwart eines bimodalen hydrophoben Polymeranteils.
Der pH-Wert der Emulsion beträgt am Ende der Polymerisation 3,7. Dieser wird durch die Zugabe von Ammoniak (25%) auf einen pH-Wert von 8,5 angehoben, wobei die Säuregruppen des Oligomers ionisiert werden, was das Auflösen in dem wässrigen Medium bewirkt. Die Viskosität der entstandenen Emulsion wird bei den pH-Werten 3,7, 7,5 und 8,5 gemessen, die Zunahme (siebe nachstehend) zeigt die Oligomerauflösung.

Spezifikationen

Feststoffgehalt = 60%
pH = 3,7 Viskosität = 112mPas (cps) (Brookfield Spindel LV III60)
pH = 7,5 Viskosität = 180mPas (cps) (Brookfield Spindel LV III60)
pH = 8,5 Viskosität = 800mPas (cps) (Brookfield Spindel LV IIII60)
MFFT = 26ºC Information über die Teilchengröße Tabelle 3
Die Reversibilität des Systems (gemessen bei 20ºC) wurde als gut befunden (< 3 Minuten).

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße Polymeremulsion entsprechend Beispiel 2 wurde unter Verwendung des einfachen Mischverfahrens nach Verfahren (ix), wie vorstehend beschrieben, hergestellt, wobei man eine Mischung aus einer zuvor hergestellten neutralisierten Oligomer/hydrophobes Polymer-Kombination (hier im Handel erhältlich), in der die hydrophoben Polymerteilchen "klein" sind und einer zuvor hergestellten hydrophoben Polymeremulsion mit "großen" Teilchen, herstellt. Herstellung der hydrophoben Polymeremulsion mit "großen" Teilchen (LP1) Tabelle 4

Verfahren

Fülle 1 zusammen mit 2 in den Reaktor; erwärme bis auf 90ºC. Fülle 3 bis 8 in den Beschickungsbehälter und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte die Beschickung; diese sollte 120 Minuten bei 90ºC dauern. Spüle mit 9 und halte die Beschickung für 30 Minuten auf 90ºC. Kühle auf 50ºC und füge 1/3 von 12 zusammen mit 13 hinzu. Starte eine Beschickung aus 10 zusammen mit 11; diese sollte 45 Minuten bei 50ºC dauern. Nach 15 und dann 30 Minuten füge 1/3 von 12 zusammen mit 13 (d. h. 213 insgesamt) hinzu. Kühle dann auf Raumtemperatur und stelle den pH-Wert mit Ammoniak (25%) auf pH = 7 ein und füge 14 hinzu. Der entstandene Polymerlatex (Zusammensetzung St/2-EHA/MAA = 48,6/48,4/3; Dw = 310 nm) wird als LP1 bezeichnet.
Es wurde eine 90/10 Gewichtsprozent Mischung von Polymerlatex LP1 mit NeoCryl BT-44, der mit Ammoniak (25%) auf einen pH-Wert von 8,5 neutralisiert worden war, hergestellt (NeoCryl ist eine Marke des Zeneca Unternehmens). NeoCryl Bt-44 ist ein Latex einer Kombination Oligomer/kleine Teilchen eines hydrophoben Polymers, die auf Styrol- und Acrylmonomeren basiert und dessen Oligomer Mw ca. 10 000 und bei dem der Dw des hydrophoben Polymers 80 nm beträgt. Diese Mischung, die eine erfindungsgemäße Emulsion ist, stellt Beispiel 2 dar. (Die 90/10 Gewichtsprozent beziehen sich auf die gesamten Latexgewichte dieser Latices und nicht auf deren Polymergewichte).

Beispiele 3, 4 und 5

Die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen entsprechend Beispiel 3, 4 und 5 wurden unter Verwendung des einfachen Mischverfahrens nach Verfahren (v), wie vorstehend beschrieben, hergestellt, wobei man eine Mischung aus einer in-situ gebildeten bimodalen hydrophoben Polymeremulsion mit einer neutralisierten Oligomeremulsion herstellt (so daß der pH-Wert > 7 ist). Herstellung der in-situ gebildeten bimodalen hydrophoben Polymeremulsion (BP1) Tabelle 5

Verfahren

Fülle 1 zusammen mit 2 in den Reaktor; erwärme bis auf 90ºC. Fülle 3 bis 8 in den Beschickungsbehälter und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte die erste Beschickung; diese sollte 120 Minuten bei 90ºC dauern. Wenn die Beschickung vollständig ist, füge 18 in den Reaktor hinzu. Fülle 9 bis 16 in den Beschickungsbehälter und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte diese zweite Beschickung 45 Minuten nachdem die erste Beschickung beendet wurde; diese sollte 120 Minuten bei 90ºC dauern. Spüle mit 17 und halte die Beschickung 30 Minuten auf 90ºC. Kühle auf 50ºC und füge 1/3 von 21 zusammen mit 22 in den Reaktor hinzu. Starte eine Beschickung aus 19 zusammen mit 20; diese sollte 45 Minuten bei 50ºC dauern. Nach 15 und dann 30 Minuten füge 1J3 von 21 zusammen mit 22 in den Reaktor hinzu. Kühle dann auf Raumtemperatur und stelle den pH-Wert mit Ammoniak (25%) auf pH = 7 ein und füge 23 hinzu. Der entstandene Polymerlatex (BPl) besteht aus einer in-situ gebildeten hydrophoben Polymeremulsion mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung, wobei die "große" (zuerst gebildete) Polymerkomponente eine Zusammensetzung aus St/2-EHA/MAA = 46,1/49,1/4,8 mit Dw = 311 nm aufweist und die "kleine" (als zweites gebildete) Polymerkomponente eine Zusammensetzung aus St/2- EHA/MMA/MAA = 20,6/49,6/25/4,8 mit Dw = 45 nm aufweist.
Es wurden Mischungen von BP1 entsprechend der Beispiele 3, 4 und 5 (bei pH = 8, unter Verwendung von 25% Ammoniak) mit drei käuflich verfügbaren oligomeren wässrigen Lösungen mit einem Mischungsverhältnis von 80/20 PolymerlatexlOligomerlatex hergestellt:
Beispiel 3: Mischung mit NeoCryl BT-37
Beispiel 4: Mischung mit Joncryl 678 (20% Lösung in Wasser bei pH = 8,5 mit Ammoniak)
Beispiel 5: Mischung mit Johnson SCX-8081
[NeoCryl BT-37 ist eine wässrige Lösung aus einem Acryloligomer mit MAA-Einheiten und es weist ein Mw von etwa 40 000 bis 50 000 auf.
Joncryl ist eine Marke von S. C. Johnson. Joncryl 678 ist eine wässrige Lösung aus einem Oligomer mit der analysierten Zusammensetzung St/αMeSt/AA = 30145125, mit Mw = 11 000 und Säurenummer 200.
Johnson SCX-8081 ist eine wässrige Lösung aus einem St/Acryloligomer Joncryl 682 mit Mw = 1800 und der Säurenummer 250].

Beispiele 6, 7 und 8

Erfindungsgemäße Polymeremulsionen entsprechend den Beispielen 6, 7 und 8 wurden unter Verwendung von in-situ Verfahren nach Verfahren (iii) hergestellt, wobei ein Oligomeranteil durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines bimodalen hydrophoben Polymeranteils hergestellt wurde, unter Verwendung des Mercaptans CIA oder eines Co-Chelats CCTA, gefolgt von einer Erhöhung des pH-Wertes auf > 7, damit die Auflösung des Oligomers erreicht wird. Anders als in Beispiel 1 zur Herstellung des bimodalen Polymeranteils wurde kein Verfahren ohne Impfen verwendet. Stattdessen wurde das in US 4 780 503 beschriebene "Einschuß-Verfahren mit oberflächenaktivem Mittel" verwendet. Die kleinen Teilchen wurden in diesem Fall während der Herstellung der großen Teilchen durch Zugabe eines Extra- Schusses eines anionischen oberflächenaktiven Mittels erzeugt. Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionen der Beipiele 6, 7 und 8, die in-situ bimodale hydrophobe Polymer/Oligomer-Emulsionen sind, unter Verwendung des Verfahrens (iii) Tabelle 6 Tabelle 6 (fortgesetzt)

Verfahren

Fülle 1 zusammen mit 2 in den Reaktor; erwärme bis auf 90ºC. Fülle 3 bis 9 in den Beschickungsbehälter und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte die erste Beschickung; diese sollte 120 Minuten bei 90ºC dauern. Wenn die Beschickung vollständig ist, füge 30 in den Reaktor hinzu. Fülle 10 bis 17 in den Beschickungsbehälter und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte die zweite Beschickung 45 Minuten nachdem die erste Beschickung beendet wurde; diese sollte 70 Minuten für Beispiel 6 und Beispiel 8 dauern und 90 Minuten für Beispiel 7. Wenn die Beschickung vollständig ist, fülle 18 bis 28 in den Beschickungsbehälter (Beispiel 7 unter starker Stickstoff-Spülung) und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte diese dritte 45 Minuten nachdem die zweite geendet hat. Fülle vor dem Start der dritten Beschickung des Beispiels 7 31 zusammen mit 32 in den Reaktor. Die dritte Beschickung sollte 50 Minuten für Beispiel 6 und Beispiel 8 dauern und 30 Minuten für Beispiel 7 bei 90ºC. Spüle mit 29 und halte die Beschickung für 30 Minuten auf 90ºC. Kühle auf 50ºC und füge 1/3 von 35 zusammen mit 36 in den Reaktor hinzu. Starte eine Beschickung von 33 zusammen mit 34. Dies sollte 45 Minuten bei 50ºC dauern. Nach 15 und dann 30 Minuten füge 1/3 von 35 zusammen mit 36 in den Reaktor hinzu (d. h. 2/3 insgesamt). Kühle dann auf Raumtemperatur und steile den pH-Wert mit Ammoniak (25%) auf pH = 8 ein und füge 37 hinzu.

Spezifikation

Beispiel 6

"Großes" (zuerst gebildetes) hydrophobes Polymer. Zusammensetzung SdBA/MAA = 43,3/51,9/4,8 Dw = 278 nm
"Kleines" (als zweites gebildetes) hydrophobes Polymer. Zusammensetzung St/BA/MAA = 43,3/51,9/4,8 Dw = 65 nm
Oligomer Zusammensetzung MMA/EMAI MAA = 79,4/15,6/5 Mw = etwa 10 000 bis 20 000

Beispiel 7

"Großes" (zuerst gebildetes) hydrophobes Polymer. Zusammensetzung St/2EHA/MAA = 49,5/45,7/4,8 Dw = 374 nm
"Kleines" (als zweites gebildetes) hydrophobes Polymer. Zusammensetzung St/2-EHAIMAA = 49,5/45,7/4,8 Dw = 56 nm
Oligomer Zusammensetzung St/MMA/EA/MAA = 20,0/54,8/15,2/10,0 Mw = etwa 10 000 bis 20 000

Beispiel 8

"Großes" (zuerst gebildetes) hydrophobes Polymer. Zusammensetzung St/2-EHA/MAA = 46,1/49,1/4,8 Dw = 337 nm
"Kleines" (als zweites gebildetes) hydrophobes Polymer. Zusammensetzung St/2-EHA/MAA = 46,1/49,1/4,8 Dw = 49 nm
Oligomer: Zusammensetzung MMAi EM AI MAA = 79,4/15,6/5 Mw = etwa 10 000 bis 20 000
Einige Spezifikationen und Reversibilitäten sind in der folgenden Tabelle 7 zusammen gefaßt Tabelle 7
Es wird angemerkt, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen eine zufriedenstellende Reversibilität und Viskosität sogar bei hohen Feststoffgehalten (vergleiche z. B. Beispiel 2 mit Neocryl BT-44) aufweisen.

Beispiele 9, C10, C11

Eine erfindungsgemäße Polymeremulsionszusammensetzung, entsprechend Beispiel 9, wurde unter Verwendung des in-situ Verfahrens nach Verfahren (iii) hergestellt (wobei das vorstehend beschriebene "Einschuß-Verfahren eines oberflächenaktiven Mittels" verwendet wird), d. h. ein Oligomeranteil wurde durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines bimodalen hydrophoben Polymers unter Verwendung eines Mercaptan CTA's hergestellt, gefolgt von der Erhöhung des pH-Wertes auf > 7, damit die Auflösung des Oligomers erreicht wird. Für Vergleichszwecke wurden die Beispiel C10 und C11 unter Verwendung derselben Verfahren hergestellt und beide weisen dieselbe Gesamt-Monomerzusammensetzung wie die des Beispiels 9 auf. An Stelle des bimodalen hydrophoben Polymers des Beispiels 9 wird ein monomodales hydrophobes Polymer mit kleiner Größe in Beispiel C10 und ein monomodales hydrophobes Polymer mit großer Größe in Beispiel C11 verwendet. Der Zweck dieser Beispiele war es, die Eigenschaften, wie Filmbildung, MFFT, MVTR und Trocknungsgeschwindigkeiten zu vergleichen. Herstellung der Latexzusammensetzungen der Beispiele 9, C10 und C11 Tabelle 8 Tabelle 8 (fortgesetzt)

Verfahren

Fülle 1 bis 4 in einen Reaktor. Fülle 5 bis 11 in ein Beschickungsgefäß und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Für Beispiel C10 werden 10º70 dieser Vor-Emulsion in den Reaktor gefüllt. Erwärme auf 90ºC. Starte die erste Beschickung; diese sollte 145 Minuten (Bsp. 9) 110 Minuten (Bsp. C10) oder 125 Minuten (Bsp. C11) bei 90ºC dauern. Wenn die Beschickung vollständig ist, füge 29 in den Reaktor hinzu (diese Komponente ist in den Beispielen C10 und C11 nicht vorhanden). Fülle 12 bis 18 in den Reaktor und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte diese zweite Beschickung 45 Minuten nachdem die erste beendet wurde; diese Beschickung sollte 85 Minuten (Bsp. 9), 60 Minuten (Bsp. C10) oder 75 Minuten (Bsp. C11) bei 90ºC dauern. Wenn die Beschickung beendet ist, fülle 19 bis 27 in den Beschickungsbehälter und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte diese dritte Beschickung (zur Erzeugung des Oligomers) 45 Minuten nachdem die zweite beendet wurde. Diese Beschickung sollte 10 Minuten bei 90ºC dauern. Spüle mit 28 und haste die Beschickung 30 Minuten auf 90ºC. Kühle auf 50ºC ab und fülle 1/3 von 32 zusammen mit 33 in den Reaktor. Starte eine Beschickung von 30 zusammen mit 31; diese sollte 45 Minuten bei 50ºC dauern. Fülle nach 15 und 30 Minuten 1/3 32 zusammen mit 33 in den Reaktor. Kühle auf Raumtemperatur und stelle den pH-Wert mit Ammoniak (25%) auf 8,5 ein und füge 34 hinzu. Die entstandenen Oligomer/hydrophobe Polymerlatex-Zusammensetzungen weisen hydrophobe Polymere bimodaler PSD (Bsp. 9), monomodaler PSD kleiner Größe (Bsp. C10) und monomodaler PSD großer Größe (Bsp. C11) auf, wobei alle Latex- Zusammensetzungen dieselbe Gesamt-Monomerzusammensetzung St/2- EHA/MMA/EA/EMA/MAA - 59,8/32,4/2,5/1,5/0,7/3,1 aufweisen. Die hydrophobe Polymerzusammensetzung der ersten Phase ist jeweils St/2-EHA/MAA = 48,6/48,4/3,0%, die hydrophobe Polymerzusammensetzung der zweiten Phase ist jeweils St/2-EHA/MAA = 87,4/9,6/3,0 und die Oligomerenzusammensetzung der dritten Phase ist jeweils MMA/LA/EMA/MAA = 50,0/29,7/15,3/5,0. In Beispiel 9 beträgt Dw für die großen hydrophoben Teilchen 348 nm und für die kleinen hydrophoben Teilchen 30 nm. In Beispiel C10 ist Dw = 77 nm und in Beispiel C11 ist Dw = 396 nm. Verschiedene Spezifikationen und Eigenschaften für die Beispiele 9, C10 und C11 sind in folgender Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung des Beispiels 9 wies sogar bei signifikant höheren Feststoffgehalten eindeutig die beste Kombination von Eigenschaften auf, insbesondere mit Hinblick auf MFFT, MVTR und Trocknungszeit.

Beispiele C12, C13, C14

Weitere Oligomer/hydrophobes Polymer-Latex-Vergleichszusammensetzungen, entsprechend der Beispiele C12, C13 und C14, wurden unter Verwendung von im Grunde denselben Verfahren wie für die Beispiele C10 und C11 hergestellt (außer, daß in Beispiel C14 statt n- DM wie in den Beispielen C12 und C13 ein Co-Chelat CCTA als CTA verwendet wurde).
Das folgende Verfahren wurde durchgeführt. Tabelle 10 Tabelle 10 (fortgesetzt)

Verfahren

Fülle 1 bis 4 in einen Reaktor. Fülle 7 bis 13 in ein Beschickungsgefäß und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Für die Beispiele C12 und C14 werden 10% dieser Vor- Emulsion in den Reaktor gefüllt. Erwärme auf 90ºC. Starte die erste Beschickung; diese sollte 90 Minuten (Bsp. C12 und C14) oder 105 Minuten (Bsp. C13) bei 90ºC dauern. Fülle 14 bis 20 in den Reaktor und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte diese zweite Beschickung 45 Minuten nachdem die erste beendet wurde; diese sollte 70 Minuten (Bsp. C12), 85 Minuten (Bsp. C13) oder 55 Minuten (Bsp. C14) bei 90ºC dauern. Wenn die Beschickung beendet ist, fülle 5 und 6 in den Reaktor und fülle 21 zusammen mit 32 in den Beschickungsbehälter und mische bis eine stabile Vor-Emulsion erhalten wird. Starte diese dritte Beschickung 45 Minuten nachdem die zweite beendet wurde. Diese Beschickung sollte 20 Minuten (Bsp. C12/Bsp. C13) oder 35 Minuten (Bsp. C14) bei 90ºC dauern. Spüle mit 32 und halte die Beschickung 30 Minuten auf 90ºC. Kühle auf 50ºC und fülle 1/3 von 35 zusammen mit 36 in den Reaktor. Starte eine Beschickung von 33 zusammen mit 34; diese sollte 45 Minuten bei 50ºC dauern. Fülle nach 15 und 30 Minuten 113 35 zusammen mit 36 in den Reaktor. Kühle dann auf Raumtemperatur und stelle den pH-Wert mit Ammoniak (25%) auf 8,0 ein und füge 37 hinzu. Die entstandenen Oligomer/hydrophobe Polymer-Latices weisen hydrophobe Polymere monomodaler PSD kleiner Größe (Bsp. C12 und C14) und monomodaler PSD großer Größe (Bsp. C13) auf. Beispiel C12 und Beispiel C13 weisen dieselbe Monomerzusammensetzung wie die erfindungsgemäße bimodale Zusammensetzung des Beispiels 7 auf und Beispiel C14 weist dieselbe Monomerenzusammensetzung wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Beispiels 8 auf. Im Hinblick auf die hydrophoben Polymere dieser Latex-Zusammensetzungen weist Beispiel C12 ein Dw von 78 nm auf, Beispiel C13 ein Dw von 355 nm und Beispiel C14 ein Dw von 80 nm. In der folgenden Tabelle 11 werden verschiedene Spezifikationen und Eigenschaften der Beispiel C12 und C14 mit denen des Beispiels 7 verglichen und solche des Beispiels 13 mit denen des Beispiels 8. Tabelle 11
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Beispiels 7 wies im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen Cl2 und C14 eine überlegene Kombinationen von Eigenschaften auf (bei der gleichen Gesamt-Monomerzusammensetzung), während die erfingungsgemäße Zusammensetzung des Beispiels 8 im Vergleich zu Beispiel C13 eine überlegene Kombination von Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf MFFT und MVTR, aufweist (bei der gleichen Gesamt-Monomerzusammensetzung).

Claims

1. Wässrige Emulsion eines organischen Polymermaterials, wobei das organische Polymermaterial umfaßt:

1) einen hydrophoben Polymeranteil, der eine polymodale Teilchengrößenverteilung aufweist und

2) einen Oligomeranteil, der Säuregruppen trägt, wobei der Oligomeranteil dem organischen Polymermaterial der Emulsion Reversibilität verleiht oder verleihen kann.

2. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das (die) hydrophoben) Polymere) des hydrophoben Polymeranteils ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von ≥ 50000, stärker bevorzugt ≥ 100000, aufweist.

3. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, wobei das (die) Oligomer(e) des Oligomeranteils ein Mw im Bereich von 500 bis 60000, stärker bevorzugt von 1000 bis 40000, aufweist.

4. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Polymeranteils zu dem Oligomeranteil im Bereich von 50150 bis 9812, stärker bevorzugt von 75/25 bis 9515, liegt.

5. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Säuregruppen des Oligomeranteils Carbonsäuregruppen umfassen.

6. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ausreichend Säuregruppen des Oligomeranteils in ionisierter Form vorliegen, so daß dem organischen Polymermaterial der Emulsion Reversibilität verliehen wird.

7. Wässrige Emulsion nach Anspruch 6, wobei die Säuregruppen des Oligomeranteils Carbonsäuregruppen umfassen und eine ausreichende Ionisation erreicht wurde indem der pH- Wert des wässrigen Mediums durch Zugabe einer Base erhöht wurde, so daß ausreichend Carbonsäuregruppen neutralisiert wurden.

8. Wässrige Emulsion nach Anspruch 7, wobei der pH-Wert des wässrigen Mediums ≥ 6, 8, bevorzugt 7, ist.

9. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ihr Polymerfeststoffgehalt im Bereich von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, stärker bevorzugt von 40 bis 70 Gewichtsprozent, liegt.

10. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Viskosität der Emulsion ≤ 2000 mPas (cps), stärker bevorzugt ≤ 1000 mPas (cps), ist.

11. Wässrige Emulsion nach Anspruch 10, wobei ihr Oligomeranteil Carbonsäuregruppen aufweist und die Emulsion einen Feststoffgehalt von 50 bis 70 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von 50 bis 65 Gewichtsprozent, aufweist.

12. Wässrige Emulsion nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Feststoffgehalt der Emulsion 52 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt ≥ 56 Gewichtsprozent und ihre Viskosität ≤ 1000 mPas (cps) ist.

13. Wässrige Emulsion nach Anspruch 12, wobei der pH-Wert des wässrigen Mediums im Bereich von 8,0 bis 8,5 liegt.

14. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymodalität des hydrophoben Polymeranteils durch eine in situ-Polymerisationstechnik und/oder durch Mischen von vorgeformten monomodalen Polymer-Latices erreicht wurde.

15. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oligomeranteile und die hydrophoben Polymeranteile durch ein in situ-Verfahren miteinander kombiniert wurden.

16. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 14, wobei die Oligomeranteile und die hydrophoben Polymeranteile durch ein einfaches Misch-Verfahren mit einander kombiniert wurden.

17. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der hydrophobe Polymeranteil eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.

18. Wässrige Emulsion nach Anspruch 17, wobei der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser der kleineren Teilchen des bimodalen hydrophoben Polymeranteils im Bereich von 20 bis 300 nm, bevorzugt von 30 bis 180 nm, liegt, der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser der größeren Teilchen im Bereich von 150 bis 700 nm, bevorzugt von 180 bis 500 nm, liegt, der Unterschied zwischen dem gewichtsgemittelten Durchmesser der kleineren und denjenigen der größeren Teilchen ≥ 50 nm ist, bevorzugt ≥ 100 nm, und die größeren Teilchen zwischen 40 und 85 Gewichtsprozent der hydrophoben Polymerphase ausmachen.

19. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sowohl der hydrophobe Polymeranteil als auch der Oligomeranteil aus der Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere (olefinischer Polymere) erhalten wurden.

20. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer-System, das zur Herstellung des (der) Oligomers (Oligomeren) des säuretragenden Oligomeranteils verwendet wurde, zumindest ein olefinisch ungesättigtes, säuretragendes Comonomer und zumindest ein olefinisch ungesättigtes, nicht-säuretragendes hydrophobes Comonomer, umfaßt.

21. Wässrige Emulsion nach Anspruch 20, wobei das Monomer-System, das zur Herstellung des (der) Oligomers (Oligomeren) verwendet wurde, 2, 5 bis 50 Gewichtsprozent säuretragendes (säuretragende) Monomer(e) und 97, 5 bis 50 Gewichtsprozent nicht- säuretragendes (nicht-säuretragende) hydrophobes (hydrophobe) Comonomer(e), stärker bevorzugt 3 bis 40 Gewichtsprozent beziehungsweise 97 bis 60 Gewichtsprozent, der jeweiligen Monomere, umfaßt.

22. Wässrige Emulsion nach Anspruch 21, wobei das Monomer-System, das zur Herstellung des (der) Oligomers (Oligomeren) verwendet wurde, 4 bis 25 Gewichtsprozent säuretragendes (säuretragende) Comonomer(e) und 96 bis 75 Gewichtsprozent nicht- säuretragendes (nicht-säuretragende) hydrophobes (hydrophobe) Comonomer(e), umfaßt.

23. Wässrige Emulsion nach Anspruch 22, wobei das (die) säuretragende(n) Comonomer(e) ein Carboxyl-funktionelles (Carboxyl-funktionelle) Comonomer (Comonomere) umfaßt (umfassen), wodurch in dem entstehenden Oligomer Carboxyl-funktionelle Reste zur Verfügung gestellt werden.

24. Wässrige Emulsion nach Anspruch 23, wobei das (die) säuretragende(n) Comonomer(e) wenigstens ein Monomer umfaßt (umfassen), ausgewählt aus Monocarboxyl-funktionellen Acrylmonomere, olefinisch ungesättigten Monomeren mit zwei Carboxylgruppen und Halbestern und Anhydriden davon, bevorzugt Methacrylsäure und Acrylsäure.

25. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei das (die) nicht- säuretragende(n) hydrophobe(n) Comonomer(e) wenigstens ein Monomer umfaßt (umfassen), ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Styrolen, Dienen, Vinylestern, olefinisch ungesättigten Halogeniden und olefinisch ungesättigten Nitrilen.

26. Wässrige Emulsion nach Anspruch 25, wobei die Alkylmethacrylate C1- bis C12- Alkylmethacrylate sind, die Alkylacrylate C1- bis C12-Alkylacrylate sind und die Styrole Styrol selbst, α-Methylstyrol und t-Butylstyrol sind.

27. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei ein Teil des Monomer- Systems, das zur Herstellung des (der) Oligomers (Oligomeren) verwendet wurde, ein nicht- säuretragendes (nicht-säuretragende) funktionelles (funktionelle) Comonomer(e) umfaßt (umfassen), damit latente Vernetzbarkeit und/oder erhöhte Naß-Haftung und/oder erhöhte Hydrophilie in dem entstehenden Polymersystem zur Verfügung gestellt wird.

28. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 11 bis 27, wobei das Monomer-System für das (die) Oligomer(en) 0 bis 40 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 0 bis 1U Gewichtsprozent Acrylsäure, 40 bis 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 0 bis 30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren von Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat und 0 bis 55 Gewichtsprozent Styrol umfaßt, mit der Maßgabe, daß die Summe aus Methacrylsäure und Acrylsäure ≥ 5 Gewichtsprozent ist und bevorzugt 40 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

29. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 11 bis 27, wobei das Monomer-System für das (die) Oligomer(en) 0 bis 40 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure, 40 bis 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 0 bis 30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren von 2-Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat und 0 bis 35 Gewichtsprozent Styrol umfaßt, mit der Maßgabe, daß die Summe aus Acrylsäure und Methacrylsäure ≥ 5 Gewichtsprozent ist und bevorzugt 40 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

30. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer-System, das zur Herstellung des (der) hydrophoben Polymers (Polymere) des hydrophoben Polymeranteils verwendet wurde, zumindest ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus Styrolen, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinylestern, olefinisch ungesättigten Halogeniden, Dienen und olefinisch ungesättigten Nitrilen, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent, bevorzugt gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent, eines säuretragenden (säuretragender) Monomers (Monomere), bezogen auf dem Gesamtgewicht des Monomer-Systems.

31. Wässrige Emulsion nach Anspruch 30, wobei das Monomer-System zumindest eines von Styrol, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylmethacrylat(en) und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylacrylat(en) umfaßt.

32. Wässrige Emulsion nach Anspruch 30 oder 31, wobei ein Teil des Monomer-Systems, das zur Herstellung des hydrophoben Polymers verwendet wurde, ein nicht-säuretragendes (nicht- säuretragende) funktionelles (funktionelle) Monomer(e) umfaßt, damit eine latente Vernetzbarkeit und/oder erhöhte Naß-Haftung in dem entstehenden Polymersystem zur Verfügung gestellt wird.

33. Wässrige Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Oligomer unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, ausgewählt aus Mercaptanen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, gebildet wurde.

34. Wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das Oligomer durch katalytische Kettenubertragungs-Polymerisation unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes hergestellt wurde.

35. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen polymeren Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 34, bei der die durch den Oligomeranteil verliehene Reversibilität bereits realisiert ist oder worden ist, wobei das Verfahren umfaßt, daß eine wässrige Emulsion zur Verfügung gestellt wird, die einen hydrophoben Polymeranteil und einen Oligomeranteil, wie definiert, umfaßt und falls notwendig, zu Bewirken, daß ausreichend Säuregruppen in ionisierter Form vorliegen, wodurch die durch den Oligomeranteil verliehene Reversibilität realisiert wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Polymodalität des hydrophoben Polmeranteils durch eine in situ-Polymerisationstechnik und/oder Mischen von vorgeformten monomodalen Polymer-Latices erreicht wurde.

37. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, wobei die Oligomeranteile und hydrophoben Polymeranteile durch ein in situ-Verfahren miteinander kombiniert wurden.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, wobei die Oligomeranteile und hydrophoben Polymeranteile durch ein einfaches Misch-Verfahren kombiniert wurden.

39. Verwendung einer wässrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 34 bei Beschichtungsanwendungen und insbesondere bei graphischen Anwendungen, wie Drucktinten und Aufdrucklacken, und Farbanwendungen.

40. Polymermaterial, abgeleitet aus einer wässrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 34, bevorzugt als Polymer-Bindemittel einer aufgebrachten Beschichtung und insbesondere als Tintenbeschichtung oder Aufdrucklackbeschichtung oder Farbbeschichtung.