JP2002256154A - 良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物 - Google Patents
良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エマルション粒子の変形、融着を促進する揮発
性の有機溶剤（以下造膜助剤と言う）を使用することな
く、低い温度又は短時間の乾燥で実際上造膜するエマル
ションフィルムを生成するエマルション樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 ０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合
成樹脂エマルションと、ガラス転移点が前記合成樹脂エ
マルションより２０℃以上低い０．１ミクロン未満の粒
子径を持つ合成樹脂エマルションを、混合または部分的
に反応させてなることを特徴とするエマルション樹脂組
成物。
性の有機溶剤（以下造膜助剤と言う）を使用することな
く、低い温度又は短時間の乾燥で実際上造膜するエマル
ションフィルムを生成するエマルション樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 ０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合
成樹脂エマルションと、ガラス転移点が前記合成樹脂エ
マルションより２０℃以上低い０．１ミクロン未満の粒
子径を持つ合成樹脂エマルションを、混合または部分的
に反応させてなることを特徴とするエマルション樹脂組
成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は良好な造膜性を持
つエマルション樹脂組成物に関するものである。
つエマルション樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 各種合成樹脂エマルションの造膜機構
はよく検討されており、ガラス転移温度以上の温度条件
に長期間放置することによって、エマルション粒子の変
形、融着が発生し成膜することは公知である。しかしこ
れらのエマルション粒子の変形、融着による成膜は数日
間を必要とし、短時間のガラス転移温度以上の温度条件
では、部分的に成膜しているに過ぎない。このため本来
の合成樹脂エマルションフィルムの特性を発揮できない
ことが多く合成樹脂エマルションの用途を制限している
のが実情である。
はよく検討されており、ガラス転移温度以上の温度条件
に長期間放置することによって、エマルション粒子の変
形、融着が発生し成膜することは公知である。しかしこ
れらのエマルション粒子の変形、融着による成膜は数日
間を必要とし、短時間のガラス転移温度以上の温度条件
では、部分的に成膜しているに過ぎない。このため本来
の合成樹脂エマルションフィルムの特性を発揮できない
ことが多く合成樹脂エマルションの用途を制限している
のが実情である。
【０００３】上記に記載した造膜に関する問題を解決す
るために、エマルション粒子および粒子の媒体である水
に各種の揮発性溶剤を含有させることによって一時的に
エマルション粒子のガラス転移温度を下げてエマルショ
ン粒子の変形、融着を促進する方法、一般的には造膜助
剤の使用と呼ばれる方法が行われている。しかしこれら
の方法は合成樹脂エマルションを用いる各種加工時に有
機性揮発物を発生させることになり、近年の環境問題よ
り好ましいものではない。
るために、エマルション粒子および粒子の媒体である水
に各種の揮発性溶剤を含有させることによって一時的に
エマルション粒子のガラス転移温度を下げてエマルショ
ン粒子の変形、融着を促進する方法、一般的には造膜助
剤の使用と呼ばれる方法が行われている。しかしこれら
の方法は合成樹脂エマルションを用いる各種加工時に有
機性揮発物を発生させることになり、近年の環境問題よ
り好ましいものではない。
【０００４】また造膜性を改良するためにエマルション
粒子を小さくして造膜時の毛細管圧力を利用して造膜性
を向上させる方法も行われるが、微細な粒子にするため
に大量の乳化剤を使用する必要があり、合成樹脂エマル
ションフィルムの耐水性などを低下させる欠点が生じ
る。また低いガラス転移温度を持つエマルションと高い
ガラス転移温度を持つエマルションを混合して造膜性を
向上させることも検討されているが、造膜温度の急激な
変化が発生する、低いガラス転移温度を持つエマルショ
ンの混合比率を大きくしなければならないなど、実際上
低温または短時間の乾燥で造膜し、高いガラス転移温度
を持つ合成樹脂エマルションフィルムを生成させること
は困難であった。また低いガラス転移温度を持つエマル
ションを大量に混合する場合は、生成したエマルション
フィルムが粘着性を持ちいわゆるブロッキングの問題が
生じることが、多く単純な混合では、造膜性とブロッキ
ング性を両立させることは困難であった。
粒子を小さくして造膜時の毛細管圧力を利用して造膜性
を向上させる方法も行われるが、微細な粒子にするため
に大量の乳化剤を使用する必要があり、合成樹脂エマル
ションフィルムの耐水性などを低下させる欠点が生じ
る。また低いガラス転移温度を持つエマルションと高い
ガラス転移温度を持つエマルションを混合して造膜性を
向上させることも検討されているが、造膜温度の急激な
変化が発生する、低いガラス転移温度を持つエマルショ
ンの混合比率を大きくしなければならないなど、実際上
低温または短時間の乾燥で造膜し、高いガラス転移温度
を持つ合成樹脂エマルションフィルムを生成させること
は困難であった。また低いガラス転移温度を持つエマル
ションを大量に混合する場合は、生成したエマルション
フィルムが粘着性を持ちいわゆるブロッキングの問題が
生じることが、多く単純な混合では、造膜性とブロッキ
ング性を両立させることは困難であった。
【０００５】特に短時間の強制乾燥条件で良好な造膜性
を持ちブロッキング性の良好なエマルション樹脂組成物
は紙状材料にエマルション樹脂組成物を塗工して各種の
機能特に防湿性を付与するのに有効であるが適当な組成
物がなく、造膜性が良好な組成物にブロッキングを防ぐ
ために無機顔料類、ワックスを大量に添加しているのが
実情である。
を持ちブロッキング性の良好なエマルション樹脂組成物
は紙状材料にエマルション樹脂組成物を塗工して各種の
機能特に防湿性を付与するのに有効であるが適当な組成
物がなく、造膜性が良好な組成物にブロッキングを防ぐ
ために無機顔料類、ワックスを大量に添加しているのが
実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 エマルション粒子の
変形、融着を促進する揮発性の有機溶剤（以下 造膜助
剤と言う）を使用することなく、低い温度又は短時間の
乾燥で実際上造膜するエマルションフィルムを生成する
エマルション樹脂組成物を製造することにある。
変形、融着を促進する揮発性の有機溶剤（以下 造膜助
剤と言う）を使用することなく、低い温度又は短時間の
乾燥で実際上造膜するエマルションフィルムを生成する
エマルション樹脂組成物を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明者は、各種合成
樹脂エマルションの混合による粒子の凝集、吸着につい
て種々検討した結果、特定の粒子径範囲と粒子径比を持
つ、異なるガラス転移温度を持つ２種類以上のエマルシ
ョン樹脂を混合または部分的に反応させ、エマルション
粒子同志の吸着を起こさせることによって良好な造膜性
を持つエマルション樹脂組成物となることを見出し本発
明に到達した。
樹脂エマルションの混合による粒子の凝集、吸着につい
て種々検討した結果、特定の粒子径範囲と粒子径比を持
つ、異なるガラス転移温度を持つ２種類以上のエマルシ
ョン樹脂を混合または部分的に反応させ、エマルション
粒子同志の吸着を起こさせることによって良好な造膜性
を持つエマルション樹脂組成物となることを見出し本発
明に到達した。
【０００8】すなわち、本発明は良好な造膜性を持つエ
マルション樹脂組成物を製造するにあたり、所望のガラ
ス転移温度を持つエマルションより２０℃以上低いガラ
ス転移温度を持ちかつ０．１ミクロン未満の粒子径を持
つ安定な合成樹脂エマルションを製造する。通常これら
の合成樹脂エマルションの粒子径は０．１ミクロン未満
であり、好ましくは０．０３ミクロン〜０．０９ミクロ
ン程度に調整する。（以下 造膜性改良微粒子エマルシ
ョンという。）一方所望のガラス転移温度を持つ合成樹
脂エマルションを０．１５ミクロン以上でかつ好ましく
は先に述べた造膜性改良エマルションが持つ粒子径の２
倍以上の径になる様に乳化剤量を調整して乳化重合を行
い製造する。所望のガラス転移温度を持つエマルション
（以下 所望の大粒子エマルションという。）製造時に
使用する乳化剤量は通常の乳化重合の場合より使用量を
少なくし、乳化重合の中途段階または乳化重合が終了し
た時期に造膜性改良微粒子エマルションを混合しまたは
部分的に反応させ、造膜性改良微粒子エマルションが示
す０．１ミクロン未満の微粒子径分布を減少または消失
させることによって本発明の良好な造膜性を持つエマル
ション樹脂組成物が得られる。
マルション樹脂組成物を製造するにあたり、所望のガラ
ス転移温度を持つエマルションより２０℃以上低いガラ
ス転移温度を持ちかつ０．１ミクロン未満の粒子径を持
つ安定な合成樹脂エマルションを製造する。通常これら
の合成樹脂エマルションの粒子径は０．１ミクロン未満
であり、好ましくは０．０３ミクロン〜０．０９ミクロ
ン程度に調整する。（以下 造膜性改良微粒子エマルシ
ョンという。）一方所望のガラス転移温度を持つ合成樹
脂エマルションを０．１５ミクロン以上でかつ好ましく
は先に述べた造膜性改良エマルションが持つ粒子径の２
倍以上の径になる様に乳化剤量を調整して乳化重合を行
い製造する。所望のガラス転移温度を持つエマルション
（以下 所望の大粒子エマルションという。）製造時に
使用する乳化剤量は通常の乳化重合の場合より使用量を
少なくし、乳化重合の中途段階または乳化重合が終了し
た時期に造膜性改良微粒子エマルションを混合しまたは
部分的に反応させ、造膜性改良微粒子エマルションが示
す０．１ミクロン未満の微粒子径分布を減少または消失
させることによって本発明の良好な造膜性を持つエマル
ション樹脂組成物が得られる。
【０００９】所望の大粒子エマルションの粒子径は重要
であり、０．１５ミクロン以上である必要がある。所望
の大粒子エマルションの粒子径を０．１５ミクロン未満
に調整するように重合処方、重合条件を選択するとエマ
ルションは安定なエマルションとなり造膜性改良微粒子
エマルションが吸着せず、もはや造膜性の良好な合成樹
脂エマルションにはならない。造膜性改良微粒子エマル
ションの粒子径も重要であり、０．１ミクロン未満であ
るべきである。造膜性改良微粒子エマルションを粒子径
０．１ミクロン以上に調整するように重合処方、重合条
件を選択すると造膜性改良微粒子エマルションと所望の
大粒子エマルションを混合または部分反応させても造膜
性改良微粒子エマルションは所望の大粒子エマルション
吸着せず、単独で安定な２種類のエマルションの混合物
となりもはや造膜性に優れたエマルション組成物にはな
らない。
であり、０．１５ミクロン以上である必要がある。所望
の大粒子エマルションの粒子径を０．１５ミクロン未満
に調整するように重合処方、重合条件を選択するとエマ
ルションは安定なエマルションとなり造膜性改良微粒子
エマルションが吸着せず、もはや造膜性の良好な合成樹
脂エマルションにはならない。造膜性改良微粒子エマル
ションの粒子径も重要であり、０．１ミクロン未満であ
るべきである。造膜性改良微粒子エマルションを粒子径
０．１ミクロン以上に調整するように重合処方、重合条
件を選択すると造膜性改良微粒子エマルションと所望の
大粒子エマルションを混合または部分反応させても造膜
性改良微粒子エマルションは所望の大粒子エマルション
吸着せず、単独で安定な２種類のエマルションの混合物
となりもはや造膜性に優れたエマルション組成物にはな
らない。
【００１０】所望の大粒子エマルションの粒子径と造膜
性改良微粒子エマルションの粒子径の比率も重要であ
る。すなわち上記の粒子径比が２未満では所望の大粒子
エマルションと造膜性改良微粒子エマルションが単独に
存在する比率が高く、もはや良好な造膜性を持つエマル
ション樹脂組成物が示す特徴を示さない。所望の大粒子
エマルションと造膜性改良微粒子エマルションの混合比
も重要であり、重量固形分比で５０：５０〜９５：５に
混合または部分的に反応させることが好ましい。固形分
重量比で造膜性改良微粒子エマルション量が固形重量分
比で５０を超えると、造膜性改良微粒子エマルションが
吸着した造膜性の改良されたエマルションと造膜性改良
微粒子エマルションとの混合物となりブロッキング性が
低下する。一方所望の大粒子エマルション量が固形分比
で９５を超えると所望の大粒子エマルションが残存し造
膜性が低下すると共に不安定なエマルション組成物が生
成しやすくなる。
性改良微粒子エマルションの粒子径の比率も重要であ
る。すなわち上記の粒子径比が２未満では所望の大粒子
エマルションと造膜性改良微粒子エマルションが単独に
存在する比率が高く、もはや良好な造膜性を持つエマル
ション樹脂組成物が示す特徴を示さない。所望の大粒子
エマルションと造膜性改良微粒子エマルションの混合比
も重要であり、重量固形分比で５０：５０〜９５：５に
混合または部分的に反応させることが好ましい。固形分
重量比で造膜性改良微粒子エマルション量が固形重量分
比で５０を超えると、造膜性改良微粒子エマルションが
吸着した造膜性の改良されたエマルションと造膜性改良
微粒子エマルションとの混合物となりブロッキング性が
低下する。一方所望の大粒子エマルション量が固形分比
で９５を超えると所望の大粒子エマルションが残存し造
膜性が低下すると共に不安定なエマルション組成物が生
成しやすくなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明による良好な造膜性を持つエマルション樹脂
組成物は、一般の合成樹脂エマルションと同様水分散体
であることおよび高いガラス転移温度を持ちかつ良好な
造膜性を併せて所持するため、ブロッキング性と造膜性
が両立しないと言う一般の合成樹脂エマルションの欠点
が解消されるために有効である。
る。本発明による良好な造膜性を持つエマルション樹脂
組成物は、一般の合成樹脂エマルションと同様水分散体
であることおよび高いガラス転移温度を持ちかつ良好な
造膜性を併せて所持するため、ブロッキング性と造膜性
が両立しないと言う一般の合成樹脂エマルションの欠点
が解消されるために有効である。
【００１２】本発明の合成樹脂エマルションとは、いわ
ゆるラジカル重合性を持つ単量体類を1種類または２種
以上を水中で乳化重合を行って生成する樹脂の総称であ
りスチレンブタジエン樹脂エマルション（ラッテクスと
も呼ばれる。）、アクリル系樹脂エマルション、酢ビ系
樹脂エマルションなどがある。ラジカル重合性を持つ単
量体とは分子内にビニル性重合基を持つ化合物であり多
くの工業的な生産が実施されている。
ゆるラジカル重合性を持つ単量体類を1種類または２種
以上を水中で乳化重合を行って生成する樹脂の総称であ
りスチレンブタジエン樹脂エマルション（ラッテクスと
も呼ばれる。）、アクリル系樹脂エマルション、酢ビ系
樹脂エマルションなどがある。ラジカル重合性を持つ単
量体とは分子内にビニル性重合基を持つ化合物であり多
くの工業的な生産が実施されている。
【００１３】本発明に用いる合成樹脂エマルションは一
般的に乳化重合法と総称される公知の方法で製造され
る。乳化重合には多くの成書があり例示すると“エマル
ションラテックスハンドブック” 大成社 などがあ
る。具体的には、上記のラジカル重合性基を持つ単量体
類を水媒体中で界面活性剤の存在下にの重合触媒すなわ
ち水溶性ラジカルを発生させる機能を持つ重合開始剤で
単量体を重合させて製造するのが一般的である。
般的に乳化重合法と総称される公知の方法で製造され
る。乳化重合には多くの成書があり例示すると“エマル
ションラテックスハンドブック” 大成社 などがあ
る。具体的には、上記のラジカル重合性基を持つ単量体
類を水媒体中で界面活性剤の存在下にの重合触媒すなわ
ち水溶性ラジカルを発生させる機能を持つ重合開始剤で
単量体を重合させて製造するのが一般的である。
【００１４】良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成
物は、０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合成樹脂エ
マルションと造膜性改良微粒子エマルションとを混合ま
たは部分的に反応させることよって実質的に０．１５ミ
クロン以上の粒子径を持つ合成樹脂エマルションの周囲
に造膜性改良微粒子エマルションを吸着させることによ
って生成するエマルション樹脂組成物である。
物は、０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合成樹脂エ
マルションと造膜性改良微粒子エマルションとを混合ま
たは部分的に反応させることよって実質的に０．１５ミ
クロン以上の粒子径を持つ合成樹脂エマルションの周囲
に造膜性改良微粒子エマルションを吸着させることによ
って生成するエマルション樹脂組成物である。
【００１５】本発明の良好な造膜性を持つエマルション
樹脂組成物に使用する造膜性改良微粒子エマルション
は、微粒子径すなわち０．１ミクロン未満の粒子径を持
つエマルションであり、これらのエマルションはラジカ
ル重合性を持つ単量体類の1種類または２種以上を単量
体に対して０．５％〜５％の乳化剤類の存在下に水溶性
重合開始剤を用いて水中で乳化重合を行って製造するの
が一般的である。また乳化剤の種類としてはアニオン系
界面活性剤と総称されるイオン性を持つ乳化剤が好適に
使用できる。また単量体類の１種類または２種類以上に
単量体の一部にイオン性を持つ化学構造を持った単量体
類を使用しても良い。また本発明に用いる造膜性改良エ
マルションは、市販されている各種のエマルション製品
の中から単独で使用する場合において各種の乳化安定性
すなわちエマルションの化学安定性、機械安定性、保存
安定性などの性能が良好な０．１ミクロン未満の合成樹
脂エマルションを選択しても使用できる。
樹脂組成物に使用する造膜性改良微粒子エマルション
は、微粒子径すなわち０．１ミクロン未満の粒子径を持
つエマルションであり、これらのエマルションはラジカ
ル重合性を持つ単量体類の1種類または２種以上を単量
体に対して０．５％〜５％の乳化剤類の存在下に水溶性
重合開始剤を用いて水中で乳化重合を行って製造するの
が一般的である。また乳化剤の種類としてはアニオン系
界面活性剤と総称されるイオン性を持つ乳化剤が好適に
使用できる。また単量体類の１種類または２種類以上に
単量体の一部にイオン性を持つ化学構造を持った単量体
類を使用しても良い。また本発明に用いる造膜性改良エ
マルションは、市販されている各種のエマルション製品
の中から単独で使用する場合において各種の乳化安定性
すなわちエマルションの化学安定性、機械安定性、保存
安定性などの性能が良好な０．１ミクロン未満の合成樹
脂エマルションを選択しても使用できる。
【００１６】造膜性改良微粒子エマルションの粒子径
は、所望のエマルションの粒子径によって変わるが、所
望の大粒子エマルションの粒子径の２分の１未満である
ことが必要である。その値が２分の１以上である場合
は、はっきりとした本発明の良好な造膜性を持つエマル
ション樹脂組成物の特性が現れず単純な２種類のエマル
ションの混合物としての特性を示す。
は、所望のエマルションの粒子径によって変わるが、所
望の大粒子エマルションの粒子径の２分の１未満である
ことが必要である。その値が２分の１以上である場合
は、はっきりとした本発明の良好な造膜性を持つエマル
ション樹脂組成物の特性が現れず単純な２種類のエマル
ションの混合物としての特性を示す。
【００１７】本発明の良好な造膜性を持つエマルション
樹脂組成物の主体となる所望の大粒子エマルションは、
大粒径すなわち０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエ
マルションである。
樹脂組成物の主体となる所望の大粒子エマルションは、
大粒径すなわち０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエ
マルションである。
【００１８】大粒子径すなわち０．１５ミクロン以上の
粒子径のエマルションは通常乳化重合における乳化剤す
なわち界面活性剤の使用量を少なくして乳化重合を行う
ことで得られ、必要な乳化剤量は、製品安定性、化学安
定性、機械安定性を満足した工業的に使用できる製品を
製造するのに必要な乳化剤量の半量程度である。しかし
大粒子径のエマルションの製造に必要な乳化剤量は、各
種の重合条件すなわち重合温度、重合濃度、単量体類の
組成、製品濃度などによって大きく変わり乳化剤量で本
発明を制限できない。
粒子径のエマルションは通常乳化重合における乳化剤す
なわち界面活性剤の使用量を少なくして乳化重合を行う
ことで得られ、必要な乳化剤量は、製品安定性、化学安
定性、機械安定性を満足した工業的に使用できる製品を
製造するのに必要な乳化剤量の半量程度である。しかし
大粒子径のエマルションの製造に必要な乳化剤量は、各
種の重合条件すなわち重合温度、重合濃度、単量体類の
組成、製品濃度などによって大きく変わり乳化剤量で本
発明を制限できない。
【００19】乳化剤量を少なくして大粒子径のエマルショ
ンを製造すると一般的に製品安定性、化学安定性、機械
安定性が不良となり一般的には各種の工業的な処理工程
に耐えられず満足な合成樹脂エマルションとはならな
い。しかし本発明のように０．１ミクロン未満の粒子径
を持つ微粒子エマルションすなわち造膜性改良微粒子エ
マルションと固形分重量比で５０：５０〜９５：５の割
合で混合することにより、所望の大粒子エマルション
は、大粒子径の形状を保ちつつ、各種の工業的な処理工
程に耐えられる製品安定性、化学安定性、機械安定性等
が改良された合成樹脂エマルションに変換されると共に
良好な造膜性を持つエマルション樹脂の特性を示すこと
は驚くべきことである。
ンを製造すると一般的に製品安定性、化学安定性、機械
安定性が不良となり一般的には各種の工業的な処理工程
に耐えられず満足な合成樹脂エマルションとはならな
い。しかし本発明のように０．１ミクロン未満の粒子径
を持つ微粒子エマルションすなわち造膜性改良微粒子エ
マルションと固形分重量比で５０：５０〜９５：５の割
合で混合することにより、所望の大粒子エマルション
は、大粒子径の形状を保ちつつ、各種の工業的な処理工
程に耐えられる製品安定性、化学安定性、機械安定性等
が改良された合成樹脂エマルションに変換されると共に
良好な造膜性を持つエマルション樹脂の特性を示すこと
は驚くべきことである。
【００２０】0. １５ミクロン以上の粒子径を持つエマ
ルションと造膜性改良微粒子エマルションを混合または
部分的に反応させて良好な造膜性を持つエマルション樹
脂組成物を製造する具体的な方法は、０．１５ミクロン
以上の粒子径を持つエマルションと造膜性改良微粒子エ
マルションを単純に混合することで達成できる。しかし
良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を製造する
ためには、０．１ミクロン未満の粒子径を持つエマルシ
ョンを製造しておき、０．１５ミクロン以上の粒子径を
持つエマルションを意図的に製造し、０．１５ミクロン
以上の粒子径を持つエマルションの原料である単量体類
の大半が乳化重合によって消費され、高分子物に変換さ
れた時期にあらかじめ製造しておいた造膜性改良微粒子
エマルションを混合する方法が最適に使用できる。また
原料である単量体類が残存している時に造膜性改良微粒
子エマルションを加えて更に乳化重合を継続することも
可能である。このときは０．１５ミクロン以上の粒子径
を持つエマルションと造膜性改良微粒子エマルションが
単純な物理的な吸着構造以外にもグラフト重合などの異
種の粒子間に化学結合が生成することも考えられる。
ルションと造膜性改良微粒子エマルションを混合または
部分的に反応させて良好な造膜性を持つエマルション樹
脂組成物を製造する具体的な方法は、０．１５ミクロン
以上の粒子径を持つエマルションと造膜性改良微粒子エ
マルションを単純に混合することで達成できる。しかし
良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を製造する
ためには、０．１ミクロン未満の粒子径を持つエマルシ
ョンを製造しておき、０．１５ミクロン以上の粒子径を
持つエマルションを意図的に製造し、０．１５ミクロン
以上の粒子径を持つエマルションの原料である単量体類
の大半が乳化重合によって消費され、高分子物に変換さ
れた時期にあらかじめ製造しておいた造膜性改良微粒子
エマルションを混合する方法が最適に使用できる。また
原料である単量体類が残存している時に造膜性改良微粒
子エマルションを加えて更に乳化重合を継続することも
可能である。このときは０．１５ミクロン以上の粒子径
を持つエマルションと造膜性改良微粒子エマルションが
単純な物理的な吸着構造以外にもグラフト重合などの異
種の粒子間に化学結合が生成することも考えられる。
【００２１】(0) １５ミクロン以上の粒子径を持つエマ
ルションと造膜性改良微粒子エマルションを混合または
部分的に反応させて良好な造膜性を持つエマルション樹
脂組成物を製造する方法において両者の混合割合も重要
である。本発明の良好な造膜性を持つエマルション樹脂
組成物は０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエマルシ
ョンと造膜性改良微粒子エマルションの固形分比で５
０：５０〜９５：５に混合または部分的に反応させるこ
とによって良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物
となる。０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエマルシ
ョンと造膜性改良微粒子エマルションの固形分重量比で
５０：５０より造膜性改良微粒子エマルションが多くな
ると、良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物と造
膜性改良微粒子エマルションの混合物となり、造膜性改
良微粒子エマルションの特性が現れる。また０．１５ミ
クロン以上の粒子径を持つエマルション（所望の大粒子
エマルション）と０．１ミクロン未満の粒子径をもつ造
膜性改良微粒子エマルションの固形分重量比で９５：５
より造膜性改良エマルションが少なくなると良好な造膜
性を持つエマルション樹脂組成物は生成されず、単純な
０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエマルションの特
徴のみ現れる。良好な造膜性を持つエマルション樹脂組
成物を製造するための０．１５ミクロン以上の粒子径を
持つエマルションと造膜性改良微粒子エマルションは固
形分重量比で５０：５０〜９５：５が好ましく、より好
ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲である。
ルションと造膜性改良微粒子エマルションを混合または
部分的に反応させて良好な造膜性を持つエマルション樹
脂組成物を製造する方法において両者の混合割合も重要
である。本発明の良好な造膜性を持つエマルション樹脂
組成物は０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエマルシ
ョンと造膜性改良微粒子エマルションの固形分比で５
０：５０〜９５：５に混合または部分的に反応させるこ
とによって良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物
となる。０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエマルシ
ョンと造膜性改良微粒子エマルションの固形分重量比で
５０：５０より造膜性改良微粒子エマルションが多くな
ると、良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物と造
膜性改良微粒子エマルションの混合物となり、造膜性改
良微粒子エマルションの特性が現れる。また０．１５ミ
クロン以上の粒子径を持つエマルション（所望の大粒子
エマルション）と０．１ミクロン未満の粒子径をもつ造
膜性改良微粒子エマルションの固形分重量比で９５：５
より造膜性改良エマルションが少なくなると良好な造膜
性を持つエマルション樹脂組成物は生成されず、単純な
０．１５ミクロン以上の粒子径を持つエマルションの特
徴のみ現れる。良好な造膜性を持つエマルション樹脂組
成物を製造するための０．１５ミクロン以上の粒子径を
持つエマルションと造膜性改良微粒子エマルションは固
形分重量比で５０：５０〜９５：５が好ましく、より好
ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲である。
【００２２】工業的には良好な造膜性を持つエマルショ
ン樹脂組成物が生成したかを判定するには、希薄なエマ
ルションを凍結乾燥し電子顕微鏡で観察する方法がある
が、本発明では簡易的に混合前の原料である大粒子径の
エマルションと微粒子径のエマルションの粒子径分布を
測定し、混合または部分的に反応させたエマルションの
粒子径分布を測定して造膜性改良微粒子エマルションに
帰属する０．１ミクロン未満の微粒子径部分の消失また
は減少を確認することによって容易に判断できる。
ン樹脂組成物が生成したかを判定するには、希薄なエマ
ルションを凍結乾燥し電子顕微鏡で観察する方法がある
が、本発明では簡易的に混合前の原料である大粒子径の
エマルションと微粒子径のエマルションの粒子径分布を
測定し、混合または部分的に反応させたエマルションの
粒子径分布を測定して造膜性改良微粒子エマルションに
帰属する０．１ミクロン未満の微粒子径部分の消失また
は減少を確認することによって容易に判断できる。
【００２３】
【実施例】 本発明を実施例及び比較例に基づき具体的
に説明する。なお例中の部及び％はそれぞれ重量部、重
量％を示す。
に説明する。なお例中の部及び％はそれぞれ重量部、重
量％を示す。
【００２４】製造例Ａ−１（０．１ミクロン未満の粒子
径を持つ造膜性改良微粒子スチレンアクリルエマルショ
ンの製造例） 予め、容器にスチレン２６．５部、２−エチルヘキシル
アクリレ−ト６２部、メタクリル酸１１．５部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソ−ダ２部および脱イオン水５
４．９部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却
器、温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装
置に脱イオン水３３．６部とドデシルベンゼンスルホン
酸ソ−ダ０．５部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し
た。予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニ
ウム水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記
容器で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間
反応設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行
った。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟
成した後室温に冷却し、２５％アンモニア水２．５部を
添加した。固形分４９．１％、ｐＨ７．６、粘度１５０
０ｃｐ、Ｔｇ−２６℃ 粒子径 ０．０９ミクロンのエ
マルションを得た。このエマルションの機械的安定性は
良好であった。
径を持つ造膜性改良微粒子スチレンアクリルエマルショ
ンの製造例） 予め、容器にスチレン２６．５部、２−エチルヘキシル
アクリレ−ト６２部、メタクリル酸１１．５部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソ−ダ２部および脱イオン水５
４．９部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却
器、温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装
置に脱イオン水３３．６部とドデシルベンゼンスルホン
酸ソ−ダ０．５部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し
た。予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニ
ウム水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記
容器で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間
反応設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行
った。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟
成した後室温に冷却し、２５％アンモニア水２．５部を
添加した。固形分４９．１％、ｐＨ７．６、粘度１５０
０ｃｐ、Ｔｇ−２６℃ 粒子径 ０．０９ミクロンのエ
マルションを得た。このエマルションの機械的安定性は
良好であった。
【００２５】比較製造例Ａ−２（０．２ミクロンの粒子
径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン２６．５部、２−エチルヘキシル
アクリレ−ト６２部、メタクリル酸１１．５部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソ−ダ１．５部および脱イオン水
５４．９部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷
却器、温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応
装置に脱イオン水３３．６部とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソ−ダ０．５部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し
た。予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニ
ウム水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記
容器で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間
反応設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行
った。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟
成した後室温に冷却し、２５％アンモニア水２．５部を
添加した。固形分４９．２％、ｐＨ７．６、粘度１２０
ｃｐ、Ｔｇ−２６℃粒子径 ０．２ミクロンのエマルシ
ョンを得た。このエマルションの機械的安定性は良好で
あった。
径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン２６．５部、２−エチルヘキシル
アクリレ−ト６２部、メタクリル酸１１．５部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソ−ダ１．５部および脱イオン水
５４．９部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷
却器、温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応
装置に脱イオン水３３．６部とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソ−ダ０．５部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し
た。予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニ
ウム水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記
容器で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間
反応設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行
った。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟
成した後室温に冷却し、２５％アンモニア水２．５部を
添加した。固形分４９．２％、ｐＨ７．６、粘度１２０
ｃｐ、Ｔｇ−２６℃粒子径 ０．２ミクロンのエマルシ
ョンを得た。このエマルションの機械的安定性は良好で
あった。
【００２６】製造例Ｂ−１（０．１５ミクロン以上の粒
子径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン６２部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト３４．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．６％、ｐＨ８．３、粘度１３０ｃ
ｐ、Ｔｇ１７℃ 粒子径 ０．２５ミクロンのエマルシ
ョンを得た。このエマルションを１５％に希釈して１週
間放置するとエマルションに明らかな濃度勾配を生じる
不安定なエマルションであった。またこのエマルション
の機械的安定性試験を行ったところ、０．０８％程度の
凝集物が発生した。
子径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン６２部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト３４．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．６％、ｐＨ８．３、粘度１３０ｃ
ｐ、Ｔｇ１７℃ 粒子径 ０．２５ミクロンのエマルシ
ョンを得た。このエマルションを１５％に希釈して１週
間放置するとエマルションに明らかな濃度勾配を生じる
不安定なエマルションであった。またこのエマルション
の機械的安定性試験を行ったところ、０．０８％程度の
凝集物が発生した。
【００２７】製造例Ｂ−２（０．１５ミクロン以上の粒
子径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン７０部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト２６．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．６％、ｐＨ８．６、粘度１１０ｃ
ｐ、Ｔｇ３３．５℃ 粒子径 ０．３０ミクロンのエマ
ルションを得た。このエマルションを１５％に希釈して
１週間放置するとエマルションに明らかな濃度勾配を生
じる不安定なエマルションであった。またこのエマルシ
ョンの機械的安定性試験を行ったところ、０．１％程度
の凝集物が発生した。
子径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン７０部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト２６．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．６％、ｐＨ８．６、粘度１１０ｃ
ｐ、Ｔｇ３３．５℃ 粒子径 ０．３０ミクロンのエマ
ルションを得た。このエマルションを１５％に希釈して
１週間放置するとエマルションに明らかな濃度勾配を生
じる不安定なエマルションであった。またこのエマルシ
ョンの機械的安定性試験を行ったところ、０．１％程度
の凝集物が発生した。
【００２８】比較製造例Ｃ−１（０．１１ミクロンの粒
子径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン６２部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト３４．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ１．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．７％、ｐＨ８．４、粘度１７０ｃ
ｐ、Ｔｇ１７℃ 粒子径 ０．１１ミクロンのエマルシ
ョンを得た。このエマルションを１５％に希釈して１週
間放置してもエマルションに明らかな濃度勾配を生じる
ことはなかった。またこのエマルションの機械的安定性
試験を行ったところ、０．０５％程度の凝集物が発生し
た。
子径を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン６２部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト３４．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ１．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．７％、ｐＨ８．４、粘度１７０ｃ
ｐ、Ｔｇ１７℃ 粒子径 ０．１１ミクロンのエマルシ
ョンを得た。このエマルションを１５％に希釈して１週
間放置してもエマルションに明らかな濃度勾配を生じる
ことはなかった。またこのエマルションの機械的安定性
試験を行ったところ、０．０５％程度の凝集物が発生し
た。
【００２９】比較製造例Ｃ−２（０．１２ミクロンの粒子径
を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン７０部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト２６．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ１．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．８％、ｐＨ８．５、粘度１５０ｃ
ｐ、Ｔｇ３３．5℃ 粒子径 ０．１２ミクロンのエマ
ルションを得た。このエマルションを１５％に希釈して
１週間放置してもエマルションに明らかな濃度勾配を生
じることはなかった。またこのエマルションの機械的安
定性試験をお行ったところ、０．０５％程度の凝集物が
発生した。
を持つスチレンアクリルエマルションの製造例） 予め、容器にスチレン７０部、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト２６．５部、メタクリル酸３．５部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソ−ダ１．５部および脱イオン水６
０部をとり、攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下設備を備えた反応装置に
脱イオン水４０部を仕込み、内温７５℃まで昇温した。
予め脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を仕込み、１０分間保温し、予め前記容器
で調整した乳化物を４時間かけて滴下した。この間反応
設備の内温を７３〜７８℃に調整して乳化重合を行っ
た。滴下終了後、同温度を８０℃に昇温して２時間熟成
した後室温に冷却し、２５％アンモニア水１．５部を添
加した。固形分４５．８％、ｐＨ８．５、粘度１５０ｃ
ｐ、Ｔｇ３３．5℃ 粒子径 ０．１２ミクロンのエマ
ルションを得た。このエマルションを１５％に希釈して
１週間放置してもエマルションに明らかな濃度勾配を生
じることはなかった。またこのエマルションの機械的安
定性試験をお行ったところ、０．０５％程度の凝集物が
発生した。
【００３０】
【実施例1】 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロー
トを備えた混合装置に製造例Ｂ-1で製造したエマルショ
ン７０部を投入し内温を４０℃に保ち、緩やかに攪拌し
ながら安定な微粒子径を持つＳＢＲ系スチレンブタジエ
ン共重合エマルションである市販の日本合成ゴム株式会
社製 ＪＳＲ ０５６９（粒子径 ０．０９ミクロン
Ｔｇ −４℃、固形分４８％）３０部を１５分間かけて
等速で加えた。攪拌をさらに３０分継続して本発明の良
好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を得た。この
エマルションの粒子径分布を測定するとスチレンブタジ
エン共重合エマルションが示す０．０９ミクロン付近の
粒子径を持つ成分は消失し、０．２６ミクロン付近にピ
ークを持つ粒子径分布を示した。これらのエマルション
を１５％に希釈して１週間放置して濃度勾配の発生を観
察し、濃度勾配の発生状況を沈降安定性として評価し
た。またこのエマルションの機械的安定性試験を行なっ
た。エマルション樹脂組成物を市販のＰＰＣ紙（７５ｇ
/m2）に乾燥後１５ｇ／ｍ２になるようにバーコーター
で塗布し、１３０℃１分間乾燥機中で乾燥した塗工紙の
造膜性を水蒸気透過性およびピンホールの発生程度で評
価した。評価および試験結果を表1に示す。
トを備えた混合装置に製造例Ｂ-1で製造したエマルショ
ン７０部を投入し内温を４０℃に保ち、緩やかに攪拌し
ながら安定な微粒子径を持つＳＢＲ系スチレンブタジエ
ン共重合エマルションである市販の日本合成ゴム株式会
社製 ＪＳＲ ０５６９（粒子径 ０．０９ミクロン
Ｔｇ −４℃、固形分４８％）３０部を１５分間かけて
等速で加えた。攪拌をさらに３０分継続して本発明の良
好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を得た。この
エマルションの粒子径分布を測定するとスチレンブタジ
エン共重合エマルションが示す０．０９ミクロン付近の
粒子径を持つ成分は消失し、０．２６ミクロン付近にピ
ークを持つ粒子径分布を示した。これらのエマルション
を１５％に希釈して１週間放置して濃度勾配の発生を観
察し、濃度勾配の発生状況を沈降安定性として評価し
た。またこのエマルションの機械的安定性試験を行なっ
た。エマルション樹脂組成物を市販のＰＰＣ紙（７５ｇ
/m2）に乾燥後１５ｇ／ｍ２になるようにバーコーター
で塗布し、１３０℃１分間乾燥機中で乾燥した塗工紙の
造膜性を水蒸気透過性およびピンホールの発生程度で評
価した。評価および試験結果を表1に示す。
【００３１】
【実施例２】 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロー
トを備えた混合装置に製造例Ｂ-1で製造したエマルショ
ン９０部を投入し内温を４０℃に保ち、緩やかに攪拌し
ながら安定な微粒子径を持つＳＢＲ系スチレンブタジエ
ン共重合エマルションである市販の大日本インキ社製
ラックスター ＤＳ−６０２（粒子径 ０．０９ミクロ
ン Ｔｇ −２４℃、固形分４８％）１０部を１５分間
かけて等速で加えた。攪拌をさらに３０分継続して本発
明の良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を得
た。このエマルションの粒子径分布を測定するとスチレ
ンブタジエン共重合エマルションが示す０．０９ミクロ
ン付近の粒子径を持つ成分は消失し、０．２６ミクロン
付近にピークを持つ粒子径分布を示した。これらのエマ
ルションを１５％に希釈して１週間放置して濃度勾配の
発生を観察し、濃度勾配の発生状況を沈降安定性として
評価した。またこのエマルションの機械的安定性試験を
行った。実施例１と同様に評価し、評価および試験結果
を表1に示す。
トを備えた混合装置に製造例Ｂ-1で製造したエマルショ
ン９０部を投入し内温を４０℃に保ち、緩やかに攪拌し
ながら安定な微粒子径を持つＳＢＲ系スチレンブタジエ
ン共重合エマルションである市販の大日本インキ社製
ラックスター ＤＳ−６０２（粒子径 ０．０９ミクロ
ン Ｔｇ −２４℃、固形分４８％）１０部を１５分間
かけて等速で加えた。攪拌をさらに３０分継続して本発
明の良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を得
た。このエマルションの粒子径分布を測定するとスチレ
ンブタジエン共重合エマルションが示す０．０９ミクロ
ン付近の粒子径を持つ成分は消失し、０．２６ミクロン
付近にピークを持つ粒子径分布を示した。これらのエマ
ルションを１５％に希釈して１週間放置して濃度勾配の
発生を観察し、濃度勾配の発生状況を沈降安定性として
評価した。またこのエマルションの機械的安定性試験を
行った。実施例１と同様に評価し、評価および試験結果
を表1に示す。
【００３２】
【実施例３】 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロー
トを備えた混合装置に製造例Ｂ-1で製造したエマルショ
ン８０部を投入し内温を４０℃に保ち、緩やかに攪拌し
ながら安定な微粒子径を持つ製造例Ａ−１で製造した造
膜性改良微粒子エマルション２０部を１５分間かけて等
速で加えた。攪拌をさらに３０分継続して本発明の良好
な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を得た。このエ
マルションの粒子径分布を測定すると造膜性改良微粒子
エマルションが示す０．０９ミクロン付近の粒子径を持
つ成分は消失し、０．２６ミクロン付近にピークを持つ
粒子径分布を示した。これらのエマルションを１５％に
希釈して１週間放置して濃度勾配の発生を観察し、濃度
勾配の発生状況を沈降安定性として評価した。またこの
エマルションの機械的安定性試験を行なった。実施例１
と同様に評価し、評価および試験結果を表1に示す。
トを備えた混合装置に製造例Ｂ-1で製造したエマルショ
ン８０部を投入し内温を４０℃に保ち、緩やかに攪拌し
ながら安定な微粒子径を持つ製造例Ａ−１で製造した造
膜性改良微粒子エマルション２０部を１５分間かけて等
速で加えた。攪拌をさらに３０分継続して本発明の良好
な造膜性を持つエマルション樹脂組成物を得た。このエ
マルションの粒子径分布を測定すると造膜性改良微粒子
エマルションが示す０．０９ミクロン付近の粒子径を持
つ成分は消失し、０．２６ミクロン付近にピークを持つ
粒子径分布を示した。これらのエマルションを１５％に
希釈して１週間放置して濃度勾配の発生を観察し、濃度
勾配の発生状況を沈降安定性として評価した。またこの
エマルションの機械的安定性試験を行なった。実施例１
と同様に評価し、評価および試験結果を表1に示す。
【００３３】
【比較例１〜３】 実施例 １〜３と同様な設備および
方法で、比較製造例Ｃ−１で製造したエマルションに表
２に示す造膜性改良微粒子エマルションを混合して実施
例1と同様の方法でエマルション混合物を製造した。評
価および試験結果を表１に示す。
方法で、比較製造例Ｃ−１で製造したエマルションに表
２に示す造膜性改良微粒子エマルションを混合して実施
例1と同様の方法でエマルション混合物を製造した。評
価および試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】 実施例１〜３は比較例1〜３と比較して、2種類のエマル
ションの混合物でありながら単一ピークを持つ粒子径分
布を示すと共に、造膜性の程度を示すピンホール数が極
めて少なく、水蒸気透過性も非常に良いことから造膜性
が非常に良いことが明らかである。
ションの混合物でありながら単一ピークを持つ粒子径分
布を示すと共に、造膜性の程度を示すピンホール数が極
めて少なく、水蒸気透過性も非常に良いことから造膜性
が非常に良いことが明らかである。
【００３５】
【実施例４〜５】 実施例１と同様な方法で０．１５ミ
クロン以上の粒子径を持つエマルションと造膜性改良微
粒子エマルションを表２に示す割合で実施例1と同様の
方法で混合し、混合前のエマルションの粒子径分布と混
合後の本発明による合成樹脂エマルションの粒子径分布
を比較した。粒子径分布における分布ピークおよび分布
状況を測定し表の下段に記載した。明らかに微粒子径を
持つエマルションが減少または消失し、単一粒子径分布
ピークを持つ良好な造膜性を有するエマルション樹脂組
成物生成した。また、これらのエマルションを１５％に
希釈して１週間放置して濃度勾配の発生を観察し、濃度
勾配の発生状況を沈降安定性として評価した。またこれ
らのエマルションの機械的安定性試験を行なった。評価
および試験結果を表２に示す。
クロン以上の粒子径を持つエマルションと造膜性改良微
粒子エマルションを表２に示す割合で実施例1と同様の
方法で混合し、混合前のエマルションの粒子径分布と混
合後の本発明による合成樹脂エマルションの粒子径分布
を比較した。粒子径分布における分布ピークおよび分布
状況を測定し表の下段に記載した。明らかに微粒子径を
持つエマルションが減少または消失し、単一粒子径分布
ピークを持つ良好な造膜性を有するエマルション樹脂組
成物生成した。また、これらのエマルションを１５％に
希釈して１週間放置して濃度勾配の発生を観察し、濃度
勾配の発生状況を沈降安定性として評価した。またこれ
らのエマルションの機械的安定性試験を行なった。評価
および試験結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例６】 予め、ビ−カ−にスチレン６２部、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト３４．５部、メタクリル酸
３．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．５部
および脱イオン水５４．９部をとり、攪拌して乳化す
る。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴
下設備を備えた反応装置に脱イオン水３５．６部を仕込
み、内温６０℃まで昇温させ、予めビ−カ−に調整した
乳化物７．８部と脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸
アンモニウム２０部を仕込み、温度を８０℃まで昇温さ
せ、３０分その温度に保つ。予めビ−カ−に調整した乳
化物の残量を４時間かけて滴下する。前記乳化物の滴下
３時間目から安定な微粒子径を持つＳＢＲ系スチレンブ
タジエン共重合エマルションである市販の日本合成ゴム
株式会社製 ＪＳＲ ０５６９（粒子径 ０．０９ミク
ロン Ｔｇ −４℃、固形分４８％） ３０部を反応容
器内に１時間掛けて等速に滴下する。この間内温７８〜
８１℃で乳化重合を継続する。ＳＢＲ系スチレンブタジ
エン共重合エマルションの滴下終了後、同温度で３時間
熟成した。その後反応容器の内温を室温付近に冷却し、
２５％アンモニア水１．３９部を添加する。固形分４
６．５％、ｐＨ８．３、粘度６０ｃｐ、 粒子径分布測
定において、単一粒子径形分布を示し、その粒子径が
０．２６ミクロンであるエマルションを得た。このエマ
ルションを１５％に希釈して１週間放置しても沈降は生
じなかった。この組成物の評価結果を表２に示す。
エチルヘキシルアクリレ−ト３４．５部、メタクリル酸
３．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．５部
および脱イオン水５４．９部をとり、攪拌して乳化す
る。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴
下設備を備えた反応装置に脱イオン水３５．６部を仕込
み、内温６０℃まで昇温させ、予めビ−カ−に調整した
乳化物７．８部と脱イオン水で１０％に溶解した過硫酸
アンモニウム２０部を仕込み、温度を８０℃まで昇温さ
せ、３０分その温度に保つ。予めビ−カ−に調整した乳
化物の残量を４時間かけて滴下する。前記乳化物の滴下
３時間目から安定な微粒子径を持つＳＢＲ系スチレンブ
タジエン共重合エマルションである市販の日本合成ゴム
株式会社製 ＪＳＲ ０５６９（粒子径 ０．０９ミク
ロン Ｔｇ −４℃、固形分４８％） ３０部を反応容
器内に１時間掛けて等速に滴下する。この間内温７８〜
８１℃で乳化重合を継続する。ＳＢＲ系スチレンブタジ
エン共重合エマルションの滴下終了後、同温度で３時間
熟成した。その後反応容器の内温を室温付近に冷却し、
２５％アンモニア水１．３９部を添加する。固形分４
６．５％、ｐＨ８．３、粘度６０ｃｐ、 粒子径分布測
定において、単一粒子径形分布を示し、その粒子径が
０．２６ミクロンであるエマルションを得た。このエマ
ルションを１５％に希釈して１週間放置しても沈降は生
じなかった。この組成物の評価結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例４〜５】 実施例 １〜３と同様な設備および
方法で、比較製造例Ｃ−２で製造したエマルションに表
２示す造膜性改良微粒子エマルションを混合して実施例
1と同様の方法でエマルション混合物を製造した。評価
および試験結果を表２に示す。
方法で、比較製造例Ｃ−２で製造したエマルションに表
２示す造膜性改良微粒子エマルションを混合して実施例
1と同様の方法でエマルション混合物を製造した。評価
および試験結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例６】 実施例６における造膜性改良微粒子エマルシ
ョンであるＳＢＲ系スチレンブタジエン共重合エマルショ
ンに代えて、比較製造例Ａ−２を使用して実施例６と同
様な方法で２種類のエマルション混合物を製造した。評
価および試験結果を表２に示す。
ョンであるＳＢＲ系スチレンブタジエン共重合エマルショ
ンに代えて、比較製造例Ａ−２を使用して実施例６と同
様な方法で２種類のエマルション混合物を製造した。評
価および試験結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】 実施例４〜６は比較例 ４〜６と比較して、2種類のエ
マルションの混合物であるにもかかわらず単一ピークを
持つ粒子径分布を示すと共に、造膜性の程度を示すピン
ホール数が極めて少なくし、水蒸気透過性も非常に良好
なことから造膜性が非常に良いことが明らかである。
マルションの混合物であるにもかかわらず単一ピークを
持つ粒子径分布を示すと共に、造膜性の程度を示すピン
ホール数が極めて少なくし、水蒸気透過性も非常に良好
なことから造膜性が非常に良いことが明らかである。
【００４０】
【実施例７〜１１】 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴
下ロートを備えた混合装置に表５示す量の製造例Ｂ-1で
製造したエマルションを投入し、内温を４０℃に保ち、
緩やかに攪拌しながら表５示す量の安定な微粒子径を持
つ製造例Ａ−１で製造した造膜性改良微粒子エマルショ
ンを１５分間かけて等速で加えた。攪拌をさらに３０分
継続して本発明の良好な造膜性を持つエマルション樹脂
組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果は表３に
示すとおりであり、実施例７〜１１は、2種類のエマル
ションの混合物であるにもかかわらず単一ピークを持つ
粒子径分布を示すと共に、造膜性の程度を示すピンホー
ル数が極めて少なく、水蒸気透過性も非常に良好なこと
から造膜性が非常に良いことが明らかである。
下ロートを備えた混合装置に表５示す量の製造例Ｂ-1で
製造したエマルションを投入し、内温を４０℃に保ち、
緩やかに攪拌しながら表５示す量の安定な微粒子径を持
つ製造例Ａ−１で製造した造膜性改良微粒子エマルショ
ンを１５分間かけて等速で加えた。攪拌をさらに３０分
継続して本発明の良好な造膜性を持つエマルション樹脂
組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果は表３に
示すとおりであり、実施例７〜１１は、2種類のエマル
ションの混合物であるにもかかわらず単一ピークを持つ
粒子径分布を示すと共に、造膜性の程度を示すピンホー
ル数が極めて少なく、水蒸気透過性も非常に良好なこと
から造膜性が非常に良いことが明らかである。
【表３】
【００４１】
【比較例７〜１１】 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴
下ロートを備えた混合装置に表５示す量の製造例Ｂ-1で
製造したエマルションを投入し、内温を４０℃に保ち、
緩やかに攪拌しながら表５示す量の低いガラス転移温度
を持つ比較製造例Ａ−２で製造した造膜性改良微粒子エ
マルションを１５分間かけて等速で加えた。攪拌をさら
に３０分継続して本発明の良好な造膜性を持つエマルシ
ョン樹脂組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果
は表４に示すとおりであり、合成樹脂エマルシヨン組成
物の諸性能は、実施例より著しく劣っていた。
下ロートを備えた混合装置に表５示す量の製造例Ｂ-1で
製造したエマルションを投入し、内温を４０℃に保ち、
緩やかに攪拌しながら表５示す量の低いガラス転移温度
を持つ比較製造例Ａ−２で製造した造膜性改良微粒子エ
マルションを１５分間かけて等速で加えた。攪拌をさら
に３０分継続して本発明の良好な造膜性を持つエマルシ
ョン樹脂組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果
は表４に示すとおりであり、合成樹脂エマルシヨン組成
物の諸性能は、実施例より著しく劣っていた。
【表４】
【００４２】本発明で用いた各種試験方法をまとめて記
載する。
載する。
【００４３】１） 防湿剤配合 実施例、比較例に示すエマルション樹脂組成物１００部
にパラフィンワックスの水分散体である、パラフィンワ
ックスエマルション（フェニックス ＥＷ−５００ フ
タバファインケミカル製）０．３部を混合して防湿剤配
合とした。
にパラフィンワックスの水分散体である、パラフィンワ
ックスエマルション（フェニックス ＥＷ−５００ フ
タバファインケミカル製）０．３部を混合して防湿剤配
合とした。
【００４４】２）粒子分布形状 各種エマルションおよびエマルション樹脂組成物の粒子
径分布は、一般名レーザー光回折散乱式粒度分布測定装
置（堀場製作所 ＬＡ−９１０型）を用いて測定した。
径分布は、一般名レーザー光回折散乱式粒度分布測定装
置（堀場製作所 ＬＡ−９１０型）を用いて測定した。
【００４５】３） 造膜性（ピンホール数） 実施例及び比較例で製造したエマルション樹脂組成物を
市販のＰＰＣ紙（７５ｇ/m2）に乾燥後１５ｇ／ｍ２に
なるようにバーコーターで塗布し、１３０℃の乾燥機中
で１分間乾燥した。これらの塗工紙のコート剤が塗工さ
れた面にノルマルヘキサンを塗り広げてノルマルヘキサ
ンがＰＰＣ紙上にしみ込んで発生するスポット数を数え
て ２５ｃｍ2あたりのスポット数として表示する。ノ
ルマルヘキサンは表面張力が低く、エマルションの造膜
が悪いと微細なピンホールを通過しＰＰＣ紙に到達しＰ
ＰＣ紙上に広がりスポットとなる。造膜の悪い塗工面で
は塗工紙全面にノルマルヘキサンが広がる。
市販のＰＰＣ紙（７５ｇ/m2）に乾燥後１５ｇ／ｍ２に
なるようにバーコーターで塗布し、１３０℃の乾燥機中
で１分間乾燥した。これらの塗工紙のコート剤が塗工さ
れた面にノルマルヘキサンを塗り広げてノルマルヘキサ
ンがＰＰＣ紙上にしみ込んで発生するスポット数を数え
て ２５ｃｍ2あたりのスポット数として表示する。ノ
ルマルヘキサンは表面張力が低く、エマルションの造膜
が悪いと微細なピンホールを通過しＰＰＣ紙に到達しＰ
ＰＣ紙上に広がりスポットとなる。造膜の悪い塗工面で
は塗工紙全面にノルマルヘキサンが広がる。
【００４６】４） 水蒸気透過性 市販のＰＰＣ紙（７５ｇ/m2）に実施例及び比較例で製
造したエマルション樹脂組成物を乾燥後１５ｇ／ｍ２に
なるようにバーコーターで塗布し、１３０℃で１分間乾
燥機中で乾燥した。これらの塗工紙をＪＩＳ−Ｚ ０２
０８ に基づいて防湿性を評価した。これらの結果は水
蒸気透過性（単位 ｇ／ｍ２／２４Ｈｒ）として表示す
る。水蒸気透過性は塗工後２時間以内に測定した値を水
蒸気透過性（直後）とし、塗工紙を２５℃の条件で１週
間保存した後の水蒸気透過性を水蒸気透過性（養生後）
として表示する。
造したエマルション樹脂組成物を乾燥後１５ｇ／ｍ２に
なるようにバーコーターで塗布し、１３０℃で１分間乾
燥機中で乾燥した。これらの塗工紙をＪＩＳ−Ｚ ０２
０８ に基づいて防湿性を評価した。これらの結果は水
蒸気透過性（単位 ｇ／ｍ２／２４Ｈｒ）として表示す
る。水蒸気透過性は塗工後２時間以内に測定した値を水
蒸気透過性（直後）とし、塗工紙を２５℃の条件で１週
間保存した後の水蒸気透過性を水蒸気透過性（養生後）
として表示する。
【００４７】５）希釈後の沈降安定性 エマルション樹脂を１５％に希釈して、長さ３０センチ
メートルの沈降管に入れて１週間放置する。上部および
下部より注意深く試料をサンプリングして、この濃度を
測定する。上部および下部よりサンプリングした試料の
固形分の差が０．５％以下の場合、沈降安定性を良好と
する。
メートルの沈降管に入れて１週間放置する。上部および
下部より注意深く試料をサンプリングして、この濃度を
測定する。上部および下部よりサンプリングした試料の
固形分の差が０．５％以下の場合、沈降安定性を良好と
する。
【００４８】６） 耐ブロッキング性 市販のＰＰＣ紙（７５ｇ/m2）に合成樹脂エマルション
組成物を乾燥後に１５ｇ／ｍ２になるようにバーコータ
ーで塗布し、１３０℃で１分間乾燥機中で乾燥した塗工
紙に対して塗工面と非塗工面を重ね合わせて各種の温度
（２５℃〜５５℃）で、０．５Ｋｇ／平方センチの圧力
下に１週間保存する。塗工紙が容易にはがれる最高の温
度で耐ブロッキング性を表示する。
組成物を乾燥後に１５ｇ／ｍ２になるようにバーコータ
ーで塗布し、１３０℃で１分間乾燥機中で乾燥した塗工
紙に対して塗工面と非塗工面を重ね合わせて各種の温度
（２５℃〜５５℃）で、０．５Ｋｇ／平方センチの圧力
下に１週間保存する。塗工紙が容易にはがれる最高の温
度で耐ブロッキング性を表示する。
【００４９】７）機械的安定性 マロン式機械的安定性試験機で、荷重１５ｋｇ、３０分
回転後８０メッシュのスクリーンで濾過洗浄乾燥を行
い、凝固物の発生量が０．０５％以下の場合機械的安定
性良好とする。
回転後８０メッシュのスクリーンで濾過洗浄乾燥を行
い、凝固物の発生量が０．０５％以下の場合機械的安定
性良好とする。
【００５０】
【発明の効果】 ０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ
合成樹脂エマルションと前記合成樹脂エマルションのガ
ラス転移温度より２０℃以上低いガラス転移温度と０．
１ミクロン以下の粒子径を持つ合成樹脂エマルションを
混合または部分的に反応させることによって得られる微
粒子エマルションが吸着したことを特徴とする良好なエ
マルション樹脂組成物は造膜性が良好であり、防湿コー
ト剤に最適に使用できる。
合成樹脂エマルションと前記合成樹脂エマルションのガ
ラス転移温度より２０℃以上低いガラス転移温度と０．
１ミクロン以下の粒子径を持つ合成樹脂エマルションを
混合または部分的に反応させることによって得られる微
粒子エマルションが吸着したことを特徴とする良好なエ
マルション樹脂組成物は造膜性が良好であり、防湿コー
ト剤に最適に使用できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 ０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合
成樹脂エマルションと、ガラス転移点が前記合成樹脂エ
マルションより２０℃以上低い０．１ミクロン未満の粒
子径を持つ合成樹脂エマルションを、混合または部分的
に反応させてなることを特徴とするエマルション樹脂組
成物。 - 【請求項２】 ０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合
成樹脂エマルションの粒子径と、ガラス転移点が前記合
成樹脂エマルションより２０℃以上低い０．１ミクロン
未満の粒子径を持つ合成樹脂エマルションの粒子径の比
率が２以上であることを、特徴とする請求項1のエマル
ション樹脂組成物。 - 【請求項３】 ０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合
成樹脂エマルションと、ガラス転移点が前記合成樹脂エ
マルションより２０℃以上低い０．１ミクロン未満の粒
子径を持つ合成樹脂エマルションを混合、または部分的
に反応させた時、０．１ミクロン未満の粒子径を持つ低
いガラス転移温度を持つ合成樹脂エマルションの微粒子
径分布を減少、または消失することを特徴とする請求項
1および請求項２に記載のエマルション樹脂組成物。 - 【請求項４】 ０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合
成樹脂エマルションとガラス転移点が前記合成樹脂エマ
ルションより２０℃以上低い０．１ミクロン未満の粒子
径を持つ合成樹脂エマルションを、それぞれの固形分重
量比で５０：５０〜９５：５の割合に混合または部分的
に反応させることを特徴とする請求項1、請求項２およ
び請求項３のエマルション樹脂組成物。 - 【請求項５】０．１５ミクロン以上の粒子径を持つ合成
樹脂エマルションの製造工程途中にガラス転移点が前記
合成樹脂エマルションより２０℃以上低い０．１ミクロ
ン未満の粒子径を持つ合成樹脂エマルションを混合する
ことを特徴とする請求項１のエマルション樹脂組成物の
製造方法。 - 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、および
請求項４記載の合成樹脂エマルション樹脂組成物を含有
する防湿コーティング剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001057609A JP2002256154A (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物 |
| CNB021053987A CN1219812C (zh) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | 聚合物乳液 |
| US10/084,377 US6803403B2 (en) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | Polymer emulsion |
| EP02251441A EP1236780A3 (en) | 2001-03-02 | 2002-03-01 | Polymer emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001057609A JP2002256154A (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256154A true JP2002256154A (ja) | 2002-09-11 |
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ID=18917455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001057609A Pending JP2002256154A (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6803403B2 (ja) |
| EP (1) | EP1236780A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002256154A (ja) |
| CN (1) | CN1219812C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100690215B1 (ko) | 2003-03-14 | 2007-03-12 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 가열 건조용 도료 조성물 |
| JP2014031473A (ja) * | 2012-08-06 | 2014-02-20 | Kao Corp | 水系塗料組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4063002A (en) * | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Rohm And Haas Company | Aqueous polymer composition |
| EP1599551B1 (de) * | 2003-02-25 | 2012-05-09 | Chemetall GmbH | Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer zusammensetzung reich an polymer |
| US6884468B1 (en) | 2003-10-27 | 2005-04-26 | Basf Ag | Method of making a paper coating using a blend of a vinyl aromatic-acrylic polymer dispersion with a vinyl aromatic-diene polymer dispersion |
| WO2005044469A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-19 | Appleton Papers Inc. | Recyclable repulpable coated paper stock |
| US8372912B2 (en) * | 2005-08-12 | 2013-02-12 | Eastman Chemical Company | Polyvinyl chloride compositions |
| CN102850968B (zh) | 2006-08-30 | 2015-09-09 | 伊士曼化工公司 | 乙酸乙烯酯聚合物组合物中作为增塑剂的对苯二甲酸酯 |
| PL2057243T3 (pl) | 2006-08-30 | 2013-04-30 | Eastman Chem Co | Kompozycje szczeliwa z nowym plastyfikatorem |
| FI124806B (fi) * | 2008-12-18 | 2015-01-30 | Kemira Oyj | Päällystyspastakoostumus ja sillä päällystetty paperi tai kartonki |
| US9701437B2 (en) | 2009-01-26 | 2017-07-11 | Indevco Plastics, Inc. | Repulpable corrugated box with styrene-acrylic copolymer and hydrogenated triglyceride coating |
| EP2719735A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-16 | Celanese Emulsions GmbH | Adhesive compositions |
| WO2017210606A1 (en) * | 2016-06-03 | 2017-12-07 | Basf Se | Aqueous water barrier coatings |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0236879B1 (en) | 1986-03-11 | 1991-07-03 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Emulsion-type rust preventive baking composition |
| KR920002988B1 (ko) | 1988-03-02 | 1992-04-11 | 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 | 도료조성물과 이것을 피복시킨 캐스트코우트지(Cast-coated Paper) |
| US5082895A (en) * | 1988-12-30 | 1992-01-21 | Doris Wolff | High solids, large particle size latex compositions |
| GB9426048D0 (en) | 1994-12-21 | 1995-02-22 | Zeneca Resins Bv | Aqueous polymer emulsions |
| JPH11106442A (ja) | 1997-10-06 | 1999-04-20 | Nippon Zeon Co Ltd | 共重合体分散液の製造方法、それにより得られた共重合体分散液およびそれを含む塗料組成物 |
| GB9927432D0 (en) | 1999-11-20 | 2000-01-19 | Avecia Bv | Aqueous polymer emulsions |
-
2001
- 2001-03-02 JP JP2001057609A patent/JP2002256154A/ja active Pending
-
2002
- 2002-02-28 CN CNB021053987A patent/CN1219812C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 US US10/084,377 patent/US6803403B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-01 EP EP02251441A patent/EP1236780A3/en not_active Withdrawn
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|---|---|
| US20020169250A1 (en) | 2002-11-14 |
| CN1374330A (zh) | 2002-10-16 |
| EP1236780A3 (en) | 2002-09-11 |
| EP1236780A2 (en) | 2002-09-04 |
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| US6803403B2 (en) | 2004-10-12 |
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|---|---|---|---|
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