DE69503998T2

DE69503998T2 - Lösungsmittelextraktion von metalle enthaltenden substanzen

Info

Publication number: DE69503998T2
Application number: DE69503998T
Authority: DE
Inventors: Neil Graham Salwick Preston Pr4 0Xj Smart
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Nuclear Decommissioning Authority
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2015-04-21
Also published as: EP0705127B1; GB9407892D0; AU2312095A; JP3822904B2; KR960703031A; US5750081A; EP0705127A1; WO1995028999A1; DE69503998D1; CN1128961A; ATE169509T1; CN1082826C; JPH09501353A

Description

Die Erfindung betrifft die Lösungsmittelextraktion von metallhaltigen Spezies.
Die Lösungsmittelextraktion von metallhaltigen Spezies wird in einer Vielzahl von analytischen und industriellen Anwendungen eingesetzt, vor allem auf dem Gebiet der chemischen Technik und der Aufbereitung von Abfällen. Beispielsweise können gefährliche radioaktive und nichtradioaktive Spezies, die in einem festen oder flüssigen Medium vorhanden sind, in ein Lösungsmittel- System extrahiert und anschließend je nach Eignung isoliert und entsorgt oder zurückgeführt werden.
Eine bekannte Technik, die in der Vergangenheit für die Lösungsmittelextraktion von metallhaltigen Spezies verwendet wurde, ist die superkritische Fluidextraktion (SFE). Über diese Technik berichten zahlreiche Veröffentlichungen, z.B.
S.B. Hawthorne, Anal. Chem. 1990, 62, 633A;
T.M. Eahmy, M.E. Paulaitis, D.M. Johnson, M.E.P. McNally, Anal. Chem. 1963, 65, 1462;
Yuehe Lin, R.D. Brauer, K.E. Laintz, C.M. Wai, Anal. Chem. 1993, 65, 2549 und
J.L. Hedrick, L.J. Mulcahey, L.T. Taylor in "Supercritical Fluid Technology - Theoretical and Applied Approaches to Analytical Chemistry" (Die Technologie superkritischer Flüssigkeiten - theoretische und praktische Ansätze der analytischen Chemie", herausgegeben von V.F. Bright und M.E. Mcnally, ACS Symposium Series 488, Amer. Chem. Soc., Washington, DC, 1991, S. 206 - 220. In SFE enthält das Extraktionslösungsmittel eine superkritische Flüssigkeit wie Kohlendioxid zusammen mit einem komplex- oder chelatbildenden Mittel, das dazu dient, die Metallspezies durch Bildung eines löslichen Komplexes aufzulösen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Extraktion von Metallspezies aus einem Metallspezies enthaltenden Medium zur Verfügung gestellt, bei dem man das Medium mit einem Extraktionslösungsmittel in Kontakt bringt, das eine superkritische Flüssigkeit und ein komplexbildendes Mittel zur Solubilisierung der Metallspezies im Medium sowie ein Konditionierungsmittel zur Änderung des Qxidationszustands der Metallspezies enthält.
Das Konditionierungsmittel kann ein Oxidations- oder ein Reduktionsmittel enthalten und hat den Zweck, die Auflösung der Metallspezies im komplexbildenden Mittel zu unterstützen, indem es den Oxidationszustand der Metallspezies verändert. Daher wirkt sich die Gegenwart des Konditionierungsmittels positiv auf die Wirksamkeit des Lösungsmittelsystems bei der Auflösung der Metallspezies aus.
Wenn es sich bei dem Konditionierungsmittel um ein Oxidationsmittel handelt, kann dieses aus einem Peroxid wie H&sub2;O&sub2;, einem Perchlorat wie NaClO&sub3;, Sauerstoff, Ozon und Kahumpermanganat oder einer Vielzahl oxidierender Spezies ausgewählt werden.
Wenn es sich bei dem Konditionierungsmittel um ein Reduktionsmittel handelt, kann dieses aus Wasserstoff, Hydrazin oder einer Lösung ausgewählt werden, die eine oxidierbare Metallspezies wie Fe&spplus;&spplus; oder Cu&spplus; oder eine Vielzahl reduzierender Spezies enthält.
Das Medium, aus dem die Metallspezies durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden soll, kann fest oder flüssig sein. Wenn das Medium ein Feststoff ist, kann er partikuläres Material wie Erde, Schlamm Rückstände oder Schlacke aus industriellen Verfahren o.ä. enthalten. Die Metallspezies kann an der Oberfläche der Teilchen vorliegen und/oder innerhalb der Teilchen gebunden sein. Alternativ könnte das Medium ein Material sein, das dekontaminiert werden soll, z.B. eine Metall- oder Betonstruktur, beim Bau anfallender Abfall wie Schutt oder kontaminierter Abfall wie Gummi, Kunststoffe oder Textilien. Wenn das Medium flüssig ist, kann es beispielsweise ein Prozeßlösungsmittel oder einen industriellen Abwasserstrom enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise dazu verwendet werden, die Konzentration relevanter Metallspezies in flüssigen oder festen Proben zu analysieren. Wenn beispielsweise analysiert werden soll, ob kontaminierende Substanzen vorhanden sind, kann es vorteilhaft sein, eine Stammlösung herzustellen, die dann in verschiedene Proben für unterschiedliche Analysen geteilt wird.
Alternativ kann die Erfindung dazu verwendet werden, mit radioaktiven oder nichtradioaktiven toxischen Schwermetallspezies kontaminierte Oberflächen zu dekontaminieren.
Beispielsweise kann die Erfindung dazu eingesetzt werden, das Erdreich zu Zwecken der Bodenentseuchung zu reinigen.
Alternativ kann die Erfindung auch bei Verfahren mit herkömmlicher Lösungsmittelextraktion eingesetzt werden, z.B. der Auflösung von Actinoiden bei der Wiederaufbereitung bestrahlten Kernbrennstoffs oder der Auflösung von Uran beim Raffinieren von Uranerzen.
Die Metallspezies, die durch das erfindungsgemäße Verfahren extrahiert werden soll, kann radioaktive Spezies umfassen, in denen
(i) Actinoide oder ihre radioaktiven Zerfallsprodukte oder deren Verbindungen,
(ii) Spaltprodukte und
(iii) Schwermetalle oder deren Verbindungen
enthalten sein können.
Actinoide sind Elemente mit Periodenzahlen im Bereich von 89 bis einschließlich 104.
Der hier verwendete Begriff "Spaltprodukt" bezeichnet diejenigen Elemente, die bei der Spaltung von nuklearem Brennstoff als Direktprodukte (oder sogenannte "Spaltfragmente") anfallen sowie Produkte, die durch beta- Zerfall aus solchen Direktprodukten gebildet werden. Spaltprodukte umfassen Elemente im Bereich von Selen bis Cer einschließlich Elemente wie &sub5;&sub6;Ba, &sub4;&sub0;Zr sowie &sub5;&sub2;Te, &sub5;&sub5;Cs und &sub5;&sub8;Ce.
Die Metallspezies, die erfindungsgemäß extrahiert werden soll, kann alternativ nichtradioaktive Schwermetallspezies umfassen. Nichtradioaktive Schwermetalle, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden sollen, umfassen toxische Metalle wie Cobalt, Chrom, Cadmium und Quecksilber, die häufig in der Nähe von Industrieanlagen oder Müllkippen den Boden verseuchen bzw. in Ablagerungen auf dem Meeresboden zu finden sind, wenn diese Elemente enthaltende Chemikalien verwendet wurden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete komplexbildende Mittel wird nach der Metallspezies ausgewählt, die extrahiert werden soll. Das komplexbildende Mittel sollte über hohe Flüchtigkeit verfügen und eine temperaturbeeinflußte signifikante Veränderung der Löslichkeit in der superkritischen Flüssigkeit aufweisen. Dadurch können die Komplexe, die sich bilden sollen, durch bekannte Verfahren wie Ausfällen vom Lösungsmittel getrennt werden.
Für die Extraktion von Metallen wie Quecksilber, Blei oder Cadmium sind fluorierte Dithiocarbamate als geeignete komplexbildende Mittel bekannt. Für die Extraktion von Actinoiden wie Uran und Thorium sind fluorierte β-Diketone als geeignete komplexbildende Mittel bekannt, und für Actinoide und Lanthanoide eignen sich Kronenether am besten.
Die erwähnten komplexbildenden Mittel enthalten im allgemeinen negativ geladene Liganden. Die komplexbildenden Mittel können als bei Bedarf eingesetztes Additiv einen oder mehrere neutrale Liganden wie ein organisches Phosphat, z.B. Tributylphosphat, enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die das Lösungsmittelgemisch enthaltende Zusammensetzung in den folgenden relativen Anteilen
(a) 80 bis 99,99 Vol.-% superkritisches Fluid;
(b) 0,01 bis 10 Vol.-% komplexbildendes Mittel;
(c) 0,01 bis 10 Vol.-% Konditionierungsmittel
enthalten.
Bei Bedarf können dem Extraktionslösungsmittel weitere Additive zugesetzt werden. Beispielsweise können kleinere Mengen wäßrige Additive wie Wasser (bis zu 10 Vol.-% des Gemischs mit den vorstehenden Komponenten (a), (b) und (c)) und kleinere Mengen organischer Additive wie Ethanol bis zu 10 Vol.-% im Lösungsmittel enthalten sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können das komplexbildende Mittel und das Konditionierungsmittel der superkritischen Flüssigkeit jederzeit vor dem oder während des in-Kontakt-bringens mit der metallhaltigen Spezies zugesetzt werden. Beispielsweise können das komplexbildende Mittel und das Konditionierungsmittel getrennt zu einem Extraktionsmittelgemisch aufbereitet und dann der superkritischen Flüssigkeit in einem Extraktionsgefäß zugesetzt werden. Anschließend wird das auf diese Weise hergestellte Extraktionslösungsmittel unter Druck durch ein Rohr oder eine Leitung zu einem Kontaktor geleitet, in dem das Medium, das behandelt werden soll, in Kontakt gebracht wird. Die metallhaltige Lösung kann weiter zu einem Extraktor geleitet werden, in dem die Metallspezies durch Ausfällen von der Lösung getrennt wird. Beispielsweise kann der Extraktor ein Sammelgefäß mit einer eingebauten Vorrichtung zur Veränderung des Drucks und/oder der Temperatur der die superkritische Flüssigkeit enthaltenden Lösung umfassen, wodurch die darin befindlichen Metallspezies ausgefällt werden. Das Sammelgefäß kann ein organisches Lösungsmittel, z.B. Chloroform enthalten. Anschließend kann der Niederschlag auf bekannte Weise, z.B. Filtrieren, Zentrifugieren, Ausflocken oder durch Einsatz eines Hydrozyklons abgetrennt werden.
Die Actinoide und andere gefährliche Substanzen können dadurch in hochkonzentrierter Form gewonnen werden. Auf Wunsch können bestimmte Actinoide wie Plutonium auf bekannte Weise, z.B. durch ein Verfahren, wie es herkömmlich für die Wiederaufbereitung bestrahlter Kernbrennstoffe verwendet wird, von den anderen abgetrennten Spezies abgetrennt werden. Abgetrennte radioaktive Elemente mit einem hohen Aktivitätsniveau können auf bekannte Weise eingekapselt werden, z.B. durch ein bekanntes Verglasungsverfahren. Auf jeden Fall werden sämtliche Verfahren zum Umgang mit konzentriertem Plutonium und anderen gefährlichen Elementen durch Fernsteuerung in gegen Strahlung abgeschirmten Einhausungen ausgeführt.
Die Extraktion von Metallen durch das erfindungsgemäße Verfahren kann am besten unter Verwendung von Chemikalien durchgeführt werden, die selbst nicht umweltbelastend sind und keine größere Mengen sekundärer wäßriger Ablaufströme produzieren wie im Stand der Technik.
Ausführungen der Erfindung werden jetzt anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnung beschrieben. Darin ist Fig. 1 ein Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens mit einer superkritischen Flüssigkeit.
Wie Fig. 1 zeigt, wird mit Actinoid verunreinigtes partikuläres Material wie Sand gewaschen, gespült, an der Luft getrocknet und in einen Behälter aus rostfreiem Stahl in einem im Handel erhältlichen Kontaktorgefäß 1 eingebracht. En Extraktionsmittel, das ein Gemisch aus einem komplexbildenden fluorierten β-Diketon, z.B. Hexafluoracetylaceton, und einem Oxidationsmittel, z.B. H&sub2;O&sub2;, in gleichen Anteilen enthält, wird unter hohem Druck in einem Extraktionsmittelzylinder 3 hergestellt. Das Kontaktorgefäß 1 und der Extraktionszylinder 3 werden in einen Ofen gelegt und auf eine genau kontrollierte Temperatur von 60ºC erwärmt. Superkritisches CO&sub2; mit einem Druck von 150 Atmosphären wird aus einer Quelle 5 über die damit verbundene Siliciumdioxidleitung 7 in das Gefäß 3 geleitet und dort mit dem Extraktionsmittel vermischt.
Das die superkritische Flüssigkeit enthaltende Extraktionslösungsmittel wird über eine weitere Leitung 9 durch das teilchenförmige Material im Gefäß 1 geleitet. Dadurch werden Actinoidionen oxidiert und aufgelöst.
Die auf diese Weise gebildete Lösung wird über eine Leitung 11 zu einem Extraktor 13 geleitet, in dem der Druck der superkritischen Flüssigkeit auf eine Atmosphäre verringert wird und Actinoide, z.B. Uran- oder Plutoniumteilchen ausfallen. Die Actinoidteilchen werden anschließend z.B. durch Filtration in einer Trennvorrichtung 15 abgetrennt und das Filtrat auf bekannte Weise eingekapselt und sicher entsorgt.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von Metallspezies aus einem Metallspezies enthaltenden Medium, bei dem man das Medium mit einem Extraktionslösungsmittel in Kontakt bringt, das ein superkritisches Fluid und ein komplexbildendes Mittel zur Solubilisierung der Metallspezies im Medium sowie ein Konditionierungsmittel zur Änderung des Oxidationszustands der Metallspezies enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Konditionierungsmittel ein Oxidations- oder Reduktionsmittel enthält und dazu dient, die Auflösung der Metallspezies im komplexbildenden Mittel durch Änderung des Oxidationszustands der Metallspezies zu unterstützen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Medium, aus dem die Metallspezies entfernt werden soll, ein festes oder flüssiges Medium umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Medium ein Feststoff ist und ein partikuläres Material umfaßt, das Erde, Schlamm, sowie einen Rückstand aus einem industriellen Verfahren oder Schlacke aus einem industriellen Verfahren umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Medium ein festes Material ist, das dekontaminiert werden soll, und ein Metall oder eine Zementstruktur, beim Bau anfallenden Abfall, Schutt oder kontaminierte Abfallstoffe umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei em as Medium eine Flüssigkeit ist und ein Prozeßlösungsmittel oder einen industriellen Ablaufstrom enthält.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das dazu verwendet wird, um die Konzentration einer relevanten Metallspezies in einer flüssigen oder festen Probe zu analysieren.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das dazu verwendet wird, um mit radioaktiven oder nichtradioaktiven toxischen Schwermetallspezies kontaminierte Flächen zu dekontaminieren.

9. Verfahren nach Anspruch 3, das dazu verwendet wird, um das Erdreich zu Zwecken der Bodenentseuchung zu reinigen.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die das Lösungsmittelgemisch enthaltende Zusammensetzung in den folgenden relativen Anteile aufweist:

(a) 80 bis 99,99 Vol.-% superkritisches Fluid,

(b) 0,01 bis 10 Vol.-% komplexbildendes Mittel,

(c) 0,01 bis 10 Vol.-% Konditionierungsmittel.