DE69503985T2

DE69503985T2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoxidationskatalysatoren

Info

Publication number: DE69503985T2
Application number: DE69503985T
Authority: DE
Inventors: Stefania I-40026 Imola Albonetti; Gilbert F-60330 Le Plessis Belleville Blanchard; Paolo F-75013 Paris Burattin; Fabrizio I-41100 Modena Cavani; Ferruccio I-40136 Bologna Trifiro
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2015-06-13
Also published as: FR2721598A1; MY112463A; CA2152464C; DE69503985D1; JPH08996A; EP0691306A1; US5686381A; JP2811424B2; CN1120973A; TW341528B; CN1086312C; EP0691306B1; CA2152464A1; KR960000776A; KR100373890B1; SG45104A1; FR2721598B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxide von Vanadium, Antimon und Zinn, die eine kristalline Phase vom SnO&sub2;-Rutil-Typ umfassen.
Die betrifft im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischoxide sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Ammonoxidation von Alkanen.
Bestimmte Mischoxide von Vanadium und Antimon oder Vanadium, Antimon und Zinn sind bekannte Verbindungen. So beschreibt das Patent FR-A-2 072 334 ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils durch Ammonoxidation eines Alkans, das verschiedene Metallmischoxide, darunter die Oxide von Vanadium, Antimon und Zinn, verwendet. Diese Mischoxide werden durch Mischen der verschiedenen Oxide in wäßriger Suspension und anschließendes Verdampfen des Wassers oder Filtration des suspendierten Feststoffs erhalten.
Das Patent US 5 214 016 beschreibt ein anderes Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden von Vanadium, Antimon und Zinn, das darin besteht, eine wäßrige Suspension eines Gemischs der Verbindungen der Elemente, die in den Mischoxiden vorhanden sein werden, herzustellen, dann das Gemisch zu glühen, wobei das neue Merkmal dieses Verfahrens ist, als Zinnverbindung ein Zinn(II)-salz einer gesättigten acyclischen Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
Diese Verfahren des Stands der Technik führen zu Mischoxiden, die als Katalysatoren zur Ammonoxidation von Alkanen verwendet werden können.
Es bleibt jedoch wünschenswert, daß die katalytischen Eigenschaften solcher Verbindungen noch verbessert werden.
Dies ist insbesondere einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Diese betrifft folglich Vanadium, Antimon und Zinn umfassende Mischoxide, die der allgemeinen empirischen Formel (I):
VSbaSnbOX (I)
entsprechen, in der:
- a eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder größer 0,1 darstellt
- b eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder größer 0,5 darstellt
- x eine ganze oder gebrochene Zahl, bestimmt durch die Oxidationsstufe der anderen Elemente, darstellt,
wobei besagte Mischoxide die für eine kristallographische Phase vom SnO&sub2;-Rutil- Typ charakteristischen Röntgenbeugungslinien aufweisen.
Die Charakterisierung der kristaüographischen SnO&sub2;-Rutil-Phase erfolgt durch Röntgenbeugungsanalyse.
Die charakteristischen Linien der Phase vom SnO&sub2;-Rutil-Typ entspricht den folgenden Zwischengitterabständen d (in A):
3,33-3,35
2,62-2,64
2,37-2,38
1,74-1,76
1,66-1,67
1,57-1,59
1,48-1,50
1,40-1,43.
Unter den zuvor definierten Mischoxiden der Formel (I) bevorzugt man diejenigen, für die:
- a eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder kleiner 100 darstellt
- b eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder kleiner 100 darstellt
- x eine ganze oder gebrochene Zahl, bestimmt durch die Oxidationsstufe der anderen Elemente, darstellt.
Schließlich bevorzugt man ferner ganz besonders die Mischoxide der Formel (I), für die:
- a eine ganze oder gebrochene Zahl von 0,5 bis 50 darstellt
- b eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 40 darstellt
- x eine ganze oder gebrochene Zahl, bestimmt durch die Oxidationsstufe der anderen Elemente, darstellt.
Die Erfindung betrifft genauer ein Verfahren zur Herstellung eines zuvor definierten Mischoxids der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß:
- jeweilige Verbindungen von Vanadium, Antimon und Zinn in wenigstens einem gesättigten Alkohol gelöst werden,
- die so erhaltene alkoholische Lösung mit einer wäßrigen Lösung, die ein Ammoniumsalz enthält, in Kontakt gebracht wird, um das Mischoxid auszufällen,
- das erhaltene Mischoxid abgetrennt und geglüht wird.
Die bei dem Verfahren verwendeten Verbindungen des Vanadiums, des Antimons und des Zinns müssen in einem gesättigten Alkohol oder einem Gemisch von gesättigten Alkohlen löslich sein. In dem vorliegenden Text betrachtet man eine Verbindung als löslich, wenn ihre Löslichkeit, gemessen bei 25ºC, wenigstens 5 Gramm pro Liter gesättigtem Alkohol beträgt. Diese Verbindungen können zusammen eingeführt werden; sie können auch zuallererst getrennt in einem Alkohol gelöst werden, wobei die so erhaltenen verschiedenen alkoholischen Lösungen anschließend miteinander gemischt werden. Im allgemeinen, aber nicht beschränkend, stellt man durch Auflösen der verschiedenen Verbindungen eine alkoholische Lösung her, ohne intermediäre Herstellung von Lösungen von jeder der Verbindungen des Vanadiums, des Antimons und des Zinns.
Als Beispiele für lösliche Vanadiumverbindungen kann man Vanadylacetylacetonat, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumtetrafluorid, Vanadiumpentafluorid, Vanadiumtribromid, Vanadiumdichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtriiodid anführen.
Als Beispiele für lösliche Antimonverbindungen kann man Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrifluorid, Antimontriiodid, Antimontrioxid, Antimonhydrid anführen.
Als Beispiele für lösliche Zinnverbindungen kann man Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)- chlorid, Zinn(II)-bromid anführen.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten gesättigten Alkohole sind ganz besonders die Alkanole und die Cycloalkanole. Vorzugsweise verwendet man die Alkanole und Cycloalkanole, deren Siedetemperatur nicht zu hoch ist, um die Vorgänge des Abtrennens oder des Rückführens durch Destillation oder Verdampfen zu erleichtern. So sind die Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, die Pentanole und die Hexanole und Cyclohexanol bevorzugt.
Die zuvor erhaltene alkoholische Lösung wird anschließend mit Wasser gemischt, um die Mischoxide auszufällen. Vorzugsweise arbeitet man in einer wäßrigen Lösung von einem Ammoniumsalz, insbesondere einem Ammoniumcarboxylat (beispielsweise Acetat, Citrat, Tartrat), Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogenphosphat, wobei es ermöglicht wird, einen pH zwischen 5 und 9 und vorzugsweise nahe 7 zu haben. So weist das Ammoniumacetat in einer Konzentration von zwei Mol pro Liter in Wasser einen pH nahe 7 auf.
Um den pH-Wert der Lösung vorzugsweise auf einem Wert nahe 7 zu halten, kann es notwendig sein, die gegebenenfalls bei der Ausfällung der Mischoxide gebildete Acidität (beispielsweise einer Halogenwasserstoffsäure, die gebildet wird, wenn man ein Antimonhalogenid und/oder ein Zinnhalogenid und/oder ein Vanadiumhalogenid verwendet) mit Hilfe einer basischen Verbindung schrittweise zu neutralisieren. Bei dem Verfahren der Erfindung ist es bevorzugt, diese Neutralisation durch kontrollierte schrittweise Zugabe von Ammoniak durchzuführen.
Nach Ausfällen der Mischoxide der Erfindung trennt man sie von der Flüssigkeit gesättigter Alkohol/Wasser durch jede üblicherweise für diese Art von Vorgang verwendete Technik, insbesondere durch Filtration, ab. Anschließend trocknet man die isolierten Mischoxide unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 30ºC und 200ºC liegt, ohne daß diese Werte eine entscheidende Wichtigkeit haben.
Die Mischoxide der Formel (I) werden anschließend bei einer Temperatur von 400ºC bis 800ºC geglüht. Vorzugsweise wird das Glühen bei einer Temperatur von 500ºC bis 750ºC ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zur Ammonoxidation von Alkanen in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators, der wenigstens eine aktive Phase umfaßt, zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß besagte aktive Phase wenigstens ein Mischoxid umfaßt, das der allgemeinen empirischen Formel (I) entspricht und das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Alkane mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül in der Dampfphase mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dessen aktive Phase eben genau beschrieben wurde, umgesetzt.
Selbstverständlich kann man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Verdünnungsgase, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Helium, Stickstoff und Argon, verwenden. Desgleichen kann dem gasförmigen Reaktionsgemisch in weiten Grenzen Wasserdampf hinzugefügt werden. So kann das reaktive Gas (Alkan, Ammoniak, Sauerstoff) mit einem inerten Verdünnungsmittel und/oder mit Wasserdampf verdünnt werden. In diesem System kann der Gehalt an Wasserdampf in weiten Grenzen, insbesondere von 0 bis 50% und vorzugsweise zwischen 3 und 30%, variieren. Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt an reaktivem Gas wenigstens 3% und vorzugsweise wenigstens 20%.
Innerhalb des reaktiven Gases können die jeweiligen Gehalte an Alkan, Ammoniak und Sauerstoff in weiten Grenzen variieren.
Der Gehalt an Alkan in dem reaktiven Gas liegt vorzugsweise zwischen 5 und 70%. Derjenige an Ammoniak liegt vorzugsweise zwischen 3 und 50% und derjenige an Sauerstoff liegt vorzugsweise zwischen 3 und 45%. Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zusammensetzung des reaktiven Gemischs außerhalb des Explosionsbereichs. Wenn es sich um die Ammonoxidation von Propan in Abwesenheit von inertem Verdünnungsmittel handelt, wird die Zusammensetzung (Propan, Sauerstoff, Ammoniak) vorteilhafterweise im Inneren des Vierecks ABDE, das in dem in der Fig. 1 im Anhang dargestellten ternären Diagramm ABC erscheint, gewählt.
In diesem ternären Diagramm stellt das Segment AB den Gehalt an Ammoniak von 100% bis 0% dar; das Segment BC stellt den Gehalt an Propan von 100 bis 0% dar; das Segment CA stellt den Gehalt an Sauerstoff von 100 bis 0% dar. Der Punkt D, der auf dem Segment BC liegt, entspricht in dem binären System (Propan - O&sub2;) einem Gehalt an Propan von 45%; der Punkt E, der auf dem Segment AC liegt, entspricht in dem binären System (Ammoniak - O&sub2;) einem Gehalt an Ammoniak von 79%.
Das Segment DE grenzt das ternäre Diagramm in zwei Teile ab: ein Dreieck CDE, in dessen Innern der Explosionsbereich liegt (bestimmt unter 1 bar und bei 25ºC), und ein Viereck ABDE, in dessen Innern die Zusammensetzung des reaktiven Gasgemischs vorteilhafterweise gewählt wird.
Wenn es sich um die Ammonoxidation von Propan in Gegenwart von inertem(n) Verdünnungsgas(en) und/oder Wasserdampf handelt, sollte man die Zusammensetzung des ternären Gemischs (Propan, Sauerstoff und Ammoniak) festlegen, um sie in dem oben angeführten Diagramm anzusiedeln, wenn das Verdünnungsgas und/oder der Wasserdampf in einem geringen Anteil vorhanden ist.
Wenn es sich um die Ammonoxidation von Propan mittels Luft als Sauerstoffquelle handelt, wird die Zusammensetzung (Propan, Luft und Ammoniak) vorteilhafterweise im Innern des Vierecks ABFG, das in dem in der Fig. 2 im Anhang dargestellten Diagramm ABC erscheint, gewählt.
In diesem zweiten Diagramm stellt das Segment AB den Gehalt an Ammoniak von 100% bis 0% dar; das Segment BC stellt den Gehalt an Propan von 100 bis 0% dar; das Segment CA stellt den Gehalt an Luft von 100 bis 0% dar. Der Punkt F, der auf dem Segment BC liegt, entspricht in dem binären System (Propan - Luft) einem Gehalt an Propan von 16%; der Punkt G, der auf dem Segment AC liegt, entspricht in dem binären System (Ammoniak - Luft) einem Gehalt an Ammoniak von 35%.
Das Segment FG grenzt das ternäre Diagramm in zwei Teile ab: ein Dreieck CFG, in dessen Innern der Explosionsbereich liegt (bestimmt unter 1 bar bei 550ºC), und ein Viereck ABFG, in dessen Innern die Zusammensetzung des reaktiven Gasgemischs vorteilhafterweise gewählt wird.
Dieses zweite Diagramm wird in dem Fall verwendet, in dem das Gemisch Sauerstoff-Verdünnungsgas einem Gehalt an Sauerstoff entspricht, der demjenigen von Luft gleicht (&sim; 21% Sauerstoff), oder in dem Fall, in dem dieses Gemisch, bezogen auf Luft, im Sauerstoffunterschuß vorliegt.
Ausgehend von Propan erhält man ein Gemisch, das im wesentlichen Propylen und Acrylnitril enthält. Acrylnitril ist ein Zwischenprodukt, das industriell in einem weiten Maßstab hergestellt wird, Propylen ist ein Ausgangsmaterial, das herkömmlicherweise für die Herstellung von Acrylnitril und verschiedenen anderen Zwischenprodukten, die dem Fachmann gut bekannt sind, verwendet wird.
Ausgehend von Isobutan erhält man ein Gemisch, das Methacrylnitril und Isobuten oder n-Butene enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders für die Ammonoxidation von Propan.
Wenn das verwendete Alkan von technischer Qualität sein kann, enthält es keine wesentlichen Mengen an ethylenisch ungesättigten Verbindungen. So enthält das eingesetzte Propan im allgemeinen nur kleinere Mengen Propylen, beispielsweise weniger als 10%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Form einer Dampfphasenreaktion durchgeführt. Folglich kann jede beliebige Vorrichtung, die sich für die Durchführung von Ammonoxidations- oder Oxidationsreaktionen in der Dampfphase eignet, verwendet werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, und es kann die Verwendung eines Festbetts oder eines Fließbetts umfassen.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 300ºC und 550ºC und vorzugsweise zwischen 400ºC und 500ºC.
Der Gesamtdruck des Reaktionsgemischs kann höher oder gleich dem Atmosphärendruck sein. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 bar und vorzugsweise zwischen 1 und 4 bar.
Das Segment FG grenzt das ternäre Diagramm in zwei Teile ab: ein Dreieck CFG, in dessen Innern der Explosionsbereich liegt (bestimmt unter 1 bar bei 550ºC), und ein Viereck ABFG, in dessen Innern die Zusammensetzung des reaktiven Gasgemischs vorteilhafterweise gewählt wird.
Dieses zweite Diagramm wird in dem Fall verwendet, in dem das Gemisch Sauerstoff-Verdünnungsgas einem Gehalt an Sauerstoff entspricht, der demjenigen von Luft gleicht (&sim; 21% Sauerstoff), oder in dem Fall, in dem dieses Gemisch, bezogen auf Luft, im Sauerstoffunterschuß vorliegt.
Ausgehend von Propan erhält man ein Gemisch, das im wesentlichen Propylen und Acrylnitril enthält. Acrylnitril ist ein Zwischenprodukt, das industriell in einem weiten Maßstab hergestellt wird, Propylen ist ein Ausgangsmaterial, das herkömmlicherweise für die Herstellung von Acrylnitril und verschiedenen anderen Zwischenprodukten, die dem Fachmann gut bekannt sind, verwendet wird.
Ausgehend von Isobutan erhält man ein Gemisch, das Methacrylnitril und Isobuten oder n-Butene enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders für die Ammonoxidation von Propan.
Wenn das verwendete Alkan von technischer Qualität sein kann; enthält es keine wesentlichen Mengen an ethylenisch ungesättigten Verbindungen. So enthält das eingesetzte Propan im allgemeinen nur kleinere Mengen Propylen, beispielsweise weniger als 10%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Form einer Dampfphasenreaktion durchgeführt. Folglich kann jede beliebige Vorrichtung, die sich für die Durchführung von Ammonoxidations- oder Oxidationsreaktionen in der Dampfphase eignet, verwendet werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, und es kann die Verwendung eines Festbetts oder eines Fließbetts umfassen.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 300ºC und 550ºC und vorzugsweise zwischen 400ºC und 500ºC.
Der Gesamtdruck des Reaktionsgemischs kann höher oder gleich dem Atmosphärendruck sein. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 bar und vorzugsweise zwischen 1 und 4 bar.
Der Gasdurchsatz wird so festgelegt, daß die Volumengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 100 und 36000 h&supmin;¹ und vorzugsweise zwischen 200 und 20000 h&supmin;¹ liegt.
Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde ist als das Verhältnis Gesamtgasvolumen/Volumen des Katalysators/Stunde definiert.
Selbstverständlich ist der Fachmann in der Lage, einen Kompromiß zwischen der Temperatur, dem Gasdurchsatz, der genauen Art des Katalysators, die verwendet wird, und den verschiedenen anderen Parametern der Reaktion im Hinblick auf seine Produktionsziele zu finden.
Der bei dem Verfahren zur Ammonoxidation von Alkanen verwendete Katalysator kann nur ein oder mehrere zuvor definierte Mischoxide von Vanadium, Antimon und Zinn umfassen, die die aktive Phase des Katalysators bilden, oder außerdem ein mineralisches Oxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Albanit, Magnesiumoxid, Titanoxid, Nioboxid, umfassen, auf dem besagte aktive Phase abgeschieden ist oder mit dem die aktive Phase gemischt ist, wobei verschiedene dem Fachmann bekannte Verfahren, wie das Impregnieren oder die "Slurry"-Abscheidung, verwendet werden.
Die katalytische Phase, die allein die aktive Phase oder die auf einem mineralischen Oxid abgeschiedene oder die mit besagtem mineralischem Oxid gemischte aktive Phase bildet, kann anschließend in Masseform oder im Teilchenzustand verwendet werden, sie kann folglich in Form von Pulver verwendet werden oder gemäß verschiedenen bekannten Techniken beispielsweise zu Kügelchen, Tabletten, Extrudaten, gebrochenen Teilchen geformt werden.
Für eine Durchführung des Verfahrens im Festbett können diese Techniken beispielsweise die Tablettenherstellung, das Umhüllen eines inerten Substrats oder eines keramischen oder metallischen Substrats vom monolithischen Typ sein.
Für eine Durchführung des Verfahrens im Fließbett oder im Wirbelbett wird die katalytische Phase im allgemeinen durch Zerstäuben, Trocknen und Glühen geformt.
Die katalytischen Phasen können beispielsweise durch Komprimieren geformt werden, um Tabletten zu erhalten. Diese Tabletten können anschließend gegebenenfalls in Splitter gebrochen werden. Die genauen Werte des Drucks, des Durchmessers und der Dicke der Tabletten und die Granulometrie der Splitter können vom Fachmann in Abhängigkeit von dem zulässigen Druckverlust im Reaktor gewählt werden.
Eine Variante zur Herstellung der katalytischen Phase kann darin bestehen, in einem einzigen Schritt die Synthese der aktiven Phase und deren Abscheidung auf einem mineralischen Oxid oder deren Mischen mit besagtem mineralischem Oxid durchzuführen.
Die katalytischen Phasen können auch auf einem inerten Substrat abgeschieden werden oder es umhüllen. Die Art dieses Substrats ist nicht entscheidend, sofern es unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktanten chemisch inert ist. Als Beispiele für Substrate, die sich für die Herstellung von im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Katalysatoren eignen können, kann man anführen: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, gesinterter Ton, Carborundum, Magnesiumoxid, Magnesiumsilicat, Diatomeenerde. Dieses Substrat ist vorzugsweise nicht porös und kann basiert insbesondere auf feuerfestem Oxid in Teilchenform, wobei das am häufigsten verwendete Substrat auf Ton basiert. Dieses Substrat kann beispielsweise aus inerten, massiven, festen und rauhen Tonkügelchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 6 mm bestehen. Der genaue Wert des Durchmessers der Kügelchen kann in Abhängigkeit von dem zulässigen Druckverlust im Reaktor gewählt werden. Dieses Substrat kann auch durch Emaillieren nicht porös gemacht werden.
Dieses Substrat kann auch ein keramisches Substrat sein, wobei besagtes Substrat vorzugsweise in Form einer inerten und starren Struktur vom monolithischen Typ vorliegt die Kanäle oder Leitungen umfaßt. Solche Träger sind gut bekannt und wurden in der Literatur ausgiebig beschrieben. Die verwendeten Substrate aus keramischen Materialien sind insbesondere diejenigen, die als Hauptmaterial Cordierit, Aluminiumoxid, Mullit, Porzellan, Bor- oder Siliciumcarbide umfassen.
Dieses Substrat kann auch ein metallisches Substrat sein. Solche Substrate sind gut bekannt. Die geeigneten metallischen Substrate sind insbesondere diejenigen, die aus Legierungen von Eisen, Nickel und Chrom erhalten werden, oder diejenigen, die aus Legierungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Kobalt erhalten werden, wie diejenigen, die unter dem Warenzeichen KANTHAL bekannt sind, oder diejenigen, die aus Legierungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium, bekannt unter dem Warenzeichen FECRALLOY, erhalten werden. Das Metall kann auch kohlenstoffhaltiger Stahl oder einfacher Guß sein.
Wenn man einen Hüllkatalysator verwendet, liegt die Menge an katalytischer Phase, die in weiten Grenzen variieren kann, in der Praxis zwischen 1 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe Substrat + katalytische Phase.
So können bestimmte Katalysatoren, die für eine Durchführung des Verfahrens im Festbett verwendbar sind, durch Umhüllen mit intermediären oder fertigen gemahlenen katalytischen Phasen auf an sich bekannte Weise erhalten werden. Dieses klassische Verfahren besteht darin, um inerte, aber rauhe Kügelchen eine Schicht von intermediärer oder fertiger katalytischer Phase abzuscheiden. Wenn die Kügelchen einmal mit der gewünschten Menge der katalytischen Phase überzogen sind, werden sie durch trockene Luft zwischen 70 und 150ºC wenigstens 30 Minuten lang getrocknet, dann in einen Ofen gegeben, um zwischen 300 und 600ºC, vorzugsweise zwischen 450 und 500ºC wenigstens 3 Stunden lang geglüht zu werden.
Bestimmte Katalysatoren, die für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fließbett oder im Wirbelbett verwendbar sind, können durch die an sich bekannte Technik des Trocknens durch Zerstäuben in vorzugsweise nicht reduzierender Atmosphäre erhalten werden. Durch einen solchen Vorgang, dem gegebenenfalls ein Glühen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 800ºC folgt, erhält man Pulver in Kugelform mit einem Durchmesser zwischen 5 und 700 um. Pulver, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen bestehen, deren Abmessung zwischen 5 und 200 um liegt, sind im Rahmen einer Verwendung im Wirbelbett bevorzugt.
Die katalytische Phase, allein oder so in Masseform oder in den Teilchenzustand gebracht, bildet den Katalysator.
Die Produkte der Reaktion können durch jedes geeignete Mittel aus den Abgasen gewonnen werden. Beispielsweise können die Abgase einen Kondensationskühler durchströmen, der verdünnte Schwefelsäure enthält, um den nicht umgesetzten Ammoniak zu neutralisieren. Die Gase können dann über eine gekühlte Absorptionssäule gehen, um das Acrylnitril, das Acetonitril und die Cyanwasserstoffsäure zu kondensieren, wobei die nicht kondensierten Dämpfe hauptsächlich nicht umgesetztes Propan, Propylen, leichte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls CO&sub2; enthalten. Anschließend kann man das Acrylnitril und die Cyanwasserstoffsäure durch Destillation von dem Acetonitril trennen, dann das gewonnene Gemisch Acrylnitril-Cyanwasserstoffsäure seinerseits destillieren, um das Acrylnitril von der Cyanwasserstoffsäure zu trennen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIELE ZUR HERSTELLUNG VON MISCHOXIDEN.

BEISPIEL 1 - Erfindungsgemäße Herstellung des Mischoxids (A) der folgenden empirischen Formel: VSb3,3Sn3,3Ox

Man stellt eine Lösung von 15 g wasserfreiem SnCl&sub4;, 4,57 g Vanadylacetylacetonat und 17,22 g SbCl&sub5; in 100 ml absolutem Ethanol her.
Die ethanolische Lösung wird in 500 ml wäßrige Lösung getropft, die Ammoniumacetat (2 Mol/Liter) enthält, um einen Anfangs-pH in der Größenordnung von 7,0 zu haben. Während der Ausfällung der Mischoxide von V, Sb und Sn wird der pH, der wegen der Freisetzung von Salzsäure die Tendenz hat zu sinken, durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung (mit 30 Gew.-%) konstant gehalten.
Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, 12 h lang bei 140ºC getrocknet, dann wird er 3 h bei 700ºC geglüht.
Die so erhaltene Verbindung der Formel VSb3,3Sn3,3Ox wird anschließend unter einem Druck von 4300 bar komprimiert. Man erhält dann Tabletten mit 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Tabletten werden in Splitter mit einer Granulometrie zwischen 0,3 und 0,8 cm gebrochen, die den erfindungsgemäßen Katalysator (A) bilden.

BEISPIEL 2 - Erfindungsgemäße Herstellung des Mischoxids (B&sub1;) der folgenden empirischen Formel: VSb&sub5;Sn&sub5;Ox

Man stellt das Mischoxid (B&sub1;) her, indem man der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise folgt, aber 3,05 g Vanadylacetylacetonat und 17,22 g Antimonpentachlorid verwendet.

BEISPIEL 3 - Erfindungsgemäße Herstellung des Mischoxids (B&sub2;) der folgenden empirischen Formel: VSb&sub5;Sn&sub5;Ox

Das Mischoxid (B&sub2;) wird gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 hergestellt, aber das Glühen wird 3 h lang bei 800ºC anstatt 700ºC durchgeführt.

BEISPIELE 4 BIS 11 - Erfindungsgemäße Herstellung von verschiedenen Mischoxiden.

Man stellt verschiedene Mischoxide her, indem man der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise folgt, aber verschiedene Mengen an Vanadylacetylacetonat und Antimonpentachlorid verwendet oder bei einer unterschiedlichen Temperatur glüht oder auch einen anderen gesättigten Alkohol verwendet.
Die folgende Tabelle 1 gibt für jedes der Beispiele die Mengen an Vanadylacetylacetonat (AAVa) und an Antimonpentachlorid, die Glühtemperatur und den verwendeten gesättigten Alkohol an. Tabelle 1

CHARAKTERISIERUNG DER ERFINDUNGSGEMÄß HERGESTELLTEN MISCHOXIDE

Die erfindungsgemäßen Mischoxide A, B&sub1;, B&sub2;, C, D, E, F, G, H und I wurden durch Röntgenbeugung auf einem Diffraktometer der Marke PHILIPS P 1800 in dem Meßbereich für 20 von 10º bis 70º charakterisiert. Die charakteristischen Linien der verschiedenen Oxide wurden anschließend mit den charakteristischen Linien der reinen Produkte verglichen, die in International Tables of X-Ray cristallography verzeichnet sind.
Die Beugungsspektren zeigen sehr klar, daß diese Katalysatoren aus einer Rutilphase bestehen, deren Gitterparameter denjenigen von SnO&sub2;-Rutil sehr nahe sind.

VERGLEICHSVERSUCH 1 - Herstellung gemäß einem Verfahren des Stands der Technik des Mischoxids (J) der folgenden empirischen Formel: VSb1,5Sn0,18Ox

Man stellt das Mischoxid mit der Zusammensetzung VSb1,5Sn0,18Ox her, indem man durch Copräzipitation in wäßrigem Medium vorgeht.
Lösungen mit 2,70 g wasserfreiem SnCl&sub4;, 15,25 g Vanadylacetylacetonat und 25,83 g Antimonpentachlorid in Salzsäure werden getrennt hergestellt. Diese drei Lösungen werden gleichzeitig in eine wäßrige Ammoniumacetatlösung mit 2 Mol pro Liter (pH 7,0) getropft. Während der Ausfällung der Oxide wird der pH durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung (mit 30 Gew.-%) konstant gehalten.
Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtration isoliert, gewaschen, 12 Stunden lang bei 140ºC getrocknet, dann wird er 3 Stunden lang bei 700ºC geglüht.
Die so erhaltene Verbindung der Formel VSb1,5Sn0,18Ox wird anschließend unter einem Druck von 4300 bar komprimiert. Man erhält dann Tabletten mit 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Tabletten werden in Splitter mit einer Granulometrie zwischen 0,3 und 0,8 cm gebrochen, die den nicht erfindungsgemäßen Katalysator (J) bilden.

VERGLEICHSVERSUCH 2 - Herstellung gemäß einem Verfahren des Stands der Technik des Mischoxids (L) der folgenden empirischen Formel: VSb&sub5;Sn&sub5;Ox

Man stellt das Mischoxid mit der Zusammensetzung VSb&sub5;Sn&sub5;Ox, her, indem man durch Copräzipitation in wäßrigem Medium vorgeht.
Lösungen mit 15 g wasserfreiem SnCl&sub4;, 3,05 g Vanadylacetylacetonat und 17,22 g Antimonpentachlorid in Salzsäure werden hergestellt. Diese drei Lösungen werden gleichzeitig in eine wäßrige Ammoniumacetatlösung mit 2 Mol pro Liter (pH 7,0) getropft. Während der Ausfällung der Oxide wird der pH durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung (mit 30 Gew.-%) konstant gehalten.
Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtration isoliert, gewaschen, 12 Stunden lang bei 140ºC getrocknet, dann wird er 3 Stunden lang bei 700ºC geglüht.
Die so erhaltene Verbindung der Formel VSb&sub5;Sn&sub5;Ox wird anschließend unter einem Druck von 4300 bar komprimiert. Man erhält dann Tabletten mit 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Tabletten werden in Splitter mit einer Granulometrie zwischen 0,3 und 0,8 em gebrochen, die den nicht erfindungsgemäßen Katalysator (L) bilden.

ALLGEMEINE ARBEITSWEISE BEI DEN AMMONOXIDATIONSVERSUCHEN

Die Katalysatorprobe wird vorab unter Spülen mit Helium auf einer Meßbank 10 min lang auf die Temperatur von 150ºC gebracht, dann wird sie einem Gasstrom, dessen Zusammensetzung für jedes Beispiel genau angegeben wird und der Propan, Ammoniak, Sauerstoff, Helium und gegebenenfalls Wasserdampf enthält, unterworfen.
Der Gesamtdruck des Reaktionsgemischs, der zwischen 1 und 6 bar liegt, wird ebenfalls für jedes Beispiel genau angegeben.
Der Gesamtgasdurchsatz wird so festgelegt, daß man eine Volumengeschwindigkeit pro Stunde (WH) zwischen 100 und 36000 h&supmin;¹ hat, deren Wert für jedes Beispiel genau angegeben wird.
Volumen der aktiven Phase: 25 cm³.
Das Prinzip des Versuchs zur Ammonoxidation von Propan ist das folgende:
- Man bringt den Katalysator auf eine Temperatur T&sub1;, beispielsweise 310ºC, und nach 30 min Stabilisierung bei der Temperatur T&sub1; bestimmt man die Zusammensetzung des Gemischs am Reaktorausgang durch Gaschromatographie.
- Man berechnet die Prozentsätze der Umsetzung und die Selektivitäten, die auf dem bei der Eintrittstemperatur T&sub1; untersuchten Katalysator erhalten werden, durch Beziehungen des Typs:
Umsatz des Propans (in Mol-%) = umgewandeltes Propan /eingeführtes Propan
Selektivität auf Acrylnitril (in Mol%) = in Acrylnitril umgewandeltes Propan / umgesetztes Propan.
- Man bringt dann den Katalysator durch Schritte von 20ºC von 310 auf 550ºC, und man bestimmt alle 40 min die Prozentsätze der Umsetzung und die Selektivitäten.
In den nachstehenden Beispielen zur Ammonoxidation werden die folgenden Vereinbarungen verwendet:
TTC&sub3;H&sub8; = Umsetzung des Propans
SACN = Selektivität auf Acrylnitril
SACN + C&sub3;H&sub6; = Selektivität auf Acrylnitril und Propylen
SAMMOX = Selektivität auf Acetonitril, auf Cyanwasserstoffsäure und auf andere Nebenprodukte der Ammonoxidation.
Die Ergänzung der Selektivitäten auf 100% entspricht der Bildung von CO und von CO&sub2; sowie gegebenenfalls von Methan, Ethan und Ethylen.

BEISPIELE ZUR AMMONOXIDATION VON PROPAN

BEISPIELE 12 BIS 19 UND VERGLEICHSVERSUCHE 3 UND 4

Man führt die Ammonoxidation von Propan, wie zuvor beschrieben, durch, indem man die aktiven Phasen, die von den Mischoxiden der Erfindung A, B&sub1;, B&sub2;, C, D, E, H und G&sub1; und den nicht erfindungsgemäßen Oxiden J und L gebildet werden, als Katalysatoren verwendet.
Die speziellen Bedingungen, die mit den Katalysatoren A, B&sub1;, B&sub2;, H, G&sub1;, J und L verwendet werden, sind die folgenden:
- Volumengeschwindigkeit pro Stunde = 1700 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenzusammensetzung des Reaktionsgemischs:
C&sub3;H&sub8; = 25%
NH&sub3; = 10%
O&sub2; = 20%
He = 45%
Die speziellen Bedingungen, die mit den Katalysatoren C, D und E verwendet werden, sind die folgenden:
- Volumengeschwindigkeit pro Stunde = 1200 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenzusammensetzung des Reaktionsgemischs:
C&sub3;H&sub8; = 8%
NH&sub3; = 8%.
O&sub2; = 20%.
He = 64%
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 (Anfang) Tabelle 2 (Ende)

BEISPIEL 20

Man führt die Ammonoxidation von Propan, wie zuvor beschrieben, durch, indem man die aktive Phase, die von dem Mischoxid der Erfindung B&sub1; gebildet wird, als Katalysator verwendet.
Die speziellen Bedingungen, die verwendet werden, sind die folgenden:
- Volumengeschwindigkeit pro Stunde = 1800 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenzusammensetzung des Reaktionsgemischs:
C&sub3;H&sub8; = 30%
NH&sub3; = 10%
O&sub2; = 20%
H&sub2;O = 10%
He = 30%
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Antimon und Zinn umfassenden Mischoxids, das der allgemeinen empirischen Formel (I):

VSbaSnbOX (I)

entspricht, in der:

- a eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder größer 0,1 darstellt

- b eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder größer 0,5 darstellt

- x eine ganze oder gebrochene Zahl, bestimmt durch die Oxidationsstufe der anderen Elemente, darstellt,

wobei besagte Mischoxide die für eine kristallographische Phase vom SnO&sub2;-Rutil- Typ charakteristischen Röntgenbeugungslinien aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß:

- jeweilige Verbindungen von Vanadium, Antimon und Zinn in wenigstens einem gesättigten Alkohol gelöst werden,

- die so erhaltene alkoholische Lösung mit einer wäßrigen Lösung, die ein Ammoniumsalz enthält, in Kontakt gebracht wird, um das Mischoxid auszufällen,

- das erhaltene Mischoxid abgetrennt und geglüht wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Antimon und Zinn umfassenden Mischoxids, das der allgemeinen empirischen Formel (I):

VSbaSnbOX (I)

entspricht, in der:

- a eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder kleiner 100 und vorzugsweise eine ganze oder gebrochene Zahl von 0,5 bis 50 darstellt

- b eine ganze oder gebrochene Zahl gleich oder kleiner 100 und vorzugsweise eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 40 darstellt

wobei besagte Mischoxide die für eine kristallographische Phase vorm SnO&sub2;-Rutil- Typ charakteristischen Röntgenbeugungslinien aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß:

- das erhaltene Mischoxid abgetrennt und geglüht wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Verbindung des Vanadiums ausgewählt ist unter Vanadylacetylacetonat, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumtetrafluorid, Vanadiumpentafluorid, Vanadiumtribromid, Vanadiumdichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtriiodid.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Verbindung des Antimons ausgewählt ist unter Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrifluorid, Antimontriiodid, Antimontrioxid, Antimonhydrid.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Verbindung des Zinn ausgewählt ist unter Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)- chlorid, Zinn(II)-bromid.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten gesättigten Alkohole die Alkanole und die Cycloalkanole und vorzugsweise die Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene alkoholische Lösung danach gemischt wird, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung von einem Ammoniumsalz, wie einem Ammoniumcarboxylat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogenphosphat, wobei es ermöglicht wird, einen pH zwischen 5 und 9 und vorzugsweise nahe 7 zu haben, so daß die Mischoxide ausgefällt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH- Wert der Lösung auf einem Wert nahe 7 hält, indem man die bei der Ausfällung der Mischoxide gebildete Acidität mit Hilfe einer basischen Verbindung schrittweise neutralisiert, vorzugsweise durch kontrollierte schrittweise Zugabe von Ammoniak.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennung der Mischoxide diese bei einer Temperatur von 400ºC bis 800ºC und vorzugsweise von 500ºC bis 750ºC geglüht werden.

10. Verfahren zur Ammonoxidation von Alkanen in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators, der wenigstens eine aktive Phase umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß besagte aktive Phase wenigstens ein gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestelltes Mischoxid umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Alkane mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Propan und Isobutan, in der Dampfphase mit Ammoniak und Sauerstoff umgesetzt werden.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des reaktiven Gases, das aus dem Alkan, Ammoniak, Sauerstoff gebildet wird, der Gehalt an Alkan vorzugsweise zwischen 5 und 70% liegt, der Gehalt an Ammoniak vorzugsweise zwischen 3 und 50% liegt und der Gehalt an Sauerstoff vorzugsweise zwischen 3 und 45% liegt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 300ºC und 550ºC und vorzugsweise zwischen 400ºC und 500ºC liegt.